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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
Criterios macroscópico y microscópico
•Descripciones microscópica y macroscópica de un sistema físico
• No requiere hipótesis sobre la estructura
de la materia
•Pocas variables macroscópicas
•Directamente observables
•Sugeridas por los sentidos
•Describen el sistema en conjunto
•Requiere hipótesis sobre la
estructura de la materia
•Muchas variablesmicroscópicas
•No pueden medirse
•No sugeridas por los sentidos
Sistema
Descripción microscópica
Descripción macroscópica
Idéntica conclusión
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
Descripción macroscópica Especificación de propiedades fundamentales medibles
del sistema
Termodinámica Clásica
Estudia fenómenos físicos macroscópicos relacionados con el calor y la
temperatura, limitándose a procesos de equilibrio
Global Fenomenológica Equilibrio
•Descripciones microscópica y macroscópica de un sistema físico
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Sistema
Alrededores
Sistema
Medio exterior inmediato
Resto del universo
Sistema Sistema Sistema
Aislado Cerrado Abierto
Energía Energía Materia
Clasificación
(frontera)
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
•Sistemas termodinámicos
Sistema
Frontera o
contorno
Medio exterior auxiliar
Clasificación
(homogeneidad)
Homogéneo
Heterogéneo
Sistema continuo
Pared
•Mecánica
•Térmica
•Material
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
•Interacciones termodinámicas. Paredes y ligaduras
Interacción
Interacción Sí No
Mecánica Diaergónica Anergónica
Térmica Diatérmica Adiabática
Material (Semi)Permeable Impermeable
Ligadura •Externa•Interna
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Clasificación
Si x= x1=x2, la variable es intensiva.
Si x= x1+x2, la variable es extensiva.
x x1 x2división
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
•Variables termodinámicas
•De composición
•Ergónica o mecánica
•Térmica
Clasificación •Extensiva, X
•Intensiva, Y
Global
Aditiva
Homogénea de grado 1
Local
No aditiva
Homogénea de grado 0
Termodinámica: Encontrar relaciones generales entre las magnitudes termodinámicasy sus combinaciones compatibles con los principios termodinámicos
X = variable extensiva
n = número de moles
m = masa
X xm
Variable específica
X X
n Variable molar
Equilibrio termodinámico
Equilibrio térmico
Equilibrio mecánico
Equilibrio material
Equilibrio estable
Equilibrio inestable
Equilibrio metaestable
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
•Equilibrio
Estado termodinámico
Conjunto finito de valores de magnitudes termodinámicas
Equilibrio
•Mutuo
•Termodinámico
•Ligado
Interacción
Pared permisiva
Simultáneos
Pared restrictiva
Estado de equilibrio
Estado estacionario
Variables de estado
Funciones termodinámicas
de estado
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Proceso termodinámico
Isóbaro: p= constante
Isóstero: V = constante
Isotermo: T = constante
Reales, naturales o irreversibles
Cuasiestáticos
Reversibles
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
•Cambios de estado y procesos
Cambio de estado
Estado de equilibrio
inicial Cambio de estado
Cambio variables de estadoEstado de equilibrio
final
PROCESO
Infinitesimal
Cíclico
A’
B’
B
A
V
p
T
f ( p,V,T )=0
( p/ V )T d V
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
Espacio de estados
1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales
Representación gráfica de los procesos termodinámicos
•Cambios de estado y procesos
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
Sistema ASon posibles todos los
estados ( X ,Y )
Sistema BSon posibles todos los
estados ( X ’,Y ’)
Sistema ASólo son posibles ciertos
estados ( X ,Y )
Sistema BSólo son posibles ciertos
estados ( X ’,Y ’)
Pared adiabática Pared diatérmica
EQUILIBRIOTÉRMICO
f ( X,Y, X’ ,Y’)=0
•Equilibrio térmico
g( X,Y)= 0
h( X’ ,Y’)=0
Equilibrio ligado
Equilibrio mutuo
A B
C
“ Dos sistemas puestos en contacto, durante un tiempo suficientemente grande, a
través de una pared diatérmica alcanzan el equilibrio térmico, existiendo en dichoestado una y sólo una relación entre las variables ergónicas de estado de los dos
sistemas”
“ Dos sistemas A y B en equilibrio térmico con un tercero C, están en equilibriotérmico entre sí ”
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Propiedad común: Temperatura
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Principio Cero de la Termodinámica
A B
Cequilibrio
térmico
equilibrio
térmico
equilibrio
térmico
-
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2
**
*
Y ’
X ’
(Y’3 ,X’3)
(Y’1 ,X’1)
(Y’2 ,X’2)
III’
II’
I’
**
*
Y
X
(Y 3 ,X 3)
(Y 1 ,X 1)
(Y 2 ,X 2)
III
II
I
Sistema A Sistema B
A (Y 1, X 1) B (Y’1 ,X’1)Equilibrio térmico
(Y 2 ,X 2)
(Y 3 ,X 3)
B (Y’1 ,X’1) A (Y 1 ,X 1)Equilibrio térmico
(Y’2 ,X’2)
(Y’3 ,X’3)
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
Isoterma Isoterma
•Concepto de temperatura empírica
*
* *
Y ’
X ’
(Y’3 ,X’3)
(Y’1
,X’1
)
(Y’2 ,X’2)
III’
II’
I’
*
* *
Y
X
(Y 3 ,X 3)
(Y 1 ,X 1)(Y 2 ,X 2)
III
II
I
Sistema A Sistema B
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
Isoterma Isoterma
Isoterma: lugar geométrico de todos los puntos que representan estados enlos cuales un sistema se halla en equilibrio térmico con un estado de otro sistema
Isotermas correspondientes : Curvas I y I’
•Concepto de temperatura empírica
1 1 2 2( , ) ( , ) A B f X Y f X Y Temperatura empírica:
-
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3
Isoterma a la temperaturadel punto triple del aguaY
Y 1
X X 3
Termómetro Propiedad Termométrica
Gas a volumen constante PresiónResistencia Resistencia eléctricaTermopar fem termoeléctricaVapor de helio saturado PresiónSal paramagnética Suceptibilidad magnéticaRadiación cuerpo negro Radiancia energét ica
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Sistema termodinámico, ( X ,Y )
Propiedad termométrica, X
Escala de temperatura, (X)
1 1( ) X
3 3( ) X
X 1
Isoterma a la temperaturadel punto triple del aguaY
Y 1
X X 3
3
273,16 X
X X
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Sistema termodinámico, ( X ,Y )
Propiedad termométrica, X
Escala de temperatura, (X)
1 1( ) X
3 3( ) X
X 1
constanteaX Y
Punto fijo X 3 =X tr Punto triple del agua
tr = 273,16 K
Y = constante
Escala de temperatura
-
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4
B
Capilar
h
Depósito de gas
M
M’
Depósitode mercurio
Patm
Espacio muerto ovolumen perjudicial
3
273,16P
PP
V cte
P = Patm (hg )
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Termómetro de gas a volumen constante
P
V
Propiedad termométrica, X= P
Tubo flexible
(P)
P3 (mm Hg)
373,15
250 1000
Vapor de agua saturado
374,00 gas 1gas 2gas 3
gas 4
3 0
limP
P
3 0 3
273,16 limP
PP
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Escala de temperatura del gas ideal
V = constante
Escala Termodinámica, T
Escala del gas ideal (g.i.)
( . .)g i T
-
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5
Puntos fijos básicos (ITS-1990)
N0
Temperatura (K) Sustancia Estado
1 De 0,65 a 5 He Presión de vapor2 13,8033 H2 Punto triple3 24,5561 N2 Punto triple
4 54,3584 O2 Punto triple5 83,8058 Ar Punto triple
6 234,3156 Hg Punto triple7 273,16 H2O Punto triple8 302,9146 Ga Punto fusión (presión Normal)9 429,7485 In Punto solidificación
10 505,078 Sn Punto solidificación11 692,677 Zn Punto solidificación
12 933,473 Al Punto solidificación13 1234,93 Ag Punto solidificación14 1337,33 Au Punto solidificación
15 1357,77 Cu Punto solidificación
Termómetros secundarios (ITS-1990)
Intervalo de temperatura Puntos fijos de apoyo Tipo de termómetro
0,65 a 5 Presión de vapor de3He o
4He
3 a 24,5 1,2,3 Termómetro de gas real con3He o
4He
13,8 a 1235 2 a 13 Termómetro de resistencia1235 - 13,14,15 Pirómetros de radiación
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Escala Internacional de temperaturas de 1990
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura
•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Otro tipo de termómetros
20 1 R R bt ct
Termómetro de resistencia
Termistor
B
T R Ae
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
Variables teindependien
Sistema Descripción macroscópica
Estado termodinámico 1 Estadoproceso
Cambio en las variables termodinámicas
Equilibrio termodinámicoEquilibrio mecánicoEquilibrio material
Equilibrio térmico“Cuando se satisfacen, simultáneamente, los tres tipos deanterior decimos que el sistema se encuentra en equilibrio te
Estado de equilibrio termodinámico
Es posible la descripción en funciónde las variables termodinámicas
Estado de no equilibr
No es posible la descripde las variables term
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Equilibrio termodinámico
Ecuación de estado
F ( X ,Y , Z ,…) = 0
-
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Sistema hidrostático, químico o PVT
“Cualquier sistema de masa constante que ejerce sobreuna presión hidrostática uniforme, en ausencia de efec
gravitatorios, eléctricos o magnéticos”
•Sustancia pura•Mezcla homogénea
•Mezcla heterogénea
Superficie termodinámica o PVT “ Lugar geométrico de todos los puntos que representequilibrio de una sustancia pura”.
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Estados de equilibrio ( P V
Pa m3Dos variables independientes
(Sistema simple)
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Superficie termodinámica
Línea punto triple
Isoterma críti
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Proyección en el plano ( p,T )
Superficie termodinámica
Curva de sublimación
Curva de fusión
Curva de vaporización
Punto triple
Línea d
Línea de e
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Superficie termodinámica
Proyección en el plano ( p,V )
Campana de
coexistencia
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Ecuación de estado. Coeficientes térmico
Variables termodinámicas ( p,V, T )
Sistema simple Dos variables independientes
Estado de equilibrio termodinámico Ecuación de
F ( p,V ,T )=0
ExpTeórica
Coeficientes termomecánicos
•Coeficiente de dilatación cúbica,
•Coeficiente de compresibilidad isoterma,
•Coeficiente piezotérmico,
1
p
V
V T
1
T
V
V p
1
V
p
p T
T p
-
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Diagrama de Amagat: pv/T en función de p
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gas ideal
8,31(J/ Kmol)
pv/T
p
Gas ideal
T 1
T 2
T 3
T 4
T 5
v = vo
0lim 8 p
pv
T
R: Conde l
GAS IDEAL pv
p RT
pV nREcuación de estadodel gas ideal
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases reales
Factor de compresibilidad, Z pV pv Z nRT RT
Gas Ideal , 1 pv
p T RT
p 0 Gas real Gas ideal
Diagramas ( Z, p)
Factor de compresibilidad
-
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18/75
2 4 6 8 10
0,96
0,99
1
0,98
0,97
100 200
0,2
0,8
1
0,6
0,4
H2(-253 ºC)
CH4(-161ºC)
Ne(-246 ºC)
N2(-196 ºC)
CO2(-80 ºC)
Z Z
C
CO2
H2
p(atm) p
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases reales
Factor de compresibilidad
Gas ideal
-
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p
V Gas ideal
M
C
p
Líquido
Gas real
P( p
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases reales
isotermas
Isotermas en el diagrama ( p,V )
T
Isotermas de A
Curva de saturación de líquido
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases realesEcuación de Van der Waals
Gas Ideal ( PV =nRT )
Partículas puntuales
Partículas sin interacción
Modificación respe(Volumen de exclu
Modificación respectoa la presión, a
Volumen real
Presión real p+a/v2
2 R
a
p v b T v
2
2 R
n a
V nb nV
-
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21/75
8 2,673
c
c c
RT
p V
He 3,06
H2 3,27
O2 3,42
CO2 3,61H2O 4,10
Hg 1,10
v
p
a b
ec d
Punto crítico
327c c
av b p
b
233c cv
a p v b
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases realesEcuación de Van der Waals
constantes crític
2
0C T
p
V V
3 2
pv pb RT v av
C p Z
Para u
-
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2
23 3c c c p v v p v
v
r r
c c
p v p v
P v
2
3r r
r
p vv
Ecuación redVan der W
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Sistemas hidrostáticos
pr vr
1 2 3 4
2
4
6
8
pr
Gases reales
pC 11
Punto de Boyle
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
Ecuación reducida
Magnitudes re
-
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1( , , , , f p v T a
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Sistemas hidrostáticos
Gases reales
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
Ley de los estados correspondientes
“Si cantidades equimolecualres de dos gases cualesquiera
igual presión reducida y ocupan el mismo volumen reducid
deberán encontrarse a la misma temperatura reducida”
( , , , r f p v T p
( , , , C f p v T p
•Ecuación de estado
•Ecuación de estadoen función de las constantes críticas
•Ecuación de estado reducida
-
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R R Dietericia
v T p v b e T
2 R Berthelota
p P v b T Tv
2 con Keyesv
RT A p ev v l
0
02 2
3
1
11 Beattie y Bridgeman
a A A
v
RT A b p v B B B
vv v
c
vT
1/2Redlich-Kwong
RT a p
v b T v v b
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases realesOtras ecuaciones de estado
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Sistemas hidrostáticos
Gases realesOtras ecuaciones de estado
Desarrollos del virial
2 32 3
B C D pv A A B C D
v v v
Coeficientes del Virial
•Función de la tem•Función de la nat2 3' ' ' ' pv A B p C p D p
p 0 Gas real Gas ideal
0
lim p
pv RT
0lim ' p
T
pv B
p
Temperatura de Boyle, T B ' 0 B
-
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Sistema Variable intensiva Variable extensiv
Hidrostático P V
Hilo estirado L
Lámina superficial A
Dieléctrico E
Sólido paramagnético Pila eléctrica reversible Є q
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Descripción de otros sistemas simples
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Descripción de otros sistemas simples
Hilo estirado
Variables termodinámicas
•Tensión del hilo, F (N)•Longitud del hilo, L (m)•Temperatura, T (K)
Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f F L T
0 F k L L
k = constante L0= longitud
Ley de Hooke
Coeficientes termomecánicos
1 L
F
L
L T
•Coeficiente de dilatación lineal
T
L F
L
•Modulo de Young isotermo
A= Sección transversal del hilo
Ejemplo
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Descripción de otros sistemas simples
Lámina superficial
Variables termodinámicas
•Tensión superficial, (N/m)•Área de la lámina, A (m2)•Temperatura, T (K)
Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f A T
Ejemplo
0 1 '
nT
T
Superficie líquido puro en
equilibrio con su vapor
Lámina monomolecular de
aceite sobre agua a cteT
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Descripción de otros sistemas simples
Dieléctrico
Variables termodinámicas
•Intensidad del campo eléctrico, E (V/m)•Polarización eléctrica total, (Cm)•Temperatura, T (K)
Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f E T
Ejemplo
ba E
v T
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Descripción de otros sistemas simples
Sistema paramagnético
Variables termodinámicas
•Intensidad magnética, H (A/m)•Imanación, M (Am2)•Temperatura, T (K)
Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f H M T
Ejemplo
m C
T
Ley de Curie Ecu
m
m = M/V = Momento magnético por unidad d volumen
C= Constante de Curie
ρ
N
-
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám
usuales.usuales.
•Descripción de otros sistemas simples
Pila eléctrica reversible
Variables termodinámicas
•Fuerza electromotriz, (V)•Carga eléctrica, q (A)•Temperatura, T (K)
Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f q T
Ejemplo
-
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1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Trabajo en un sistema hidrostático
Trabajo: “método de intercambio de energía a través de la frontera de
Expresión del trabajo
eparac n e os s s emas cuan o en re e os ex e s o una n eracc n
mecánica”•Externo•Interno
Trabajo en un proceso elemental
d d cosext ext W F l F l
ext F
dl
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
d f
ext
i
W F l
Criterio de signos
W 0
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Trabajo en un sistema hidrostático
ext F
dS
u
dl
Trabajo de configuración
d f
ext
i
W P V
d d dext ext ext F P S P Su
•Fuerza sobre un elemento de superficie
d dd d cos dext ext S S W P S l P V
•Trabajo en el desplazamiento del elemento desuperficie
•Si P ext constante
ext f iW P V V
•Si el proceso es reversible
f
,ext P P T V
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
Elemento de volumen barrido por eldesplazamiento del elemento de superficie
dd
d dext ext S S
W P V P V
Elemento de volumen neto barrido por lafrontera del sistema en el proceso
,i
•Sistema cerrado•No disipativo•Equilibrio termodinámico•No campos externos
-
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2
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Trabajo en un sistema hidrostático
Diagrama ( p,V ) o diagrama de trabajo2
1
dV
V
W P V
p p p
I
II
W
W 0
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
V V V V 1 V 2 V 1V 1 V 2V 2
a) b) c)Expansión Compresión Ciclo
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
P
•Trabajo en un sistema hidrostático
CP6 CP7
P 0
2 P 0
f a
bW iaf
W ibf
W if
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
V 0 2V 0
El trabajo no depende sólo de los estados inicial y final, sino tambiénde los estados intermedios, es decir, de la trayectoria. NO es una funciónde estado del sistema.
-
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3
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Trabajo en otros sistemas simples
Hilo estirado Lámina superficial
L
d L
F ext
F
dext W F xi
•Si el proceso es reversible
d x
l l F ext A
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
•Si el proceso es reversible
, dL f
i
W F T V
ex
2 d dW L x A
, d f
i
W T A A
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Trabajo en otros sistemas simples
Dieléctrico
dtotal W q q -q V
l
A
E l Diferencia de potencial
0 dtotal W V E E Ed
Trabajo para cambiar el campo eléctrico
Trabajo para cambiar La polarización
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
•Si el proceso es reversible
, d f
i
W E T
q
0 0 D E q A E V V
Carga del condensador
Desplazamiento eléctrico
-
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4
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Trabajo en otros sistemas simples
Sistema paramagnético
Sustancia paramagnética
dd d d
dtotal B
W q NA q NAi B
Ni NiA NAi
i
A: Área transversal
L: Longitud circunferencia
N : nº de espiras
d : intervalo de tiempo
B: Inducción ma nética
L LA V
NAi VH
0 B H V
dtotal
W VH B
0 0d dtotal W V H H H M
Trabajo para cambiar Trabajo para cambiar
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
•Si el proceso es reversible
0 , d f
i
W H T M M
dB NA
d
Ley de Faraday
Fuerza electromotriz inducida
el campo magnético la imanación
+ -
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
Pila eléctrica
•Trabajo en otros sistemas simples
: Fuerza electromotriz de la pila
G
Cu Zn
•Si el proceso es reversible
d dW q i t
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
dW q
: Diferencia de potencialTrabajo por unidad de carga
, d f
i
W T q q
-
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5
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Expresión general del trabajo
dW Y X
Y X : ariables con u adas
Sistema simple Expresión general
,
Y : variable intensiva(fuerza generalizada)
X : variable extensiva(desplazamiento generalizado)
Sistema compuesto
C d eW W W W
Trabajo deConfiguración
TrabajoDisipativo
4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica
dC i i
i
W Y X
i
Trabajo de configuración
TrabajoFuerzas externas
-
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1
líquido
PR
gas
P
P
líquido
Sistema adiabáticamente aislado Trabajo adiabático
Hecho experimental
“Si un sistema es obligado a pasar de un estado inicial aotro final utilizando únicamente procesos adiabáticos, el
trabajo realizado es el mismo para todas las trayectorias
adiabáticas que unan ambos estados”
Primer Principio de la Termodinámica
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Trabajo adiabático. Energía interna
2 1( , )ad W F X X
1
2
A
11 ( , )ad A AW F X X
22 ( , )ad A AW F X X 1 212
2 1
( , ) ( , )
( , )
ad A AW F X X F X X
F X X
Independiente de la
trayectoria
1 1
2 2
( , ) ( ) ( )
( , ) ( ) ( )
A A
A A
F X X U X U X
F X X U X U X
2 1 2 112 ( , ) ( ) ( )ad W F X X U X U X
2 112ad W U U U
d d ad ad W U W
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Trabajo adiabático. Energía interna
-
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2
U : Energía Interna
Función de las variables termodinámicas del sistema
int , 1,2 1,3 2,3i j p p p p p
todoslos pares
E E E E E
int
2 2 2 2
1 1 2 2 3 3
1 1 1 1
2 2 2 2c i i
todaslas particulas
E m v m v m v m v
Para un gas ideal U = Energía Cinética
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
,int ,intc pU E E
•Trabajo adiabático. Energía interna
ad f iif W U U U
f iif W U U U
CALOR, Q
Definición termodinámica del calor:“Cuando un sistema cuyo entorno se encuentra a distinta
temperatura y sobre el cual puede realizarse trabajo experimenta
un proceso, se denomina calor a la energía transferida por medios
no mecánicos y es igual a la diferencia entre la variación de
energía interna y el trabajo realizado”
f iU U Q W
Primer Principio de la Termodinámica
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Formulación del Primer Principio. Concepto de calor
i
f
Adiabática
W ad
No Adiabática
W
U i
U f
Q
-
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3
Q>0
Q
-
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4
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Formulación del Primer Principio. Concepto de calor
Capacidad Calorífica (J/grado)
f i
Q
T T
0lim
d f i
T f iT T
Q QC
T T T
d p
p
QC
T
d
V V
V
Q U C
T T
Capacidad calorífica media
Capacidad calorífica instantánea
Capacidad calorífica a presión constante Capacidad calorífica a volumen constante
d X
X
QC
T
Capacidad calorífica a X constante
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Formulación del Primer Principio. Concepto de calor
Capacidad Calorífica
d
V V
V
Q U C
T T
H U pV
d d H Q V p
d
p
p
p
Q H C
T T
Entalpía
•Sistema hidrostático
d d Q U p V
d V U Q
V U Q
d d d pQ U pV U pV
•A V constante •A p constante
d p
H Q
-
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5
Proceso isócoro isóbaro isotermo adiabático
n 0 1
c cv c p 0
d p /dv 0 -1/ T v - / T v
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
Transformaciones politrópicas
•Formulación del Primer Principio. Concepto de calor
CP8
CP9
Calor específico de una transformación elemental
1 p
T V
c cdp
dV V c c
cte p
V
c cn
c c
( ) p V
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Flujo reversible de calor
Foco térmico
•Perfil de temperatura = función escalón para todo t
T +T
T
•Densidad de flujo de calor ideal = Densidad de flujo de calor real
0 cuando 0q qideal real
J J T
•Foco térmico
Proceso reversible isotermo
“Sistema que cuando intercambia calor en cantidad arbitraria con otro sistema
no experimenta un cambio apreciable en su temperatura o en cualquier otra
variable termodinámica intensiva”
El sistema se pone en contacto térmico sucesivamente don infinitos focos térmicos con
temperaturas tan próximas a la del sistema que su diferencia tienda a cero
, cte d f
rev
i
T
p p
T
Q C T p T , cte d f
rev
i
T
V V
T
Q C T V T
-
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6
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Aplicaciones sencillas del Primer Principio
Experimento de Joule
Expansión libre Expansión adiabática frente al vacío
vacíogas W =0
Q=0d U =0 si d T =0
U =U (T ) ??
p 0 GAS IDEAL
U = U (T )
H = H (T )
Experimento de Joule d T =0
0T
U
V
0T
U
p
CP10
d ( )d V U C T T
d ( )d p H C T T
p V C T C T nR Ley de Mayer
GAS PERFECTO
constante
C constante
V
p
C
V U C T
p H C T
11)) PPaar r aa ttood d ooss llooss ggaasseess::
cV es función sólo de T .
cP es función sólo de T .
cP > cV .
cP – cV =R.
cP/cV =>1, es función sólo de T .
2) PPaar r aa ggaasseess mmoonnooaattóómmiiccooss::
cV .=3/2 R, para un amplio intervalo de T .
cP = 5/2 R para un amplio intervalo de T .
= 5/3 para un amplio intervalo de T .
33)) PPaar r aa ggaasseess d d iiaattóómmiiccooss::
cV .=5/2 R, a temperaturas ordinarias y crece con T .
cP = 7/2 R, a temperaturas ordinarias y crece con T .
= 7/5, a temperaturas ordinarias y crece con T .
44)) PPaar r aa ggaasseess p poolliiaattóómmiiccooss::
cV , cP, y dependen de la temperatura con una variación distinta para cada gas.
Para gases a bajas presiones:
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Aplicaciones sencillas del Primer Principio
Experimento de Joule
-
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7
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Aplicaciones sencillas del Primer Principio
Gases ideales
•Transformación isoterma
CP11
•Transformación adiabática
•Expansión adiabática irreversible
T
P P
V V
2
1
lnV
W nRT V
2
1
lnV
Q nRT V
ad T
P P
V V
2 2 1 1
2 11 1
PV PV nR
W T T
Fórmula de Reech
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica
•Extensión del Primer Principio
Energía interna, U
Energía potencial, E p
Energía cinética, E c
Energía Total
E=U+E p+E c
E = Q + W t
Sistema en reposo, en ausencia de campos
W c+W d +W e
U Q W
-
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1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Sistema
Q1>0
Q2
-
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2
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
T 1
T 2
|Q1|
|Q2|
|W|
Foco caliente
Foco frío
“ No es posible ningún proceso cuyo únicoresultado sea la absorción de calor de un
único foco y la conversión íntegra de este
calor en trabajo”
Imposibilidad del móvil perpetuo desegunda especie
Foco térmico,
T|Q|
|W|= |Q|
Máquina térmica
•Enunciados clásicos del Segundo Principio
Enunciado de Kelvin-Planck
T 1 > T 2
Q1 > 0Q2 < 0W < 0
1 2 2
1 1 1
1W Q Q Q
Q Q Q
T 2
Q1 < 0
Q2 > 0W > 0
-
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3
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Foco caliente
Foco frío
|Q1|
|Q2|
Condensador
Depósito delíquido
Válvula
Compresor
Evaporador
P
V
|Q1|
|Q2|
1
2
a
b c
de
•Enunciados clásicos del Segundo Principio
Máquina frigorífica
a
b
ha = h b
e
d
c
Condensaciónisóbara e isotérmica
Enfriamientoisóbaro
Compresión
adiabática
Vaporización isotérmica e isobárica
Proceso deestrangulaciónh= constante
IRREVERSIBLE
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
“No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea latransferencia de calor desde un cuerpo frío a otro más caliente”
Enunciado de Kelvin-Planck
|W |=|Q1|- |Q2|
Foco caliente, 1
Foco frío, 2
1 2
|Q1|
|W |= |Q1| |Q2|
|Q1|+ |Q2|
Foco caliente, 1
Foco frío, 2
1 2
|Q1|
|Q2||Q2|
|Q2|
-KP -C -C- KP
•Enunciados clásicos del Segundo Principio
Enunciado de Clausius
T 1
T 2
Q
Q
-
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4
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
“Un proceso reversible es aquel que es posible invertirlo
de manera que el sistema y su entorno inmediato puedan
recuperar sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez,
ningún cambio en el resto del universo”
Si no se cumplen los requisitos Proceso irreversible
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Reversibilidad e irreversibilidad
Enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica
árbitro
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Postulado de inaccesibilidad adiabática
“ En la proximidad de todo estado de equilibrio de un sistema con unnúmero cualquiera de coordenadas termodinámicas, existen estados que no
pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles”
Postulado de Caratheodory
Equivalencia con el enunciado deKelvin-Planck del Segundo
Principio de la Termodinámica
Existencia de una nueva función deestado inalterable en los procesosreversibles adiabáticos: Entropía
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Base de la formulación de Caratheorody delSegundo Principio de la Termodinámica
(1909)
-
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5
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Postulado de inaccesibilidad adiabática
Equivalencia con el enunciado deKelvin-Planck del Segundo
Principio de la Termodinámica
•Formulación de Caratheodory. Entropía
K-P: No es posible convertir todo elcalor en trabajo sin compensación
U 1 U 2
Q W 1 1er P º: Q = (U 2-U 1)-W 1
W 2Q = 0 1er Pº: 0 = (U 1-U 2)-W 2
Adiabática reversible
Ciclo: 1-2-11er P º: U = 0 = Q +(W 2 + W 1) Q = - (W 2 + W 1) > 0
(W 2 + W 1) = W < 0
T 1
T 2
Q
|W | = |Q|
Móvil perpetuo de 2ª especie
El estado 2 sería inaccesible adiabáticamente al sistemadesde el estado 1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Postulado de inaccesibilidad adiabática
Existencia de una nueva función deestado inalterable en los procesosreversibles adiabáticos: Entropía
•Formulación de Caratheodory. Entropía
S 1 S 2≠S 1
Adiabática reversible
Estado 1 Estado 2
¿?S 1= cte S 2=S 1
-
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6
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Postulado de inaccesibilidad adiabáticaExistencia de las superficies adiabáticas reversiblesSistema simple ( X ,Y , t )
ð d dQ U Y X
d d X t
U U dQ t Y X
t X
d d 0 X t
U U t Y X t X
, ctet X
U = U (t , X )t , X Variables independientes
Proceso adiabático reversibleð 0Q
Solución Familia de curvas
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
U
X ’
X
X f
X ’f
i
f 2
f 1
Adiabáticareversible
Adiabáticareversible
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Postulado de inaccesibilidad adiabáticaExistencia de las superficies adiabáticas reversibles
Q = 0
Q = 0Q >0W (f 1-f 2)= 0
W (i-f 1) 0
i = estado de equilibrio inicialf 1, f 2= estados de equilibrio finales
En el ciclo: i-f 1-f 2
U ciclo=0
|Q|ciclo= |W|ciclo
W ciclo =W (i-f 1)+W (f 2-i)
|W ciclo|=|W|(f 2-i)- |W|(i-f 1)
U (f 1-f 2)= Q >0
Qciclo = Q >0 W ciclo
-
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7
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
U
X ’
X
i
f 4
f 1
•••
•
•
f 3f 2
“Todos los procesos adiabáticos reversibles que parten de un mismo
estado inicial se encuentran sobre una misma superficie adiabática”
(U , X , X ’)=cte
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Postulado de inaccesibilidad adiabáticaExistencia de las superficies adiabáticas reversibles
X ’1
X ’3 X ’2
X ’4 X 1
X 2 X 3
X 4
Ad i a b á t i c a r e v e r s i b l e
Ad i a b á t i c a r e v e r s i b l e
A d i a b á t i c a r e v e r s i b l e
A d i a b
á t i c a
r e v e
r s i b l e
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
t
X ’
X
X f
X ’f
i
f 2
f 1
•
•
•
•Formulación de Caratheodory. Entropía
“Las diferentes superficies adiabáticas
reversibles forman una
familia de superficies
que no se cortan”
Postulado de inaccesibilidad adiabática
(t , X , X ’)=cteAdiabáticaReversible
AdiabáticaReversible
-
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8
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Formas de Pfaff
1
d d
n
i i
i
Y X
Ecuaciones diferenciales de Pfaff
1
0dn
i i
i
Y X
d = dEs diferencial totalexacta de una función
11
, ,d dn
n i i
i
X X Y X
Existe un FACTOR INTEGRANTE ( X 1, ..., X n) , tal que
Es diferencial totalexacta de una función
11
, ,d dn
n i i
i
X X Y X
No existe ( X 1, ..., X n) , tal que
Es diferencial totalexacta de una función
d = d No es diferencial totalexacta de una función
Formas de Pfaff no holonómicas Formas de Pfaff holonómicas
Integrable
SuperficiesAdiabáticas
Solución:Familia de curvas
( X 1, ..., X n) = cte
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Carácter holonómico de la diferencial del calor.
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Formulación de Caratheodory. EntropíaCarácter holonómico de la diferencial del calor.
X 1
X 3
X 2
d
= 0
d
= 0
Superficie Adiabática ( X 1, X 2, X 3) = C1
Superficie Adiabática ( X 1, X 2, X 3) = C2
d
0
-
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9
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
X
t
X ’
•
•
••
•
•
+d Q=0
Q2= 2d
Q1= 1d
•Formulación de Caratheodory. Entropía
CP12 Carácter holonómico de la diferencial del calor.
Q=0
2(t , X , X ’)=cte2
1(t , X , X ’)=cte1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
1 2t , X 1, X ’11(t , X 1, X ’1)1(t , 1, X 1)
t , X 2, X ’22(t , X 2, X ’2)2(t , 2, X 2)
Q1 Q2Pared diatérmica
Fuente caliente a t
Sistema compuesto: (t , X 1, X2, X ’1 , X’ 2)(t , 1, 2, X 1 , X 2)(t , 1, 2, X 1 , X 2)
Q= Q1+ Q2
•Formulación de Caratheodory. Entropía
CP13 Significado físico de λ
-
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10
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
t
X ’
X
Q
Q3
b c
a d
t
t 3
I II
•Formulación de Caratheodory. Entropía
CP14 Escala Kelvin de temperatura. Igualdad con la escala del gas ideal
Adiabática IIQ=0
Adiabática IQ=0
Isoterma, t Q= λdσ
Isoterma, t 3Q= λ3dσ
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
V
b c
a d
3
AdiabáticaReversible
Q=0
Adiabática
ReversibleQ=0
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Igualdad entre la escala Kelvin y la del gas ideal
Isoterma
Isoterma
Q
Q3
-
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11
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Formulación de Caratheodory. Entropía
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Entropía
Q= d
( ) ( )t f
( ) ( )dQ t f
( )T k t
1 ( )d dQ f S T k
d RQS T
2
2 1 1
RQS S T
Proceso reversible d
X
t
X ’
•
•
+d
Q’ = ’ d Q= d
••
Factor integrante
Temperatura Kelvin(entre y )
' ' (entre y )
Q d T
T Q d
k =constante
Formulación matemática del SegundoPrincipio de la Termodinámica paraprocesos reversibles
S ≡ ENTROPÍA
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Formulación de Caratheodory. Entropía
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Entropía
2
1
RQS T
S ≡ ENTROPÍA
Sistemas cerrados y abiertos 0S
Sistemas aislados 0S
• Proceso reversible
• dS diferencial total exacta independiente del camino S función de estado
0 RQ
S T
Teorema de Clausius para procesos reversibles
• S magnitud extensiva
• S función de estado Imposibilidad del móvil perpetuo de segunda especie
“Cuando un sistema aislado evoluciona de forma reversible su entropía permanece constante”
Q= dST • T y S variables conjugadasDesplazamiento generalizado
Fuerza generalizada
CP15
PP5
-
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12
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
d RQ T S
1
2
dS
T
S
2
1
dT S Área total
isóbaro
T
S
Adibáticoisócoro
isotermo
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Diagrama TS
(T cte)
( p cte)
(V cte)(S cte)
P
P P
Q S C T
dT T
V
V V
Q S C T
dT T
V P
T T
S S
22 1
1
d P C T S S T T
2
2 1
1
dV C T
S S T T
“La pendiente de la isócora es siempremayor que la de la isóbara que pasa porel mismo punto”
PP6
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Teorema de Carnot: “Ninguna máquinaoperando entre dos temperaturas determinadas
posee un rendimiento superior al de una
máquina de Carnot que funcionase entre las
mismas temperaturas”
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Ciclo de Carnot
S 1
T
S
T 1
T 2
S 2
a b
cd
Ciclo de Carnot
Q1
Q2
isoterma
isoterma
AdiabáticaQ=0
AdiabáticaQ=0
general
P
V
Q1
Q2
T 1
T 2
a b
cd
isoterma
isoterma
AdiabáticaQ=0
AdiabáticaQ=0
Gas ideal
Corolario: “Todas las máquinas deCarnot que funcionan entre dos focos
térmicos de temperaturas dadas tienen el
mismo rendimiento”
1 1
2 2
Q T
Q T 2 2
1 1
1 1Q T
Q T
-
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13
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Formulación de Caratheodory. Entropía
Desigualdad de Clausius
T i
T 1
T 2T n
S
T 0
Ci
Qi0
Q’i
W i0
W
Qi
0QT
T 0T i
C i = Máquina de Carnot i
0
0'
i
ii
Q T
T Q
|Q|i = |Q’ i|
0
0i
i i
Q T
Q T
00
ii
i
QQ T
T
0 0 0i iQ Q 0 0 0i iQ Q
00 0
n ni
i
i i i
QQ Q T
T
01
n
i
i
W W W
0 00; 0Q W
0n
i
i i
Q
T
Calor total intercambiado con T 0
Trabajo total
Primer Principio
0 0 0U Q W
0 0Q W
Kelvin-Planck
= 0 Teorema de Clausius para procesos reversibles
< 0 Desigualdad de Clausius paraprocesos irreversibles
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
A B
P Vacío
PM N
M N
A B
PM N Vacío
A1 A2 B1 B2
Gas 1
Gas 2
P permeable al gas 1
M permeable al gas 2 N impermeable
L
L
L
•Formulación de Caratheodory. EntropíaEntropía de mezcla
Gases ideales
CP16
-
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14
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Entropía e irreversibilidad
“Un proceso reversible es aquel que es posible invertirlode manera que el sistema y su entorno inmediato puedan
recuperar sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez,
ningún cambio en el resto del universo”
•Irreversibilidad mecánica
•Irreversibilidad térmica
•Irreversibilidad química
ExternaInterna
ExternaInterna
Si no se cumplen los requisitos Proceso irreversible
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Entropía e irreversibilidad
Irreversibilidad mecánica externa
W Sistema invariableU =0
Q=W
Foco térmicoT =cteU i U f
W Sistema térmicamente aisladoT i T f U f -U i=W Q=0
• Transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema invariableen energía interna de un foco.
• Transformación adiabática de trabajo en energía interna de un sistema•Paso de corriente por unaresistencia en contactocon un foco.
•Agitación irregular de unlíquido en contacto con un
foco.
•Paso de corriente poruna resistencia aisladatérmicamente.
•Agitación irregular deun líquido aisladotérmicamente.
Foco T
Q
U f U i
Sistema
ΔU =0W |W| =|Q| -KP
|W| =|Q| -KPT f T i
-ΔU = -QQW
-
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15
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Entropía e irreversibilidad
Irreversibilidad mecánica interna
Gasa P i,T, V i
Vacío
Expansión libre (gas ideal)
Gasa P f , T, V f
GasFoco, T
Transformación de energía interna de un sistema en energía mecánica ydespués en energía interna nuevamente.
Q=W V i ,T
Compresión isoterma
Foco T SistemaQW
|W| =|Q| -KPQ ?
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
•Entropía e irreversibilidad
Irreversibilidad Térmica
Externa: Transferencia de calor entre sistema y foco
Interna: Transferencia de calor entre partes de un sistema
Irreversibilidad Química
• Reacciones químicas• Mezcla de sustancias• Cambios de fase rápidos• Transporte de materia entre fases en contacto
Foco
T 1 < T 2
SistemaT 2
máquina
Q
Q Q
•Conducción o radiaciónde calor desde un sistemaa otro más frío.
•Conducción o radiaciónde calor mediante unsistema (inalterable) de unfoco caliente a otro frío.
W ? -C
-
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16
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
Tipo deIrreversibilidad
Procesoirreversible
Cambio deentropía delsistema
S (sistema)
Cambio deentropía de losalrededores
S(alrededores)
Cambio deentropía deluniverso
S(universo)Disipación
isoterma de trabajo
a través de un
sistema en energía
interna de un foco
0W
T
W
T
Mecánica externa Disipaciónadiabática detrabajo en energía
interna de un
sistema.
ln f P i
T C
T 0 ln
f
P
i
T C
T
Mecánica interna Expansión libre deun gas ideal ln f
i
V nR
V 0 ln
f
i
V nR
V
Térmica externa Transferencia Q a
través de un mediode un foco a otro
más frío.
02 1
1 1Q T T
2 1
1 1Q T T
Química Difusión de dosgases inertes
diferentes.2 ln 2 R 0 2 ln 2 R
•Entropía e irreversibilidad
CP17
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
2
1i
jk
f
QR
T
X
Y
T ’
Isotermoreversible
AdiabáticoreversibleΔS fk =0
AdiabáticoreversibleΔS ji=0
---- S fk = S k - S f =0
---- S ji = S i-S j=0 ---- Skj=S j-Sk
---- S = S if =S f - S i
Sciclo = (S f - S i)-+ (S j-Sk )= 0Ciclo: i f k j i
S = - (S j-S k ) = (S k -S j)
QR = T ’ (S j-S k )
|W ciclo |= |Qciclo| = | QR |
Adiabáticoirreversible
Primer Principio:
Kelvin-Planck: 0; 0 RQ W
' 0 j k T S S 0k jS S
0S 0S
i f Procesoreversible
. 0 Adiab Irreversible
S
Sistema homogéneo
•Principio de aumento de entropía
En los procesos adiabáticos entre estados de equilibrio laentropía sólo puede crecer o permanecer constante.Principio de evolución débil
de Clausius.
-
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17
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica
0UniversoS
Principio de aumentode entropía
oPrincipio de evolución
Para un sistema no aislado
d d de iS S S
Intercambio con los alrededores
Producción de entropía interna
d 0iS
•Principio de aumento de entropía
d 0eS
CP18
-
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1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Ecuación fundamental de la Termodinámica para sistemas cerrados.Representaciones entrópica y energética
Sistema ( X i , Y i) ð ðdU Q W Primer Principio
Segundo Principio ð dQ T S Proceso reversible
en la representación energéticad d di i
i
U T S Y X
( , )iU U S X •Representación energética
U
( , )i
S X •Variables propias o naturalesde la representación energética
•Parámetros energéticos extensivos
Sistema hidrostático cerrado
( , )U U S V
d d dU T S P V
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
,
i
j
X
i
i X S
T S
U Y
X
•Parámetros energéticos intensivos
;V S
U U T P
S V
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Ecuación fundamental de la Termodinámica para sistemas cerrados.Representaciones entrópica y energética
Sistema ( X i , Y i) ð ðdU Q W Primer Principio
Segundo Principio ð dQ T S Proceso reversible
cuac n un amen a erenc aen la representación entrópica d di i
i
S Y X T T
( , )i
S S U X •Representación entrópica
1S
( , )i
U X •Variables propias o naturalesde la representación entrópica
•Parámetros entrópicos extensivos
Sistema hidrostático cerrado
( , )S S U V
dd d
U P S V
T T
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
,
i
j
X
i
i X U
U T
Y S
X T
•Parámetros entrópicos intensivos1
;V S
S S P
U T V T
-
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2
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Ecuación fundamental de la Termodinámica para sistemascerrados. Representaciones entrópica y energética
Ecuación fundamental
•Depende sólo de parámetros extensivos
X i= parámetros extensivos
P i = parámetros intensivos
j i
i
i X
U P
X
• s ecuac n carac er s ca- Equilibrio y estabilidad
- Parámetros intensivos
- Magnitudes medibles
*
j i
i
i X
S P
X
Teorema de Euler
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
iU U X
iS S X
i iU TS Y X
1 ii
Y S U X
T T
cuac n e u er en arepresentación energética
Ecuación de Euler en la
representación entrópica
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Equilibrio en un sistema homogéneo cerrado
Principios de extremo
Eliminación de una ligadura Proceso espontáneo Estado de equilibrio
Sistema compuesto aislado
1 2
Ligaduras internas Principio de evolución débil de Clausius
d 0 cteS U
El problema básico de la termodinámica es la
determinación del estado de equilibrio final que se alcanza
después de eliminar las ligaduras internas de un sistema
compuesto aislado.
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
,
Principio de evolución fuerte de Gibbs
S máxima en el equilibrio
Procesos virtuales
-
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3
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Equilibrio en un sistema homogéneo cerrado
Principio de máxima entropía
Principios de extremo
Principio de mínima energía interna
“ Existe una función (denominada entropía) de los parámetros extensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad
siguiente: los valores que toman los parámetros extensivos, en ausencia de ligaduras
internas, son aquellos que maximizan la entropía respecto al conjunto de los estados de
equilibrio ligados”.
,
0eq i U X
S S
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
“ El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno de ligadura es tal que hace mínima
la energía para el valor dado de la entropía total ”.
,
0eq i S X U U
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Equilibrio en un sistema homogéneo cerrado
Condiciones locales de equilibrio mutuo
Sistema compuesto hidrostático cerrado CP19
Equilibrio térmico
Equilibrio mecánico
1 2
(1) (2)
T T
TEMPERATURA
PRESIÓN
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
(1) (2) P P
-
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4
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Estabilidad en un sistema homogéneo cerrado
CP20Principio de mínima energía interna
“ El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno de ligadura es tal que hace mínima
la energía para el valor dado de la entropía total ”.
1 0U 2 0U
mineqU U
Condición de equilibrio Condición de estabilidad
7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados
j i
i
i X
U P
X
(1) (2)
i i P P •Condición de estabilidad térmica
•Condición de estabilidad mecánica0V C
0T
-
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1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
Ecuación fundamentalVariables independientes:
Parámetros extensivos
Dificultad experimental
Representación
energética
Representación
entrópica
U (S , X i) S (U , X i)
Variables independientes =
parámetros intensivos
j i
i
i X
U P
X
Ecuación característica
Ecuación fundamental¿ ?Ecuación fundamental en la
representación energética
Transformada de Legendre
Potenciales Termodinámicos*
j i
i
i X
S P
X
•Transformadas de Legendre de la representación energética:
potenciales termodinámicos
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
U i= U i( X 1, X 2,..., X r )
X i= parámetros extensivos
Pi = parámetros intensivos
j i
i
i X
U P
X
Parámetros conjugados
(P1, P2, ..., Pk , X k+1, X k+2, ..., X r )1
k
k i ii
k r U P X
Transformada de Legendre
Potencial termodinámico
k = k ( Pi, X j)
i= 1, ..., k
j= k +1, ..., r
Nuevas variables independientes:
1 1
d d dk r
k i i j j
i j k
X P P X
1
d dr
i i
i
U P X
k i
i
X P
k j
j
P X
•Transformadas de Legendre de la representación energética:
potenciales termodinámicos
-
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2
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
U Energía internaEcuación fundamental en la representación energía
U =U (S ,V ) S V
H Entalpía
H = H (S , p) S V
S
- p
H =U + pV
d H =T dS +V d p
F Función o energía de Helmholtz
F =F (T , V ) S
V
T
V
F =U -TS
dF =-S dT - pdV
G Función o energía libre de Gibbs
G=G(T , p) S V
T
- p
G=U-TS + pV
dG=- S dT +V d p
U =TS - pV
dU =T dS - pdV
•Transformadas de Legendre de la representación energética:
potenciales termodinámicos
( X 1)
( X 2)
( X 1)
(P2)
(P1)
( X 2)
(P1)
(P2)
( 0)
( 1)
( 2)
( ’1)
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
Funciones de Massieu-Plack
Funciones de Massieu-Planck
*
1
k
k i i
i
S P X
Ecuación fundamental en la
Representación entrópica
S= S ( X 1,..., X r )*
j i
i
i X
S P
X
Transformada de Legendre
k = k ( pi*, X j) i= 1, 2, ... , k
j= k +1, k +2, ..., r
1
1S U
T 1´
pS V
T
2
1 pS U V
T T
U 1/ T
V V
U U
V P / T
U 1/ T
V P / T
S = S (U ,V )
1 2yF G
T T
-
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3
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
1
k
k l i i
i l
p X
k >l
j i
k i
i X
X p
1
j i
k k
k l i
i l i X
p p
k- l = 1
k k l k
k
p p
Ecuación de
Gibbs-Helmholtz
•Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
l = k - 1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
S
H H U p
p
V
F F U T
T
p
GG H T
T
T
GG F P
P
•P = cte
• H (T )
•Ecuación de Gibbs-Helmholtz
•G(P,T ) ecuación fundamental
( ) d p H T c T cte
1
p
G
T H
T
1
dG T H T cteT
•Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
U = U (S ,V )
H = H (S , p )
F = F (T ,V )
G= G (T , p )
U = U (S,V )
U = U (S ,V )
G= G (T , p )
H = H (S, p )
( 0)
( 0)
( 1)
( 1)
( 1)
( 2)
( 2)
( 1)
-
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4
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
d d d
d d dp
d d d
d d + d
S V
pS
T V
pT
T pU T S p V
V S
T V H T S V
p S
S pF S T p V
V T
S V G S T V p
p T
+-
p S
T V
Para otros sistemas simples
- p Y
V X
•Relaciones de Maxwell
U = U (S ,V )
H = H (S , p )
F = F (T ,V )
G= G (T , p )
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
•Equilibrio y estabilidad en las representaciones alternativas
sistemaT 0
p0
medio (FT y FM)
W max = -Δ A
A= U - T 0S + p0V
A, Energía utilizable o disponible o útil
Trabajo máximo
A mínimo en los estados de equilibrio
Principio de extremoCP21
-
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5
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
•Sistema U =cte, V = cte (Aislado)
S = 0 2S < 0 S máximo•Sistema T =cte, V = cte
F = 0 2F > 0 F mínimo
•Sistema T =cte, p= cte
G = 0 2G > 0 G mínimo
•Sistema S =cte, p= cte
H = 0 2 H > 0 H mínimo
•Sistema S =cte, V = cte
U = 0 2U > 0 U mínimo8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas
•Equilibrio y estabilidad en las representaciones alternativas
CP22
-
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1
Ecuaciones T dS
( , )S S T V d d d V T
S S S T V
T V
d d d V T
S S T S T T T V
T V
yV
V T V
S S PC T
T V T
d d d V V
PT S C T T V
T
V T
P
T k
d d d V T
T T S C T V
k
Primera ecuación T dS
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la entropía
Segunda ecuación T dS
( , )S S T P d d d p T
S S S T p
T p
d d d p T
S S T S T T T p
T p
y p p pT
S S V
C T T p T
d d d p p
V T S C T T p
T
1
p
V
V T
d d d pT S C T T V p
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
Ecuaciones T dS
•Ecuaciones prácticas para la entropía
d d d V p p
C C T S p V
V
-
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2
Ecuaciones prácticas para la energía
( , )U U S V d d d U T S P V
T T T V T
U S U PT P T P T P
V V V T k
T T T T P T
U S V U V V T P T P
P P P P T P
•Isotermo reversible
R. Maxwell
T T V PVk
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la energía interna
( , )U U S V d d d U T S P V
V
V V
U S T C
T T
V T
V V V
C k U U T
P T P
•Isócoro
•Isóbaro
P
P P P
U S V T P C PV
T T T
P
P P P P
U S S T C T P T P
V V T V V
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la energía interna
Ecuaciones prácticas para la energía
-
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3
Ecuaciones prácticas para las capacidades caloríficas
d V
V V V
Q U S C T
T T T
d P
P P P
Q H S C T
T T T
¿ C V , C P ?
( , )S S T V d d d V T
S S S T V
T V
= p V T p
S S S V
T T V T
P V
p V T p
S S S V C C T T T
T T V T
T V
S P
V T
P V V p
P V C C T
T T
Fórmula generalizada de Mayer
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la energía interna
P V
V p
P V C C T
T T
p
V P T
T
V
T P V P
V T T V
P
2
P V
P T
V P
C C T T V
0T
P
V
C p-C V >0 C p> C V *
* T 0 C P = C V
* C P = C V 0P
V
T
2
P V
T
VT C C
k
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la energía interna
Ecuaciones prácticas para las capacidades caloríficas
-
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73/75
4
Primera y segunda ecuación T d S
S =cte d d
d d
P S S
P
V S S
V
V C T T P
T
PC T T V
T
P P
S V
V
V
C PT
PC V
T
P V T
V P V
T T P
P P
V
S
V
C T
V C
P
1 1T S
T S
V V k k V P V P
Coeficiente de
compresibilidad
isotermo
Coeficiente de
compresibilidad
adiabático
P T
V S
C k
C k
(k T > k S )
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la energía interna
Ecuaciones prácticas para las capacidades caloríficas
Dependencia de las capacidades caloríficas con la presión y el volumen
2
2,
P
PT T
T P P
C S T
P P T
S V T T f T p
T P T
2
2´ ,V
T V
C PT f T V
V T
P
P
S C T
T
1
pC conocido a T y p1 dadas
2¿ p
C a T y p2 p1 ?
,V V T p
2
1
2 1 , d p
p p p
C C f T p p 2
1
2 1 ´ , d V
V V V
C C f T V V
1
V C conocido a T y V 1 dados
a T y V 2 V 1 ?2¿
V C
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para la energía interna
Ecuaciones prácticas para las capacidades caloríficas
-
8/18/2019 transparencias_termodinamica
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TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para los potenciales termodinámicos
Entalpía
d d dp H T S V
d d d V T
T T S C T V
k
d d d T
p V T k V V
1
d d 1 d V T T
V H C T T V
V
V T
H V C
T
1
1T T
H T
V
d d 1 d pT S C T V T p
d d 1 d p H C T V T p
, p p
H C T p
T
1T
H V T
p
T,V, variables independientes T,p, variables independientes
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
•Ecuaciones prácticas para los potenciales termodinámicos
Función de Helmholtz
T,V , variables independientes
T,p , variables independientes
d d d F S T p V
( , )S S T V
( , ) p p T V
( , )F F T V
Ecuación empírica de estado
d d d T F S pV T pV p
p
F S pV
T
T
T
F Vp
p
Función de Gibbs
d d d d G H S T T S
1d d d
T T
V G S T V
d dT+ d G S V p
( , )S S T p
( , ) p p T V
( , )G G p T
Ecuación empírica de estado
T,V , variables independientes
V T
G V S
T
1
T T
G
V
T,p , variables independientes
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d d d i iU T S Y X i iP Y V X
d d d L L
T S C T T LT
Fd d d
LT S C T T
T
F
F
F
2
L
T
LC C T T L
F
F
F
T L
U T L T
F F
Hilo metálico
TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica
dU TdS FdL
Ecuaciones prácticas para otros sistemas simples