ea07elektrokemia

ELEKTROKMIA

Galvnelemek: spontn kmiai reakci elektromos energit termel

Standard redoxipotencil: galvnelemek feszltsgnek elrejelzse, redoxifolyamatok irnynak rtelmezse

Elektrolzis: kmiai reakci kivltsa elektromos energia segtsgvel

Galvnelemek

Luigi Aloisio Galvani

(17371798)

Alessandro Giuseppe Antonio

Anastasio Gerolamo Umberto

Volta (17451827)

Galvnelemek

Galvnelemek: spontn kmiai reakci elektromos energit termel

CuSO4 oldat

Cu-lemez

ZnSO4 oldat

Zn-lemez

Elektromos potencil

Az elektromos potencil abszolt rtke nem mrhet, csak a megvltozsa (klnbsgek)

Az elektromos potencilban fellp klnbsg igen knnyen mrhet, s kln neve is van

FESZLTSG (U vagy E)

kt potencil klnbsgnek eljele is knnyen meghatrozhat (pozitv negatv)

tlts elektromos

energia potencil elektromos

joule (J)

coulomb (C)

volt (V)

CuSO4 oldat

Cu-lemez

ZnSO4 oldat

Zn-lemez

+

Zn-elektrd Cu-elektrd

A Zn-elektrdon lezajl cellareakci:

Zn Zn2+ + 2e oxidci AND

A Cu-elektrdon lezajl cellareakci:

Cu2+ + 2e Cu redukci KATD

1,10 V and (oxidci) Zn Zn2+ + 2e

katd (redukci) Cu2+ + 2e Cu

Brutt reakci Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Galvnelemek rvidtett jellsmdja

Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

and katd shd

fzishatr fzishatr

elektronramls

Galvnelemek feszltsge

elektromotoros er: egy galvnelem maximlis feszltsge, amely akkor mrhet, ha nem folyik ram t a rendszeren

standard elektrdpotencil: egy elektrd potencilja akkor, ha az oldat koncentrcija 1,0 M

feszltsg = a katd standard potencilja az and standard potencilja

elektromos potencilt nem lehet mrni

referenciapontra van szksg

Standard hidrognelektrd (S.H.E.)

Pt-lemez

1,0 M H+-oldat (pl. HCl)

H2-gz, nyoms: 1,0 bar

A standard hidrognelektrdon a cellareakci redukci s oxidci is lehet:

H2 2H+ + 2e oxidci

2H+ + 2e H2 redukci

A standard hidrognelektrd a referenciapont, potencilja definciszeren 0 V.

Standard redoxipotencilok

A standard hidrognelektrdon kvl brmely ms elektrd potencilja:

annak a galvnelemnek az elektromotoros ereje, amely a a vizsglt elektrdbl s a standard hidrognelektrdbl llthat ssze

eljel-konvenci:

pozitv (+), ha az S.H.E. az and

negatv (), ha az S.H.E. a katd

standard redoxipotencil (E):

egy redoxirendszer potencilja olyan krlmnyek kztt, amikor minden oldott anyag koncentrcija 1,0 M

Li

K

Ca

Na

Mg

Al

Zn

Cr

Fe

Co

Sn

H2

Cu

Ag

Hg

Pt

Au

gyengn redukl

kevsb aktv

ersen redukl

aktv

EMLKEZTET:

Az elemek

aktivitsi sora

Li+ + e Li E = 3,04 V K+ + e K E = 2,92 V Ca2+ + 2e Ca E = 2,87 V Na+ + e Na E = 2,71 V Mg2+ + 2e Mg E = 2,37 V Al3+ + 3e Al E = 1,66 V Zn2+ + 2e Zn E = 0,76 V Cr3+ + 3e Cr E = 0,71 V Fe2+ + 2e Fe E = 0,45 V Co2+ + 2e Co E = 0,28 V Sn2+ + 2e Sn E = 0,14 V 2H+ + 2e H2 E = 0,00 V Cu2+ + 2e Cu E = 0,34 V Ag+ + e Ag E = 0,80 V Hg2+ + 2e Hg E = 0,86 V Pt2+ + 2e Pt E = 1,20 V Au3+ + 3e Au E = 1,38 V

standard

redoxi-

potencilok

N2 + 4H2O + 4e N2H4 E = 1,15 V

2H2O + 2e H2 + 2OH

E = 0,83 V NH4

+ + e NH3 + H2 E = 0,55 V Cr3+ + e Cr2+ E = 0,41 V 2H+ + 2e H2 E = 0,00 V Sn4+ + 2e Sn2+ E = 0,15 V O2 + 2H2O + 4e

4OH E = 0,40 V I2 + 2e

2I E = 0,54 V O2 + 2H

+ + 2e H2O2 E = 0,70 V Fe3+ + e Fe2+ E = 0,77 V Br2 + 2e

2Br E = 1,09 V O2 + 4H

+ + 4e 2H2O E = 1,23 V Cr2O7

2 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1,33 V Cl2 + 2e

2Cl E = 1,36 V MnO4

+ 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1,51 V H2O2 + 2H

+ + 2e 2H2O E = 1,78 V F2 + 2e

2F E = 2,87 V

Redukl- s oxidlszerek erssge

konvenci: a cellareakcikat mindig a redukci irnyba rjuk fel

oxidlszer + ne reduklszer

nagyobb (pozitvabb) E: ersebb oxidlszer F2: a legersebb oxidlszer

kisebb (negatvabb) E: ersebb reduklszer Li: a legersebb reduklszer

A standard redoxipotencilok (E rtkek) segtsgvel eldnthet, hogy egy adott redoxireakci spontn-e vagy sem.

Egy oxidlszer oxidlja annak a redoxirendszernek a redukl formjt, amelynek standard redoxipotencilja negatvabb.

Egy reduklszer reduklja annak a redoxirendszernek az oxidl formjt, amelynek standard redoxipotencilja pozitvabb.

Kt reduklszer nem reagl egymssal.

Kt oxidlszer nem reagl egymssal.

Nhny anyag oxidl- s reduklszer is lehet a reakciban rszt vev ms anyagoktl fggen!

Pldk

Zn + Au3+ ?????

a Zn reduklszer, az Au3+ oxidlszer.

A Zn2+/Zn redoxirendszer redoxipotencilja negatvabb, mint az Au3+/Au redoxirendszer spontn reakci

3Zn + 2Au3+ 3Zn2+ + 2Au

a Zn ersebb reduklszer, mint az Au

az Au3+ ersebb oxidlszer, mint a Zn2+

Pldk

3Zn + 2Au3+ 3Zn2+ + 2Au

Ms gondolatmenet: rjuk fel a kt cellareakcit

Zn2+ + 2e Zn E = 0,76 V Au3+ + 3e Au E = 1,38 V

A teljes reakciban az Au redoxirendszere a cella-

reakcival azonos irnyban van felrva + eljel

A teljes reakciban a Zn redoxirendszere a cella-

reakcival ellenttes irnyban van felrva eljel

Szmoljuk ki a E rtket az eljelek figyelembe vtelvel:

E = 1,38 V (0,76 V) = 2,14 V > 0 spontn reakci

Pldk

Cu + Co2+ Cu2+ + Co

E = E(Co2+/Co) E(Cu2+/Cu) = 0,28 V (+0,34 V) =

= 0,62 V < 0 nem spontn folyamat

Cr2O72 + 6Br + 14H+ 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O

E = E(Cr2O72/2Cr3+) E(Br2/2Br

) = +1,33 V (+1,09 V) =

= +0,24 V > 0 spontn folyamat

Cr2O72 + 6Cl + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

E = E(Cr2O72/2Cr3+) E(Cl2/2Cl

) = +1,33 V (+1,36 V) =


Pldk

K+ + F2 ????

Kt oxidlszer! nem spontn folyamat

Mg + Cl ????

2H2O + Ca Ca2+ + H2 + 2OH

E = E(H2O/2OH) E(Ca2+/Ca) = 0,83 V (2,87 V) =

= +2,04 V > 0 spontn folyamat

Kt reduklszer! nem spontn folyamat

2H2O + Co Co2+ + H2 + 2OH

E = E(H2O/2OH) E(Co2+/Co) = 0,83 V (0,28 V) =


Pldk

Sn2+ + H2O2 ?????

E = 1,78 V (0,15 V) = 1,63 V > 0 spontn folyamat

Sn2+ + 2e Sn E = 0,14 V Sn4+ + 2e Sn2+ E = 0,15 V O2 + 2H

+ + 2e H2O2 E = 0,70 V H2O2 + 2H

+ + 2e 2H2O E = 1,78 V

1. lehetsg: Sn2+ + 2H+ + H2O2 Sn4+ + 2H2O

E = 0,14 V (0,70 V) = 0,84 V < 0 nem spontn folyamat

2. lehetsg: Sn2+ + H2O2 Sn + 2H+ + O2

az Sn2+ and H2O2 egyarnt lehet redukl- s oxidlszer is a tbbi reagl anyagtl fggen

Pldk

H2O2 + H2O2 ?????

E = 1,78 V (0,70 V) = 1,08 V > 0 spontn folyamat!!!!

O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0,70 V

H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1,78 V

A hidrogn-peroxid nem stabil anyag, diszproporcival bomlik. Megfelel kls krlmnyekkel ez a folyamat nagyon lelassthat.

Oxidlhatja/reduklhatja-e H2O2 nmagt?

2H2O2 2H2O + O2

Pldk

Sn2+ + Sn2+ Sn + Sn4+

Sn2+ + 2e Sn E = 0,14 V Sn4+ + 2e Sn2+ E = 0,15 V

E = 0,14 V (0,15 V) = 0,29 V < 0 nem spontn folyamat

Az Sn2+ nem diszproporcionldik Sn s Sn4+ nem ltezhet egytt egyenslyban.

Kapcsolat a szabadentalpival

a termokmiban spontn s nem spontn folyamatok:

a szabadentalpia BRMELY FOLYAMATRA hasznlhat:

G < 0 spontn

G > 0 nem spontn

Hogyan lehet E is dnt hats redoxireakciknl?

G = nFE elektronszm-vltozs

Faraday-lland = 96485 Cmol1

pozitiv E negatv G spontn folyamat

negatv E pozitv G nem spontn folyamat

0,70 V 1,78 V

Latimer-diagram

Wendell Mitchell

Latimer (18931955)

O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0,70 V

H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1,78 V

O2 H2O2 H2O

1,24 V

(0) (-1) (-2)

22

78127002

21

2211

V,V,

nn

EnEnE

Frost-diagram

Arthur A. Frost (?-2002,

publikci 1951-ben) Northwestern

University

O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0,70 V

O2 + 4H+ + 4e 2H2O E = 1,24 V

-3

-2

-1

0

-2 -1 0

z (oxidcis szm)

zE

(V

)

H2O2

H2O

O2 ?

Kulcsfogalmak

elektrokmia = electrochemistry potencil = potential

feszltsg = voltage

galvnelem = Galvanic cell, Voltaic cell

elektrd = electrode elektrdpotencil = electrode potential

redoxipotencil = redox potential shd = salt bridge

fmlemez = metal plate Faraday-lland = Faraday constant

and = anode katd = cathode

cellareakci = half reaction

standard hidrognelektrd = standard hydrogen electrode

Frost-diagram = Frost diagram

Latimer-diagram = Latimer diagram

elektromotoros er = electromotive force

A Nernst-egyenlet

Mi trtnik, ha az elektrolitok koncentrcija nem 1,0 M?

A redoxipotencilok (vagy elektrdpotencilok) fggse az oldat sszetteltl.

QnF

RTEE lnNERNST-EGYENLET:

R: gzlland F: Faraday-lland

T: hmrsklet n: elektronszm-vltozs

Q: reakcihnyados (ld. termokmia)

Walther Hermann

Nernst

(18641941)

]Ca[

1ln

2nF

RTEENERNST-EGYENLET:

cellareakci: Ca2+ + 2e Ca

cellareakci: Cr2O72 + 14 H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O

142

72

23

]H][OCr[

]Cr[ln

nF

RTEE

NERNST-EGYENLET:

Pourbaix-diagram

Marcel Pourbaix

(1904-1998)

O2 + 4H+ + 4e 2H2O E = 1,24 V

pHF

RTE

F

RTEE 10ln

][H

1ln

4 4

Az elektrdpotencil pH-fgg!

2H+ + 2e H2 E = 0 V

pHF

RT

F

RTEE 10ln

][H

1ln

2 2

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E (

V)

H2

O2

H2O (H+ s OH)

Pourbaix-diagram - Vz

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E (

V)

Mg(OH)2 Mg2+

Mg

Pourbaix-diagram - Magnzium

O2 HO2 OH

0,08 V

Pourbaix-, Latimer- s Frost-diagram

Pourbaix-diagram: elektrdpotencilok pH-fggse

A Latimer- s Frost-diagramoknak is van is pH-fggse!!!

0,70 V 1,78 V O2 H2O2 H2O

1,24 V

(0) (-1) (-2)

0,41 V

(0) (-1) (-2)

savas kzeg (1,0 M H+)

0,88 V

lgos kzeg (1,0 M OH)

-3

-2

-1

0

-2 -1 0

z (oxidcis szm)

zE

(V

)

H2O2

H2O

O2 HO2

OH

Elemek a htkznapokban

Az elektrokmia nagyon fontos htkznapi felhasznlsa, sok millird dollros zlet.

Elemek

Nem jratlthet jratlthet (akkumultor)

Leclanch-elem (szrazelem) lomakkumultor

alklielem nikkel-kadmium elem

higanyelem ltiumelem

tzelanyag-elem

szrazelem (Leclanch-elem):

And: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

Katd:

2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)

alklielem:

and: Zn(s) + 2OH(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e

katd: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH

(aq)

Higany-elem:

And: Zn(s) + 2OH(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e

Katd: HgO(s) + H2O(l) + 2e Hg(l) + 2OH(aq)

a htkznapi hasznlatban az egyik leggyakoribb

A szrazelemnl hatkonyabb

nagyon kicsi mret is lehet

lomakkumultor:

And: Pb(s) + HSO4(aq) PbSO4 + H

+(aq) + 2e

Katd:

PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4

(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l)

nikkel-kadmium elem:

and: Cd(s) + 2OH(aq) Cd(OH)2(s) + 2e

katd: NiO(OH)(s) + H2O(l) + e Ni(OH)2(s) + OH

(aq)

Ltium-elem:

and: Li(s) Li+ + e

katd: MnO2(s) + Li+ + e LiMnO2(s)

autk szoksos akkumultora

htkznapi elemnek nz ki, de jratlthet

mobiltelefon, hordozhat szmtgp

Tzelanyag-elemek

tzelanyag-elem = olyan galvnelem, amelyben az egyik reaktns hagyomnyos tzelanyag (hidrogn, metn, ....)

Az energit termel reakci azonos a tzelanyag gsvel, de nincsen szksg magas hmrskletre.

Hidrognalap tzelanyag-elem:

And: 2H2(g) + 4OH(aq) 4H2O(l) + 4e

Katd: O2(g) + H2O(l) + 4e 4OH(aq)

brutt reakci:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Elektrolzis

Hogyan lehet az akkumultorokat jratlteni?

Hogyan lehet F2-t ellltani? A F2 a legersebb oxidlszer.

Hogyan lehet Li-ot ellltani? A Li a legersebb reduklszer.

ELEKTROLZIS: nem spontn kmiai folyamat, amelyet elektromos ram vlt ki

galvnelem: kmiai energia elektromos ram

elektrolizl cella: elektromos ram kmiai energia

Akkumultorok jratltse:

A kmiai reakci ppen fordtottja annak a spontn folyamatnak, amely az elemek mkdsekor lejtszdik.

pl. az lomakkumultor jratltse:

Katd: PbSO4 + H+(aq) + 2e Pb(s) + HSO4

(aq)

And:

PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4

(aq) + 2e

Brutt reakci:

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

PbO2 (s) + Pb (s) + 2H+ (aq) + 2HSO4

(aq)

Elektrolzis: ipari jelentsge hasonl a galvnelemekhez

NaOH s klr ellltsa a PVC (= polivinil-klorid ellltsa)

alumniumgyrts

elektrolzis:

ram tvezetse egy reakcikzegen

a kzegnek elektromos vezetnek kell lennie: solvadk vagy elektrolit oldata

az sszetett elegyekben tnylegesen lezajl reakcik sok mindentl fggenek: feszltsg, ramerssg, elektrdanyagok, elektrdfelletek, ....

Ntrium-klorid olvadknak elektrolzise:

lehetsges elektrdreakcik (csak ezek!)

and: Cl Cl2 + e oxidci

katd: Na+ + e Na redukci

brutt folyamat: NaCl Na + Cl2 Na s Cl2 ellltsa NaCl-bl

Ntrium-klorid vizes oldatnak elektrolzise:

lehetsges elektrdreakcik

and: 2Cl Cl2 + 2e E = +1,36 V

2H2O O2 + 4H+ + 4e E = +1,23 V

katd: Na+ + e Na E = 2,71 V

2H2O + 2e H2 + 2OH

E = 0,83 V

NaOH s Cl2 ellltsa

tlfeszltsg

Alumniumgyrts

HallHroult-eljrs

Charles Martin Hall

(18631914) Paul (Louis-Toussaint)

Hroult (18631914) XII.6. XII.27. IV.10. V.9.

Alumniumgyrts

HallHeroult-eljrs

az 1800-as vek eleje: az Al drgbb volt, mint az Au

manapsg: az Al a legolcsbb fmek egyike

kriolit (Na3AlF6) olvadkban oldott Al2O3

1000C, grafitelektrdok

and: O2 O2 + 2e oxidci

katd: Al3+ + 3e Al redukci

brutt reakci: Al2O3 2Al + 1,5O2

Az elektrolzis kvantitatv lersa

Feszltsg, ramerssg, id

Feszltsg: nagyobbnak kell lennie, mint a fordtott reakciban elkpzelhet galvnelem elektromotoros ereje

pl. NaCl solvadk elektrolzise

and: 2Cl Cl2 + 2e E = +1,36 V

katd: Na+ + e Na E = 2,71 V

E = 4,07 V

az elektrolzis feszltsgnek meg kell haladnia a 4,07 V-ot

Michael Faraday

(17911867)

az elektrolzis Faraday-trvnyei


tlts = ramerssg id

1 coulomb = 1 amper 1 msodperc

Michael Faraday (1830-as vek): az egy elektrdon elektrolzis kzben kpzd anyag tmege egyenesen arnyos az elektrolizl celln thalad tltsmennyisggel

katd: Na+ + e Na

1 mol e szksges 1 mol Na kpzdshez

1 mol e tltse: 96485 C (Faraday-lland)

96485 C tltsre van szksg 1 mol Na kpzdshez


Kulcsfogalmak

Nernst-egyenlet = Nernst equation

Pourbaix-diagram = Pourbaix diagram

lomakkumultor = lead storage battery

elektrolzis = electrolysis

HallHeroult-eljrs = Hall-Heroult process

olvadk = molten salt

tlts(mennyisg) = charge

tlfeszltsg = overvoltage

ea07elektrokemia

Documents