1

化学 Ｉ （第9回） 固体の構造Ｉ

金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。

結晶性固体の構造と性質

3

金属の構造 ・・・高等学校の化学Ⅱでは

面心立方格子 体心立方格子

r =

a

√ 2a 4

r

4𝜋24𝑎

3

3×

1

8× 8 +

1

2× 6 ÷ 𝑎3

球の空間占有率 ＝74％

r = √ 3a

4

4𝜋34𝑎

3

3×

1

8× 8 + 1 ÷ 𝑎3

球の空間占有率 ＝68％

5

球を平面に敷き詰めると，最密充填構造は図1(a)のようになり，球①の周りには球②～⑦が接する。次に，この第1層上に球を最密に敷き詰めるため，図1(b)のように，第1層にできたくぼみの上に球⑧～⑩の要領で球を積み重ね，これを第2層とする。さらに，第3層として，第2層の上に図1(c)のように球⑪～⑬の要領で球を積み重ねる。この第3層上に，第1層，第2層，第3層の順に球を積み重ねる操作を繰り返す。

問1 結晶格子の名称

問2 球⑦との中心間距離が，格子定数と等しい球の番号

問 題 （５分ほど考えてみてください）

金属の結晶構造

7

立方最密構造： ABCABC・・・

10

7

1

4 3

8

9

12

金属の結晶構造

金属の性質

延性・展性

電気・熱伝導性 大

光の反射率 大

金属結合は剛体球モデルで表現される → 結合に方向性がない

電気・熱のキャリアが自由電子 → 電気が流れるとは？

自由電子による光の反射

10

アルカリ金属、アルカリ土類金属の電気伝導

ns1 np0

アルカリ金属

ns2 np0

アルカリ土類金属

結晶性固体の構造と性質

12

NaCl型の結晶構造 ・・・高等学校の化学Ⅰでは

13

代表的なMX型の結晶構造

NaCl CsCl

Na+: 6配位

Cl- : 6配位

Na+

Cl-

Cs+: 8配位

Cl- : 8配位

Cs+

Cl-

14

代表的なMX型の結晶構造

閃亜鉛鉱型 ZnS ウルツ鉱型 ZnS

15

代表的なMX2型の結晶構造

CaF2 TiO2

Ca2+: 8配位

F- : 4配位

Ca2+

F-

Fe2O3 LiCoO2 YBa2Cu3O7

さらに複雑な結晶構造

InO2 layer

InO2 layer

InO2 layer

GaO(ZnO)m block +

GaO(ZnO)m block +

InGaO3(ZnO)m （IGZO）

イオン半径比

3配位 三角形

半径 r+ の陽イオン

半径 r- の陰イオン

隙間なくピッタリ 極限半径比 r+ / r- = 0.155

4配位 正四面体

極限半径比 r+ / r- = 0.225

6配位 正八面体

極限半径比 r+ / r- = 0.414

8配位 体心立方

極限半径比 r+ / r- = 0.732

結晶性固体の構造と性質

共有結合結晶

sp3

sp2

pz

26

代表的なMX型の結晶構造

閃亜鉛鉱型 ZnS ウルツ鉱型 ZnS

この二つの構造とダイヤモンド構造は良く似ています。

C （ダイヤモンド）

ZnSe

C（ダイヤモンド）とZnSeの結晶構造は基本的にほぼ同じ

7. 共有結合性結晶に関する問題

GaN

C（ダイヤモンド）、ZnSe、GaNの結晶はいずれも４配位正四面体が頂点共有

で３次元的に繋がってできている。

7. 共有結合性結晶に関する問題

C （ダイヤモンド） ZnSe GaN

[111

]

[111

]

[00

1]

(110) (110) (110)

C （ダイヤモンド） ZnSe GaN

A

B

C

A

B

C

A

B

C

A

B

C

A

B

A

B

A

B

7. 共有結合性結晶に関する問題

C（ダイヤモンド）、ZnSe、GaNの結晶の原子の充填様式は

C（ダイヤモンド）とZnSe： ABCABC

GaN： ABAB

補足資料

Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1

N [He] 2s2 2p3

GaとNの電気陰性度（Pauling）

Ga 1.81

N 3.04

Ga - N結合のイオン性

1-exp {-0.25 (cGa – cN)2}

=1 – exp {-0.25 (1.81 – 3.04)2}

=0.315

イオン性は約32%と見積もられる

→ 共有結合性が大きい

（ただし、電子密度はN側に少し偏る）

Ga

N

sp3混成軌道

Ga

N

Ga N

GaとNの電子配置 共有結合を考える

s p

Ga

sp3 (s)

sp3 (p)

N N

Ga

HOMO

LUMO

s

s*

分子軌道で考えると・・・

34

電子のエネルギー

原子 二原子分子 n 原子分子 結晶

伝導帯

価電子帯

禁制帯 （ﾊﾞﾝﾄﾞｷﾞｬｯﾌﾟ）

半導体の性質

35

半導体の電気伝導

真性半導体 p型半導体 n型半導体

36

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si Si Si

自由電子

正孔（ホール）

真性半導体

Si

As

Si

Si

Si

Si

Si Si Si

不純物半導体

自由電子

37

n 型半導体

Si

B

Si

Si

Si

Si

Si Si Si

p 型半導体

Si

As

Si

Si

Si

Si

Si Si Si

自由電子 正孔（ホール）

キャリア：自由電子 キャリア：正孔（ホール）

SiにAsやBをドーピングすると…

Asは電子の“ドナー”

として働く Bは電子の“アクセプター”

として働く

価電子帯

伝導帯

バンドギャップ

3

.6 e

V

フェルミ準位

電子の存在確率50%のエネルギー

Ga/N sp3

Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1の代わりに1個 Si [Ne] 3s2 3p2を入

れると、

Si

N

sp3混成軌道

Si

N

1個電子が余る

これが伝導電子になる

真性GaN

このままだと絶縁体！

n型半導体化するためには

価電子帯

伝導帯

バンドギャップ

3

.6 e

V

Gaの一部をSiで置換すると伝導電子が生成し、

フェルミ準位が伝導帯側にずれることでn型半導体となる。

また、Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1の代わりに1個 Mg [Ne] 3s2

を入れると、

Mg

N

sp3混成軌道

Mg

N

1個電子が不足

これがホールになる

n型GaN

p型半導体化するためには

価電子帯

伝導帯

バンドギャップ

3

.6 e

V

Gaの一部をMgで置換するとホール（正孔）が生成し、

フェルミ準位が伝導帯側にずれることでp型半導体となる。

赤崎先生の発明以前のGaNの２つの問題点

1. 高品質な結晶が得られにくかった

2. p型半導体が得られなかった

1： 低温バッファー層技術（赤崎）により解決

2： 電子ビーム照射（赤崎）または高温アニール

（中村）により解決

p型GaN

価電子帯 （主にN 2p軌道）

伝導帯 （主にGa 4s軌道）

価電子帯 （主にN 2p軌道）

伝導帯 （主にGa 4s軌道）

0

-5

-10

電子のエネルギー（

eV）

電子親和力（

~3 e

V）

イオン化エネルギー（

~7 e

V）

真空準位

フェルミ準位 （化学ポテンシャル）

p型GaN n型GaN

バンドギャップ

Ga

N

n型GaNの 伝導電子

p型GaNのホール

電気が流れるイメージは・・・

この状態だと電池です セパレータ 電解液

電極をつないで短絡させればこの電圧が得られます（キャリアがイオンの場合）

価電子帯 （主にN 2p）

伝導帯 （主にGa 4s）

p型GaN （Mgドープ）

n型GaN （Siドープ）

真空準位

フェルミ準位

熱平衡状態のGaN pn接合 （pn接合を作っただけ）

バンドギャップ

3

.6 e

V

拡散電位

（

~3 e

V）

価電子帯 （主にN 2p）

伝導帯 （主にGa 4s）

p型GaN （Mgドープ）

n型GaN （Siドープ）

Ni

Al

> 3 V

拡散電位 （~3 eV）

電池（3 V以上）をつなぐと・・・

Alは仕事関数が小さい → n型半導体と

オーミックコンタクトを作りやすい

Niは仕事関数が大きい → p型半導体と

オーミックコンタクトを作りやすい

価電子帯 （主にN 2p）

伝導帯 （主にGa 4s）

p型GaN （Mgドープ）

n型GaN （Siドープ）

Ni Al

> 3 V 電池（3 V以上）をつなぐと・・・

価電子帯 （主にN 2p）

伝導帯 （主にGa 4s）

p型GaN （Mgドープ）

n型GaN （Siドープ）

Ni Al

> 3 V 電池（3 V以上）をつなぐと・・・

N 2p

Ga 4s

GaN発光ダイオードが光る現象を実空間で表現すると