高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築photosynergetics.jp/doc/template_with_english_abstract.doc ·...
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分子軌道のトポロジーと分子配列に着目した多機能光応答システム京都大学大学院工学研究科・松田建児○○大学大学院○○研究科・○○○○
Multifunctional Photoresponsive System Focused on Molecular Orbital Topology and Molecular Alignment
Kenji Matsuda (Kyoto Univ.)Xxxxx Yyyyy (Zzzzz Univ.)
In order to apply photochromic diarylethene in practical use, especially in molecular electronics, assembly and arrangement of the molecules are very important. Therefore, supramolecular chemistry in two- and three dimensional assemblies is attracting interest. Two-dimensional (2D) self-assembly of photochromic diarylethenes were studied by STM at a liquid/solid interface at the single molecule resolution.
1. はじめにフォトクロミック化合物を分子エレクトロニクス素子として用いることを考えると、個々の分
子の光異性化反応はもとより、表面での配列制御は不可避の課題である。今年度は、STM像における表面被覆率の濃度依存性を協同性モデルで解析することにより、固液界面での二次元配列の形成過程（二次元結晶化）に関する知見を得ることを目的として研究を展開した。以下に主な成果を記す。2. 協同的表面分子配列とその光応答配列過程と分子構造との相関に関する知見を得るために、鎖長の異なるアルキル基とアミド結
合、エステル結合をもつジアリールエテン 1o-Cn、2o-Cnを合成した。STM像から求めた表面被覆率の濃度依存性を協同性モデルで解析し、核形成平衡定数(Kn)と伸長平衡定数(Ke)を得た 1)。
1o-Cnは、アルキル鎖長が変化しても、分子の配列パターンは変化せず、高い協同性の配列形成プロセスを示した。また、アルキル鎖長の増加に伴い Keの値は指数関数的に増加することが分かった(Fig.1)。この挙動は、ミセル形成に関して考えられていることと同様に、アルキル鎖が長くなるにつれて会合に伴うエントロピー利得が線形的に増加することによるものと考えられる。一方エステル結合をもつ 2o-C22では、isodesmic挙動に近く、水素結合が無いと協同性が低くなることが示唆された。また、フォトクロミック反応で得られる開環体 2o-C22と閉環体 2c-C22の配列形成プロセスについて調べたところ、Keの値は似通っていたが、協同性は閉環体 2c-C22の方が高いことが示された。上記以外にも、アミド基とウレア基の違い 2)、混晶形成による協同性の増加 3)などについて研究を行った。
References
Fig. 1. STM images of a) 1o-C14, b) 1o-C20 at a HOPG/octanoic acid interface. Ordering models of c) 1o-C14, d) 1o-C20. e) Concentration dependence of surface coverage for different length of alkyl chain.
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1) S. Yokoyama, T. Hirose, K. Matsuda, Chem. Eur. J. 2015, 21, 13569-13576. (Cover Picture)2) N. Nishitani, T. Hirose, K. Matsuda, Chem. Asian J. 2015, 10, 1926-1931. (Cover Picture)3) D. Frath, T. Sakano, Y. Imaizumi, S. Yokoyama, T. Hirose, K. Matsuda, Chem. Eur. J. 2015, 21, 11350-11358. (Frontispiece)