transparencias_termodinamica

8/18/2019 transparencias_termodinamica

1/75

1

TERMODINÁMICATERMODINÁMICA

1. Introducción y conceptos fundamentales1. Introducción y conceptos fundamentales

Criterios macroscópico y microscópico

•Descripciones microscópica y macroscópica de un sistema físico

• No requiere hipótesis sobre la estructura

de la materia

•Pocas variables macroscópicas

•Directamente observables

•Sugeridas por los sentidos

•Describen el sistema en conjunto

•Requiere hipótesis sobre la

estructura de la materia

•Muchas variablesmicroscópicas

•No pueden medirse

•No sugeridas por los sentidos

Sistema

Descripción microscópica

Descripción macroscópica

Idéntica conclusión



Descripción macroscópica Especificación de propiedades fundamentales medibles

del sistema

Termodinámica Clásica

Estudia fenómenos físicos macroscópicos relacionados con el calor y la

temperatura, limitándose a procesos de equilibrio

Global Fenomenológica Equilibrio

•Descripciones microscópica y macroscópica de un sistema físico


2/75

2

Sistema

Alrededores

Sistema

Medio exterior inmediato

Resto del universo

Sistema Sistema Sistema

Aislado Cerrado Abierto

Energía Energía Materia

Clasificación

(frontera)



•Sistemas termodinámicos

Sistema

Frontera o

contorno

Medio exterior auxiliar

Clasificación

(homogeneidad)

Homogéneo

Heterogéneo

Sistema continuo

Pared

•Mecánica

•Térmica

•Material



•Interacciones termodinámicas. Paredes y ligaduras

Interacción

Interacción Sí No

Mecánica Diaergónica Anergónica

Térmica Diatérmica Adiabática

Material (Semi)Permeable Impermeable

Ligadura •Externa•Interna


3/75

3

Clasificación

Si x= x1=x2, la variable es intensiva.

Si x= x1+x2, la variable es extensiva.

x x1 x2división



•Variables termodinámicas

•De composición

•Ergónica o mecánica

•Térmica

Clasificación •Extensiva, X

•Intensiva, Y

Global

Aditiva

Homogénea de grado 1

Local

No aditiva

Homogénea de grado 0

Termodinámica: Encontrar relaciones generales entre las magnitudes termodinámicasy sus combinaciones compatibles con los principios termodinámicos

X = variable extensiva

n = número de moles

m = masa

X xm

Variable específica

X X

n Variable molar

Equilibrio termodinámico

Equilibrio térmico

Equilibrio mecánico

Equilibrio material

Equilibrio estable

Equilibrio inestable

Equilibrio metaestable



•Equilibrio

Estado termodinámico

Conjunto finito de valores de magnitudes termodinámicas

Equilibrio

•Mutuo

•Termodinámico

•Ligado

Interacción

Pared permisiva

Simultáneos

Pared restrictiva

Estado de equilibrio

Estado estacionario

Variables de estado

Funciones termodinámicas

de estado


4/75

4

Proceso termodinámico

Isóbaro: p= constante

Isóstero: V = constante

Isotermo: T = constante

Reales, naturales o irreversibles

Cuasiestáticos

Reversibles



•Cambios de estado y procesos

Cambio de estado

Estado de equilibrio

inicial Cambio de estado

Cambio variables de estadoEstado de equilibrio

final

PROCESO

Infinitesimal

Cíclico

A’

B’

B

A

V

p

T

f ( p,V,T )=0

( p/ V )T d V


Espacio de estados


Representación gráfica de los procesos termodinámicos

•Cambios de estado y procesos


5/75

1


2. Principio Cero y temperatura2. Principio Cero y temperatura

Sistema ASon posibles todos los

estados ( X ,Y )

Sistema BSon posibles todos los

estados ( X ’,Y ’)

Sistema ASólo son posibles ciertos

estados ( X ,Y )

Sistema BSólo son posibles ciertos

estados ( X ’,Y ’)

Pared adiabática Pared diatérmica

EQUILIBRIOTÉRMICO

f ( X,Y, X’ ,Y’)=0

•Equilibrio térmico

g( X,Y)= 0

h( X’ ,Y’)=0

Equilibrio ligado

Equilibrio mutuo

A B

C

“ Dos sistemas puestos en contacto, durante un tiempo suficientemente grande, a

través de una pared diatérmica alcanzan el equilibrio térmico, existiendo en dichoestado una y sólo una relación entre las variables ergónicas de estado de los dos

sistemas”

“ Dos sistemas A y B en equilibrio térmico con un tercero C, están en equilibriotérmico entre sí ”

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Propiedad común: Temperatura



•Principio Cero de la Termodinámica

A B

Cequilibrio

térmico

equilibrio

térmico

equilibrio

térmico


6/75

2

**

*

Y ’

X ’

(Y’3 ,X’3)

(Y’1 ,X’1)

(Y’2 ,X’2)

III’

II’

I’

**

*

Y

X

(Y 3 ,X 3)

(Y 1 ,X 1)

(Y 2 ,X 2)

III

II

I

Sistema A Sistema B

A (Y 1, X 1) B (Y’1 ,X’1)Equilibrio térmico

(Y 2 ,X 2)

(Y 3 ,X 3)

B (Y’1 ,X’1) A (Y 1 ,X 1)Equilibrio térmico

(Y’2 ,X’2)

(Y’3 ,X’3)



Isoterma Isoterma

•Concepto de temperatura empírica

*

* *

Y ’

X ’

(Y’3 ,X’3)

(Y’1

,X’1

)

(Y’2 ,X’2)

III’

II’

I’

*

* *

Y

X

(Y 3 ,X 3)

(Y 1 ,X 1)(Y 2 ,X 2)

III

II

I

Sistema A Sistema B



Isoterma Isoterma

Isoterma: lugar geométrico de todos los puntos que representan estados enlos cuales un sistema se halla en equilibrio térmico con un estado de otro sistema

Isotermas correspondientes : Curvas I y I’

•Concepto de temperatura empírica

1 1 2 2( , ) ( , ) A B f X Y f X Y Temperatura empírica:


7/75

3

Isoterma a la temperaturadel punto triple del aguaY

Y 1

X X 3

Termómetro Propiedad Termométrica

Gas a volumen constante PresiónResistencia Resistencia eléctricaTermopar fem termoeléctricaVapor de helio saturado PresiónSal paramagnética Suceptibilidad magnéticaRadiación cuerpo negro Radiancia energét ica



•Medida de la temperatura. Escalas de temperatura

Sistema termodinámico, ( X ,Y )

Propiedad termométrica, X

Escala de temperatura, (X)

1 1( ) X

3 3( ) X

X 1

Isoterma a la temperaturadel punto triple del aguaY

Y 1

X X 3

3

273,16 X

X X




Sistema termodinámico, ( X ,Y )

Propiedad termométrica, X

Escala de temperatura, (X)

1 1( ) X

3 3( ) X

X 1

constanteaX Y

Punto fijo X 3 =X tr Punto triple del agua

tr = 273,16 K

Y = constante

Escala de temperatura


8/75

4

B

Capilar

h

Depósito de gas

M

M’

Depósitode mercurio

Patm

Espacio muerto ovolumen perjudicial

3

273,16P

PP

V cte

P = Patm (hg )




Termómetro de gas a volumen constante

P

V

Propiedad termométrica, X= P

Tubo flexible

(P)

P3 (mm Hg)

373,15

250 1000

Vapor de agua saturado

374,00 gas 1gas 2gas 3

gas 4

3 0

limP

P

3 0 3

273,16 limP

PP




Escala de temperatura del gas ideal

V = constante

Escala Termodinámica, T

Escala del gas ideal (g.i.)

( . .)g i T


9/75

5

Puntos fijos básicos (ITS-1990)

N0

Temperatura (K) Sustancia Estado

1 De 0,65 a 5 He Presión de vapor2 13,8033 H2 Punto triple3 24,5561 N2 Punto triple

4 54,3584 O2 Punto triple5 83,8058 Ar Punto triple

6 234,3156 Hg Punto triple7 273,16 H2O Punto triple8 302,9146 Ga Punto fusión (presión Normal)9 429,7485 In Punto solidificación

10 505,078 Sn Punto solidificación11 692,677 Zn Punto solidificación

12 933,473 Al Punto solidificación13 1234,93 Ag Punto solidificación14 1337,33 Au Punto solidificación

15 1357,77 Cu Punto solidificación

Termómetros secundarios (ITS-1990)

Intervalo de temperatura Puntos fijos de apoyo Tipo de termómetro

0,65 a 5 Presión de vapor de3He o

4He

3 a 24,5 1,2,3 Termómetro de gas real con3He o

4He

13,8 a 1235 2 a 13 Termómetro de resistencia1235 - 13,14,15 Pirómetros de radiación




Escala Internacional de temperaturas de 1990




Otro tipo de termómetros

20 1 R R bt ct

Termómetro de resistencia

Termistor

B

T R Ae


10/75


Variables teindependien

Sistema Descripción macroscópica

Estado termodinámico 1 Estadoproceso

Cambio en las variables termodinámicas

Equilibrio termodinámicoEquilibrio mecánicoEquilibrio material

Equilibrio térmico“Cuando se satisfacen, simultáneamente, los tres tipos deanterior decimos que el sistema se encuentra en equilibrio te

Estado de equilibrio termodinámico

Es posible la descripción en funciónde las variables termodinámicas

Estado de no equilibr

No es posible la descripde las variables term


3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám3. Descripción fenomenológica de los sistemas termodinám

usuales.usuales.

•Equilibrio termodinámico

Ecuación de estado

F ( X ,Y , Z ,…) = 0


11/75

Sistema hidrostático, químico o PVT

“Cualquier sistema de masa constante que ejerce sobreuna presión hidrostática uniforme, en ausencia de efec

gravitatorios, eléctricos o magnéticos”

•Sustancia pura•Mezcla homogénea

•Mezcla heterogénea

Superficie termodinámica o PVT “ Lugar geométrico de todos los puntos que representequilibrio de una sustancia pura”.



usuales.usuales.

•Sistemas hidrostáticos

Estados de equilibrio ( P V

Pa m3Dos variables independientes

(Sistema simple)


12/75



usuales.usuales.


Superficie termodinámica

Línea punto triple

Isoterma críti


13/75



usuales.usuales.


Proyección en el plano ( p,T )


Curva de sublimación

Curva de fusión

Curva de vaporización

Punto triple

Línea d

Línea de e


14/75



usuales.usuales.



Proyección en el plano ( p,V )

Campana de

coexistencia


15/75



usuales.usuales.


Ecuación de estado. Coeficientes térmico

Variables termodinámicas ( p,V, T )

Sistema simple Dos variables independientes

Estado de equilibrio termodinámico Ecuación de

F ( p,V ,T )=0

ExpTeórica

Coeficientes termomecánicos

•Coeficiente de dilatación cúbica,

•Coeficiente de compresibilidad isoterma,

•Coeficiente piezotérmico,

1

p

V

V T

1

T

V

V p

1

V

p

p T

T p


16/75

Diagrama de Amagat: pv/T en función de p



usuales.usuales.


Gas ideal

8,31(J/ Kmol)

pv/T

p

Gas ideal

T 1

T 2

T 3

T 4

T 5

v = vo

0lim 8 p

pv

T

R: Conde l

GAS IDEAL pv

p RT

pV nREcuación de estadodel gas ideal


17/75



usuales.usuales.


Gases reales

Factor de compresibilidad, Z pV pv Z nRT RT

Gas Ideal , 1 pv

p T RT

p 0 Gas real Gas ideal

Diagramas ( Z, p)

Factor de compresibilidad


18/75

2 4 6 8 10

0,96

0,99

1

0,98

0,97

100 200

0,2

0,8

1

0,6

0,4

H2(-253 ºC)

CH4(-161ºC)

Ne(-246 ºC)

N2(-196 ºC)

CO2(-80 ºC)

Z Z

C

CO2

H2

p(atm) p



usuales.usuales.


Gases reales

Factor de compresibilidad

Gas ideal


19/75

p

V Gas ideal

M

C

p

Líquido

Gas real

P( p



usuales.usuales.


Gases reales

isotermas

Isotermas en el diagrama ( p,V )

T

Isotermas de A

Curva de saturación de líquido


20/75



usuales.usuales.


Gases realesEcuación de Van der Waals

Gas Ideal ( PV =nRT )

Partículas puntuales

Partículas sin interacción

Modificación respe(Volumen de exclu

Modificación respectoa la presión, a

Volumen real

Presión real p+a/v2

2 R

a

p v b T v

2

2 R

n a

V nb nV


21/75

8 2,673

c

c c

RT

p V

He 3,06

H2 3,27

O2 3,42

CO2 3,61H2O 4,10

Hg 1,10

v

p

a b

ec d

Punto crítico

327c c

av b p

b

233c cv

a p v b



usuales.usuales.


Gases realesEcuación de Van der Waals

constantes crític

2

0C T

p

V V

3 2

pv pb RT v av

C p Z

Para u


22/75

2

23 3c c c p v v p v

v

r r

c c

p v p v

P v

2

3r r

r

p vv

Ecuación redVan der W



pr vr

1 2 3 4

2

4

6

8

pr

Gases reales

pC 11

Punto de Boyle


usuales.usuales.

Ecuación reducida

Magnitudes re


23/75

1( , , , , f p v T a



Gases reales


usuales.usuales.

Ley de los estados correspondientes

“Si cantidades equimolecualres de dos gases cualesquiera

igual presión reducida y ocupan el mismo volumen reducid

deberán encontrarse a la misma temperatura reducida”

( , , , r f p v T p

( , , , C f p v T p

•Ecuación de estado

•Ecuación de estadoen función de las constantes críticas

•Ecuación de estado reducida


24/75

R R Dietericia

v T p v b e T

2 R Berthelota

p P v b T Tv

2 con Keyesv

RT A p ev v l

0

02 2

3

1

11 Beattie y Bridgeman

a A A

v

RT A b p v B B B

vv v

c

vT

1/2Redlich-Kwong

RT a p

v b T v v b



usuales.usuales.


Gases realesOtras ecuaciones de estado


25/75



usuales.usuales.


Gases realesOtras ecuaciones de estado

Desarrollos del virial

2 32 3

B C D pv A A B C D

v v v

Coeficientes del Virial

•Función de la tem•Función de la nat2 3' ' ' ' pv A B p C p D p

p 0 Gas real Gas ideal

0

lim p

pv RT

0lim ' p

T

pv B

p

Temperatura de Boyle, T B ' 0 B


26/75

Sistema Variable intensiva Variable extensiv

Hidrostático P V

Hilo estirado L

Lámina superficial A

Dieléctrico E

Sólido paramagnético Pila eléctrica reversible Є q



usuales.usuales.

•Descripción de otros sistemas simples


27/75



usuales.usuales.


Hilo estirado

Variables termodinámicas

•Tensión del hilo, F (N)•Longitud del hilo, L (m)•Temperatura, T (K)

Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f F L T

0 F k L L

k = constante L0= longitud

Ley de Hooke

Coeficientes termomecánicos

1 L

F

L

L T

•Coeficiente de dilatación lineal

T

L F

L

•Modulo de Young isotermo

A= Sección transversal del hilo

Ejemplo


28/75



usuales.usuales.


Lámina superficial


•Tensión superficial, (N/m)•Área de la lámina, A (m2)•Temperatura, T (K)

Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f A T

Ejemplo

0 1 '

nT

T

Superficie líquido puro en

equilibrio con su vapor

Lámina monomolecular de

aceite sobre agua a cteT


29/75



usuales.usuales.


Dieléctrico


•Intensidad del campo eléctrico, E (V/m)•Polarización eléctrica total, (Cm)•Temperatura, T (K)

Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f E T

Ejemplo

ba E

v T


30/75



usuales.usuales.


Sistema paramagnético


•Intensidad magnética, H (A/m)•Imanación, M (Am2)•Temperatura, T (K)

Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f H M T

Ejemplo

m C

T

Ley de Curie Ecu

m

m = M/V = Momento magnético por unidad d volumen

C= Constante de Curie

ρ

N


31/75



usuales.usuales.


Pila eléctrica reversible


•Fuerza electromotriz, (V)•Carga eléctrica, q (A)•Temperatura, T (K)

Estados de equilibrioEcuación de estado( , , ) 0 f q T

Ejemplo


32/75

1


•Trabajo en un sistema hidrostático

Trabajo: “método de intercambio de energía a través de la frontera de

Expresión del trabajo

eparac n e os s s emas cuan o en re e os ex e s o una n eracc n

mecánica”•Externo•Interno

Trabajo en un proceso elemental

d d cosext ext W F l F l

ext F

dl

4. Trabajo en Termodinámica4. Trabajo en Termodinámica

d f

ext

i

W F l

Criterio de signos

W 0



ext F

dS

u

dl

Trabajo de configuración

d f

ext

i

W P V

d d dext ext ext F P S P Su

•Fuerza sobre un elemento de superficie

d dd d cos dext ext S S W P S l P V

•Trabajo en el desplazamiento del elemento desuperficie

•Si P ext constante

ext f iW P V V

•Si el proceso es reversible

f

,ext P P T V


Elemento de volumen barrido por eldesplazamiento del elemento de superficie

dd

d dext ext S S

W P V P V

Elemento de volumen neto barrido por lafrontera del sistema en el proceso

,i

•Sistema cerrado•No disipativo•Equilibrio termodinámico•No campos externos


33/75

2



Diagrama ( p,V ) o diagrama de trabajo2

1

dV

V

W P V

p p p

I

II

W

W 0


V V V V 1 V 2 V 1V 1 V 2V 2

a) b) c)Expansión Compresión Ciclo


P


CP6 CP7

P 0

2 P 0

f a

bW iaf

W ibf

W if


V 0 2V 0

El trabajo no depende sólo de los estados inicial y final, sino tambiénde los estados intermedios, es decir, de la trayectoria. NO es una funciónde estado del sistema.


34/75

3


•Trabajo en otros sistemas simples

Hilo estirado Lámina superficial

L

d L

F ext

F

dext W F xi


d x

l l F ext A



, dL f

i

W F T V

ex

2 d dW L x A

, d f

i

W T A A



Dieléctrico

dtotal W q q -q V

l

A

E l Diferencia de potencial

0 dtotal W V E E Ed

Trabajo para cambiar el campo eléctrico

Trabajo para cambiar La polarización



, d f

i

W E T

q

0 0 D E q A E V V

Carga del condensador

Desplazamiento eléctrico


35/75

4



Sistema paramagnético

Sustancia paramagnética

dd d d

dtotal B

W q NA q NAi B

Ni NiA NAi

i

A: Área transversal

L: Longitud circunferencia

N : nº de espiras

d : intervalo de tiempo

B: Inducción ma nética

L LA V

NAi VH

0 B H V

dtotal

W VH B

0 0d dtotal W V H H H M

Trabajo para cambiar Trabajo para cambiar



0 , d f

i

W H T M M

dB NA

d

Ley de Faraday

Fuerza electromotriz inducida

el campo magnético la imanación

+ -


Pila eléctrica


: Fuerza electromotriz de la pila

G

Cu Zn


d dW q i t


dW q

: Diferencia de potencialTrabajo por unidad de carga

, d f

i

W T q q


36/75

5


•Expresión general del trabajo

dW Y X

Y X : ariables con u adas

Sistema simple Expresión general

,

Y : variable intensiva(fuerza generalizada)

X : variable extensiva(desplazamiento generalizado)

Sistema compuesto

C d eW W W W

Trabajo deConfiguración

TrabajoDisipativo


dC i i

i

W Y X

i

Trabajo de configuración

TrabajoFuerzas externas


37/75

1

líquido

PR

gas

P

P

líquido

Sistema adiabáticamente aislado Trabajo adiabático

Hecho experimental

“Si un sistema es obligado a pasar de un estado inicial aotro final utilizando únicamente procesos adiabáticos, el

trabajo realizado es el mismo para todas las trayectorias

adiabáticas que unan ambos estados”

Primer Principio de la Termodinámica


5. Primer Principio de la Termodinámica5. Primer Principio de la Termodinámica

•Trabajo adiabático. Energía interna

2 1( , )ad W F X X

1

2

A

11 ( , )ad A AW F X X

22 ( , )ad A AW F X X 1 212

2 1

( , ) ( , )

( , )

ad A AW F X X F X X

F X X

Independiente de la

trayectoria

1 1

2 2

( , ) ( ) ( )

( , ) ( ) ( )

A A

A A

F X X U X U X

F X X U X U X

2 1 2 112 ( , ) ( ) ( )ad W F X X U X U X

2 112ad W U U U

d d ad ad W U W





38/75

2

U : Energía Interna

Función de las variables termodinámicas del sistema

int , 1,2 1,3 2,3i j p p p p p

todoslos pares

E E E E E

int

2 2 2 2

1 1 2 2 3 3

1 1 1 1

2 2 2 2c i i

todaslas particulas

E m v m v m v m v

Para un gas ideal U = Energía Cinética



,int ,intc pU E E


ad f iif W U U U

f iif W U U U

CALOR, Q

Definición termodinámica del calor:“Cuando un sistema cuyo entorno se encuentra a distinta

temperatura y sobre el cual puede realizarse trabajo experimenta

un proceso, se denomina calor a la energía transferida por medios

no mecánicos y es igual a la diferencia entre la variación de

energía interna y el trabajo realizado”

f iU U Q W

Primer Principio de la Termodinámica



•Formulación del Primer Principio. Concepto de calor

i

f

Adiabática

W ad

No Adiabática

W

U i

U f

Q


39/75

3

Q>0

Q


40/75

4




Capacidad Calorífica (J/grado)

f i

Q

T T

0lim

d f i

T f iT T

Q QC

T T T

d p

p

QC

T

d

V V

V

Q U C

T T

Capacidad calorífica media

Capacidad calorífica instantánea

Capacidad calorífica a presión constante Capacidad calorífica a volumen constante

d X

X

QC

T

Capacidad calorífica a X constante




Capacidad Calorífica

d

V V

V

Q U C

T T

H U pV

d d H Q V p

d

p

p

p

Q H C

T T

Entalpía

•Sistema hidrostático

d d Q U p V

d V U Q

V U Q

d d d pQ U pV U pV

•A V constante •A p constante

d p

H Q


41/75

5

Proceso isócoro isóbaro isotermo adiabático

n 0 1

c cv c p 0

d p /dv 0 -1/ T v - / T v



Transformaciones politrópicas


CP8

CP9

Calor específico de una transformación elemental

1 p

T V

c cdp

dV V c c

cte p

V

c cn

c c

( ) p V



•Flujo reversible de calor

Foco térmico

•Perfil de temperatura = función escalón para todo t

T +T

T

•Densidad de flujo de calor ideal = Densidad de flujo de calor real

0 cuando 0q qideal real

J J T

•Foco térmico

Proceso reversible isotermo

“Sistema que cuando intercambia calor en cantidad arbitraria con otro sistema

no experimenta un cambio apreciable en su temperatura o en cualquier otra

variable termodinámica intensiva”

El sistema se pone en contacto térmico sucesivamente don infinitos focos térmicos con

temperaturas tan próximas a la del sistema que su diferencia tienda a cero

, cte d f

rev

i

T

p p

T

Q C T p T , cte d f

rev

i

T

V V

T

Q C T V T


42/75

6



•Aplicaciones sencillas del Primer Principio

Experimento de Joule

Expansión libre Expansión adiabática frente al vacío

vacíogas W =0

Q=0d U =0 si d T =0

U =U (T ) ??

p 0 GAS IDEAL

U = U (T )

H = H (T )

Experimento de Joule d T =0

0T

U

V

0T

U

p

CP10

d ( )d V U C T T

d ( )d p H C T T

p V C T C T nR Ley de Mayer

GAS PERFECTO

constante

C constante

V

p

C

V U C T

p H C T

11)) PPaar r aa ttood d ooss llooss ggaasseess::

cV es función sólo de T .

cP es función sólo de T .

cP > cV .

cP – cV =R.

cP/cV =>1, es función sólo de T .

2) PPaar r aa ggaasseess mmoonnooaattóómmiiccooss::

cV .=3/2 R, para un amplio intervalo de T .

cP = 5/2 R para un amplio intervalo de T .

= 5/3 para un amplio intervalo de T .

33)) PPaar r aa ggaasseess d d iiaattóómmiiccooss::

cV .=5/2 R, a temperaturas ordinarias y crece con T .

cP = 7/2 R, a temperaturas ordinarias y crece con T .

= 7/5, a temperaturas ordinarias y crece con T .

44)) PPaar r aa ggaasseess p poolliiaattóómmiiccooss::

cV , cP, y dependen de la temperatura con una variación distinta para cada gas.

Para gases a bajas presiones:




Experimento de Joule


43/75

7




Gases ideales

•Transformación isoterma

CP11

•Transformación adiabática

•Expansión adiabática irreversible

T

P P

V V

2

1

lnV

W nRT V

2

1

lnV

Q nRT V

ad T

P P

V V

2 2 1 1

2 11 1

PV PV nR

W T T

Fórmula de Reech



•Extensión del Primer Principio

Energía interna, U

Energía potencial, E p

Energía cinética, E c

Energía Total

E=U+E p+E c

E = Q + W t

Sistema en reposo, en ausencia de campos

W c+W d +W e

U Q W


44/75

1


6. Segundo Principio de la Termodinámica6. Segundo Principio de la Termodinámica

Sistema

Q1>0

Q2


45/75

2



T 1

T 2

|Q1|

|Q2|

|W|

Foco caliente

Foco frío

“ No es posible ningún proceso cuyo únicoresultado sea la absorción de calor de un

único foco y la conversión íntegra de este

calor en trabajo”

Imposibilidad del móvil perpetuo desegunda especie

Foco térmico,

T|Q|

|W|= |Q|

Máquina térmica

•Enunciados clásicos del Segundo Principio

Enunciado de Kelvin-Planck

T 1 > T 2

Q1 > 0Q2 < 0W < 0

1 2 2

1 1 1

1W Q Q Q

Q Q Q

T 2

Q1 < 0

Q2 > 0W > 0


46/75

3



Foco caliente

Foco frío

|Q1|

|Q2|

Condensador

Depósito delíquido

Válvula

Compresor

Evaporador

P

V

|Q1|

|Q2|

1

2

a

b c

de


Máquina frigorífica

a

b

ha = h b

e

d

c

Condensaciónisóbara e isotérmica

Enfriamientoisóbaro

Compresión

adiabática

Vaporización isotérmica e isobárica

Proceso deestrangulaciónh= constante

IRREVERSIBLE



“No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea latransferencia de calor desde un cuerpo frío a otro más caliente”

Enunciado de Kelvin-Planck

|W |=|Q1|- |Q2|

Foco caliente, 1

Foco frío, 2

1 2

|Q1|

|W |= |Q1| |Q2|

|Q1|+ |Q2|

Foco caliente, 1

Foco frío, 2

1 2

|Q1|

|Q2||Q2|

|Q2|

-KP -C -C- KP


Enunciado de Clausius

T 1

T 2

Q

Q


47/75

4



“Un proceso reversible es aquel que es posible invertirlo

de manera que el sistema y su entorno inmediato puedan

recuperar sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez,

ningún cambio en el resto del universo”

Si no se cumplen los requisitos Proceso irreversible

•Formulación de Caratheodory. Entropía

Reversibilidad e irreversibilidad

Enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica

árbitro



Postulado de inaccesibilidad adiabática

“ En la proximidad de todo estado de equilibrio de un sistema con unnúmero cualquiera de coordenadas termodinámicas, existen estados que no

pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles”

Postulado de Caratheodory

Equivalencia con el enunciado deKelvin-Planck del Segundo

Principio de la Termodinámica

Existencia de una nueva función deestado inalterable en los procesosreversibles adiabáticos: Entropía


Base de la formulación de Caratheorody delSegundo Principio de la Termodinámica

(1909)


48/75

5




Equivalencia con el enunciado deKelvin-Planck del Segundo

Principio de la Termodinámica


K-P: No es posible convertir todo elcalor en trabajo sin compensación

U 1 U 2

Q W 1 1er P º: Q = (U 2-U 1)-W 1

W 2Q = 0 1er Pº: 0 = (U 1-U 2)-W 2

Adiabática reversible

Ciclo: 1-2-11er P º: U = 0 = Q +(W 2 + W 1) Q = - (W 2 + W 1) > 0

(W 2 + W 1) = W < 0

T 1

T 2

Q

|W | = |Q|

Móvil perpetuo de 2ª especie

El estado 2 sería inaccesible adiabáticamente al sistemadesde el estado 1




Existencia de una nueva función deestado inalterable en los procesosreversibles adiabáticos: Entropía


S 1 S 2≠S 1

Adiabática reversible

Estado 1 Estado 2

¿?S 1= cte S 2=S 1


49/75

6




Postulado de inaccesibilidad adiabáticaExistencia de las superficies adiabáticas reversiblesSistema simple ( X ,Y , t )

ð d dQ U Y X

d d X t

U U dQ t Y X

t X

d d 0 X t

U U t Y X t X

, ctet X

U = U (t , X )t , X Variables independientes

Proceso adiabático reversibleð 0Q

Solución Familia de curvas



U

X ’

X

X f

X ’f

i

f 2

f 1

Adiabáticareversible

Adiabáticareversible


Postulado de inaccesibilidad adiabáticaExistencia de las superficies adiabáticas reversibles

Q = 0

Q = 0Q >0W (f 1-f 2)= 0

W (i-f 1) 0

i = estado de equilibrio inicialf 1, f 2= estados de equilibrio finales

En el ciclo: i-f 1-f 2

U ciclo=0

|Q|ciclo= |W|ciclo

W ciclo =W (i-f 1)+W (f 2-i)

|W ciclo|=|W|(f 2-i)- |W|(i-f 1)

U (f 1-f 2)= Q >0

Qciclo = Q >0 W ciclo


50/75

7



U

X ’

X

i

f 4

f 1

•••

•

•

f 3f 2

“Todos los procesos adiabáticos reversibles que parten de un mismo

estado inicial se encuentran sobre una misma superficie adiabática”

(U , X , X ’)=cte


Postulado de inaccesibilidad adiabáticaExistencia de las superficies adiabáticas reversibles

X ’1

X ’3 X ’2

X ’4 X 1

X 2 X 3

X 4

Ad i a b á t i c a r e v e r s i b l e

Ad i a b á t i c a r e v e r s i b l e

A d i a b á t i c a r e v e r s i b l e

A d i a b

á t i c a

r e v e

r s i b l e



t

X ’

X

X f

X ’f

i

f 2

f 1

•

•

•


“Las diferentes superficies adiabáticas

reversibles forman una

familia de superficies

que no se cortan”


(t , X , X ’)=cteAdiabáticaReversible

AdiabáticaReversible


51/75

8



Formas de Pfaff

1

d d

n

i i

i

Y X

Ecuaciones diferenciales de Pfaff

1

0dn

i i

i

Y X

d = dEs diferencial totalexacta de una función

11

, ,d dn

n i i

i

X X Y X

Existe un FACTOR INTEGRANTE ( X 1, ..., X n) , tal que

Es diferencial totalexacta de una función

11

, ,d dn

n i i

i

X X Y X

No existe ( X 1, ..., X n) , tal que

Es diferencial totalexacta de una función

d = d No es diferencial totalexacta de una función

Formas de Pfaff no holonómicas Formas de Pfaff holonómicas

Integrable

SuperficiesAdiabáticas

Solución:Familia de curvas

( X 1, ..., X n) = cte


Carácter holonómico de la diferencial del calor.



•Formulación de Caratheodory. EntropíaCarácter holonómico de la diferencial del calor.

X 1

X 3

X 2

d

= 0

d

= 0

Superficie Adiabática ( X 1, X 2, X 3) = C1

Superficie Adiabática ( X 1, X 2, X 3) = C2

d

0


52/75

9



X

t

X ’

•

•

••

•

•

+d Q=0

Q2= 2d

Q1= 1d


CP12 Carácter holonómico de la diferencial del calor.

Q=0

2(t , X , X ’)=cte2

1(t , X , X ’)=cte1



1 2t , X 1, X ’11(t , X 1, X ’1)1(t , 1, X 1)

t , X 2, X ’22(t , X 2, X ’2)2(t , 2, X 2)

Q1 Q2Pared diatérmica

Fuente caliente a t

Sistema compuesto: (t , X 1, X2, X ’1 , X’ 2)(t , 1, 2, X 1 , X 2)(t , 1, 2, X 1 , X 2)

Q= Q1+ Q2


CP13 Significado físico de λ


53/75

10



t

X ’

X

Q

Q3

b c

a d

t

t 3

I II


CP14 Escala Kelvin de temperatura. Igualdad con la escala del gas ideal

Adiabática IIQ=0

Adiabática IQ=0

Isoterma, t Q= λdσ

Isoterma, t 3Q= λ3dσ



V

b c

a d

3

AdiabáticaReversible

Q=0

Adiabática

ReversibleQ=0


Igualdad entre la escala Kelvin y la del gas ideal

Isoterma

Isoterma

Q

Q3


54/75

11




Entropía

Q= d

( ) ( )t f

( ) ( )dQ t f

( )T k t

1 ( )d dQ f S T k

d RQS T

2

2 1 1

RQS S T

Proceso reversible d

X

t

X ’

•

•

+d

Q’ = ’ d Q= d

••

Factor integrante

Temperatura Kelvin(entre y )

' ' (entre y )

Q d T

T Q d

k =constante

Formulación matemática del SegundoPrincipio de la Termodinámica paraprocesos reversibles

S ≡ ENTROPÍA




Entropía

2

1

RQS T

S ≡ ENTROPÍA

Sistemas cerrados y abiertos 0S

Sistemas aislados 0S

• Proceso reversible

• dS diferencial total exacta independiente del camino S función de estado

0 RQ

S T

Teorema de Clausius para procesos reversibles

• S magnitud extensiva

• S función de estado Imposibilidad del móvil perpetuo de segunda especie

“Cuando un sistema aislado evoluciona de forma reversible su entropía permanece constante”

Q= dST • T y S variables conjugadasDesplazamiento generalizado

Fuerza generalizada

CP15

PP5


55/75

12



d RQ T S

1

2

dS

T

S

2

1

dT S Área total

isóbaro

T

S

Adibáticoisócoro

isotermo


Diagrama TS

(T cte)

( p cte)

(V cte)(S cte)

P

P P

Q S C T

dT T

V

V V

Q S C T

dT T

V P

T T

S S

22 1

1

d P C T S S T T

2

2 1

1

dV C T

S S T T

“La pendiente de la isócora es siempremayor que la de la isóbara que pasa porel mismo punto”

PP6



Teorema de Carnot: “Ninguna máquinaoperando entre dos temperaturas determinadas

posee un rendimiento superior al de una

máquina de Carnot que funcionase entre las

mismas temperaturas”


Ciclo de Carnot

S 1

T

S

T 1

T 2

S 2

a b

cd

Ciclo de Carnot

Q1

Q2

isoterma

isoterma

AdiabáticaQ=0

AdiabáticaQ=0

general

P

V

Q1

Q2

T 1

T 2

a b

cd

isoterma

isoterma

AdiabáticaQ=0

AdiabáticaQ=0

Gas ideal

Corolario: “Todas las máquinas deCarnot que funcionan entre dos focos

térmicos de temperaturas dadas tienen el

mismo rendimiento”

1 1

2 2

Q T

Q T 2 2

1 1

1 1Q T

Q T


56/75

13




Desigualdad de Clausius

T i

T 1

T 2T n

S

T 0

Ci

Qi0

Q’i

W i0

W

Qi

0QT

T 0T i

C i = Máquina de Carnot i

0

0'

i

ii

Q T

T Q

|Q|i = |Q’ i|

0

0i

i i

Q T

Q T

00

ii

i

QQ T

T

0 0 0i iQ Q 0 0 0i iQ Q

00 0

n ni

i

i i i

QQ Q T

T

01

n

i

i

W W W

0 00; 0Q W

0n

i

i i

Q

T

Calor total intercambiado con T 0

Trabajo total

Primer Principio

0 0 0U Q W

0 0Q W

Kelvin-Planck

= 0 Teorema de Clausius para procesos reversibles

< 0 Desigualdad de Clausius paraprocesos irreversibles



A B

P Vacío

PM N

M N

A B

PM N Vacío

A1 A2 B1 B2

Gas 1

Gas 2

P permeable al gas 1

M permeable al gas 2 N impermeable

L

L

L

•Formulación de Caratheodory. EntropíaEntropía de mezcla

Gases ideales

CP16


57/75

14



•Entropía e irreversibilidad

“Un proceso reversible es aquel que es posible invertirlode manera que el sistema y su entorno inmediato puedan

recuperar sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez,

ningún cambio en el resto del universo”

•Irreversibilidad mecánica

•Irreversibilidad térmica

•Irreversibilidad química

ExternaInterna

ExternaInterna

Si no se cumplen los requisitos Proceso irreversible




Irreversibilidad mecánica externa

W Sistema invariableU =0

Q=W

Foco térmicoT =cteU i U f

W Sistema térmicamente aisladoT i T f U f -U i=W Q=0

• Transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema invariableen energía interna de un foco.

• Transformación adiabática de trabajo en energía interna de un sistema•Paso de corriente por unaresistencia en contactocon un foco.

•Agitación irregular de unlíquido en contacto con un

foco.

•Paso de corriente poruna resistencia aisladatérmicamente.

•Agitación irregular deun líquido aisladotérmicamente.

Foco T

Q

U f U i

Sistema

ΔU =0W |W| =|Q| -KP

|W| =|Q| -KPT f T i

-ΔU = -QQW


58/75

15




Irreversibilidad mecánica interna

Gasa P i,T, V i

Vacío

Expansión libre (gas ideal)

Gasa P f , T, V f

GasFoco, T

Transformación de energía interna de un sistema en energía mecánica ydespués en energía interna nuevamente.

Q=W V i ,T

Compresión isoterma

Foco T SistemaQW

|W| =|Q| -KPQ ?




Irreversibilidad Térmica

Externa: Transferencia de calor entre sistema y foco

Interna: Transferencia de calor entre partes de un sistema

Irreversibilidad Química

• Reacciones químicas• Mezcla de sustancias• Cambios de fase rápidos• Transporte de materia entre fases en contacto

Foco

T 1 < T 2

SistemaT 2

máquina

Q

Q Q

•Conducción o radiaciónde calor desde un sistemaa otro más frío.

•Conducción o radiaciónde calor mediante unsistema (inalterable) de unfoco caliente a otro frío.

W ? -C


59/75

16



Tipo deIrreversibilidad

Procesoirreversible

Cambio deentropía delsistema

S (sistema)

Cambio deentropía de losalrededores

S(alrededores)

Cambio deentropía deluniverso

S(universo)Disipación

isoterma de trabajo

a través de un

sistema en energía

interna de un foco

0W

T

W

T

Mecánica externa Disipaciónadiabática detrabajo en energía

interna de un

sistema.

ln f P i

T C

T 0 ln

f

P

i

T C

T

Mecánica interna Expansión libre deun gas ideal ln f

i

V nR

V 0 ln

f

i

V nR

V

Térmica externa Transferencia Q a

través de un mediode un foco a otro

más frío.

02 1

1 1Q T T

2 1

1 1Q T T

Química Difusión de dosgases inertes

diferentes.2 ln 2 R 0 2 ln 2 R


CP17



2

1i

jk

f

QR

T

X

Y

T ’

Isotermoreversible

AdiabáticoreversibleΔS fk =0

AdiabáticoreversibleΔS ji=0

---- S fk = S k - S f =0

---- S ji = S i-S j=0 ---- Skj=S j-Sk

---- S = S if =S f - S i

Sciclo = (S f - S i)-+ (S j-Sk )= 0Ciclo: i f k j i

S = - (S j-S k ) = (S k -S j)

QR = T ’ (S j-S k )

|W ciclo |= |Qciclo| = | QR |

Adiabáticoirreversible

Primer Principio:

Kelvin-Planck: 0; 0 RQ W

' 0 j k T S S 0k jS S

0S 0S

i f Procesoreversible

. 0 Adiab Irreversible

S

Sistema homogéneo

•Principio de aumento de entropía

En los procesos adiabáticos entre estados de equilibrio laentropía sólo puede crecer o permanecer constante.Principio de evolución débil

de Clausius.


60/75

17



0UniversoS

Principio de aumentode entropía

oPrincipio de evolución

Para un sistema no aislado

d d de iS S S

Intercambio con los alrededores

Producción de entropía interna

d 0iS

•Principio de aumento de entropía

d 0eS

CP18


61/75

1


•Ecuación fundamental de la Termodinámica para sistemas cerrados.Representaciones entrópica y energética

Sistema ( X i , Y i) ð ðdU Q W Primer Principio

Segundo Principio ð dQ T S Proceso reversible

en la representación energéticad d di i

i

U T S Y X

( , )iU U S X •Representación energética

U

( , )i

S X •Variables propias o naturalesde la representación energética

•Parámetros energéticos extensivos

Sistema hidrostático cerrado

( , )U U S V

d d dU T S P V

7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados7. Formalismo termodinámico para sistemas cerrados

,

i

j

X

i

i X S

T S

U Y

X

•Parámetros energéticos intensivos

;V S

U U T P

S V


•Ecuación fundamental de la Termodinámica para sistemas cerrados.Representaciones entrópica y energética

Sistema ( X i , Y i) ð ðdU Q W Primer Principio

Segundo Principio ð dQ T S Proceso reversible

cuac n un amen a erenc aen la representación entrópica d di i

i

S Y X T T

( , )i

S S U X •Representación entrópica

1S

( , )i

U X •Variables propias o naturalesde la representación entrópica

•Parámetros entrópicos extensivos

Sistema hidrostático cerrado

( , )S S U V

dd d

U P S V

T T


,

i

j

X

i

i X U

U T

Y S

X T

•Parámetros entrópicos intensivos1

;V S

S S P

U T V T


62/75

2


•Ecuación fundamental de la Termodinámica para sistemascerrados. Representaciones entrópica y energética

Ecuación fundamental

•Depende sólo de parámetros extensivos

X i= parámetros extensivos

P i = parámetros intensivos

j i

i

i X

U P

X

• s ecuac n carac er s ca- Equilibrio y estabilidad

- Parámetros intensivos

- Magnitudes medibles

*

j i

i

i X

S P

X

Teorema de Euler


iU U X

iS S X

i iU TS Y X

1 ii

Y S U X

T T

cuac n e u er en arepresentación energética

Ecuación de Euler en la

representación entrópica


•Equilibrio en un sistema homogéneo cerrado

Principios de extremo

Eliminación de una ligadura Proceso espontáneo Estado de equilibrio

Sistema compuesto aislado

1 2

Ligaduras internas Principio de evolución débil de Clausius

d 0 cteS U

El problema básico de la termodinámica es la

determinación del estado de equilibrio final que se alcanza

después de eliminar las ligaduras internas de un sistema

compuesto aislado.


,

Principio de evolución fuerte de Gibbs

S máxima en el equilibrio

Procesos virtuales


63/75

3



Principio de máxima entropía

Principios de extremo

Principio de mínima energía interna

“ Existe una función (denominada entropía) de los parámetros extensivos de cualquier

sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad

siguiente: los valores que toman los parámetros extensivos, en ausencia de ligaduras

internas, son aquellos que maximizan la entropía respecto al conjunto de los estados de

equilibrio ligados”.

,

0eq i U X

S S


“ El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno de ligadura es tal que hace mínima

la energía para el valor dado de la entropía total ”.

,

0eq i S X U U



Condiciones locales de equilibrio mutuo

Sistema compuesto hidrostático cerrado CP19

Equilibrio térmico

Equilibrio mecánico

1 2

(1) (2)

T T

TEMPERATURA

PRESIÓN


(1) (2) P P


64/75

4


•Estabilidad en un sistema homogéneo cerrado

CP20Principio de mínima energía interna

“ El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno de ligadura es tal que hace mínima

la energía para el valor dado de la entropía total ”.

1 0U 2 0U

mineqU U

Condición de equilibrio Condición de estabilidad


j i

i

i X

U P

X

(1) (2)

i i P P •Condición de estabilidad térmica

•Condición de estabilidad mecánica0V C

0T


65/75

1


8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas

Ecuación fundamentalVariables independientes:

Parámetros extensivos

Dificultad experimental

Representación

energética

Representación

entrópica

U (S , X i) S (U , X i)

Variables independientes =

parámetros intensivos

j i

i

i X

U P

X

Ecuación característica

Ecuación fundamental¿ ?Ecuación fundamental en la

representación energética

Transformada de Legendre

Potenciales Termodinámicos*

j i

i

i X

S P

X

•Transformadas de Legendre de la representación energética:

potenciales termodinámicos



U i= U i( X 1, X 2,..., X r )

X i= parámetros extensivos

Pi = parámetros intensivos

j i

i

i X

U P

X

Parámetros conjugados

(P1, P2, ..., Pk , X k+1, X k+2, ..., X r )1

k

k i ii

k r U P X


Potencial termodinámico

k = k ( Pi, X j)

i= 1, ..., k

j= k +1, ..., r

Nuevas variables independientes:

1 1

d d dk r

k i i j j

i j k

X P P X

1

d dr

i i

i

U P X

k i

i

X P

k j

j

P X




66/75

2



U Energía internaEcuación fundamental en la representación energía

U =U (S ,V ) S V

H Entalpía

H = H (S , p) S V

S

- p

H =U + pV

d H =T dS +V d p

F Función o energía de Helmholtz

F =F (T , V ) S

V

T

V

F =U -TS

dF =-S dT - pdV

G Función o energía libre de Gibbs

G=G(T , p) S V

T

- p

G=U-TS + pV

dG=- S dT +V d p

U =TS - pV

dU =T dS - pdV



( X 1)

( X 2)

( X 1)

(P2)

(P1)

( X 2)

(P1)

(P2)

( 0)

( 1)

( 2)

( ’1)



Funciones de Massieu-Plack

Funciones de Massieu-Planck

*

1

k

k i i

i

S P X

Ecuación fundamental en la

Representación entrópica

S= S ( X 1,..., X r )*

j i

i

i X

S P

X


k = k ( pi*, X j) i= 1, 2, ... , k

j= k +1, k +2, ..., r

1

1S U

T 1´

pS V

T

2

1 pS U V

T T

U 1/ T

V V

U U

V P / T

U 1/ T

V P / T

S = S (U ,V )

1 2yF G

T T


67/75

3



1

k

k l i i

i l

p X

k >l

j i

k i

i X

X p

1

j i

k k

k l i

i l i X

p p

k- l = 1

k k l k

k

p p

Ecuación de

Gibbs-Helmholtz

•Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

l = k - 1



S

H H U p

p

V

F F U T

T

p

GG H T

T

T

GG F P

P

•P = cte

• H (T )

•Ecuación de Gibbs-Helmholtz

•G(P,T ) ecuación fundamental

( ) d p H T c T cte

1

p

G

T H

T

1

dG T H T cteT

•Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

U = U (S ,V )

H = H (S , p )

F = F (T ,V )

G= G (T , p )

U = U (S,V )

U = U (S ,V )

G= G (T , p )

H = H (S, p )

( 0)

( 0)

( 1)

( 1)

( 1)

( 2)

( 2)

( 1)


68/75

4



d d d

d d dp

d d d

d d + d

S V

pS

T V

pT

T pU T S p V

V S

T V H T S V

p S

S pF S T p V

V T

S V G S T V p

p T

+-

p S

T V

Para otros sistemas simples

- p Y

V X

•Relaciones de Maxwell

U = U (S ,V )

H = H (S , p )

F = F (T ,V )

G= G (T , p )



•Equilibrio y estabilidad en las representaciones alternativas

sistemaT 0

p0

medio (FT y FM)

W max = -Δ A

A= U - T 0S + p0V

A, Energía utilizable o disponible o útil

Trabajo máximo

A mínimo en los estados de equilibrio

Principio de extremoCP21


69/75

5


•Sistema U =cte, V = cte (Aislado)

S = 0 2S < 0 S máximo•Sistema T =cte, V = cte

F = 0 2F > 0 F mínimo

•Sistema T =cte, p= cte

G = 0 2G > 0 G mínimo

•Sistema S =cte, p= cte

H = 0 2 H > 0 H mínimo

•Sistema S =cte, V = cte

U = 0 2U > 0 U mínimo8. Representaciones alternativas8. Representaciones alternativas

•Equilibrio y estabilidad en las representaciones alternativas

CP22


70/75

1

Ecuaciones T dS

( , )S S T V d d d V T

S S S T V

T V

d d d V T

S S T S T T T V

T V

yV

V T V

S S PC T

T V T

d d d V V

PT S C T T V

T

V T

P

T k

d d d V T

T T S C T V

k

Primera ecuación T dS


9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica9. Ecuaciones prácticas de la Termodinámica

•Ecuaciones prácticas para la entropía

Segunda ecuación T dS

( , )S S T P d d d p T

S S S T p

T p

d d d p T

S S T S T T T p

T p

y p p pT

S S V

C T T p T

d d d p p

V T S C T T p

T

1

p

V

V T

d d d pT S C T T V p



Ecuaciones T dS

•Ecuaciones prácticas para la entropía

d d d V p p

C C T S p V

V


71/75

2

Ecuaciones prácticas para la energía

( , )U U S V d d d U T S P V

T T T V T

U S U PT P T P T P

V V V T k

T T T T P T

U S V U V V T P T P

P P P P T P

•Isotermo reversible

R. Maxwell

T T V PVk



•Ecuaciones prácticas para la energía interna

( , )U U S V d d d U T S P V

V

V V

U S T C

T T

V T

V V V

C k U U T

P T P

•Isócoro

•Isóbaro

P

P P P

U S V T P C PV

T T T

P

P P P P

U S S T C T P T P

V V T V V




Ecuaciones prácticas para la energía


72/75

3

Ecuaciones prácticas para las capacidades caloríficas

d V

V V V

Q U S C T

T T T

d P

P P P

Q H S C T

T T T

¿ C V , C P ?

( , )S S T V d d d V T

S S S T V

T V

= p V T p

S S S V

T T V T

P V

p V T p

S S S V C C T T T

T T V T

T V

S P

V T

P V V p

P V C C T

T T

Fórmula generalizada de Mayer




P V

V p

P V C C T

T T

p

V P T

T

V

T P V P

V T T V

P

2

P V

P T

V P

C C T T V

0T

P

V

C p-C V >0 C p> C V *

* T 0 C P = C V

* C P = C V 0P

V

T

2

P V

T

VT C C

k






73/75

4

Primera y segunda ecuación T d S

S =cte d d

d d

P S S

P

V S S

V

V C T T P

T

PC T T V

T

P P

S V

V

V

C PT

PC V

T

P V T

V P V

T T P

P P

V

S

V

C T

V C

P

1 1T S

T S

V V k k V P V P

Coeficiente de

compresibilidad

isotermo

Coeficiente de

compresibilidad

adiabático

P T

V S

C k

C k

(k T > k S )





Dependencia de las capacidades caloríficas con la presión y el volumen

2

2,

P

PT T

T P P

C S T

P P T

S V T T f T p

T P T

2

2´ ,V

T V

C PT f T V

V T

P

P

S C T

T

1

pC conocido a T y p1 dadas

2¿ p

C a T y p2 p1 ?

,V V T p

2

1

2 1 , d p

p p p

C C f T p p 2

1

2 1 ´ , d V

V V V

C C f T V V

1

V C conocido a T y V 1 dados

a T y V 2 V 1 ?2¿

V C






74/75

5



•Ecuaciones prácticas para los potenciales termodinámicos

Entalpía

d d dp H T S V

d d d V T

T T S C T V

k

d d d T

p V T k V V

1

d d 1 d V T T

V H C T T V

V

V T

H V C

T

1

1T T

H T

V

d d 1 d pT S C T V T p

d d 1 d p H C T V T p

, p p

H C T p

T

1T

H V T

p

T,V, variables independientes T,p, variables independientes



•Ecuaciones prácticas para los potenciales termodinámicos

Función de Helmholtz

T,V , variables independientes

T,p , variables independientes

d d d F S T p V

( , )S S T V

( , ) p p T V

( , )F F T V

Ecuación empírica de estado

d d d T F S pV T pV p

p

F S pV

T

T

T

F Vp

p

Función de Gibbs

d d d d G H S T T S

1d d d

T T

V G S T V

d dT+ d G S V p

( , )S S T p

( , ) p p T V

( , )G G p T

Ecuación empírica de estado

T,V , variables independientes

V T

G V S

T

1

T T

G

V

T,p , variables independientes


75/75

d d d i iU T S Y X i iP Y V X

d d d L L

T S C T T LT

Fd d d

LT S C T T

T

F

F

F

2

L

T

LC C T T L

F

F

F

T L

U T L T

F F

Hilo metálico



dU TdS FdL

Ecuaciones prácticas para otros sistemas simples

transparencias_termodinamica

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