박막 전극 개발을 통한 고분자 전해질 연료전지 성능 및 내구성 ... · 2019....
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신진연구자 칼럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 37, No. 2, 2019 … 231
서론
고분자 전해질 연료전지는 수송용/건물용 발전을
위한 차세대 에너지 변환 장치로 각광받고 있다. 수
소가 가지는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로
변환함으로써 높은 효율을 가지고 있지만 현재는 상
온에 가까운 저온 운전을 가능케 하기 위해 고가의
귀금속 촉매인 백금이 활용하고 있어 낮은 가격경쟁
력이 상용화의 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 지
난 3~40년간의 연구개발을 거쳐 단위전지에 쓰이는
박막 전극 개발을 통한 고분자 전해질
연료전지 성능 및 내구성 혁신
정치영
한국에너지기술연구원, 수소연료전지산학연협력센터, 선임연구원
2006 한양대학교 화학공학과 학사
2008 한양대학교 화학공학과 석사
2012 한양대학교 화학공학과 박사
2016 임페리얼 칼리지 런던 기계공학과 포스닥
현재 한국에너지기술연구원 수소연료전지산학연협력센터 선임연구원
그림 1. 고분자 전해질 연료전지 전극구조 개발 동향[1].
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백금 담지량을 6 mg/cm2에서 0.3 mg/cm2 수준으로 20
배 가까이 낮추는 동시에 성능과 내구성은 수십 배 이
상 향상되었다. 하지만, 정부 보조금 없이 세계 수송
용/건물용 연료전지 시장에서 가격 경쟁력을 가지기
위해 현재의 1/10 수준으로 백금 담지량을 낮추어야
하며, 이는 한층 더 높은 기술 수준을 요구한다[1,2].
초기의 연료전지 전극 제조공정에서는 전극의 바
인더인 테플론(Teflon)과 전해질인 나피온(Nafion) 이
오노머가 별도로 첨가되었으며, 이는 전극/전해질 계
면 저항을 증가시켜 성능을 낮추고 이로 인해 백금
담지량이 높아지는 주원인이 되었다(그림 1). 이를 개
선하기 위해 1992년 미국 Los Alamos 국립연구소의
Gottesfeld 박사 연구팀은 전해질인 나피온 이오노머
를 바인더로 사용하기 위해 이오노머가 전극 내 주입
된 구조를 제안하였다. 제안된 전극은 전극/전해질
계면저항을 크게 낮춤으로써 전극 표면 활용률을 높
이고 이를 통해 극적으로 백금 담지량을 낮출 수 있
었으며, 현재까지 연료전지 전극 제작공정에 지대한
영향을 주고 있다[3,4]. 이후 국내외 다수의 연구 그룹
에서 위의 전극구조를 바탕으로 백금기반 합금 촉매
와 코어쉘 촉매를 사용하여 백금 담지량을 낮추기 위
해 많은 노력을 기울였다[5-7]. 하지만, 백금 촉매 표
면에 덮힌 이오노머는 전극반응의 활성을 낮추고 특
히 높은 전류밀도 조건에서 과도하게 큰 산소전달 저
항이 생기며, 이는 연료전지 커뮤니티에서 현재 널리
쓰이고 있는 전극 구조에 대한 근본적인 질문을 가지
는 계기가 되었다. 최근에는 미국, 일본 등의 기술 선
진국 중심으로 저백금 담지 전극에서 증가하는 산소
전달 저항을 극복하기 위해 이오노머를 완전히 또는
상당 부분 배제함으로써 전극의 두께를 1 μm 이하로
줄일 수 있는 박막 전극 개발에 큰 관심을 기울이고
있다. 최신의 박막 전극은 매우 낮은 수준의 백금 사
용량을 가지고 있지만 높은 연료전지 성능을 보이고
있어 차세대 연료전지 전극 구조로써 주목받고 있다.
본 칼럼에서는 기존 나피온 이오노머 주입형 전극 구
조의 장·단점을 분석하고 최신의 박막 전극 개발사례
를 소개하고자 한다.
고분자 전해질 연료전지의 기본구조와 작동원리
고분자 전해질 연료전지는 전해질로 고분자 수소
이온교환막을 사용하며 이로 인해 수소이온 교환막
연료전지라는 이름으로도 잘 알려져 있다. 그림 2 에
서 나타낸 것처럼 수소와 공기를 주입할 수 있는 채
널이 각각 음극(anode)과 양극(cathode)의 분리판에 형
성되어 있으며, 이를 통해 공급된 수소와 공기는 기
체확산층(gas diffusion layer)을 통해 고르게 분포되어
촉매층(catalyst layer)으로 들어간다. 음극 촉매층에서
수소산화반응(hydrogen oxidation reaction, 식1)을 통
해 생성된 수소이온과 전자가 각각 고분자 수소이온
교환막과 외부도선을 따라 양극 촉매층으로 이동하
며 여기서 산소/전자와 만나서 산소환원반응(oxygen
reduction reaction, 식2)을 일으키며 전기, 물과 열을
생성하게 된다. 최신의 고분자 전해질 연료전지는 전
해질로 불소계 전해질인 나피온과 전극으로 백금 나
노입자 촉매가 탄소블랙 지지체 위에 고르게 분산
된 형태를 사용하고 있으며, 탄소천(carbon cloth) 또
는 탄소종이(carbon paper)와 금속 또는 그래파이트
(graphite)를 각각 기체확산층과 분리판으로 사용하고
있다.
2H2 → 4H+ + 4e- (식 1)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (식 2)
그림 2. 일반적인 고분자 전해질 연료전지의 구성 – 막전극접합체, 기체확산층, 분리판과 엔드 플레이트.
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기존의 이오노머 주입형 전극 구조
일반적으로 고분자 전해질형 연료전지 전극은 전
통적인 슬러리 공정을 통해 백금 촉매와 나피온 이오
노머가 혼재되어 있는 형태로 제작된다[8]. 먼저, 백
금 촉매와 나피온 이오노머를 유기 용매에 분산시켜
촉매 슬러리를 제조하고 이를 화학적/기계적으로 분
산시킨 후 브러쉬/스프레이/스크린 프린팅/바 코팅
등의 공정을 통해 나피온 고분자 막 또는 기체확산층
위에 촉매층을 형성시킴으로써 최종적인 형태의 막
전극접합체(membrane electrode assembly)를 제작한
다. 하지만, 촉매 슬러리의 분산/코팅/건조 과정에서
응집 현상이 일어나며[9], 그림 3 에서와 같이 고도로
뭉친 전극 구조가 형성된다[10]. 그 결과, 백금 촉매의
표면으로의 나피온 이오노머의 접근성(accessibility)이
악화되면서 백금 촉매 이용률이 낮아지고 백금 촉매
위에 덮인 나피온 이오노머가 고도로 응집되면서 산
소전달 저항이 크게 증가한다.
이러한 전극 구조에서는 백금 담지량이 감소하면
그에 상응하는 활용가능한 백금 면적이 감소하면서
백금 단위면적 당 산소 또는 수소이온 전달 요구량
이 증가하고 이에 따라 셀 전압 손실이 특히 높은 전
류밀도 조건(>1.0 A/cm2)에서 급격히 증가하게 된다
[11]. 한계전류밀도 실험을 통하여 높은 전류밀도 조
건에서 셀 성능 감소는 대부분 산소전달 저항의 증가
에 기인한다는 점이 밝혀졌으며[12], 이 때 산소전달
저항은 백금의 거칠기 인자(거칠기 인자: 전극 단위
면적 당 활용 가능한 백금 면적)에 반비례한다. 이러
한 이유로 산소전달 저항의 증가분은 공극 내 확산저
항보다는 이오노머-벌크 또는 백금-이오노머 계면의
산소전달저항이나 이오노머 필름에서의 산소투과저
항이 대부분을 차지하고 있을 것으로 추정된다. 그림
4에서는 이를 보다 정량적으로 추적하기 위해 다양한
형태의 백금 촉매에 관한 산소전달 저항을 거칠기 인
자의 함수로 도시하였다. 그림에서 보이는 것처럼 Pt/
C, PtCo/C(합금 촉매), Pt-ML/Pd/C(코어쉘 촉매) 모
두 산소전달 저항은 백금의 거칠기 인자에 반비례 관
계를 가지며, 특히 나피온 이오노머 필름의 두께에
따라 산소전달 저항이 비례하여 증가하는 결과를 보
이고 있다. 하지만, 나피온 이오노머를 완전히 배제
한 전극(빨강색 세모)은 위의 경향성을 따르지 않으
며 낮은 거칠기 인자 값에서도 산소전달저항을 크게
낮출 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 백금 촉매 표면 위에 덮인 나피온 이오노
머 필름을 완전히 또는 상당 부분 배제함으로써 백금
저담지 전극에서 산소전달 저항을 최소화할 수 있는
새로운 형태의 전극 구조가 필요하다.
그림 3. 고분자 전해질 연료전지 촉매층 3차원 구조 – Pt/C 촉매 (회색)와 나피온 이오노머 (파란색)가 고도로 뭉친 응집체로 존재[10].
그림 4. 고분자 전해질 연료전지 촉매층 내 거칠기 인자에 따른 산소전달저항 [11].
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이오노머가 배제된 박막 전극 아키텍쳐(architecture)
초기 이오노머가 배제된 백금 초저담지 전극은 주
로 스퍼터 공정을 통해 제작되어 왔다. 이 전극의 가
장 큰 구조상 특징은 0.01 μm에서 1 μm의 매우 얇은
두께를 갖는다는 점이다[13]. 전극의 구성상 이오노
머가 완전히 또는 상당 부분 배제되며 백금 나노입자
촉매의 지지체로 활용되는 탄소블랙 담지량 역시 획
기적으로 줄일 수 있어 기존 데칼전사로 제작된 전극
대비 수백에서 수십 배 수준의 두께를 가지는 박막
형 전극을 구현할 수 있었다. 미국 3M 社 의 Debe 박
사 연구팀은 PR149(perylene red) 기반의 비탄소 유기
계 지지체를 수염 형상으로 성장시키고 백금박막 촉
매를 PR149 위스커(whisker) 지지체 위에 형성한 새
로운 촉매층 구조(NSTF)를 제안하였다[14]. 백금박막
촉매의 지지체를 촘촘히 성장시킴으로써 유기계 지
지체에서 부족한 전기전도도를 보완하고 상대적으
로 친수성인 전극을 얇은 두께로 구성함으로써 물을
통해 수소이온이 전달될 수 있는 경로를 제공함으로
써 탄소계 지지체와 전극 내 나피온 이오노머를 완전
히 배제시킬 수 있었다. NSTF 전극 구조를 통해 0.15
mgPGM/cm2의 촉매 담지 조건에서 1.6 A/cm2 @0.6 V
의 높은 성능을 도출할 수 있었지만, 매우 높은 친수
성 표면특성으로 인해 고 전류밀도 구간에서 플러딩
에 취약한 특성을 보였다. 이를 보완하기 위해 싱가
포르 국립대학의 Lin 교수 연구팀에서는 수직성장 탄
소나노튜브에 백금 나노입자 촉매를 직류 스퍼터 코
팅을 통해 제작하였다[15]. 제안된 전극은 0.07 mgPGM/
cm2의 저담지 조건에서 1.29 A/cm2 @0.6 V의 높은 성
능을 도출하였고, 특히 기존의 촉매층 대비 고 전류
밀도 구간에서 플러딩에 더 우수한 특성을 보였으며
이는 지지체로 쓰인 탄소나노튜브의 발수성에 기인
한다. 일본 도요타 社의 Murata 박사 연구팀은 위 전
극의 제작과정에서 탄소나노튜브 번들의 응집 현상
을 억제하기 위해 수분 함유량을 2 wt% 미만으로 유
지하였으며, 그 결과 NSTF 전극의 담지량과 동일한
0.15 mgPt/cm2의 촉매 담지 조건에서 2.6 A/cm2 @0.6
V 의 높은 성능을 도출할 수 있었다[16].
압착된 전극의 기계적 물성 분석과 전자 현미경
가시화를 통해 셀 치구 내에서 NSTF 또는 수직성장
탄소나노튜브 전극이 수직 구조가 아닌 셀 체결 압력
에 의해 촘촘하게 눌린 구조를 가진다는 것을 확인하
였으며, 이를 통해 수직 구조보다는 더 작게 응집되
고 보다 균일한 백금 촉매 또는 나피온 이오노머 크
기 분포와 잘 연결된 공극 구조가 연료전지 성능에
중요한 인자임이 밝혀졌다. 이를 기반으로 기존 스퍼
터 코팅을 포함한 다양한 전극 코팅 기법이 촉매층
제작 공정에 도입되었다. 전극 코팅 중 백금 촉매와
나피온 이오노머의 응집을 줄이기 위해 초음파-스프
레이 공정이 도입되었으며, 이를 통해 0.05 mg/cm2의
백금 담지량과 200 nm의 두께를 가지는 박막 전극이
성공적으로 제작되었다[17]. 전극 건조 과정에서 응
집을 억제하고 이오노머의 분산을 극대화하기 위해
전기 분무와 잉크젯 프린팅에 의한 박막 전극이 제작
되었으며, 0.02 mgPt/cm2에서 0.04 mgPt/cm2의 극히
낮은 백금 담지량 조건에서 0.8 A/cm2에서 1.0 A/cm2
@0.6 V의 성능을 보였고, 이는 미국 에너지부의 DOE
2020 목표인 12.5 kW/gPt를 상회하는 수준으로 보고
되고 있다[18-20]. 하지만 박막 전극은 TRL 1-2 수준
의 초기 연구개발 단계에 있으며 전극의 내구성은 아
직 본격적으로 검증되지 못하고 있는 실정이다. 위에
소개된 여러 형태의 박막 전극은 공통적으로 백금 담
지량이 매우 낮고 백금 이용률이 높기 때문에 기존의
백금 용해와 탄소지지체 부식 열화 모드에 매우 취약
할 것으로 추정되고 있으며, 향후 고내구성의 박막
전극 소재개발, 구조설계, 제조공정 수립 등 다양한
형태의 연구개발이 활발하게 이루어질 것으로 전망
된다.
결론
본 칼럼에서는 고분자 전해질 연료전지 분야에서
기존의 나피온 이오노머 주입형 전극과 박막 전극의
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구조적/물리적 특성 비교를 통해 최근 대두된 백금
저담지된 전극의 연구개발 전략에 대해 소개하였다.
박막 전극은 1989년 나피온 이오노머 주입형 전극이
새로운 형태의 전극 구조를 제시했던 것과 유사하게
박막 전극이라는 새로운 전극 구조가 도입됨으로써
수송용/건물용 연료전지 시스템의 가격, 성능과 내구
성을 동시에 해결할 수 있는 전기를 마련하였다고 평
가된다. 1세대 박막 전극인 NSTF 전극과 수직성장 탄
소나노튜브 전극의 물성과 전기화학 성능 분석을 거
쳐 백금 저담지된 전극의 높은 성능이 전극의 구조보
다는 전극 위에 덮이는 나피온 이오노머의 담지량과
분포에 더 의존적인 특성이 밝혀지면서 다양한 방법
론을 통한 박막 전극의 제작 공정이 이오노머를 효과
적으로 분포시키기 위해 도입되었다. 잉크젯 프린팅
이나 전기분무 공정을 통해서도 이오노머가 저담지
된 형태의 박막 전극 제작에 성공하였으며 미국 에너
지부의 DOE 2020 목표인 12.5 kW/gPt 를 상회하는 매
우 높은 백금 촉매 이용효율을 보여주었다. 향후, 여
기서 소개된 방법 외에도 다양한 소재와 전극 제작공
정을 통해 박막 전극 개발이 이루어질 것으로 기대된
다. 특히, 위와 같이 제조된 박막 전극의 내구성은 아
직 본격적으로 다루어지지 않았으며, 백금 용해나 탄
소지지체 부식 열화에 따른 내구성을 향상시키기 위
한 연구가 지속적으로 필요할 것으로 전망된다.
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