高密度マイクロ波水中プラズマによる 環境調和型高 …...1...
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高密度マイクロ波水中プラズマによる 環境調和型高速アッシング技術
金沢大学 理工研究域
サステナブルエネルギー研究センター
准教授 石島 達夫
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溶液中に高反応場を作り利用する 技術
固体 液体 気体 プラズマ
従来の反応系
固体
気体
液体
プラズマ
新規の反応系 重相構造※を利用 ※４相が時間的・空間的に近接して存在
プラズマ・気体・液体を混合⇒固体処理 物質の異相・界面を積極的に利用
物質状態の ２相、または、３相を 反応系として利用
エンタルピー
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溶液反応の活性化 ●反応場そのものの制御 ・・・温度、濃度（密度）、種類、混合割合 ●外部反応場を導入 ・固体添加（触媒等） ・超音波 ・レーザー ・電磁波 Ｘ線、紫外線、マイクロ波等
プラズマ状態
高エネルギー密度を投入
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プラズマ応用 ・・・> ドライプロセス ■ドライ（気相）プラズマプロセス • 半導体製造 ・・・・必要不可欠な先端技術 微細加工（エッチング）、薄膜堆積（スパッタリング、ＰＣＶＤ）、 表面処理、新素材合成（単結晶ダイヤモンド基板等） • 自動車、分析機器、各種製造業で幅広く利用 ナノ材料の大量生成 ・・・高純度金属ナノ粒子製造（金沢大） 大型鋼板の高速切断 ・・・高エンタルピーを利用（金沢大） 表面コーティング（自動車、工具） ・・・長寿命＆低摩擦化 分析機器（含有元素の分析） ・・・プラズマ発光を利用 ⇒極めて広範囲の産業分野で利用されている
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プラズマを液体に作用させる技術
• 液中よりプラズマ照射 – 液体に電極設置
• 高電界印可し絶縁破壊 – 液中に気泡を導入し高電界印加
• 液体表面よりプラズマ照射 • 尖った電極＝先端部に高電界
– 液体内に対向電極
数mm程度
液体表面のわずかな揺れ ⇒プラズマ生成状態に多大な影響
電極
針電極
プラズマ
処理液体 -
+
+ + -
-
- -
液相 気相 プラズマ相
陽極 陰極 -
+
+
電極間にプラズマ生成 ⇒扁平な生成が困難
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従来の液中プラズマ生成技術
●高電圧パルス ●アークプラズマ ●高密度レーザー
・衝撃波の発生 物理的ダメージ
・高温の反応場 熱ダメージ
・パルス運転 ・局所的反応場
効率向上が必要
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マイクロ波を用いた液中プラズマ生成法
液体
気体生成 マイクロ波加熱 外部ガス導入
プラズマ生成 平面スロットアンテナ利用
本技術で用いる液中 マイクロ波プラズマ生成
＜特徴＞
極性分子を加熱⇒溶液導電率の調整が不要・・・超純水中でも容易に放電
平面的に広がるプラズマ生成可能・・・金属平板にスロットアンテナを作成し、マイクロ波放射
スロットアンテナ
加熱 ガス導入
気体 電界印加
プラズマ
マイクロ波
液体
気泡
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レジスト除去用液中マイクロ波プラズマ装置概略図
ウエハーホルダー
プラズマ
スロットアンテナ
レジスト膜
シリコンウェハー
Quartz waveguide
d mm
拡大図 マイクロ波
導波管
容器
超純水
石英
ポンプ ウエハー
ウエハー ホルダー
プラズマ
マイクロ波：2.45 GHz、パルス周波数：<50 kHz、平均投入電力< 1 kW 溶液：超純水、液量：～１ Ｌ
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液中プラズマ生成の様子（動画）
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マイクロ波液中プラズマにより生成される活性種
化学反応性の高い活性種が有効
水由来の活性粒子種（OH, H, O） からの発光を観測 紫外領域での発光 (OH, ~306 nm)
有機物の物質に対する作用 発光種 波長 OH 306 nm Hβ 486 nm Hα 656 nm O 777 nm, 844 nm
T. Ishijima et al, Applied Physics Letters, 2007, 91, 121501
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フォトレジスト膜・・・アッシングにより除去
ポジ型, ネガ型 製造プロセスにおいてエッチングやイオン注入の際、被処理物表面を保護
様々な種類のレジスト膜・・・
レジスト膜・・・高分子（樹脂）を用いて形成
Si wafer レジスト塗布
ポジ型
ネガ型
マスク ⇒露光
液晶・半導体プロセス・・・ノボラック系ポジ型レジストが多用
露光部 可溶化
露光部 不溶化
（架橋反応）
光
不要レジスト⇒何らかの方法で除去・・・灰化（ashing)させる
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従来のレジスト除去技術とその問題点 ●従来技術 ・薬液（硫酸、過酸化水素水）処理 ・酸素プラズマ処理（ドライプロセス）
●問題点 ・薬液：混合の瞬間に、最大活性 ⇒大量の薬液が必要、分離再生は高コスト ・プラズマ：基板を昇温（＞１００ ℃）する必要性 ⇒基板への熱ダメージ、樹脂基板処理は不可
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新技術の特徴・従来技術との比較 ●水利用 ⇒環境負荷低減 ・水を気化させ水蒸気の泡を作りプラズマ化 ・気泡内に高反応性活性種（OH等）を生成 ・水由来の活性種を利用⇒後処理が不要
●低温プロセス ⇒熱ダメージ低減、用途拡大 ・処理対象物を水中に設置 ・ガス温度が低いプラズマを利用 （非熱平衡プラズマ）
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想定される用途
レジスト膜や有機物残渣の除去工程 表面洗浄 殺菌・滅菌処理
■洗浄プロセス・・・強力な酸化力を利用
■高反応性の利用・・・新規プロセスの開発 溶液由来の物質の反応性を高め、作用させる点に着目すると、多様な分野における生産・製造への適用が可能
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新技術評価実験-1
・レジストを完全に除去することが可能 ・レジスト膜除去速度 4.7 µm/min
高速除去( > 1 µm/min)を実現
4.7 µm/min
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 10 20 30 40 50 60
y = 1.1892 - 0.078396x R= 0.99236
Thic
knes
s (µ
m)
Processing Time (sec)
シリコンウェハー上のフォトレジスト膜除去速度評価
ノボラック系 ポジ型レジスト膜
超純水中でプラズマ生成 ⇒照射、除去処理
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新技術評価実験-2
照射距離を近づける⇒除去速度増加 ⇒短寿命・高反応性の活性種が膜除去に寄与
フォトレジスト膜除去速度の照射距離依存性
ウエハーホルダー
プラズマ レジスト膜
シリコンウェハー
Quartz waveguide
d mm
スロットアンテナ
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新技術評価実験-3 硬化したフォトレジスト膜の除去速度特性
ノボラック系 ポジ型レジスト膜
イオン注入レジスト膜 （膜厚：0.8 µm)
イオン注入
イオン注入により硬化 レジスト除去が困難
注入イオン種 ：ボロン、リン、ヒ素 加速エネルギー：70 keV 注入密度 ：1014-1015 ions/cm2
注入イオン種・密度により、除去速度が異なる 硬化したレジスト膜⇒短時間（１分以内）で除去可能
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新技術評価実験-4 基板裏面温度、表面酸化の影響評価
シリコン基板裏面温度を熱電対で計測 照射時間30秒、照射距離3.6 mm 基板およびホルダーは水中設置 ⇒基板上昇温度＜～15 ℃ 低温レジスト除去を達成
Cu, Al, Ni, Crの金属薄膜(200 nm)をシリコン上に堆積 照射時間30秒、照射距離3.6 mm 液中プラズマ照射前後の体積抵抗率ρ（Ω・cm) を測定 ⇒ Δρ＜20% ・・・ほぼ同程度の抵抗を維持 X線光電子分光法(XPS)により、Cu薄膜表面の原子状態を評価 ⇒ 照射前後でほぼ一致 酸化に起因する化学結合変化・・・小
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実用化に向けた課題 • 安定した液中気泡内プラズマ生成装置を開発済み。しかし、様々な物質との反応作用・反応速度が未解明である。
• 今後、処理対象物質を変え実験データを取得し、化学作用の解明を目指す。
• 実用化に向けて大面積、連続処理機構の開発が必要。
• 様々な分野への応用の可能性があると考えられる。ニーズ毎に対応。
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重層構造プラズマが拓く産業応用 電気エネルギーの高度利用を目指した革新的基盤・基幹技術の開発
重相(プラズマ、気体、液体、固体）環境を利用する産業応用
重相構造プラズマ（新概念）の物性解明により革新的技術を創成
単結晶ダイヤモンド 薄膜材料 エネルギー 電力輸送 材料加工
高熱流プラズマ生成技術 液中プラズマ生成技術
機能性ナノ粒子の分析 機能性ナノ材料の創成
生成制御法・診断法の高度化
プラズマ工学 機能性材料工学
次世代低消費電力型 半導体パワーデバイスの開発
高密度レーザープラズマによる溶融・飛散現象の解明
高密度マイクロ波プラズマを用いた機能性半導体材料の創成
高融点物質のレーザー蒸発による機能性材料の創成
薄膜デバイス工学 ナノ粒子制御プロセス工学
ナノ粒子分析・制御法の高度化
重相構造プラズマ
ナノサンプラー
ナノ粒子イオン化装
置
液中プラズマ
高熱流プラズマ
アークプラズマ
PLD装置
プラズマCVD
環境浄化
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企業への期待
●共同研究を希望する企業が有する技術 薬液を利用する固体表面処理 洗浄、分析評価 殺菌・滅菌処理やその評価 マイクロ波応用技術 化学反応工学（合成等）
●本技術の導入が有効と考えられる分野 製造・加工プロセス 洗浄・浄化プロセス
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：液中プラズマ処理装置及び 液中プラズマ処理方法 • 出願番号 ：特願2012-286076 • 出願人 ：国立大学法人 金沢大学 学校法人 金沢工業大学 • 発明者 ：石島達夫、野阪幸平、 堀邊英夫
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産学連携の経歴
• 2013年7月22日 ミニマルファブ※用プラズマプロセスWG にて講演 （主催: 産業技術総合研究所）
※ミニマルファブ：http://www.minimalfab.com/ ハーフインチウェーハを製造基板単位とする革新的な半導体製造生産システム産業技術総合研究所が主導する研究組合のもとで国内24企業が参画し、 実用化への研究開発を実施。
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お問い合わせ先
(有)金沢大学ティ・エル・オー
ライセンシング・アソシエイト 山田 光俊
ＴＥＬ 076-264-6115
ＦＡＸ 076-234-4018
e-mail [email protected]