적외선분광법(1) [호환 모드] -...

Infrared Spectroscopy

기기분석기기분석__적외선적외선분광법분광법

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▶ wave(파동) : 공간을 전파하는 성질

▶ photon(광자) : 에너지를 흡수ㆍ방출하는 현상


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주파수 (frequency) u : 초당 진동수 Hz파장 (wavelength) l : 인접파고간의 거리주기 (period) P : 파고-파고 간의 시간

u = 1/P

진공에서의 복사선의 속도 : c

c = νㆍλ

= 2.99792 × 1010 ㎝/sec

= 3 × 1010 ㎝/sec

⇒ 진동수는 변하지 않고 파장이 변함




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IR (Infrared) 영역 : 10 ~ 12,800 cm-1 ( 0.78 ~ 1000 μm )

Near IR (근적외선) : 12,800 ~ 4000 cm-1 ( Energy 大 )

Mid IR (중간적외선) : 4,000 ~ 200 cm-1 ⇒ 분석적 응용

Far IR (원적외선) : 200 ~ 10 cm-1 ( Energy 小 )

Infrared spectral regions


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영 역 파장(λ)범위, μm

파수(ύ), 범위, cm-1 주파수(υ) 범위, Hz

근 (near) 0.78 - 2.5 12,800 - 4,000 3.8 x1014 - 1.2x1014

중간 (mid) 2.5 - 50 4,000 - 200 1.2x1014 - 6.0x1012

원 (far) 50 - 1000 200 - 10 6.0x1012 - 3.0x1011

주로 사용 (most used)

2.5 - 15 4,000 - 670 1.2x1014 - 2.0x1013


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§ mid-IR 영역의 spectrum ⇒ 화합물에 대한 독특한 finger print 제공

§ 그러나 Optical Isomer는 구별 못함

적외선 분광법 (Infrared spectroscopy)의 활용

1) 화합물의 확인

2) 정량분석용


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§ 전 처리가 간단하거나 생략 가능

eg) 혼합물 : 분리 과정 없이도 가능( ∵ special peak로 가능 )

2) 정량분석용

3) GC의 detector로 이용 가능

§ 종축 : 투광도(T) or 흡광도(A)

§ 횡축 : 파수(cm-1), 파장(μm, nm)

§ 흡수 복사선의 주파수 = 흡수 과정에서 감응하는 분자 진동 주파수

( 2000 cm-1 이하에서 눈금 단위 변함 (∵ 유용한 주파수) )

§ IR 흡수 : 진동과 회전 준위에 대한 전이

1. Introduction1) IR spectrum

2) 진동과 회전의 쌍극자 변화 : 대칭인 것들은 흡수해도 상호 상쇄

A. 적외선 흡수분광법의 이론


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§ Requirement : dipole moment의 변화(진동과 회전운동의 결과로 생김)

§ 극성 분자 : IR active, eg) HCl

§ 비극성 분자 : IR inactive

eg.) H2, O2, N2 → Raman active

⇒ 동핵 2원자 분자를 제외한 대부분 분자 ⇒ IR active

§ 진동 Energy 준위 = 양자화(quantized)

Ø 양자 상태간의 Energy 차 ⇒ mid-IR 영역Ø Gas phase : 진동 + 회전 spectrum ⇒ hyperfine spectrum Ø liquid, solid phase : 회전 운동 제한 ⇒ broad spectrum

§ 필요 에너지 : 100 cm-1 (100 ㎛) 이하 (양자화)

§ 기체의 흡수 : 불연속적 (Far IR 영역)

§ 액체, 고체 : 연속 spectrum (∵ line broadening)

§ 진동, 회전 에너지 준위 : 양자화 되어있음

§ 일련의 밀집된 선으로 관찰됨 ( hyperfine spectrum )

3) 회전 전이(rotational transition)

4) 진동-회전 전이


그러나 보이지 않음

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a) 신축진동(stretching vibration) :두 원자간의 결합 축을 따라 원자간 거리가 연속적으로 변함

① 대칭 신축 진동( Symmetric stretching vibration )

② 비대칭 신축 진동( Asymmetric stret. vib. )

b) 굽힘 진동(bending vibration) : 결합 사이의 각도 변화

① scissoring (가위질)

② rocking (좌우 흔듦)

③ wagging (면외 앞뒤 흔듦)

④ twisting (면외 꼬임)

5) 분자 진동의 종류

★ 진동 방식 : 2개 이상의 원자를 갖는 분자에서 가능

대칭 비대칭

(a) 신축운동


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분자진동의 종류. ( + : 지면으로부터 독자를 향한 운동, - : 독자로부터 멀어지는 운동 )

++ ++

--

++ --

면내 좌우흔듦 면내 가위질 면외 앞뒤흔듦 면외 꼬임

(b) 굽힘운동


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1) 단조화 진동(Simple harmonic oscillator)

by Hook's law

F = - ky k : force const.

(- 부호 : 복구되려는 힘) y : 변위

2) 조화 진동자의 위치에너지

E = 0 at equilibrium

If m moves from y to y + dy

2. 이원자분자 신축진동의 기계적 Model


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If m moves from y to y + dy

dE = - Fdy

dE = kydy

3) 진동 주파수

시간 t의 함수인 질량 운동

Newton의 제 2법칙 : F = ma a = d2y/dt2

Hook's law : F = - ky

F = md2y/dt2 = - ky

where, y = Acos2πVmt ( 시간 t에서 질량의 순간적 이동 변위 )

tvAvdtyd

mm pp 2cos4 22

2

2

-=

tvAkmvtvA m

mm ppp 2cos42cos

22

=

mkvm p2

1=

진동의 자연 주파수

ν : 기계적 진동자의 자연주파수


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mkvm p2

1=

21

21

mmmm+

=m

21

21 )(21

21

mmmmkkvm

+==

pmp

νm : 기계적 진동자의 자연주파수

환산 질량 : Reduced mass

Carbonyl 기 C=O의 신축진동수 계산 * 기본흡수봉우리의 파수

Kg 단위의 탄소원자 질량

kgatommolatommolkgm 26

23

3

1 100.21/100.6/1012 -

-

´=´´´

=

산소

kgm 262332 107.2)100.6/()1016( -- ´=´´=


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소

환산질량

kgkgkgkg 26

26

2626

101.110)7.20.2(107.2100.2 -

-

--

´=´+

´´´=m

전형적인 이중결합 힘의 상수는 1 × 103 N/m

1326

312 106.1

101.1/101/103.5 -

-- ´=

´´

´= cmkgmNcmsn


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1) 양자화된 조화 진동자의 위치에너지 (양자역학적 해)

3. 진동의 양자론 취급


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2) Selection rule (선택규칙) - IR

△v = ±1

진동양자수가 1단위 변하는 전이만이 일어날 수 있음

3) 비조화 진동자 - selection rule에 따르지 않음

△v = ± 2, ± 3 도 관찰됨 ⇒ overtone lines

(흡수세기가 낮으며, peak가 관찰되지 않을 수 있음)

§ molecule with N atoms (N 〉2)

§ 자유도 : 3N (분자가 가질 수 있는 총 자유도)

gas: 3 degrees of translational freedom

3 degrees of rotational freedom - 3 for nonlinear, 2 for linear

§ 진동운동에 대한 자유도(for IR)

3N - 6 for nonlinear (비선형) 3N - 5 for linear ( 선형)

4. 진동 방식

다원자 분자가 가지는 가능한 진동수

기준진동방식 계산에서 예상보다 적은 수의 peak 가 관찰될 경우


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1) 분자의 대칭성 ⇒ dμ=0일 경우

2) 진동 Energy가 거의 같거나 서로 같은 peak 들이 존재할 때

3) 흡수세기가 매우 낮을 때 (검출 안됨)

4) 진동 Energy가 측정기기 범위 밖에서 나타날 때

1) Overtone ( 배진동 ) △v = ± 2, ± 3 ... ⇒ 측정주파수 = 2, 3 × 기준 진동수

2) Combination band ( 복합띠 ) ⇒ 광자가 2개의 진동방식을 동시에 들뜨게 할 때

⇒ Vc = V1 + V2 or V1- V2

V1 ± V2

기준진동방식 계산에서 예상보다 적은 수의 peak 가 관찰될 경우

기준진동수보다 많은 수의 봉우리가 나타날 때

어떤 진동에너지/흡수봉우리의 파장이 분자 내 다른 진동자에 의하여 영향을 받는 것

ex) 신축진동수 (C-O)의 변화

CH3OH : 1034 cm-1

C2H5OH : 1053 cm-1

2-C4H9OH : 1105 cm-1

⇒ 주어진 유기작용기의 흡수 peak의 위치만으로 화학종 확인 (×)

5. 진동 짝지음


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이산화 탄소 C=O 의 경우 계산식으로 부터 1700 cm-1이 예상되나 실제 실험에서는

2330 cm-1 과 667 cm-1 에서 확인됨 (3X3-5=4개의 자유도를 가짐)

5. 진동 짝지음


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대칭 : inactive 비대칭 : active ; 2330 cm-1

가위질 : active ; 667 cm-1

물, 이산화황, 이산화질소 등의 비선형 3원자분자 (3X3-6=3개의 자유도를 가짐)

대칭 신축 진동이나 전체 변화가 있으므로active 함


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