Ecuación fundamental de la termodinámica, condiciones generales de equilibrio,

espontaneidad y estabilidad.

2015

Dra. Gloria Cruz León

Universidad Nacional Autónoma de MéxicoFacultad de Estudios Superiores Cuautitlán

Programa de Maestría en Ciencias Químicas

Termodinámica Química I

Conceptos básicos

Termodinámica: Describe las propiedades macroscópicas de la Materia

(T, N, V), en términos de cantidades físicas apropiadas y establece las

relaciones universales entre estas cantidades.

Composición de los sistemas termodinámicos: Generalmente de

estructura complicada con todo tipo de complejas prop.: mecánicas

(P,V), eléctricas y térmicas (T). Por simplicidad estudiamos 1º:

Sistema simple: Macroscópicamente homogéneo, isótropo,

químicamente inerte y desprovisto de carga; además no esta afectado

por campos eléctricos, magnéticos ni gravitacionales. Y que puede o

no ser restrictivo al paso de materia o energía.

El problema básico de la termodinámica: Consiste en la

determinación del estado de equilibrio final que se alcanza después de

eliminar las ligaduras internas de un sistema compuesto aislado.

Equilibrio final

Postulados

Postulado I: Existen estados particulares (denominados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, desde un punto de vista macroscópico, están caracterizados por U, V y N1, N2,…,Nr de los componentes químicos.

Postulado II: Existe una función S, de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad: los valores que toman los parámetros extensivos, en ausencia de ligaduras internas, son aquellos que maximizan la S respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.

Postulado III: La S de un sistema compuesto es aditiva respecto a la de los subsistemas constituyentes. La S continua y diferenciable y es una función monótonamente creciente de la U.

Postulado IV: La S de cualquier sistema se anula en el estado para el cual la temperatura es cero.

Mensurabilidad de la energía

Energía: Función macroscópicamente conservativa, controlable y medible.

Las paredes demuestran que la E es controlable:

1. Restrictiva a M y E: impermeable, rígida, adiabática.

2. No restrictiva a M y E: permeable, móvil, diatérmica.

Un sistema confinado por una pared que es restrictiva con respecto a la E, al V y todos los N, se conoce como sistema aislado.

Medición de la energía: Sistema TD con pared adiabática.

∆U=Q-W considerando sistema adiabático U2-U1= Wmecánico

equilibrio

Obtención termodinámica de las

ecuaciones fundamentales

EF: Relación que contiene toda la información TD de un

sistema particular, # EOS= # V.Ind.: 1, , ,..., rU U S V N N

1 1 1

1

, ,..., , ,..., 1 , , , ,

...

r r i i r

r

V N N S N N rS V N S V N

dU dU dU dUdU dS dV dN dN

dS dV dN dN

1 1 1

1

, ,... , ,... 1 , ,

, ,

r r iV N N S N N S V N

dU dU dUT P

dS dV dN

1 1 ... r rdU TdS PdV dN dN

1

1

1 1 1

, , ,...

, , ,...

, , ,...

r

r

r

T T S V N N

P P S V N N

S V N N

Estas relaciones expresan los

parámetros intensivos en términos

de los parámetros extensivos y se

denominan EOS.

Relación entrópica fundamental

Entonces si la S es una función de estado que depende de la U, V y N:

1, , ,..., rS S U V N N

, , ,V N U N U V

S S SdS dU dV dN

U V N

, , ,

1, ,

V N U N U V

dS dS P dS

dU T dV T dN T

1 1

1... r r

dU PdVdS dN dN

T T T

, ,S S U V N

Ecuaciones fundamentales

Para sistemas cerrados:

Para sistemas abiertos:

,

,

,

,

dU TdS PdV donde U U S V

dH TdS VdP donde H H S P

dG VdP SdT donde G G P T

dF PdV SdT donde F F V T

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1, , ,...,

, , ,...,

, , ,...,

, , ,...,

r

i i r

i

r

i i r

i

r

i i r

i

r

i i r

i

r

i i

i

dU PdVdS dN donde S S U V N N

T T T

dU TdS PdV dN donde U U S V N N

dH TdS VdP dN donde H H S P N N

dG VdP SdT dN donde G G P T N N

dF PdV SdT dN donde F

1, , ,..., rF V T N N

Relaciones de Maxwell

Obtenidas a partir de las ecuaciones fundamentales son

de gran utilidad en la obtención de EOS:

2 2

,

V S

V S S V

S V

dU TdS PdV donde U U S V

U U

U U U US VdU dS dV

S V V S S V V S

S V S P

V T P T

T P T V

V S P S

P S V S

T V T P

Condiciones de equilibrio

La ecuación que establece la condición de equilibrio y

espontaneidad puede deducirse suponiendo un sistema

aislado; Sistema y Entorno intercambian E, pero no M :

0 es decir 0

0 pero

y o

univ sist ent

ent ent sistsist sist

sistsist sist sist

S dS dS

Q Q QdS dS

T T T

QdS TdS Q

T

o 0ent sist ent sistQ Q Q Q

irrevQdS

T

revQdS

T

QdS

T

Sistema CerradoEq. mecánico y térmico.

Entornoeq

Sistema aislado

Criterios de equilibrio y espontaneidad

Estado de equilibrio: Un sistema aislado esta en equilibrio cuando sus variables macroscópicas no varían con el tiempo.

Estado estable o Estado estacionario: cuando el sistema no esta aislado y las propiedades macroscópicas TD no varían en el tiempo pero ocurre flujo de E.

, , ,

0 0 0

0 0 0

0 0 0U V P T V T

S G F espontáneos

S G F no espontáneos

S G F en el equilibrio

Sólo se cumple cuando el sistema es aislado

T,V,N

Equilibrio Térmico

Sistema aislado compuesto

Aquí en este sistema, V y N son ctes. y la variación de S es solo

función de U de cada sistema simple:

pared: rígida, impermeable,diatérmica

Sistema simple 1 Sistema simple 2

1 1

1, , ,... rU V N N 2 2

1, , ,... rU V N N

1 2,S S U U

1 1 2 2

1 21 2 1 2

1 2 1 2

, ,

1 1

r rV N V N

S SdS dU dU dU dU

U U T T

1 2 dU dU1

1 2

1 10dS dU

T T

1 2 1 2

1 1 Condición de equilibrio térmico

T T T T

=

Equilibrio Mecánico y Material

Equilibrio Mecánico: pared móvil, impermeable al paso de

materia y diatérmica:

Equilibrio Material: pared rígida, diatérmica y permeable a N1, e impermeable a todas las demás: 1 1 2 2

1 1, , ,S S U N U N

1 1 2 21 1

1 1 2 21 1 2 2

1 11 1 2 2

1 1, ,, , , ,r rr rV N V NU V N U V N

S S S SdS dU dN dU dN

U N U N

1 2

1 1

1 2 1 2

1 2

1 1

1 1y

se deduce:

T T T T

1 2 1 2, , ,S S U U V V

1 1 1 1 2 2 2 2

1 1 2 21 1 2 2

1 1 2 2

, , , ,r r r rV N U N V N U N

S S S SdS dU dV dU dV

U V U V

1 21 1

1 2 1 2

1 10

P PdS dU dV

T T T T

1 2

1 2 1 2

1 2 1 2

1 1y

,

P P

T T T T

T T P P

1 21 11 1

11 2 1 2

1 10dS dU dN

T T T T

Formulaciones alternativas

Principio de Smáx: El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin ligadura es tal que hace máxima la S para el valor dado de la U total.

Principio de Emin: El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin ligadura es tal que hace mínima la E para el valor dado de S total.

Para ilustrar el principio de Emin a continuación se muestra el

problema del equilibrio térmico:

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2

1 1, , ,... , , ,...r rU U S V N N U S V N N

1 1 2 2

1 21 2 1 1 2 2

1 2

, ,r rV N V N

U UdU dS dS T dS T dS

S S

1 2 1 0 dU T T dS T T1 2=

1 1 2 2U U S U S pero

Procesos cuasiestáticos

Proceso cuasiestático: Sucesión ordenada de estados de equilibrio.

Las diferenciales dS o dU se refieren a cambios a lo largo de las trayectorias cuasiestáticas.

En un proceso cuasiestático, el aumento de entropía viene dado por:dS=δQ/T

Proceso real : Sucesión temporal de estados de equilibrio y desequilibrio.

En un proceso físico real, la entropía puede aumentar aun cuando el sistema este aislado adiabáticamente (δQ=0), y :

dS> δQ/T

Estado de equilibrio: Punto del espacio de configuración termodinámico.

Espacio de configuración termodinámico: La ecuación

fundamental de un sistema simple cuyas coordenadas son los parámetros

extensivos U, V, N1,…,Nr, y S.

Transformaciones de Legendre

El método matemático usado para cambiar las V. Ind. es conocido como transformaciones de Legendre.

Dada una ecuación o relación fundamental de la forma:

Encontrar un método por el que las derivadas:

puedan considerarse V.Ind. sin sacrificar nada del contenido matemático de la relación fundamental.

Sea la derivada respecto a la 1ª. V.Ind.:

Entonces serán t+1 derivadas parciales es decir:.

0 1, ,..., tY Y X X X

K

K

YP

X

0

0

YP

X

0 1, ,..., tP P P

Ejemplo:

Sea , una función de una variable,

Su derivada , es la pendiente de la curva :

Ahora encontrar una función llamada transformada de Legendre que dependa de la Variable independiente P definida como una derivada:

El problema consiste en determinar a partir

El procedimiento matemático adecuado es la transformación de Legendre. Considere una línea tangente que pasa por el punto (X,Y) y tiene una pendiente P. Si la ordenada en el origen es , tendremos la ecuación de la línea recta .

Y Y X

Y Y X

dY

PdX

P

Y PX

Y Y X

P Y Y X

Caso general

Dada la representación Y o ecuación fundamental:

Hallar la representación o transformada de Legendre:

Donde cada derivada parcial (t+1) o Variable independiente

será:

Las funciones transformadas de Legendre reciben

el nombre de potenciales termodinámicos.

0 1, ,..., tY Y X X X

0 1, ,..., tP P P

0 1

0 1

, ,..., t

t

Y Y YP P P

X X X

Potenciales termodinámicos

La F, es la parcial de U que reemplaza como Variable

independiente a la S por T: 1, , ,..., rF F T V N N

1

1

, , 1 , , , ,

...

r r j j r

r

V N T N rT V N T V N

F F F FdF dT dV dN dN

T V N N

1 1 ... r rdF SdT PdV dN dN

1, , ,..., rG G T P N N

1

1

, , 1 , , , ,

...

r r j j r

r

P N T N rT P N T P N

G G G GdG dT dP dN dN

T P N N

1 1 ... r rdG SdT VdP dN dN

Equilibrio químico:

Afinidad química y reactividad El concepto de equilibrio químico se basa en nociones químicas y físicas. En

el sentido químico se ha desarrollado a partir de las ideas sobre el cambio químico y la afinidad, velocidad y mecanismo de reacción. En el sentido físico, se desarrolló a partir del concepto de fuerzas balanceadas en equilibrio estático en los sistemas mecánicos.

Objetivo:

Formulación de las condiciones de equilibrio en un sistema químico

Estudiar la descripción termodinámica de un sistema químico y las condiciones para el equilibrio en un sistema cerrado.

Un sistema cerrado tiene masa fija pero puede intercambiar energía. Puede consistir de una o más fases y puede sufrir reacciones y transferencia de masa internamente. los cálculos de equilibrio se aplican principalmente a este tipo de sistema.

Afinidad y Reactividad Química

El concepto de afinidad es antiguo y en sus orígenes cualitativos se refirió a la tendencia, que tiene una reacción para llevarse a cabo. Sin embargo la idea sobre afinidad, se debe a DeDonder en 1936, que estableció que para una reacción en equilibrio la A=0.

Por otro lado la química ha desarrollado un tema llamado reactividad química el cual se refiere a que las reacciones químicas tengan éxito en la obtención de productos. En la reactividad química se estudian los tipos de reacciones químicas, la energía que participa en ellas (termoquímica) y los factores que afectan la velocidad de reacción.

Afinidad en Reacciones Químicas

Sea la reacción química general escrita de la siguiente forma:

El equilibrio químico se alcanza cuando dG = 0 a P y T ctes:

El criterio de espontaneidad de una reacción química puede

establecerse en términos de la afinidad.

Para la dirección espontánea de una reacción química dG 0, de modo que la afinidad debe ser positiva A 0, si se toma como criterio de espontaneidad y A=0 al eq.

1 1 2 2 k-1 k-1 k k k+1 k+1A + A +...+ A A + A +... 0

i i in n d di in

1 1 ... r rdG SdT VdP dn dn

1, , ,..., rG G T P n n 0i i

i

dG dn

,

i i i i

i iP T

GdG d

,

def

i i

iP T

G

A

Afinidad en sistemas discretos

Un proceso típico en un sistema discreto podría ser el flujo de energía de un subsistema homogéneo a otro a través de una separación diatérmica infinitamente delgada.

La magnitud es la diferencia entre los parámetros intensivos Ak en la representación entrópica, Ak =0eq; y actúa como una fuerza generalizada que impulsa el proceso. Tal fuerza generalizada se denominan afinidad.

La respuesta a la fuerza aplicada se caracteriza por la velocidad de cambio del parámetro extensivo Xk. Definida como flujo JK

El flujo se anula si se anula la Ak,. Es la relación entre los flujos y afinidades lo que caracteriza las velocidades de los procesos irreversibles.

'

'

' '

k k

o

k k k

k k k kX X

S SS S SA A

X X X X

A

kk

XJ

t

Afinidad en sistemas continuos

Las afinidades en un tipo particular de sistema resultan más cómodas

cuando se considera la velocidad de producción de entropía.

Derivando la entropía con respecto al tiempo,

se obtiene:

La Afinidad es el gradiente de los parámetros intensivos de la

representación entrópica en los sistemas continuos. Derivando con

respecto al tiempo, se obtiene una definición de densidad de corriente

de entropía JS:

k

k k

dXdS S

dt X dt

k k

k

S J

A

0 1, ,..., rS S X X X

S k k

k

J = JA k k

k

Js A

Bibliografía

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