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DS 3 : 4h

Chimie organique et quantique

Samedi 29 novembre 2014

Les calculatrices ne sont pas autorisées.

N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera

sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été

amené à prendre.

Des points seront réservés à la présentation : relisez, soulignez/encadrez les résultats et n’oubliez pas

les unités.

Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.

Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.

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Problème 1 : Etude cinétique

La décomposition thermique du pentaoxyde de diazote, réalisée en phase gazeuse dans un récipient de

volume constant, conduit au dioxyde d’azote et au dioxygène suivant une réaction totale dont l’équation

bilan est :

N2O5 → 2NO2 + ½ O2

Tous les gaz sont supposés parfaits.

On introduit une mole de N2O5 dans un récipient de volume V = 10L maintenu à = 140°C à l’instant t

= 0. La pression initiale Pi dans le récipient vaut Pi = 3,4 bar.

1) Quelle sera la pression dans le récipient pour un temps t infini ?

On suit la cinétique de cette réaction en traçant la courbe

ln PN2O5/P0 en fonction du temps, où

PN2O5

est la pression partielle en N2O5 dans le récipient et P0 la pression standard. Cette courbe est une

droite. On constate d’autre part qu’il reste 0,5mol de N2O5 dans le récipient au temps t = 7s.

2) On suppose que la loi cinétique se met sous la forme v = k[N2O5]a. Déterminer l’ordre de la

réaction et la valeur de la constante de vitesse k. (on prendra: ln2 = 0,7)

3) Etablir la loi donnant la pression totale P dans le récipient en fonction du temps.

Afin de rendre compte des résultats expérimentaux, on propose le mécanisme suivant :

(1) N2O5

k1

k-1

NO2 + NO3

(2) NO3 + NO2 NO + O2 + NO2

(3) NO + N2O53 NO2

k2

k3

L’équilibre (1) est rapide tandis que l’étape (2) est lente.

4) On suppose que l’étape (2) est l’étape cinétiquement déterminante. Montrer que le mécanisme est

compatible avec l’ordre expérimental déterminé et exprimer la constante de vitesse k en fonction des

constantes de vitesse ki des réactions élémentaires.

5) Identifier et indiquer la formule de Lewis des intermédiaires de réaction.

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Problème 2 : Etude du borane

Un borane est un composé chimique constitué uniquement des éléments bore (Z=5) et d'hydrogène

(Z=1), de formule générale BxHy. Ces composés ne se trouvent pas à l'état naturel car ils oxydent

facilement au contact de l'air, certains d'une manière violente. Le composé le plus simple de formule

BH3 est appelé borane ; il ne peut être isolé car il n'est pas stable ; il se dimérise pour former du

diborane, B2H6. Les boranes plus gros sont tous des agrégats de bore liés par des liaisons chimiques B-

B et/ou des liaisons à trois centres et deux électrons.

Structure géométrique du diborane B2H6 ; noter que deux des atomes H sont chacun liés à deux atomes de bore. Cela ne s'explique que par la description

orbitalaire et la notion (hors programme !) de liaison à trois centres et deux électrons.

Le développement de la chimie des hydrures de bore a conduit à de nouveaux concepts théoriques sur la

liaison chimique.

Les hydrures de bore ont été étudiés en tant que combustibles potentiels pour les fusées car leur énergie

de combustion est particulièrement élevée. L'éventualité des boranes comme combustible n'a été à ce

jour qu'expérimental.

Le champ d'application de la chimie des boranes s'est développé avec l'inclusion d'atomes autre que le

bore dans l'agrégat. Par exemple la présence de carbone donne les carboranes, d'azote donne les

azaboranes, etc. Le bore des boranes étant électriquement déficient, de tels composés sont des acides de

Lewis qui forment des adduits avec les amines ou les phosphines. De nombreux autres atomes porteurs

d'un doublet d'électrons non-appariés (notamment O, S ou P) peuvent se lier à un atomes de bore d'un

borane. La présence du borane dans le solvant tétrahydrofurane donne le complexe BH3 - THF qui

stabilise le borane et l'empêche de se dimériser.

Sources : wikipedia

1- Donner la formule de Lewis de la molécule BH3. Donner sa géométrie selon la théorie VSEPR.

2- Représenter le complexe BH3 - THF cité dans le texte et expliquer.

La formule du THF est la suivante :

O

La figure 1 de l’annexe représente les niveaux d’énergie des orbitales moléculaires du borane BH3.

3- Effectuer le remplissage du diagramme d’orbitales moléculaires fourni pour BH3.

4- Calculer et commenter l’indice de liaison. Est-ce en accord avec la formule de Lewis ?

5- Identifier les orbitales frontières du borane.

Le borane est-il un électrophile ou un nucléophile ? Quelle orbitale moléculaire pourrait caractériser

cette propriété ?

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On propose l’étude et la construction du diagramme d’orbitales moléculaires de la figure 1 à l’aide de la

méthode des fragments.

B

H3

H2H1 x

y

z

On indique deux plans de symétrie qui seront utilisés dans l’étude :

P1 : plan Oyz qui est aussi le plan de la feuille.

P2 : plan Oxz perpendiculaire au plan de la feuille et passant par la liaison B-Hb.

On choisit de réaliser l’étude par l’interaction de deux fragments : le fragment H3 triangulaire et le

fragment constitué de l’atome de bore.

Etude du fragment H3 triangulaire :

6- Quelles orbitales atomiques de l’hydrogène seront nécessaires à la construction des orbitales de

ce fragment H3 triangulaire? Combien d’orbitales prévoit-on pour ce fragment ?

On envisage de faire interagir un fragment H-H et un atome d’hydrogène afin de former le fragment H3

triangulaire.

7- Rappeler le diagramme d’orbitales moléculaires du dihydrogène en représentant les

représentations conventionnelles des orbitales moléculaires formées.

La figure 2a donne la position des orbitales de ces deux fragments (H-H et H) et les niveaux d’énergie

des orbitales moléculaires obtenues pour H3.

8- Compléter la figure 2a avec les représentations conventionnelles des orbitales des fragments H-H

et H.

9- Analyser la symétrie des OM des fragments H-H et H par rapport au plan de symétrie du

fragment H3 : le plan Oxz (plan P2).

10- Représenter sur la figure 2a de l’annexe les interactions possibles et compléter les représentations

conventionnelles des orbitales du fragment H3 triangulaire obtenu.

La figure 2b donne les courbes d’isodensité du fragment H3 triangulaire.

11- Indiquer pour chaque orbitale formée, le caractère liant/antiliant/non liant et le type de

recouvrement.

12- Analyser dans le tableau 1 de l’annexe, les symétries des orbitales de fragment obtenue pour le

fragment H3.

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Etude du fragment B :

13- Dessiner les orbitales atomiques de l’atome de bore 2s(B), 2px(B), 2py(B) et 2pz(B) en

représentation conventionnelle.

14- Pourquoi ne fait-on pas apparaitre les orbitales atomiques 1s(B) sur le diagramme ?

15- Analyser dans le tableau 2 de l’annexe, les symétries de ces orbitales atomiques.

Etude de l’interaction :

16- Analyser les tableaux 1 et 2 pour mettre en évidence les interactions envisageables afin de

construire BH3 à partir des fragments choisis : H3 triangulaire et B.

Il y a d’autres éléments de symétrie que nous n’avons pas pris en compte (symétrie axiale d’ordre 3

notamment). La considération de ces symétries supplémentaires permet de montrer que les orbitales e2

et 2s(B) présentent un recouvrement nul. De même, le recouvrement des orbitales a1 et 2pz(B) est nul.

17- Compléter le diagramme de la figure 3a en reliant les orbitales des fragments aux orbitales

moléculaires obtenues pour BH3 et donner une représentation conventionnelle des OM du borane

en vous aidant des courbes d’isodensité fournie à la figure 3b.

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Figure 2b : diagramme des orbitales de fragment du fragment H3 triangulaire : courbe d’isodensité

H H

H

E(eV)

H H

Hfragment H2

fragment H

a1

e1e2

Figure 3b : diagramme d’OM du borane (courbe d’isodensité)

E(eV)

s

yx

y*x*

s*

nz

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Problème 3 : Etude des carbocations

1. Donner la formule de Lewis du cation CH3+ ainsi que sa géométrie selon la méthode VSEPR.

2. Le carbocation CH3+ peut être construit de la même manière que la molécule BH3. Justifier. On

donnera notamment indiquer les orbitales à utiliser dans le cadre de la méthode des fragments ?

Qu’est-ce qui est modifié entre les deux études ?

3. On donne les énergies des orbitales frontières pour une série de carbocations :

Les carbocations constituent-ils des électrophiles ou des nucléophiles ?

Classer alors les carbocations par ordre de réactivité sous contrôle orbitalaire.

4. En déduire un ordre de stabilité pour ces carbocations. Est-ce cohérent avec ce que vous

connaissez ? Justifier.

5. On donne également les énergies des orbitales frontières pour le carbocation suivant :

C

HPh

H HO -14,9 eV

BV -7,1 eV

Commenter la stabilité de ce carbocation primaire.

C

HH

H

C

CH3H

H

C

CH3H3C

H

C

CH3H3C

CH2CH3 HO -22,4 eV -18,9 eV -18,4 eV -16,7 eV

BV -9,4 eV -8,2 eV -7,5 eV -7,0 eV

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Problème 4 : Synthèse organique

Synthèse de la dolastatine

L’étude du lièvre de mer Dolabella Auricularia a permis d’isoler plusieurs

composés possédant une activité anticancéreuse très puissante : les

dolastatines. Parmi l’ensemble de ces substances, deux produits sont

maintenant en essai clinique pour le traitement de plusieurs types de cancer.

L’objet de ce problème est la synthèse d’un fragment de ce produit nommé

acide dolatriénoïque [figure 1(b)].

O

NH

OMe O

O

N

O

NO

N

O

N

O

N

N

O

O

O

NH2

(a) Dolastatine 14

O

OMe OH

OH

(b) Acide Dolatriénoïque

**

1. Combien de stéréoisomères de configuration possède l’acide dolatriénoïque ? Justifier la réponse.

La synthèse est réalisée à partir du lactate de méthyle protégé sous forme d’éther silylé [le groupe

OtBDPS n’intervient pas dans la synthèse].

O

OtBDPS

O

1) LiAlH4, THF

2) hydrolyse

OtBDPS

OH

OtBDPS = O Si

tBu

Ph

Ph

A

Au cours de la réaction, on voit sur le spectre infrarouge du mélange réactionnel disparaître une bande à

1780 cm-1 et apparaître une bande très large vers 3500 cm-1.

2. Attribuez les bandes de vibration apparaissant et disparaissant lors ed la réaction.

Le composé A est alors traité par le chlorure de tosyle (noté Ts-Cl) dans le dichlorométhane. Après

traitement, le produit obtenu est mis à réagir avec le chlorure d’allylmagnésium pour former après

hydrolyse le produit B dont la formule brute est donnée ci-après.

1) Tos-Cl / CH2Cl2

2) MgCl

3) hydrolyse

A B (C22H30OSi)

TsCl

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Le spectre RMN H1 du produit B montre la présence de 2 massifs situés l’un à 5,80 ppm et l’autre vers

5,05 ppm, dont l’intégration donne respectivement 1 et 2 protons.

3. Le chlorure de tosyle est le chlorure de l’acide 4-méthylbenzènesulfonique. Donner sa structure de

Lewis.

4. Donner la structure du composé obtenu par réaction de A et du chlorure de tosyle, noté A1.

5. Le groupe OTs est un excellent groupe partant. Comment est-il possible de rendre compte

simplement de cette propriété ?

6. Identifier dans l’étape 2 de la réaction donnant B à partir de A, quel est le nucléophile et quel est

l’électrophile ? Quelle est le mécanisme de cette étape de la réaction ?

7. Donner la structure de B.

8. Interpréter les données RMN fournies.

Domaines de déplacements chimiques de quelques espèces de protons (δ est exprimé en ppm par

rapport au tétraméthylsilane (CH3)4Si pris comme référence). R désigne un radical aliphatique saturé.

Table de nombres d’onde de quelques groupes fonctionnels

Types d’atomes d’hydrogène (en gras) Domaine de déplacements

chimiques (δ/ppm)

RCH3 (alkyle primaire) 0,8 à 1,0

CH3-CR2-OH 1,1 à 1,3

R2CH2 (alkyle secondaire) 1,2 à 1,4

R3CH (alkyle tertiaire) 1,4 à 1,7

R2C=CR-CH3 (H en position allylique) 1,6 à 1,9

RCH2OH 3,3 à 3,9

R2C=CH2 (alcène terminal) 4,6 à 5,0

R2C=CHR 5,2 à 5,7

ROH 0,5 à 5,0

Liaison Type de composé Nombre d’onde (cm-1) Intensité

C-H alcane 2800 – 3000 Forte

=C-H alcène 3000 – 3100 Moyenne

≡C-H alcyne 3300 Moyenne

C-C alcane 1000 – 1250 Forte

C=C alcène 1625 – 1685 Moyenne

C≡C alcyne 2100 – 2250 Faible

C-O alcool, éther, acide 1050 – 1450 forte

C=O carbonyle 1700 – 1750 forte

O-H alcool libre 3580 – 3670 fine et forte

O-H alcool lié 3200 – 3400 large et forte

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Synthèse de l’andrastine C

Les andrastines A–D sont des molécules naturelles de structure tétracyclique (figure 1),

inhibitrices de l’enzyme farnésyl transférase. Depuis leur découverte en 1996 dans des cultures de

Penicillium sp. FO-3929, ces molécules ont montré leur capacité d’inhibition de la farnésylation d’un

certain nombre de protéines intracellulaires. Des résultats précliniques ont ainsi révélé leur efficacité

dans l’inhibition de la prolifération cellulaire tumorale, in vitro comme in vivo, ce qui en fait de bons

candidats pour le traitement de divers cancers.

Figure 1

Du fait de leurs propriétés biologiques, ces molécules constituent des cibles de choix pour les chimistes

organiciens. Dans ce contexte, en 2013, deux équipes de chercheurs japonais ont décrit une approche

synthétique de l’andrastine C (The Journal of Organic Chemistry 2013, 78, 93–103) en préparant le

composé 28 à partir de la 2-méthylcyclohexane-1,3-dione 1 via les intermédiaires 7, 15 et 23 (schéma 1)

:

Schéma 1

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9. Pour l’intermédiaire 7 obtenu, on trouve dans la littérature []D22 = – 35 deg.dm–1.g–1.cm3 dans le

chloroforme (CHCl3). Quel nom porte le symbole []D22 ? Que signifie le signe « moins » devant

le nombre 35 ?

Nous étudierons quelques étapes de cette synthèse.

Obtention de l’intermédiaire 7 :

Les auteurs préparent tout d’abord le composé bicyclique 9 à partir du composé 7 en deux étapes

décrites ci-dessous (schéma 2) :

Schéma 2

10. Quelle fonction organique est créée lors de la formation du produit 8 ?

La déshydratation de l’alcool 9 à l’aide du trichlorure de phosphoryle (POCl3) conduit ensuite à l’alcène

10 en mélange avec un composé 10bis de même formule brute (schéma 3) :

Schéma 3

11. Dans la molécule de trichlorure de phosphoryle (POCl3), l’atome de phosphore est lié aux trois

atomes de chlore et à l’atome d’oxygène. Donner son schéma de Lewis. Quelle géométrie peut

être déduite de la méthode VSEPR pour cette molécule ? Indiquer la valeur théorique des angles

de liaison.

12. Représenter le produit 10bis.

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Les auteurs obtiennent ensuite l’intermédiaire 15 à partir de l’alcène 10 selon la séquence réactionnelle

suivante (schéma 4) :

Schéma 4

Les auteurs décrivent le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) du produit 11

obtenu à 400 MHz dans le chloroforme deutéré (CDCl3). Ce spectre présente, entre autres, deux signaux

caractéristiques dont les déplacements chimiques (exprimés en ppm, partie par million), les

multiplicités, les constantes de couplage et le nombre d’hydrogènes correspondants sont donnés ci-

dessous :

1,75 (singulet large, 3 H)

9,70 ppm (t, 3J = 2 Hz, 1 H).

13. Attribuer chacun des signaux à un ou des atomes d’hydrogène caractéristiques du composé 11 en

RMN 1H. Justifier la multiplicité du signal à 9,70 ppm.

Synthèse de l’intermédiaire 23

Tout d’abord, le composé tricyclique 20 est synthétisé à partir de l’intermédiaire 15, selon la suite de

réactions ci-dessous (schéma 5) :

Schéma 5

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14. Dans la première étape, l’hydrolyse de la fonction acétal de 15 conduit au produit 16. Expliquer

quel a été le rôle de cette fonction dans la synthèse du composé 15.

15. Ecrire le mécanisme de cette réaction d’hydrolyse (vous pouvez abréger la notation de la

molécule).

Le composé tricyclique 20 permet ensuite d’accéder en trois étapes à l’intermédiaire 23 selon la

séquence suivante (schéma 6) :

Schéma 6

16. Question supprimée mais présente au corrigé Proposer une séquence réactionnelle rendant

compte de la transformation du composé 20 en produit 21. Combien de stéréoisomères peuvent

être formés lors de cette transformation ? Justifier la réponse. Quelle relation d’isomérie les lie ?

17. L’imidazole utilisé dans la formation du produit 22 (schéma 6) présente-t-il des formules

mésomères ? Préciser lequel des deux atomes d’azote de l’imidazole possède le caractère le plus

basique. Justifier les réponses.

10 Le silicium se trouve en dessous du carbone dans la classification périodique et possède de ce fait une

réactivité similaire. En considérant la réactivité du silicium identique à celle du carbone, proposer un

mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du produit 22 en précisant bien le rôle de

l’imidazole. Justifier pourquoi seul un groupe hydroxyle de la molécule 21 réagit.

18. Le spectre de l’intermédiaire 23 obtenu par spectroscopie infrarouge (IR) présente, entre autres,

une bande d’absorption intense au nombre d’onde de 1 705 cm–1. Proposer une attribution de

cette bande d’absorption à un (ou des) groupe(s) caractéristique(s) présent(s) dans l’intermédiaire

23.

19. A la fin de la synthèse, comment peut-on déprotéger les éthers benzyliques formés ?

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Données spectrales :

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques

Protons (ppm)

–CH–CH2– 0,8 – 1,2

–CH–CH=CH– 1,5 – 2,4

2,3 – 2,8

R–CO2–CH– 3,5 – 4,5

–CH–N– 3,5 – 4,2

–CH–O– 3,5 – 4,2

RCH=CHR’ 4,6 – 7,0

7,2 – 7,9

9,1 – 10,3

Infrarouge : nombre d’onde de vibration de quelques liaisons

Liaison (cm–1) Intensité

O–H alcool 3 200 – 3 600 Intense et large

O–H acide 2 500 – 3 300 Intense et large

C=O ester 1 735 – 1 750 Intense

C=O ester conjugué 1 715 – 1 730 Intense

C=O cétone 1 705 – 1 725 Intense

C=O acide 1 700 – 1 720 Intense

C=O aldéhyde 1 700 – 1 710 Intense

C=O cétone conjuguée 1 685 – 1 705 Intense

C=O aldéhyde conjugué 1 680 – 1 690 Intense

C=C alcène 1 640 – 1 690 Faible

C=C alcène conjugué 1 600 – 1 650 Faible

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ANNEXE A RENDRE AVEC VOTRE COPIE

Figure 1 : diagramme d’OM du borane

E(eV)

x*ety* 5.73

s* 2.74

nz 1.60

xety -11.94

s -21.79

Figure 2a : diagramme des orbitales de fragment du fragment H3 triangulaire : construction

H H

H

E(eV)

H H

H

fragment H2fragment H

E(eV)

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Tableau 1 : analyse des symétries des orbitales de fragments de H3 triangulaire

Plan de

symétrie

OM e1 OM e2 OM a1

P1

P2

Tableau 2 : analyse des symétries des orbitales de fragments de B

Plan de

symétrie

P1

P2

Figure 3a : diagramme d’interaction pour l’obtention des OM du borane

E(eV)

H H

H

fragment B

a1

e1e2

B

fragment H3

E(eV)

molécule BH3