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Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari

SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

II Lezione

18 marzo 2015

2

Verifica

Lavoro termodinamico

Calore

Principio Zero

Temperatura e Termometri Termometro a gas

Termometro a mercurio

Capacità termica e calore specifico

Primo Principio Energia interna come funzione di stato

Differenziale dell’energia interna

Equivalenza Calore e lavoro

Conservazione dell’energia

Entalpia Definizione entalpia

Differenziale entalpia

Scambi di calore a volume costante o a pressione costante

Relazione di Mayer

2


3

Scambi di Energia

Un sistema termodinamico non isolato può scambiare energia con l’esterno sotto forma di calore (Q) o lavoro (L)

• il calore è l’energia scambiata con l’estero a causa di una differenza di temperatura

Tsis > Tamb Il sistema cede calore all’ambiente Qsis < 0

TAmb > Tsis L’ambiente cede calore al sistema Qsis > 0

• il lavoro è l’energia scambiata con l’esterno attraverso un intermedio meccanico o elettrico

Lsis < 0 il sistema ha effettuato un lavoro sull’ambiente

Lsis > 0 l’ambiente ha effettuato un lavoro sul sistema

sistema

Qsis > 0

Qsis < 0

Lsis > 0

Compressione Pamb > Psis

Lsis < 0

Espansione Pamb < Psis

Il calore ed il lavoro sono forme equivalenti di energia in “transito”

4

Lavoro Termodinamico

In Fisica il lavoro è dato dal prodotto di una forza per uno spostamento e si misura in Joule = Nm

Ad esempio il lavoro per spostare un corpo di massa m da terra ad una altezza h sarà dato dal prodotto della forza peso mg per h

FL

In termodinamica si definisce lavoro di volume il lavoro compiuto contro (o compiuto dalla) pressione estera (o pressione ambiente) per variare il volume del sistema:

L mgh

ExtAmb

FL A p V

A

L > 0

Compressione pamb > psis

A

in termodinamica il Lavoro si può misurare anche in

litri x atmosfere = atm x dm3

il fattore di conversione fra (litri x atmosfere) e Joule è:

1 atm dm3 = 101 J

NOTA BENE: in base alla convenzione discussa in precedenza il lavoro di volume termodinamico prende un segno negativo.

3


5

Lavoro di Volume reversibile ed irreversibile

Lavoro di Irreversibile contro pAmb costante

• Il lavoro di espansione che il sistema compie contro una pressione esterna costante (psis > pAmb) viene calcolato come il prodotto della variazione del volume (V > 0) per la pressione esterna e risulta minore di zero

• Il lavoro di compressione dovuto all’applicazione di una pressione esterna costante (psis < pAmb)viene calcolato come il prodotto della variazione del volume (V<0) per la pressione esterna e risulta positivo.

Lavoro di volume reversibile

Il lavoro compiuto in condizioni di reversibilità (psis=pAmb

condizione di equilibrio meccanico) consente di calcolare il lavoro compiuto dal sistema in termini della pressione interna psis sia nel caso di un lavoro di espansione che di compressione.

N.B.: D’ora in poi ometteremo per brevità il pedice “Sis” quando ci riferiamo a grandezze del sistema termodinamico

Più in generale se la pressione ambiente varia il lavoro di volume verrà calcolato come l’integrale della pressione esterna (pressione ambiente) fra il Volume iniziale (V1) e finale (V2) cambiato di segno

2

1

V

Amb

V

L p dV

0AmbL p V

0AmbL p V

2

1

V

Sis

V

L p dV

6

Lavoro di espansione reversibile

P2=P

1/2

P1

V2=2V

1volumeV

1

pressione

1 1 2 2, , , ,p V T p V TConsideriamo il lavoro di espansione isotermo (a T costante) di un gas effettuato in condizioni di reversibilità ed irreversibilità

Espansione reversibile

Durante un espansione reversibile il sistema è continuamente in equilibrio termodinamico per cui la pressione interna p eguaglierà la pressione ambiente pAmb (equilibrio meccanico)

Equilibrio meccanico p= pAmb

Il sistema si muove lungo l’isoterma di Boyle

p1V1 = p2V2

V2 = 2V1

Il lavoro reversibile rappresenta l’area sotto la curva

2 2

1 1

2

1

ln

V V

rev

V V

VRTL pdV dV RT

V V

ln 2revL RT

4


7

Lavoro di espansione irreversibile

P2=P

1/2

P1

V2=2V

1volumeV

1

pressione

pAmb=p2

Espansione irreversibile

Durante un espansione irreversibile il sistema a pressione interna p si espande contro una pressione ambiente pAmb inferiore attraverso stati di non equilibrio. Il processo termina quando la pressione interna eguaglia quella ambiente

p >> pAmb= p2

2 2

1 1

2 1

V V

irr Amb Amb Amb Amb

V V

L p dV p dV p V p V V

1 1 12 2 1 1 12

2 2 2irr

p p V RTL p V V V V

2irr

RTL

8

Lavoro di espansione rev. vs irr.

Il lavoro compiuto dal sistema in condizioni di reversibilità per andare da uno stato inziale ad uno stato finale è sempre superiore, in valore assoluto, al lavoro compiuto irreversibilmente.

|𝑳𝑹𝒆𝒗| > |𝑳𝑰𝒓𝒓|

|𝐿𝑟𝑒𝑣| = 𝑅𝑇𝑙𝑛 2 > |𝐿𝑖𝑟𝑟| =𝑅𝑇

2 𝑙𝑛 2 = 0.963 >

1

2= 0.5

𝑉1, 𝑝1 , 𝑇 → 𝑉2, 𝑝2 , 𝑇 = 2𝑉1, 𝑝1/2, 𝑇

Il lavoro compiuto reversibile è il lavoro massimo possibile, a prescindere dal segno, ma avviene in un tempo infinitamente lungo

Confrontiamo il lavoro di espansione reversibile ed irreversibile compiuto dal gas per andare dallo stato inziale (1) allo stato finale (2) a temperatura costante:

5


9

0 0.5 1 1.50

50

100

150

200

250

300

pre

ssio

ne /

atm

Volume / dm3

Espansione di una mole di gas ideale

T = 2980.0 K

T = 29.8 K

pI = 244.4 atm, V

I = 0.1 dm-3

pF = 24.4 atm, V

F = 1.0 dm-3

pV = RT (T = 298)

Lavoro lungo percorsi reversibili differenti per un gas ideale

Si calcoli il lavoro compiuto per far espandere un gas ideale dallo stato 1 allo stato 2 secondo i tre percorsi reversibili riportati in figura:

1 2

3 3

1 2

244.4 24.4

0.1 1.0

298 298

p atm p atm

V dm V dm

T K T K

(A) riscaldamento isobaro + raffreddamento isocoro

(B) raffreddamento isocoro + riscaldamento isobaro

(C) espansione isoterma

1 1 1 2 2 2, , , ,2980.0 , ,p V T p V p V T

1 1 2 1 2 2, , , ,29.8 , ,p V T p V p V T

1 1 2 2, , , ,p V T p V T

(A)

(B) (C)

10

Lavoro percorsi A e B

(A) (B)

LA=-p1V=-219.6 atm/dm3 LB=-p2V=-21.96 atm/dm3

2

1

V

Amb

V

L p dV

6


11

Lavoro percorso C

2 2

1 1

2

1

ln 0.082 298 ln10 56.27

V V

C

V V

VRTL pdV dV RT

V V

Trasformazione reversibile

equilibrio meccanico

(C)

2

1

V

Amb

V

L p dV

Il Lavoro non è una funzione di stato 12

Il lavoro non è una funzione di stato ma dipende dal cammino percorso

Il differenziale del lavoro dL non è una forma differenziale esatta ossia non esiste una funzione il cui differenziale corrisponde a dL

per questo useremo il simbolo: 𝛿𝐿 𝑑𝐿 o

LA=-p1V=-219.6 atm/dm3

LB=-p2V=-21.96 atm/dm3

2

1

ln 56.27C

VL RT

V

LA LB LC

7


Altri tipi di Lavoro Termodinamico 13

Grandezza Estensiva

dX

V

(gas volume)

L

(lunghezza)

A

(area superficiale)

Q

(carica elettrica)

M

(momento magnetico)

Grandezza intensiva

Y

p

(pressione)

F

(forza)

(tensione superficiale)

(Campo elettrico)

H

(Campo Magnetico)

Lavoro

YdX

-p dV

FdL

dA

dQ

HdM

In termodinamica esistono diverse forme di Lavoro oltre il lavoro di volume: • lavoro di elongazione, • lavoro superficiale • lavoro elettrico, • lavoro di magnetizzazione,

ecc.. YdXLd

Il differenziale non esatto del lavoro è sempre espresso come il prodotto di una forza generalizzata Y (proprietà intensiva) per uno spostamento generalizzato (proprietà estensiva):

Lavoro di volume

Lavoro di elongazione

Lavoro Superficiale

Lavoro elettrico

Lavoro magnetico

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Flusso di Calore

Ma come ogni quantità di energia può anche essere misurata in Joule o dm3atm

Un Flusso di calore, o scambio di calore, si instaura fra corpi a temperatura differente ed, in particolare, il calore passa da un corpo a temperatura più elevata Tc (corpo caldo) ad un corpo a temperatura più bassa Tf (corpo freddo): Tf<Tc

Il flusso di calore termina una volta raggiunto l’equilibrio termico ossia quando i due corpi si portano alla stessa temperatura

L’unità di misura del calore è tradizionalmente la caloria (cal):

1 cal = 4.184 J

Q

Tc > Tf

Il calore rappresenta una delle forme con cui una sistema può scambiare energia con l’ambiente.

Può quindi essere visto come una forma di energia in transito

8


15

Flusso di Calore rev. vs irr.

Lo scambio di calore reversibile avverrà in un tempo infinitamente lungo (condizione di quasi staticità) inoltre basterà diminuire Tc=T ed aumentare Tf=T+dT per invertire il flusso termico (condizione di invertibilità).

Qrev

Tc=T+dT Tf=T

Un flusso di calore avviene in condizioni reversibili se il corpo caldo ha un temperatura superiore di una quantità infinitesima (T+dT) rispetto a quella del corpo freddo

Tc=T+T > Tf=T

Un flusso di calore avviene in condizioni irreversibili se il corpo caldo ha un temperatura superiore di una quantità finita (T+T) rispetto a quella del corpo freddo

Tc=T+T

Durante un trasferimento di calore irreversibile nel corpo freddo la temperatura varierà con la posizione ed il sistema attraverserà stati di non equilibrio termico Tf=T

Q

se il corpo caldo ha una temperatura costante (sorgente di calore infinita) il processo terminerà quando la temperatura del corpo freddo eguaglierà quella del corpo caldo: Tf = Tc

Tc

Qirr

Equilibrio termico e Principio Zero della Termodinamica

16

Se il corpo A è in equilibrio termico con il corpo C e il corpo B è in equilibrio termico con il corpo C, allora A e B sono in equilibrio termico tra loro.

A

C

B A

C

B

parete diaterma (metallica)

parete adiabatica (legno)

Se si scambiano fra loro le pareti e non si osserva nessuna variazione di p e V i tre sistemi sono in equilibrio termico (alla stessa temperatura)

Se due gas posti in due cilindri adiabatici dotati di pistoni mobili a pressione ambiente separati da una parete adiabatica (termicamente isolante) vengono posti in contatto attraverso una parete diaterma (che permette il passaggio di calore) varieranno il loro volume fino a che non venga raggiunto l’equilibrio termico

Equilibrio termico

Principio Zero

Parete adiabatica Parete diaterma

9


Temperatura 17

Il Principio zero della termodinamica consente di definire la temperatura come grandezza in grado di indicare se due corpi sono in equilibrio termico:

Questo principio viene utilizzato per effettuare una misura della temperatura, che può essere intesa come proprietà che determina se un corpo è in equilibrio termico con altri corpi oppure no. Due corpi in equilibrio termico fra loro sono alla stessa temperatura. Sebbene sia concettualmente un'assunzione basilare, la sua funzione è stata riconosciuta dopo la formulazione del primo e secondo principio della termodinamica, ed è stato pertanto deciso di attribuirgli il nome di "principio zero".

A

C

B A

C

B

T(A) = T(C)

T(B) = T(C)

T(A) = T(B)

T(A) = T(B) = T(C)

Termometri 18

Termometro è uno strumento per misurare la temperatura, mediante la determinazione delle variazioni di una variabile termodinamica dipendente linearmente dalla temperatura (proprietà termometrica) sfruttano il principio zero della termodinamica.

A seconda della proprietà termometrica sfruttata i termometri si possono classificare in:

Termometro a gas (volume o pressione)

Termometro a liquido (volume)

Termistore (intensità di corrente)

Termocoppia (differenza di potenziale)

Termometri galileiani (densità di un liquido)

…

Un termometro deve essere abbastanza piccolo in dimensione in modo da portarsi velocemente in equilibrio termico con il sistema da misurare senza perturbarne lo stato termico

10


Termometro a Gas ideale 19

Il termometro a gas sfrutta la pressione prodotta da un gas quando la sostanza da misurare è ad una certa temperatura. Il termometro è mostrato in figura. Esso è composto da un contenitore nel quale vi è la sostanza di cui si vuole misurare la temperatura T, nel quale è immerso il bulbo che contiene il gas. Tramite un tubo ad U (adiabatico) il gas insistete su di liquido barometrico, che spesso è il mercurio, connesso ad un serbatoio con una scala graduata.

Il suo funzionamento è immediato: la sostanza è a temperatura T, quindi il bulbo a gas si porta alla stessa temperatura e subisce una variazione di pressione. Il serbatoio funziona da riferimento con la pressione atmosferica p0. La differenza dell'altezza del tubo a U fornisce la misura della pressione p, in base alla legge di Stevino, nota la pressione ambiente p0.

La temperatura può essere ricavata attraverso la legge di Gay-Lussac

p = (nR/V)T = T

avendo preventivamente tarato il termometro avendo, cioè, ricavato il valore della costante effettuando la misura di pressione ps una temperatura nota Ts (punto di congelamento acqua)

p = p0 + hg

legge di Stevino

p = press. nel bulbo p0 = press. ambiente

= densità mercurio h = dislivello g = costante gravità

Termometro a liquido 20

Il termometro a liquido è il più comune termometro di cui fino a pochi anni fa il maggiore rappresentante era quello a mercurio, oggi sostituito da quello a galinstano (miscela eutettica costituita da gallio, indio e stagno).

Esso sfrutta il fenomeno fisico della dilatazione termica di un liquido che si manifesta al variare della temperatura. In particolare, vale la legge lineare:

V = V0T

dove V0 è il volume del liquido alla temperatura di riferimento (per esempio 0 °C) e è il coefficiente di dilatazione termica

volumetrico a pressione costante:

Il liquido termometrico viene scelto in modo tale che il suo coefficiente di dilatazione termica sia molto più grande (circa 20 volte) di quello del tubo di vetro in cui è contenuto, in quanto, in caso contrario, la temperatura misurata sarebbe notevolmente falsata.

pT

V

V

1

Materiale [x106 K-1]

Vetro 9

Mercurio 182

//upload.wikimedia.org/wikipedia/it/6/6e/Termometro_a_gas.PNG

http://it.wikipedia.org/wiki/File:Clinical_thermometer_38.7.JPG

11


21

Capacità termica

A seguito dello scambio di calore, un corpo può variare la sua temperatura secondo la legge:

dQ CdT

Conoscendo la capacità termica di un sistema è possibile calcolare il calore necessario per portare il sistema reversibilmente dalla temperatura T1 alla temperatura T2

2

0

1 TT Q

C è chiamata capacità termica del sistema ed è definita ad una data temperatura come il limite del rapporto fra il calore scambiato e la variazione di temperatura misurata. [J/K]

La capacita termica può dipendere dalle condizione operative, per esempio: • volume costante (riscaldamento isocoro) • pressione costante (riscaldamento isobaro)

e variare al variare della temperatura.

12cost

2

1

TTCQC

CdTQTfC

rev

T

T

rev

T

QC

T

0lim

Calore scambiato rev. vs irr. 22

Qrev

Ti < Tf

Il calore necessario per portare un sistema di capacità termica C dalla temperatura Ti alla temperatura finale Tf è minimo se il flusso di calore avviene in condizioni reversibili.

2

1

T

T

revirr CdTQQ

Un flusso di calore reversibile per portare un sistema da una temperatura TiTf può essere idealmente realizzato

mettendo in contatto il sistema con una sorgente di calore a temperatura regolabile (piastra scaldante) impostata inizialmente alla temperatura Ti ed aumentando lentamente con variazioni molto piccole T0. Dopo ogni

innalzamento di temperatura bisogno inoltre aspettare che il sistema si porti all’equilibrio termico prima di procedere ad un’ ulteriore variazione di T.

In presenza di fughe termiche lo scambio di calore è sempre irreversibile

12


Capacità Termica V o p costanti 23

Si definisce capacità termica a pressione costante Cp la capacità termica a pressione costante

dTCdQ pp

Si definisce capacità termica a Volume costante CV la capacità termica a volume costante dTCdQ VV

Per le sostanze pure vengono definiti il calore molare e il calore specifico a volume o pressione costante come la capacità termica di una mole o di un grammo di materia

calore molare a p/V = capacità termica relativa ad una mole di sostanza pura misurata a pressione/volume costante. [J/(mol K)]

calore specifico a p/V = capacità termica relativa ad un chilogrammo di sostanza pura misurata a pressione/volume costante [J/(Kg K)]

Assumendo che C resti costante nell’intervallo T = 1 si può semplificare la definizione

Tabella calori specifico 24

Sostanza Stato cp

J/(kg·K)

Alluminio solido 880

Acciaio inox solido 502

Acqua liquido 4186

Acqua (Ghiaccio) solido (0 °C) 2090

Aria (secca) gassoso 1005

Aria (100% umidità relativa) gassoso ~ 1030

Azoto gassoso 1042

Berillio solido 1824

Diamante solido 502

Elio gassoso 5190

Etanolo liquido 2460

Ferro solido 444

Grafite solido 720

Idrogeno gassoso 14435

Litio solido 3582

Mercurio liquido 139

Olio liquido ~ 2000

Ossigeno gassoso 920

Oro solido 129

Ottone solido 377

Piombo solido 130

Polistirene solido 1450

Rame solido 385

Silice (fuso) solido 703

Silice gassoso 2020 T = 273.15 p=1bar =0.9869atm (salvo diversa indicazione).

Per i solidi il valore coincide col calore specifico a volume costante

13


Esercizio 25

(A) Calcolare la quantità di calore necessaria per riscaldare reversibilmente 5Kg di acqua liquida dalla temperatura di 25°C a 100°C sia in Joule che in calorie a pressione costante.

(B) Calcolare la quantità di calore necessaria per riscaldare una mole di H2 (g) da 0°C a 100°C sapendo che il suo calore molare varia:

cp (T) = 6.9469 – 0.1999 10-3 T + 4.808 10-7 T2 cal/(K mol) (1)

[2954.8 Joule]

(C) Usando la formula (1) si ottenga il valore tabulato del calore specifico riportato nella tabella precedente

26

Primo Principio Equivalenza Calore e Lavoro

In un sistema chiuso a composizione costante la variazione dell’energia interna dipende solo dalla differenza fra il calore ed il lavoro scambiati con l’ambiente

Storicamente il Primo Principio della termodinamica venne affermato grazie all’osservazione dell’equivalenza fra lavoro meccanico e calore.

Ossia si osservò che si poteva far aumentare la temperatura di una massa d’acqua o fornendogli una certa quantità energia sotto forma di calore (bruciando una quantità nota di combustibile) o effettuando su di essa un lavoro meccanico in condizioni adiabatiche.

dE = dQ + dL E = Q + L

14


27

Primo Principio Energia Interna Funzione di Stato

Il primo Principio della Termodinamica noto anche come principio della conservazione dell’energia interna può essere espresso in molti modi equivalenti.

L’Energia Interna di un sistema termodinamico è una funzione di stato , , ,...E g X Y Z

F IE E E La variazione dell’energia di un sistema termodinamico dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale

Funzione di stato Energia 28

Per un sistema idrostatico (PVT) ad un solo componente a poiché esiste una equazione di stato che lega fra loro pressione volume e temperatura:

f(p, V, T) = 0

solo due di queste variabili sono indipendenti mentre la terza resta vincolata dall’equazione di stato:

p = g(V, T)

ad esempio per un gas ideale p=nRT/V.

Per cui l’energia interna potrà essere espressa come una funzione solo di due di esse di solito V e T:

Se invece il sistema idrostatico è a composizione variabile allora devono essere esplicitati i numeri di moli di tutti costituenti del sistema ni (i=1,2…N):

𝐸 = 𝐸 𝑉, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑁

L’energia è una proprietà estensiva di un sistema termodinamico

𝐸 = 𝐸 𝑉, 𝑇

15


Differenziale energia 29

Per un sistema idrostatico (PVT) a composizione costante la variazione dipenderà solo dalle variazioni di V e T:

𝐸 = 𝐸 𝑉, 𝑇 →

Se il sistema idrostatico (PVT) è a composizione variabile allora il suo differenziale deve tener conto anche della variazione dei numeri di moli:

i numeri di moli dei costituenti non vengono esplicitati poiché siamo interessati alle variazioni di E e non al suo valore assoluto

dTT

EdV

V

EdE

VT

N

nTVNnTVnTVnVnT

dnn

Edn

n

Edn

n

EdT

T

EdV

V

EdE

Niiiii

,,

2

,,2

1

,,1,,

...

21

Forme differenziali esatte 30

0011 ,, yxFyxFFdF

iL

Una forma differenziale dF :

yxNy

FyxM

x

FyxF ,,,

si dice esatta se esiste una funzione F(x, y) tale che:

In questo caso la funzione integrata su ogni cammino che va da: 1100 ,, yxPyxP

00 , yxP

11, yxP

L1

L2

yxh ,

X

Y

restituisce un valore dell’integrale che dipende solo dalla differenza fra il valore della funzione nel punto finale F(x1, y1) meno quello nel punto iniziale F(x0, y0) e non dal cammino di integrazione

In montagna la variazione di energia potenziale gravitazionale: E=mgh, non dipende dal sentiero scelto ma dalla differenza di

altitudine fra il rifugio di arrivo e il campo base.

dyyxNdxyxMdF ,,

16


Forme differenziali esatte 31

Una forma differenziale del tipo:

dF = M(x,y)dx + N(x,y)dy

è esatta se e solo se:

x

yxN

y

yxM ,,

Dimostriamo:

x

yxN

y

yxMyxF

,,,

yxNy

F

yxMx

F

dyy

Fdx

x

FdFyxF

,

,

,

per il teorema di Schwarz:

yx

F

xy

F 22

x

N

y

M

x

N

y

F

xyx

F

y

M

x

F

yxy

F 22

M N

(1) (2)

(2) (1)

Esempio: dF esatto 32

xdyydxdF

xdyydxxyddF

xy

xy

yx

xy

xyyxF

)(,

Deve esistere una funzione F(x,y) il cui differenziale è proprio uguale alla forma ydx+xdy

Forma differenziale Esatta

xyxN

yyxMxdyydxdF

,

,

x

x

x

N

y

y

y

M1

Data la forma differenziale: ydx+xdy, verifichiamo che essa sia esatta

17


Esempio: dF NON esatto 33

dyxdxyFd 22

Non esiste una funzione F(x,y) il cui differenziale è proprio uguale alla forma y2dx+x2dy

Forma differenziale Non Esatta

2

2

22

,

,

xyxN

yyxMdyxdxydF

xx

x

x

Ny

y

y

y

M22

22

Problema: Le forme (a) y2dy+x2dx (b) e-xdx - xe-xdy sono differenziali esatti ?

34

Primo Principio Conservazione dell’Energia

L’energia dell’Universo è Costante

0Univ Sist AmbE E E

Poiché le quantità di lavoro e calore scambiate dal sistema con l’ambiente sono uguali in valore assoluto ma di segno opposto per la convezione adottata:

QAmb = - QSis LAmb = - LSis

EAmb=QAmb + LAmb=-QSis - LSis = -ESis

Tutti i sistemi isolati sono ad energia costante

18


Primo Principio impossibilità del moto perpetuo

35

Non esiste una macchina che produca una quantità di energia maggiore di quella che consuma. Una volta avviata la macchina funzionerebbe indefinitamente autoalimentandosi, in evidente violazione del principio di conservazione dell'energia (primo principio della termodinamica)

Se ponessi tale macchina all’interno di un sistema isolato l’energia del sistema aumenterebbe indefinitamente invece di restare constante.

p

impossibilità del moto perpetuo di I specie

Limiti del Primo Principio 36

• Non spiega la direzione dei fenomeni (ovvero delle trasformazioni termodinamiche spontanee)

• Non da alcuna informazione sullo stato di equilibrio termodinamico

• Non spiega la diversa qualità dell’energia ovvero non da alcuna indicazione sulla possibilità di trasformare integralmente ed in maniera ciclica una forma di energia in un’altra (calore in lavoro e viceversa)

19


37

Entalpia

Data la funzione energia interna E può essere definita un’altra funzione di stato H detta Entalpia

N.B.: L’entalpia è una funzione di stato perché è espressa in termini della funzione di Stato Energia e delle Variabili di Stato p e V

𝐻 = 𝐸 𝑉, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑁 + 𝑝𝑉

𝐻 = 𝐸(𝑉, 𝑇) + 𝑝𝑉

Per l’entalpia si preferisce utilizzare le variabili pressione p e temperatura T, piuttosto che volume V e temperatura T.

𝐻 = 𝐻 𝑝, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑁

1 2

1 2

, 1 2, , , , , , ,

...

ii i i i N

N

p n NT n p T n p T n V T n

H H H H HdH dp dT dn dn dn

p T n n n

L’entalpia è una proprietà estensiva di un sistema termodinamico

38

Calore scambiato a V costante

Consideriamo la variazione di Energia interna nel caso di un sistema idrostatico (ossia un sistema che può compiere solo lavoro di Volume) a composizione costante:

Il calore scambiato reversibilmente a volume costante (dV=0) risulta essere proprio uguale alla variazione di Energia:

e quindi non dipenderà dal cammino compiuto ma solo dagli stati iniziale e finale della trasformazione.

dE = dQ + dL= dQ - pambdV

dE = dQv

20


39

Calore scambiato a V costante

Il calore scambiato a volume costante è una misura diretta della variazione di energia del sistema E a volume costante

dE = dQv

dQv =Cv dT

dE = CvdT

V

VT

EC

La capacità termica a volume costante di un sistema termodinamico idrostatico è quindi legata alla derivata parziale dell’entalpia del sistema calcolata mantenendo costanti tutte le altre variabili di stato

i

i

nV

nVT

EC

,

,

sistema idrostatico a composizione costante

sistema idrostatico a composizione variabile

il calore scambiato reversibilmente a pressione costante (dp=0) è uguale alla variazione di Entalpia e dipende, quindi, solo dallo stato finale ed iniziale della trasformazione e non dal percorso.

40

Calore scambiato a p costante

Consideriamo una variazione infinitesima di Entalpia nel caso di un sistema idrostatico (ossia un sistema che può compiere solo lavoro di Volume: dL=pdV) a composizione costante. Questa variazione sarà espressa dal differenziale dell’entalpia che può essere calcolato anche differenziando la sua definizione:

Ricordando il primo principio in forma differenziale scritto per un sistema idrostatico a composizione costante che operi reversibilmente:

Da cui risulta a p=cost (dp=0):

VdppdVdEpVddEpVEddHpVEH

rev

ambdE dQ dL dQ p dV dQ pdV

Si ottiene:

VdpQdVdppdVpdVQddH

dH = dQp

21


Calore scambiato a p costante 41

Il calore scambiato a pressione costante è una misura diretta della variazione di entalpia del sistema H a pressione costante

dH= dQp

dQp =Cp dT

dH= CpdT

p

pT

HC

La capacità termica a pressione costante di un sistema termodinamico idrostatico è quindi legata alla derivata parziale dell’entalpia del sistema calcolata mantenendo costanti tutte le altre variabili di stato

i

i

np

npT

HC

,

,

sistema idrostatico a composizione costante

sistema idrostatico a composizione variabile

Relazione fra Cp e CV 42

Vogliamo ottenere una relazione che leghi la capacità termica a volume costante a quella a pressione costante.

Partiamo dalla definizione di capacità termica ed utilizziamo il primo principio della termodinamica scritto per un sistema idrostatico a composizione costante che operi reversibilmente pamb=p:

dT

pdVdE

dT

QdC

Ricordando che E è una funzione di stato dotato di un differenziale esatto

dTT

EdV

V

EdE

VT

Sostituendo nella precedente e mettendo in evidenza si ottiene:

V T

E E VC p

T V T

22


Relazione fra Cp e CV 43

Se lo scambio di calore avviene a volume costante (dV = 0) l’equazione precedente restituisce:

V

VdT

dV

TV T

EC

dT

dVP

V

E

T

EC

0

PTV

P

P T

VP

V

E

T

EC

T

V

dT

dV

PT

VPdT

dVP

V

ECC

Se lo scambio di calore avviene a pressione costante allora:

Da cui si ottiene la relazione cercata:

VC

44

Calori Specifici Molari Gas Ideale

Per una gas a comportamento Ideale i calori specifici molari risultano indipendenti dalla natura degli atomi presenti ma solo dal loro numero e disposizione nello spazio (gradi di libertà interni della molecola):

3

2Vc R

5

2pc R

5

2Vc R

7

2pc R

GAS MONOATOMICO: He, Ar, Ne,…

GAS BIATOMICO: N2, O2, CO,…

Rcc Vp

Per un gas a comportamento ideale vale sempre la relazione

Equazione di R. Mayer

23


Esempio 45

(A) Si calcoli l’innalzamento della temperatura di una mole di gas ideale biatomico se gli vengono fornite 5 cal sotto forma di calore rispettivamente a pressione e a volume costante [0.72, 1.01].

Kc

QT

p

p 72.0

987.12

7

0.5

Kc

QT

V

V 01.1

987.12

5

0.5

7

2pc R

5

2Vc R

La differenza è dovuta al fatto che parte del calore si trasforma in lavoro di volume da fare contro la pressione esterna costante (si provi a dimostrare questa affermazione)

3

0.082 8.314 1.987atm dm Joule cal

Rmoli K moli K moli K

Esempio 46

(B) Si ricavi la relazione che lega il calore specifico molare di un gas ideale a volume costante con il calore specifico molare a pressione costante

Rcc Vp

Ricordando che l’energia interna di n moli di un gas ideale è funzione solo della temperatura:

0

Tidealegas

V

ETEE

Gasideale

P V

T P P

E dV dVC C P P

V dT dT

P

nRT dV nRV

P dT P

P V

P

dVC C P nR

dT

Si ottiene sostituendo, nell’equazione che esprime la differenza fra le capacità termiche a pressione e volume costante:

E dividendo entrambi i membri per il numero di moli n si passa dalla capacità termiche ai calori molari ottenendo l’equazione di Mayer:

Rcc Vp

24


47

Verifica

Lavoro termodinamico

Calore

Principio Zero

Temperatura e Termometri Termometro a gas

Termometro a mercurio

Capacità termica e calore specifico

Primo Principio Energia interna come funzione di stato

Differenziale dell’energia interna

Equivalenza Calore e lavoro

Conservazione dell’energia

Entalpia Definizione entalpia

Differenziale entalpia

Scambi di calore a volume costante o a pressione costante

Relazione di Mayer

chimica fisicapuccini.chimica.uniba.it/~mavelli/didattica/chimicafisica/pdf/... · grandezza...

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