dvanaesto predavanje hemodinamika - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/12....

Dvanaesto predavanje

Hemodinamika pesticida

1Hemodinamika zagađujućih supstanci

(T. Anđelković)

Grupe pesticida

2

B. Gevao et al., Environmental Pollution 108 (2000) 3-14

Hemodinamika zagađujućih supstanci(T. Anđelković)

3

USE OF PESTICIDES

First use of synthetic pesticides: 1940

Consumption increasing worldwide

– 25% of the world production used indeveloping countries...

History of pesticide application with respect to individual groups


4

• When a pesticide is used in the environment, it becomes distributed among

four major compartments: water, air, soil, and biota (living organisms).

• The fraction of the chemical that will move into each compartment is governed

by the physico-chemical properties of that chemical.

• An example is BCF (bioconcentration factor), which is a measure of the

amount of pesticide that will accumulate in aquatic organisms.

’


• When a pesticide is applied to a field, it becomes distributed in the environment.

• For example, parathion was aerially applied at about 15 mg/cm2.

• The amount that was detected on the leaves directly after application was little more than 0.1 mg/cm2 .

• This means that about 98% didn’t reach the leaves.

• The undetected amount went elsewhere in the environment, being distributedmostly in the soil and air compartments.

• The following figure shows that over 6 days the amount of parathion in the leaves slowly diminished to a non detectable amount.


(T. Anđelković)

Emisioni i distribucioni putevi pesticida


(T. Anđelković)

Faktori koji utiču na rastvorljivost pesticida u vodi

7

Pesticide

Atmosphere

Water

Soil/sediment

Biota

H+

Koc/Kd

BCFsolubility

• Polarnost,

• Vodonično vezivanje,

• Veličina molekula,

• Temperatura,

• pH,

• Simetrija.

Odnos između rastvorljivosti u vodi i dipolnog momenta nije uvek jednoznačan, ali može da posluži za procenu.

Što je molekul simetričniji, to je manje rastvoran u vodi!


Pesticide StructureSolubility

(ppm)

DDT 0.003

Lindane 10

Atrazine 33

Carbaryl 110

8


(ppm)

DBCP 1000

Aldicarb 6000

Dicamba 6100

Methyl

Bromide9200

Seiber, J. Paper- Overview of the Problem of Pesticides in Ground Water: Factors which Influence Fate Processes, 199, 1, California EPA


Pesticidi koji nisu rastvorljivi nastoje da se adsorbuju na zemljištu, sedimentu i bioti.

Distribution in the environment (%)


(ppm)

% in soil

sediment% in water % in biota

DDT 0.003 98.6 1.31 0.081

Chloropyrifos 0.3 75.3 24.7 0.020

Lindane 10 39.4 60.6 0.011

2,4 D 900 3.16 96.8 0.0003

9

Crosby, D. Environmental Toxicology 112A Reference Materials 1993, U.C. DavisHemodinamika zagađujućih supstanci

(T. Anđelković)

Neki parametri pesticida značajni za životnu sredinu

• Visoka Kow vrednost pokazuje da supstanca nastoji da bude u organskoj (nepolarnoj) sredini, a ne u vodi (polarnoj). Takva supstanca pokazuje nisku rastvoljivost u vodi. Većina pesticida je manje polarna od vode, pa nastoje da se akumuliraju u zemljištu ili bioti.

• Hidrolizna rezistentnost pesticida – poluživot, vrednost koja daje procenu koliko će supstanca postojati u vodenoj sredini.

• BCF je indikator tendencije pesticida da se akumulira u lancu ishrane. BCF ↗, S↘, Kow ↗ i Koc ↗ (zemljišni adsorpcioni koeficijent).

• Pesticidi sa visokim naponom pare mogu da postanu problem usled isparavanja i disperzije po velikoj površini. Supstance sa niskim naponom pare ne prelaze u vazduh, pa postoji problem akumulacije u vodi, ukoliko je rastvorljiva u vodi. Ukoliko nije rastvorna u vodi, može da akumulira u zemljištu ili bioti.


(T. Anđelković)

Relacija između rizika zagađenja podzemnih voda i stabilnosti/mobilizacionog potencijala pesticida

• Svojstva pesticida važna u određivanju rizika zagađenja podzemnih voda:

• Rastvorljivost pesticida u vodi,

• Tendencija pesticida da se adsorbuje na zemljištu,

• Perzistentnost pesticida u životnoj sredini (poluživot).

• Glavni put kojim pesticidi dospevaju do podzemnih voda je IZLUŽIVANJE.

• Izluživanje se javlja kada je pesticid slabo adsorbovan na zemljištu i lako se kreće kroz zemljište.


(T. Anđelković)

• Dva načina na koja pesticid može da dopre do površinskih ili podzemnih voda: ispiranje (runoff) i izluživanje (leaching).

• Ispiranje se javlja ukoliko se supstanca ne adsorbuje na zemljištu. • Izluživanje se javlja kada se supstanca slabo veže za zemljište i može

da se lako kreće kroz zemljište. • Weak acid pesticides are bound weakly to soil so they can easily

move downward to ground waters. • Below is listed where a chemical is likely to end up depending on its

Koc value and its persistence (half life) in the environment.

12

Koc Half-life Pathway of lossHas potential for

contaminating

Small LongLeaching Ground water

Small Short

Large LongRunoff Surface water

Large short


Biokoncentracioni faktor (BCF) je faktor koji pokazuje kolika će se količina neke štetne supstance - pesticida akumulirati u živom organizmu (riba).

13

Supstance sa visokim BCF - jako toksično dejstvo na organizam.

DDT se sa lakoćom kreće kroz lanac ishrane, prelazeći iz jednog organizma u sledeći složeniji.


• Krećući se kroz lanac ishrane koncentracija DDT-a sve više raste kaoposledica biomagnifikacije i biokoncentracije.

• Razlika između biokoncentracije i biomagnifikacije je ta štobiokoncentracija predstavlja meru apsorpcije pesticida iz vodenesredine od strane pojedinačnog organizma, a biomagnifikacijastepen uvećanja koncentracije kroz trofički lanac.

Biokoncentracioni faktor je faktor koji pokazuje količinu pesticidaakumulovanog u živom organizmu u odnosu na njegovu količinu u vodi:

BCF = Koncentracija pesticida u bioti/Koncentracija pesticida u vodi


(T. Anđelković)

Bezdimenzione vrednosti koje mogu da se kreću od jedan do milion. Biokoncentracija se zasniva na uspostavljanju ravnoteže.

Primer: riba je izložena dejstvu atrazinaBCF = 110pesticid će biti apsorbovan prema sledećem izrazu:

BCF = Koncentracija atrazina u ribi/ Koncentracija atrazina u vodi = 110

Odnos koncentracija atrazina u ribi i vodi iznosi 110!Riba će apsorbovati pesticid dok se ne dostigne proračunata vrednost odnosakoncentracija!

• Kada je Catrazina u vodi visoka riba će apsorbovati visoke količine pesticida, u suprotnom će apsorbovati male količine.

• Postići BCF-a. • Nakon postizanja ravnože apsorbovanje pesticida se prekida.• Takođe, ukoliko se riba koja je zatrovana pesticidom premesti u

nezagađenu vodu, ona će ispustiti određenu količinu pesticida (izvršiće setzv. prečišćavanje) sa težnjom ponovnog uspostavljanja ravnoteže.


(T. Anđelković)

Faktori koji utiču na BCF:

• Polarnost: polarni molekuli se dobro rastvaraju u vodi, a slabo u tkivu životinjskog organizma, sledi da u organizmima neće doći do akumulacije polarnih supstanci, za razliku od nepolarnih koje će se akumulirati u tkivu biote.

• Rastvorljivost: Ukoliko se pesticid dobro rastvara u vodi, on će u njoji ostati, neće doći do njegovog akumuliranja u jedinki. U suprotnomdolazi do njegovog biokoncentrovanja.

• Lipidni sadržaj: Lipidni sadržaj živih organizama je različit - različitiorganizmi će apsorbovati različite količine pesticida. Što je većisadržaj lipida, to je veća apsorpcija.

• Metabolizam: Životinje imaju razvijene mehanizme za uklanjanjeapsorbovanih pesticida, i generalno štetnih supstanci, iz svogorganizma. Ovaj mehanizam ima kao osnovu konvertovanjepesticida, odnosno pretvaranje jednog njegovog dela u polarni oblik- rastvorljiv u vodi, nakon čega se urinom izbacuje iz organizma.


(T. Anđelković)

Čitav proces u organizmu jedinke zavisi od prisustva enzima u organizmu.P obeležava degradaciju enzimom fosfataze.C obeležava degradaciju enzimom karboksiestaraze.

17

Mogući metabolički putevi malationa


• Neki od nastalih proizvoda degradacije se usled rastvorljivosti u vodi izbacuju iz organizma.

• Nekad zbog nedostatka enzima organizam ne može da metaboliše pesticid do krajnjeg u vodi rastvornog oblika.

• Nastali oblik pesticida se akumulira poput njegovog početnog oblika.

• Usled transformacije dela pesticida, njegova koncentracija u organizmu se smanjuje tako da će jedinka da nastavi apsorpciju početnog oblika pesticida iz okruženja kako bi se postigla ravnoteža.


(T. Anđelković)

19

• Koncentracija pesticida nije svuda konstantna i riba nije uvek izložena istoj količini štetne supstance, iako možda ne deluje tako iz načina izračunavanja BCF-a.

• Koncentracija pesticida u vodi varira tako da se riba krećući se kroz vodenu sredinu izlaže različitim količinama pesticida.

• Isto tako, u vodi je prisutan niz različitih štetnih jedinjenja a sam način izračunavanja BCF-a ne uzima u obzir interakciju prisutnih jedinjenja prilikom njihove apsorpcije. Efekat jednog pesticida na drugi može biti pozitivan ili negativan.

• Pored nabrojanih faktora na BCF mogu dodatno da utiču isezonske promene u temperaturi, salinitet i rastvoreni kiseonik.


Određivanje biokoncentracionog faktora

• Životinje (ribe, školjke,...) se smeštaju u komoru i izlažu tačno poznatoj količini pesticida.

• Proces traje do uspostavljanja ravnoteže.

• Određuje se količina pesticida koju je tkivo ribe/školjke apsorbovalo.

• Meri se i količina pesticida preostalog u komori.

• Organizmi se smeštaju u nezagađenu vodu gde se oslobađa apsorbovani pesticid procesom prečišćavanja.

• Sve izmerene vrednosti uključujući i vrednost oslobođenog pesticida se primenjuju za određivanje BCF-a.


(T. Anđelković)

Procena BCF-aBCF se takođe može proceniti na osnovu odnosa sa ostalim hemijskim promenljivima poput Kow (oktanol/voda particioni koeficijent) i rastvorljivosti.


(T. Anđelković)

Navedene jednačine su dobijene sa grafika.

22

Sa grafika se vidi da jednačinaprave nije u potpunosti reprezentativna za sve pojedinačnevrednosti jer nisu sve vrednostinjome obuhvaćene.

Greška pri računici će biti veća što je broj korišćenih pesticida ivrsta organizama veći. Ovo pokazuje da će odstupanje od pravihvrednosti biti veće za eksperimente 1 i 2, za razliku od eksperimenta 3 gde imamo samo jednu vrstu riba kao zamorčiće. Ovaj način određivanja se primenjuje ako imamo manjak podatakaza BCF obrazac.

Odstupanja koja se javljaju potiču usled činjenice da:1) jedinjenja će se apsorbovati u različitim količinama,2) organizmi imaju različiti lipidni sadržaj.



(T. Anđelković)

Ekološki značaj BCF-a

• BCF je indikator težnje supstance da se akumulira kroz lanac ishrane.

• Glavna uloga metabolizma nije detoksikacija već konvertovanje apsorbovanog pesticida u polarniji oblik, oblik koji je lako rastvorljiv u vodi i koji se iz organizma izbacuje urinom.

• BCF ukazuje na distribuciju pesticida; ukoliko je BCF visok rastvorljivost pesticida u vodi će biti niska, dok će Kow i Kocbiti visoki.


(T. Anđelković)

25

Adsorpcija pesticida na zemljiŠtu

• Najvažniji faktor pri transportu i razgradnji pesticida

• Adsorbuju se hidrofobni molekuli

• Zavisi od procenta ZOM


1. Sadržaj organskog ugljenika

2. Polarnost

3. pH

4. Salinitet zemljišta

5. Rastvorena organska materija

26

Faktori koji utiču na Koc


• Što je veći sadržaj ZOM, veća je i adsorpcija• Najvažnija karakteristika zemljišta• Zbog velikih razlika u procentu organskog ugljenika, bolje je

koristiti Koc nego Kd

27

1. Sadržaj organskog ugljenika


28Zagađivači i zaštita od zagađivanja (T. Anđelković)

2. Polarnost• Nepolarni molekuli se bolje adsorbuju.

• Od adsorbovanih molekula, mobilniji su oni koji su više polarni.


29

3. pH

• pH utiče samo na polutante koji mogu da jonizuju.

• Uglavnom su to slabe kiseline i baze.

• Jonizovani oblik 2,4-D se teže adsorbuje zbog istognaelektrisanja kao ZOM.


30

4. Salinitet zemljišta

Povećan ukupan sadržaj soli umanjuje koeficijent adsorpcije(kompetitivnost)

5. Rastvorena organska materija

Organska materija može biti rastvorena ili suspendovana u vodi, što pospešuje transport hidrofobnih polutanata, koji se onda mogu naći u podzemnim vodama


• Lagano mešanje vodenog uzorka zemljišta koji sadrži ispitivanipolutant

• Centrifugiranje

• Analiza

• Adsorpcija se izračunava oduzimanjem rezultata dobijenihanalizom od količine polutanta koju smo inicijalno dodaliuzorku

31

Određivanje Koc i Kd


32

Procena adsorpcionog koeficijenta



(T. Anđelković)

Isparavanje

• Isparavanje je jedan od glavnih puteva migracije pesticida izvode i zemljišta u atmosferu.

• Isparljivi pesticid mogu se u vazduhu brzo proširiti preko velikepovršine vetrom.

• Slabo isparljivi pesticidi se akumuliraju na zemljištu ili vodi pa se transportuju preko zemljišta i podzemnih voda.

• Pesticidi nemaju fiksnu vrednost isparavanja, jer ono u velikojmeri zavisi od klimatskih uslova (vetar, temperatura…).

• Pesticidi isparavaju iz vode, sa mokrog ili suvog zemljista, a ovaj proces je regulisan različitim fizičkim, hemijskim iekološkim faktorima.


(T. Anđelković)

• Ne postoji veličina koja definiše isparavanje ali se može opisatipomoću:– fluksa (količina pesticida koji odlazi sa jedinice površine u vazduh) ili

– vremena poluživota (vreme koje je potrebno da hemikalija ispari).

Fluks se obično meri na otvorenom prostoru tokom i nakonprimene pesticida. Oprema se postavlja na različitimlokacijama na terenu.

Ova oprema se sastoji od anemometra koji se postavljaju narazličitim visinama za merenje brzine vetra. Vazduh se pumpakroz kolonu sa smolom koja apsorbuje hemikalije prisutne u vazduhu.


(T. Anđelković)

Faktori koji utiču na isparavanje su:

➢ Vetar. Kada hemikalija ispari kreće se u atmosferu daleko od površine, gde je vetar nosi. Kako se brzina vetra povećavapovećava se i isparavanje. Vetar je najvažniji faktor kada je prisutan.

➢ Temperatura. Sa porastom temperature, raste napon pare a samim tim i isparljivost.

➢ Hemijske osobine. Ako je hemikalija nepolarna ona će težiti da se nađe na površini zemljišta i vodene površine. Da li će isparavati zavisi od hemikalije. Mala razlika u strukturi može izazvati razliku u isparljivosti.


(T. Anđelković)

➢ Teren. Drveće i biljke utiču na protok vazduha kroz zemljište ivodu izazivajući turbulenciju vazduha i na taj način usporavajuproces isparavanja.

➢ Rastvorljivost. Ako supstanca nije rastvorljiva u vodi ona ceimati tendenciju da se izdvoji na tlu ili na povrsini vode. Izdvajanje na povrsini vode ce povecati isparavanje. Supstance koje su polarne rastvorljive su u vodi tako da isparavanje necebiti veliko.

➢ Zemljište. Zemljista koja imaju visok organski sadrzaj snazno ceapsorbovati nepolarne hemikalije tako da ce se na povrsininalaziti manje hemikalija koje isparavaju. Gline imaju velikisadrzaj polarnih hemikalija jer postoji jaka privlacnost izmedjunjih. Kako se sadrzaj gline povecava isparavanje polarnihjedinjenja se smanjuje.


(T. Anđelković)

➢ Molekulske osobine. Povećanjem molekulske maseisparavanje se usporava jer se veci molekuli krecu sporije i ne krecu se dovoljno brzo da odu u gasnu fazu. Oblik i strukturahemikalija takodje utice na mogucnost isparavanja.

➢ Koncentracija

➢ Napon pare. Pesticidi ce isparavati iz zemlje razlicito u zavisnosti od adsorpcije. Napon pare nije isti za sve hemikalijei zavisi od njihove strukture.


(T. Anđelković)

39

t1/2 – vreme potrebno da polovina količine pesticida ispari


Napon pare pesticida

Napon pare se definiše kao pritisak supstance i pokazuje da li će supstanca isparavati sa neke površine (voda ili zemljište).

Napon pare se izrazava jedinicama: mm Hg, Pa i atm.

1 atm = 760 mm Hg = 101325 Pa = 0.1 MPa

Vrednost napona pare na sobnoj temperaturi može da varira od 10-5 do 300 mm Hg. Jedinica za mm Hg je mera kojom gas gura nivo Hg do odredjene visine.


(T. Anđelković)

Napon pare je sastavni deo za izračunavanje Henrijeve konstante iisparljivosti.

Postoji nekoliko metoda za odredjivanje napona pare supstance. Medjutim,većina ne daje pouzdane rezultate na niskim naponima pare (< 1 mm Hg)koje su nam zanimljive za neke ekoloske probleme. Samo dve metodedaju relativno pouzdane rezultate za procenu niske napone para. Ovemetode se oslanjaju na tacku kljucanja,polaritet i na toploti isparavanja.

41

Metoda 1 Metoda 2

Fizički oblik supstance Tečnost i gas Tečnost i čvrsto

opseg napona pare(mm Hg)

10-3 do 760 10-7 do 760 10 -760

Izračunata vrednost napona pare

10-760 10-3 do 10 10-760 10-3 -10 10-7- 10-3

Greška (%) 2,7 86,3 2,5 38,7 46,9


42

• Pesticidi sa visokim naponom pare predstavljaju ekološki problem jer oni mogu isparavati i rasiriti se po velikoj povrsini.

• Supstance sa niskim naponom pare ne isparavaju u atmosferu, vec postoji mogucnost da dospu do vode i da se u njoj akumuliraju ako je supstanca rastvorljiva u vodi.

• Ako supstanca nije rastvorljiva u vodi ona ce se akumulirati u zemljistu ili biljkama.


Henrijev zakon

• Henrijev zakon definiše odnosu koncentracije supstance u vazduhu i koncentracije supstance u vodi.

• Pesticid sa visokim Henrijevom konstantom ispariće iz vode u vazduh i distribuiraće se preko velike površine.

• Pesticid sa niskom HK teži da ostane u vodi i može se adsorbovati na tlu.

• Henrijev zakon za supstancu se izražava na sledeće načine:

• H’ = koncentracija u gasnoj fazi

koncentracija u tečnoj fazi

H = napon pare

rastvorljivost


(T. Anđelković)

• H’ je bezdimenzionalna veličina.

• H ima jedinicu Pa m3/mol.

• HK supstance se može meriti pomoću kontrolisanog ekosistema gde su uslovi sredine (temperatura, vetar, ...) konstantni. Poznata količina supstance se nalazi u vodi, a vazduh je iznad površine. Koncentracija u vodi se meri tokom vremena. Količina izgubljene supstance se može koristiti za određivanje koncentracije u vazduhu i HK. Vrednosti dobijene iz ovog procesa su samo procene HK.


(T. Anđelković)

HK se može proceniti pomoću sledeće jednačine:

H’=16,04*P*M

T*S

P - napon pare

M – molekulska masa

T – temperatura

S- rastvorljivost


(T. Anđelković)

supstanca struktura H (Pa m3 / mol)

Atrazin 0,00029

Paration 0,012

Dikamba 0,027

Hlorpirifos 1,75

DDT2,36

Poređenje HK


(T. Anđelković)

• Supstance sa visokom HK-om imaju tendenciju da ispare iz vode i da se distribuiraju u atmosferi.

• Supstance sa niskom HK-om teže da se akumuliraju u vodi i zemljištu. To može biti od velikog značaja za životnu sredinu jer može da ima negativne efekte na žive organizme.

• Supstanca u vazduhu može se spojiti u vodene kapljice. Ukoliko je HK niska znatna količina isparene supstance rastvoriće se u vodi i u obliku kapljica vratiće se na površinu zemlje. Ovaj proces kada supstance iz gasne faze prelazi u tečnu fazu i biva deponovana na površinu naziva se mokro taloženje. Suvo taloženje je drugi proces koji se javlja kada supstanca biva adsorbovana na cestice tla koje su u vazduhu i deponovana na površinu.


(T. Anđelković)

Literatura

1. B. Gevao et al., Environmental Pollution 108 (2000) 3-14

2. Clark Linde, Physico-chemical properties and environmental fate of pesticides, Environmental hazards assessment program, California, 1994.

3. WHO Training Package for the Health Sector, Children's Health and the Environment – Pesticides, 2008, www.who.int/ceh

4. Gary W. vanLoon, Stephen J. Duffy, Environmental Chemistry (a global perspective), Oxford University Press, New York, 2nd edition, 2005.


(T. Anđelković)

http://www.who.int/ceh

dvanaesto predavanje hemodinamika - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/12....

Documents