1979 H . Bauer., Ch. Moerler und D. Rewicki 1473

Chem. Ber. 112, 1473 -1476 (1979)

Eine neue, einfache Synthese hochacider Tetraarylpropene Hans Bauer, Christian Moerler ') und Dieter Rewicki * Institut fur Organische Chemie der Freien Universitat Berlin, Takustr. 3, D-1000 Berlin 33

Eingegangen am 36. Oktober 1978

A New, Convenient Synthesis of Highly Acidic Tetraarylpropenes

Fluorene, substituted fluorenes and azafluorenes, respectively, react with acetonitrile in the presence of powdered potassium hydroxide and molecular oxygen to give tetraarylpropenes in good yields.

Tetraarylpropene des Typs 1 mit hoher CH-Aciditat (pK i 15) sind auf verschiedenen 2, Wegen zuganglich. Wir berichten hier uber eine neue, einstufige Synthese, durch welche auch auf den bekannten Wegen nicht darstellbare Verbindungen dieses Typs gewonnen werden konnen.

Wird eine Losung von Fluoren in Acetonitril mit pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt, so farbt sich die Losung rasch tief violett. Ahnliche Farbreaktionen treten mit substituierten Fluorenen, benzoanellierten Fluorenen und Azafluorenen ein. Beim Arbeiten unter AusschluD von Sauerstoff tritt lediglich die Anionenfarbe des Edukts auf; die Bildung der tieffarbigen Produkte schlieDt somit einen RedoxprozeD ein. Ferner handelt es sich urn eine Reaktion an der Oberflache des Kaliumhydroxids : Bei Verwendung von nicht pulverisiertem Kaliumhydroxid verlauft die Reaktion nur auDerst langsam, mit konzentrierten waDrigen oder alkoholischen Laugen unter- bleibt sie ganz '). Unter den von uns ermittelten optimalen Bedingungen fallen bei der Umsetzung in ca. 90proz. Ausbeute 1,1,3,3-Bis(2,2-biphenylylen)propen4) (1 a) und daneben in wechselnden Ausbeuten dessen 2-Cyan-Derivat 1 b an. Eine Addition des Fluorenyl-Anions an die C = N- Gruppe erfolgt nicht. Als OZ-Bedarf der Reaktion ergab sich volumetrisch ca. I Molaquiv. OJMolaquiv. l a , so daB folgende Bruttoreaktion ablauft:

2 >&H + CH,CN + O 2 --f [>C.7.CH.7.C<]e + CNG + 2H,O

Die folgenden Formeln geben einen Uberblick uber die von uns erhaltenen Tetraarylpropene:

2s 2a:X- CH. Y=N.R'= H = 2 b X - N. Y- CH.R'= H

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1979 0009 -2940/79/0404 - 1473 $02.50/0 Chemische Berichte Jahrg. 112 99

1474 H . Buuer, Ch. Moerler und D. Rewicki Jahrg. 112

Die Konstitution der Propene wurde durch analytische und spektroskopische Daten gesichert; in einigen Fallen liegen E,Z-Gemische vor (vgl. Tab. 1). 2a konnte auf unabhangigem Wege dar- gestellt werden5'. Dagegen waren alle Versuche, die Propene l g und 2b auf den bekannten" Wegen hermstellen, gescheitert. Das Diazapropen 2a ist von besonderem Interesse: In der NH- Form 2c befinden sich die N-Atome in fur einen intramolekularen Protonenubergang gunstiger Position. Tatsachlich liegt diese Verbindung ausschlieblich in der NH-Form 2c vor '). Neben den Propenen werden jeweils die entsprechenden 2-Cyan-Verbindungen z. T. in sehr geringer Menge gebildet. Die Synthese versagt, wenn die gebildeten Tetraarylpropenide - wie L. B. bei I-Alkyl- fluorenen als Edukten - leicht durch Luftsauerstoff oxidierbar sind. Von dem Reaktionsverlanf haben wir die folgende Vorstellung:

BiphEH' CH,-CZN (OHO)CH,=C=NH e=== BiphCH-CH&NH

"102 BiphC=CH-CN 1-0 BiphE%l,-CN Ge BiphCH-CH,-CN

-OH - I i p h c H '

BiphCH-CH-&ph zgbiphCr;;CHr;;CBiph]' - H a *: la CN

Mit dieser Vorstellung stehen in Einklang: a) Die praktisch vollstandige Ruckgewinnung des eingesetzten Fluorens bei Ausschlub von Luftsauerstoff; b) Die glatte Addition von Fluorenyl- Anionen an 3 in dipolaren aprotischen Solventien unter anschliebender Eliminierung von CNe nnd Bildung des la-Anions; in Gegenwart von Sauerstoff bildet sich neben l a in 1 -5prOZ. Aus- beute das lb-Anion. c) Der 0,-Bedarf der Reaktion von 1 bis 1.2 Molaquiv. Oz/Molaquiv. la .

Die Umsetzung ist nicht auf Acetonitril beschrankt, verlauft in diesem Medium aber besonders glatt. Setzt man an seiner Stelle z. B. Dimethylsulfoxid als Reaktanden und Losnngsmittel ein, so 1aRt sich nach langerem Erwarmen in Gegenwart von pulv. Kaliumhydroxid l a in 69pro~. Ausbeute isolieren.

Wir danken dem Verbund der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, fur finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil

Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Apparat nach Dr. Tottoli der Fa. Buchi; UV-Spektren: DK-2A der Fa. Beckman, die Spektren der Carbanionen wurden nach Lit.') aufgenommen; 'H-NMR-Spektren: Varian XL-100, TMS als innerer Standard.

Allgemeine Vorschrift: Ca. 3 mmol der CH-aciden Komponente in 50 ml Acetonitril werden bei 50°C mit 2.5 g pulv. Kaliumhydroxid versetzt. Die Mischung wird an der Luft 1 - 8 h geruhrt. Die gelbe bis rote Farbe der Edukt-Anionen geht dabei rasch in die Farbe der Produkt-Anionen uber. Es wird mit 30proz. Essigsaure angesauert, mit Benzol ansgeschuttelt und der Ruckstand der Benzolphase an Si02 (Merck, neutral) in Benzin/Benzol(7/3) chromatographiert. Die erhaltenen Tetraarylpropene sind in Tab. 1 zusammengefabt.

Tab

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1476 H . Bauer, Ch. Moerler und D. Rewicki Jahrg. 112

Literatur ') Ch. Moerler, Diplomarbeit, Freie Univ. Berlin 1978.

Vgl. H. Fischer und D. Rewicki, in J . W Cook und W Carruthers, Progress in Organic Chemistry, S. 148, Butterworth & Co. Ltd., London 1968.

3, In den beiden zuerst genannten Fallen laBt sich die Reaktion durch Zusetzen von Phasen- transfer-Katalysatoren oder Kronenethern beschleunigen bzw. einleiten.

4, R. Kuhn, H . Fischer, F. A . Neugebauer und H . Fischer, Liebigs Ann. Chem. 654,64 (1962). 5 , Durch Umsetzung von 4-Azafluorenyl-natrium und N , N,N',N'-Tetramethylformamidinium-

perchlorat nach Ch. Jutz und H . Amschler, Chem. Ber. 97,3331 (1964); vgl. K . Roth, Dissertation, Freie Univ. Berlin 1973.

6, Uber die Ergebnisse der Rontgenstrukturanalyse von 2c wird an anderer Stelle berichtet; W Kiihlbrandt, P . Luger und D. Rewicki, in Vorbereitung.

') R. Kuhn und D. Rewicki, Liebigs Ann. Chem. 690, 50 (1965). *) R. Kuhn, Angew. Chem. 75,174 (1963); Augew. Chem., Int. Ed. Engl. 2,163 (1963).

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