elementi di fisica atomica e spettroscopia - phys.uniroma1.it · corso di materia condensata della...

Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi

Corso di Materia Condensatadella Laurea Specialistica in Fisica

Paolo Calvani - Mario CapizziUniversita di Roma La Sapienza

Email: [email protected]. 06-4991-4381

Elementi di Fisica Atomica e Spettroscopia


B. H. Bransden and C. J. JoachainPhysics of Atoms and Molecules(Longman Scientific & Technical, Essex CM20 2JE, England))ISBN 0-582-44401-2

Testi consigliati


Figure ed impostazione degli argomenti sono state prese dai testi citati e da fonti varie.

Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e riservate agli studenti frequentanti il presente corso.

Queste trasparenze devono essere intese come pro-memoria delle lezioni:

non vogliono e non devono sostituire il libro di testo e/o gli appunti.

Avviso


La scienza (e l uomo)

Things should be made as simple as possible, but not any simpler

A. Einstein

Essere umano e colui che sa porre domande, non chi da risposte

Moni Ovadia

La scienza avanza in parallelo con gli sviluppi tecnologici,

e viceversa


L atomo di elio

Sistemi a piu di un elettrone sono risolubili solo numericamente. L atomo di H e trattabile

analiticamente in quanto la sua Hamiltoniana puo essere scomposta in un termine principale

(energia cinetica e Coulombiana) piu termini perturbativi, relativistici e di struttura fine.

Eventuali altre perturbazioni esterne (campo B) eliminavano ogni degenerazione

Invece, gia nel caso di due elettroni, si hanno fenomeni aggiuntivi non trattabili

perturbativamente: l interazione Coulombiana fra i due elettroni e il principio di esclusione di

Pauli. In questi sistemi a due elettroni (H-, He, Li+, etc) si possono comprendere e verificare

molte approssimazioni che verranno poi usate in strutture atomiche piu complesse.

Programma di lavoro:

- Trascureremo gli effetti relativistici

- Analizzeremo le simmetrie spaziali e di spin e la loro relazione con il principio di Pauli

- Studieremo lo stato fondamentale (principalmente) usando prima il modello a particelle . indipendenti e poi la teoria delle perturbazioni e il metodo variazionale.

- (Prenderemo in esame i fenomeni di autoionizzazione)

B 6.1


L atomo di elio: stati para- e orto-elio

. 21 rr

La separazione del moto del centro di massa in un problema a tre corpi, come l atomo di

He, e piu complessa che nel caso, a due corpi, dell atomo di H, ma puo essere effettuata

(B. App. 8) e porta alla Hamiltoniana nel moto degli elettroni relativo al nucleo:

ove e la massa ridotta del sistema e e la distanza relativa dei

due elettroni posizionati rispettivamente in e

120

2

20

2

10

222

22

2

21

1

4

1

4

1

422),(

2121 r

e

r

Ze

r

Ze

MrrH rrrr

Mm

Mm

2112 rrr

Se assumiamo massa dei nuclei infinita rispetto a

quella degli elettroni, la massa ridotta si riduce a

quella degli elettroni e il termine misto, detto di

polarizzazione di massa, e trascurabile. Pertanto,

in unita atomiche (m = = e = 4 0 = 1) e a0

unita di lunghezza, m di massa, di momento

angolare, e di carica, mc2 di energia, si ottiene:

B 6.1


'1

2

1

2

1),( 0

1221

2221 21

HHrr

Z

r

ZrrH rr

con 212121 ,,),( rrErrrrH


La Hamiltoniana del problema e invariante nello scambio delle coordinate dei due elettroni,

per cui, se introduciamo un operatore P12 che scambia le coordinate spaziali delle due

particelle, avremo

e pertanto la soddisfa la stessa equazione di Schroedinger della

e come questa e continua, uniforme e finita.

0,12 HP

211212 ,, rrPrr

21 , rr

Se la definisce un autostato non degenere, puo differire dalla solo per un

fattore moltiplicativo , per cui21 , rr 12 , rr

21211212 ,,, rrrrPrr

B 6.1



cosi che = 1 e

sono funzioni spazialmente simmetriche (o antisimmetriche).

212

211221121212212

12 ,,,,, rrrrPrrPrrPrrP

1221 ,, rrrr

Da cio segue che

B 6.1

Qualora gli autostati siano invece degeneri, le relative autofunzioni potranno

sempre essere combinate in modo tale da dare luogo a funzioni spazialmente simmetriche

(para) o antisimmetriche (orto), con

1221

1221

,,2

1

,,2

1

rrrr

rrrr

21, rr


Funzioni d onda di spin e PeP

Pertanto, se ricorriamo alle funzioni di spin e , che descrivono lo spin di un singolo

elettrone di componente ½ lungo l asse z, avremo 4 possibili combinazioni

)2()1()2,1( )2()1()2,1(

)2()1()2,1( )2()1()2,1(

43

21

Nel caso dell atomo di H, lo spin interveniva solo perturbativamente nel determinare la

struttura fine dei livelli energetici, via effetti relativistici. Nel caso di atomi a piu

elettroni, invece, lo spin influenza pesantemente l energia dei livelli a causa del

principio di esclusione di Pauli, PEP, che introduce anche un accoppiamento fra

coordinate spaziali e di spin. Vediamo come.

B 6.2

Poiche l Hamiltoniana e indipendente dallo spin, l autofunzione dell atomo

sara descritta completamente una volta data la sua autofunzione spaziale (e le

componenti dello spin in una direzione data, presa come asse z).

ove q indica coordinate spaziali e di spin.)2,1(),(),( 2121 rrqq

),( 21 qq

),( 21 rr


Principio di esclusione di Pauli

Ricordiamo che gli operatori S1 e S2 operano, rispettivamente, solo su (1), (1) e (2), (2)

e pertanto commutano. Inoltre, in u.a. ( =1)

e

2

1

2

1

4

3

4

3

2

2

2

1

2

1

22

zz

yy

xx

SS

SSi

Si

S

SS

B 6.2

Ora, e sono autofunzioni di S2 e Sz,

ove

)2()1()2,1( )2()1()2,1( 41

212122

21

2

2121

24

322 SSSSSSS

SSSSSS zzz


Principio di esclusione di PauliB 6.2

Es. Poiche

e un autostato di Sz con autovalore MS = +1 ( con autovalore -1))2,1(

)2,1()2()1(2

1)2()1(

2

1

)]2())[(1()2()]1()[()2()1(])()[()2,1(

1

1

21211 zzzzz SSSSS

)2,1(4

Analogamente

e un autostato di Sz con autovalore MS = 0 (come ))2,1(

0)2()1(2

1)2()1(

2

1

)]2())[(1()2()]1()[()2()1(])()[()2,1(

2

21212 zzzzz SSSSS

)2,1(3



44

3

2

11

)2()1(

0 )2()1(

0 )2()1(

)2()1(

zz

zz

zz

zz

SS

SS

SS

SS

In conclusione, in u.a.,

ovvero 1, e sono tutte autofunzioni di

Sz con, rispettivamente, autovalori MS = 1, 0, 0, 1.

Per quanto riguarda S 2 la situazione e diversa in quanto e sono tutte

autofunzioni di S 2. Infatti

)2()1()2()1()2()1(22

3

)2()1(22

3

)2()1(22

32

2

3

2121211

2121211

21112112

zzyyxx

zzyyxx

SSSSSS

SSSSSS

SSSSS



111441

2

1

22

1

2

3

4

1

4

1

4

12

2

3

)2()1(4

1)2()1(

4)2()1(

4

12

2

3 i

322332

2

2

2121212

2121212

21222122

4

1

4

1

4

12

2

3

)2()1(4

1)2()1(

4)2()1(

4

12

2

3

)2()1()2()1()2()1(22

3

)2()1(22

3

)2()1(22

32

2

3

i

SSSSSS

SSSSSS

SSSSS

zzyyxx

zzyyxx

Analogamente



Le autofunzioni i sono autofunzioni di Sz (con autovalori 1, 0, 0, e -1), solo le autofunzioni

1 e 2 sono autofunzioni di S2 con autovalore 1 (in quanto S(S+1)=2).

NON lo sono, invece, le autofunzioni 3 e 4.

Poiche non vi sono interazioni fra gli spin, introduciamo ora delle autofunzioni di

e normalizzate, che definiremo, per ovvi motivi, come singoletto e tripletto di spin.

,,2zSS

sP12

B 6.2

In conclusione si ha

e sono inoltre simmetriche rispetto all operazione di scambio di spin ,

mentre le autofunzioni e

non hanno proprieta definite di simmetria nello scambio.

)2()1()2,1( )2()1()2,1( 32

sP12)2,1( )2,1( 41



)2()1(

)2()1()2()1(2

1)2,1()2,1(

2

1

)2()1(

41,1

320,1

11,1

Pertanto si hanno tre funzioni di spin

simmetriche nello scambio degli

elettroni, con S=1 (e MS=1,0,-1), e una

antisimmetrica nello scambio, con S=0

(e MS=0).

)2()1()2()1(2

1)2,1()2,1(

2

1320,0

Queste funzioni sono ovviamentre simmetriche (o antisimmetriche) nello scambio dei due

elettroni e sono anche autofunzioni di Sz e S2, in quanto, come e facile verificare

41,1

0,1

1,11,1

0,0

0

0

z

z

z

z

S

S

S

S

2

2

2

0

1,11,12

0,10,12

1,11,12

0,02

S

S

S

S

e

B 6.2



A partire da 2 funzioni spaziali ( e ) e 4 funzioni dello spin i,j, e possibile costruire,

in linea di principio, 8 funzioni , ma solo 4 di queste sono

antisimmetriche nello scambio di tutte le coordinate (spaziali e di spin) dei due elettroni,

come richiesto dal principio di Pauli per la autofunzione di un sistema a piu elettroni:

)2,1(),(),( 2121 rrqq

Questo accoppiamento fra coordinate spaziali e di spin porta al prodotto della:

funzione simmetrica nelle coordinate spaziali (stato para) per quella antisimmetrica nelle

coordinate di spin

funzione antisimmetrica nelle coordinate spaziali (stato orto) per le tre simmetriche nelle

coordinate di spin

)2()1()2()1(2

1),()2,1(),(),( 210,02121 rrrrqq

)2()1(

)2()1()2()1(2

1

)2()1(

),(),(),( 21

101

,12121 rrrrqq

SMS

B 6.2



In approssimazione di dipolo elettrico, nel caso in cui l interazione spin-orbita sia

trascurabile, ovvero lo spin sia ancora un buon numero quantico e si conservi, non si

possono avere transizioni fra stati di singoletto (S=0) e di tripletto (S=1) e deve essere S=0.

Questo (interazione s-o debole) e il caso degli atomi con Z < 40, e pertanto e anche il caso

dell atomo di elio che presenta pertanto due sistemi di livelli pressoche indipendenti, con

transizioni solo all interno di stati di singoletto o di tripletto.

Per tale motivo gli spettroscopisti hanno a lungo parlato di due specie di elio diverse.

Vengono anche introdotti gli operatori (e corrispondenti numeri quantici)

con autovalori

con autovalori

e i termini per

),1 ......, ,1,( ~

1 ~

~~~

2

21

LLLLML

) L(L L

LLL

Lz

1 0

43210 43210

333331111112

SS

,,,,,,,,L

GFDPSGFDPSLS

B 6.2


Schema dei livelli discreti dell HeB 6.3

Valori sperimentali dei livelli discreti di

energia dell atomo di He. L energia di

prima ionizzazione e stata presa come zero

delle energie.

Perche il singoletto e piu legato?

L effetto della interazione s-o e s-s e qui

trascurato

24.6 eV


Schema di tutti i livelli dell HeB 6.3

Schema completo dei livelli di energia sperimentali, discreti e continui, dell atomo di He.

54.4 eV

24.6 eV


Il modello a particelle indipendenti

22

21

20

,

21210

11

2

)()(),(

2121

2212111

nn

ZEEE

rrrr

nnnn

mlnmln

Se trascuriamo all ordine zero il termine perturbativo, il problema e separabile nel moto dei

due elettroni trattati come indipendenti, per cui

Sia

ove abbiamo la somma di due Hamiltoniane relative al moto di un singolo elettrone in un

potenziale coulombiano con Z=2 e un termine di interazione Coulombiana repulsiva fra i due

elettroni, con

'1

2

1

2

1),( 2

010

1221

2221 21

Hhhrr

Z

r

ZrrH rr

iiiiiii

i

mlnnmlnii

iri

i

Erh

r

Zrh

)(

2

1)(

0

20 1

B 6.4


Il modello a particelle indipendentiLe autofunzioni

sono ovviamente degeneri in energia (degenerazione di scambio).

)()(),( )()(),( 12120

21210

22121112212111rrrrrrrr mlnmlnmlnmln

)()()()(2

1),( 122121

0

22121112212111rrrrrr mlnmlnmlnmln

In approssimazione di ordine zero, le soluzioni esatte dell Hamiltoniana dell atomo di elio

sono pertanto date dalle funzioni para (+) e orto (-)

Sara poi anche

LLLM

llllllL

L ........,.........1,

...,..........,.........1, 212121

Consideriamo ora lo stato fondamentale, con n1 = n2 = 1 , l1 = l2, m m

0)()()()(2

1),(

)()()()(2

1),(

112121112100

112121112100

2

1

rrrrrr

rrrrrr

ssss

ssss lo stato fondamentale e solo para , simmetrico nello scambio delle coordinate spaziali

B 6.4


Storicamente, l assenza di uno stato fondamentale orto dell elio, antisimmetrico nello

scambio delle coordinate spaziali, indusse Pauli a enunciare il suo principio di esclusione .

per l atomo di elio.eV 8.108..411

2

)()()()(2

1),(

222

21

200

)(3

112121112100

21

1

auZnn

ZE

eZ

rrrrrr rrZssss

Sperimentalmente pero

con energie di prima ionizzazione

eV 0.79..9.2exp0 auE

eV 6.24..9.0 eV 4.54..2 exp0 auIauI pp

Come si puo spiegare questa grande differenza (quantitativa, qualitativamente il modello

funziona )?

Il modello a particelle indipendentiB 6.4


Il modello a particelle indipendentiValori calcolati Valori sperimentali Si noti anche come nel modello a

particelle indipendenti lo stato

(n1=1, n2=2) sia degenere fra orto e

para, mentre sperimentalmente lo

stato di tripletto sia piu legato del

singoletto.

La approssimazione fatta e

pertanto troppo grossolana: non e

possibile trascurare la interazione

repulsiva fra i due elettroni, come

era ovvio considerando che e

dell ordine di quella, Coulombiana

e attrattiva, fra elettrone e nucleo.

B 6.4


Si noti anche che gli unici stati

eccitati che danno luogo a uno

spettro discreto effettivo sono

quelli in cui un elettrone resta

sempre sullo stato fondamentale.

Infatti gia lo stato n1=2, n2=2 e

risonante con il continuo dell He

ionizzato una volta e porta alla

autoionizzazione dell He.esHeHe )1(

Questa conclusione non variera

introducendo la interazione

repulsiva fra gli elettroni, che

alza l energia dei livelli dell He,

ma non quella dell He+.

Valori calcolati



Il termine repulsivo, tende ovviamente a diminuire l energia di legame del sistema, che

pertanto risulta essere nel modello a elettroni indipendenti molto maggiore di quella effettiva,

misurata sperimentalmente, e a rimuovere la degenerazione fra singoletto e tripletto.

Il modello a particelle indipendenti

Infatti, l orto-elio e spazialmente antisimmetrico (e S1z=S2z) e pertanto i due elettroni devono

avere numeri quantici diversi e essere in media piu lontani fra loro, per cui l interazione

repulsiva e minore che nel para-elio, simmetrico nelle coordinate spaziali e S1z=S2z

Il principio di Pauli genera percio , per puri effetti di simmetria, una forza di scambio

che avvicina o allontana gli elettroni a seconda della loro simmetria nello spin, e ne

cambia la energia a causa della interazione repulsiva fra gli elettroni.

B 6.4

'1

2

1

2

1),( 2

010

1221

2221 21

HHHrr

Z

r

ZrrH rr

Un esame qualitativo della Hamiltoniana ci suggerisce anche che la correzione repulsiva

diventa sempre meno importante a Z grande

in quanto la interazione attrattiva cresce con Z2 (Z elettroni carica Z del nucleo), quella

repulsiva fra elettroni con Z (Z-1) (ciascuno degli Z elettroni con gli altri Z-1 elettroni)



Se consideriamo il caso del carbonio (Z=6), l energia dello stato fondamentale nel modello a

particelle indipendenti e -36 u.a. (~ -980 eV), quella sperimentale -32,4 u.a. (~ -882 eV), con

un errore dell 11,1% rispetto all esperimento, contro un errore del 27,5% nel caso dell He.

Nel caso dell idrogeno carico negativamente, H-, il valore teorico dello stato fondamentale

nel modello a particelle indipendenti e -1 u.a. (~ -27.2 eV), contro quello sperimentale di

-0.528 u.a. (~ -14,4 eV), con un errore dell 89%.

Attenzione alla diversa scala delle energie!

TUTTI gli stati eccitati dell H- sono nel

continuo del sistema esH )1(


Modello perturbativo al 1o ordine-Unsöld 1927

Sia e, trascurando la parte di spin,'),( 20

1021 HHHrrH

021 /)(

3

0211121

00

1)()(),( arrZ

ss ea

Zrrrr

23

132

2112

2

1100

00

10 )(

1)(' rdrdr

rrHEE ss

Nella teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo, la correzione all energia e data, al

primo ordine, da

2

1 )()( isi rrossia dalla interazione elettrostatica tra due distribuzioni di carica di densita

Pertanto

21

212

22

1

21/22

22/22

110

223

0

23

132

2112

2

1100

00

10

2

1

4

1

)(1

)('

0201

rrrrdderdrerdr

e

a

Z

rdrdrr

rHEE

arZarZ

ss

B 6.5


Scegliamo ora la direzione di r1 come asse z per l integrazione su d 2


212121

2

21

212

22

12

1

212

22

121

2

1cos

1cos

21

212

22

121

1

1 21

212

22

1

2

021

212

22

1

21

212

22

1

21

21

212

22

1

21

8

228

cos21

24

cos2

)(cos4

cos24

cos22

rrrrrr

rrrrrrrrrr

rrrrrr

rrrr

dd

rrrr

ddsen

rrrr

dd

rrrr

dd

B 6.5

(devo scegliere la radice positiva)



2121

0 0

/222

/211

6

00

20201

4

8rrrrerdrerdr

a

ZeE arZarZ

ma per cui

),(r 2

,0r 2

121

122

2121rr

rrrrrr

Pertanto contro

con un ottimo accordo gia al primo ordine nella teoria delle perturbazioni (la differenza

residua con il dato sperimentale indica che la correzione e stata eccessiva e occorrere

introdurre la correzione al secondo ordine).

u.a. 2.75- eV 8.74eV )2.34109(0pertE

eV 977.78u.a.903569.2exp0E

B 6.5

eV 2.348

5

4

1

8

5

24

8

22

00

21

0 0

/2221

/2222

/211

6

00

2 1

1

020201

mcZa

Zedxex

a

m

a

exdxex

erdrrerdrerdra

ZeE

axmaxm

axm

r

r

arZarZarZ

per Z=2.


E importante osservare che la correzione relativa all energia

e pertanto la perturbazione relativa diminuisce al crescere di Z.ZZ

Z

E

E 12


Questo andamento puo essere giustificato dal fatto che la perturbazione e data da due

cariche e- distribuite su una regione di dimensione a~a0/Z, con interazione Coulombiana

00

2

0

2

4

1

4 a

Ze

a

eE

La differenza percentuale fra i valori sperimentali e quelli esatti calcolati con i metodi

(variazionali) piu avanzati varia fra il 5% per l He e lo 0.4% per il C4+. Il confronto non

tiene pero conto della correzione dovuta al moto dei nuclei, a quella relativistica e radiativa,

che non sono valutate ma, ovviamente, intervengono nel determinare il valore sperimentale.

B 6.5



Nel caso dello ione H-

carico negativamente - un

elettrone aggiuntivo sulla

prima shell (n=1) - l effetto

della interazione repulsiva

e talmente forte (Z=1) che

tutti gli stati eccitati del

sistema diventano instabili

verso l atomo di H neutro e

un elettrone libero

B 6.5


Stati eccitati per sistemi elioidi

12

1'

rH

Consideriamo solo stati eccitati discreti, del tipo 1s nx, ossia con un elettrone sempre nello

stato fondamentale. Trascuriamo tutte le ulteriori correzioni citate e consideriamo il modello

a particelle indipendenti con potenziale perturbativo

, autofunzioni

e energia

nn

ZE

nrrrrrr

n

nlmnlmnlm

2 1

12

2 )()()()(2

1),(

2

20,1

1210021100210

Poiche i livelli eccitati in discussione sono degeneri rispetto a l e m dei singoli elettroni 1 e

2, e rispetto allo scambio fra i due elettroni, dovremmo usare la teoria delle perturbazioni per

stati degeneri per valutare l effetto della perturbazione H .

Un caso fortunato: Ricorrendo:

- alla espansione di 1/r12 in armoniche sferiche

- alla ortonormalita delle armoniche sferiche stesse

si arriva a dimostrare che ''210

210 ),('),( mmll

mlnmln rrHrr

B 6.6



Inoltre, la perturbazione e invariante nello scambio delle coordinate spaziali, per cui si

dimostra che

0'' 0000 HH

Queste relazioni mostrano che la perturbazione H NON porta a un mescolamento fra stati

degeneri orto- e para-, che pertanto possono essere utilizzati come corrette autofunzioni di

ordine zero per calcolare le correzioni all energia al primo ordine in una teoria delle

perturbazioni fra stati non degeneri:

. Con calcoli semplici si ottiene

ove

integrale Coulombiano diretto

n 2, integrale di scambio,

responsabile della differenza di energia fra singoletto e tripletto di spin

32

3112100

1221100

32

31

2

212

2

1100

11

00)1(

)()(1

)()(

)(1

)(

'

drdrrrr

rrK

drdrrr

rJ

KJEKJE

HE

mlnmln

mln

B 6.6



J = integrale che da l interazione Coulombiana fra la distribuzione di carica dei due

elettroni, analogo a quello gia trovato per lo stato fondamentale.

K = integrale di scambio, dato dall elemento di matrice di H fra due stati ottenuti per

scambio degli elettroni (ovvero dei loro numeri quantici)

Si dimostra che J e K sono due integrali solo sulla dipendenza da r della (r), ossia

integrali su R10Rnl

NON dipendono da m, ovvero H commuta con Lz.ln

ln

KK

JJ

,

, 0

Infine, si dimostra che Knl > 0, per cui uno stato di tripletto (orto) ha una energia piu

bassa di uno stato di singoletto (para) con gli stessi numeri quantici n e l.

1a regola di Hund:

due stati descritti dalle stesse autofunzioni di elettrone

singolo sono tali che lo stato con spin maggiore ha

energia minore

B 6.6


nlnllnnln KJn

ZEEE 2

21

,,0,1),(,1

11

2

- i livelli energetici diventano meno negativi

- viene rimossa la degenerazione in l

- viene rimossa la degenerazione orto-para

- NON viene rimossa la degenerazione in m

Si noti che l energia dei livelli dipende dalla orientazione relativa degli spin (lo stato

orto, antisimmetrico spazialmente e simmetrico nello spin, ha energia minore) anche se

l Hamiltoniana non contiene lo spin, nelle approssimazioni fatte.

La forza di scambio e poi confrontabile con la interazione elettrostatica e molto maggiore

di forze dovute agli effetti relativistici, quali lo spin-orbita, che variano con (Z )2.

Heisenberg per primo osservo che, in alcuni casi, la forza di scambio e tanto intensa da

allineare gli spin fra loro e dare luogo al ferromagnetismo (antiferromagnetismo per Knl < 0).

Stati eccitati per sistemi elioidiB 6.6


- J21 > J20 : gli elettroni con l piccolo spendono piu tempo vicino al nucleo (R r l) e

. pertanto ne sentono maggiormente l effetto attrattivo

Splitting fra livelli orto e para diminuisce al crescere di n e l.

Stati eccitati per sistemi elioidiB 6.6

- K21 < K20 : all aumentare di l, l elettrone 2 spende sempre meno tempo vicino all elettrone

. 1 (e viceversa), motivo per cui l interazione repulsiva tende a diminuire

- analogamente Kml < Knl per m > n


Nel caso di atomi a piu elettroni permette di ottenere risultati piu accurati di quanto non

consenta il metodo perturbativo.

Siano En e n gli autovalori e le autofunzioni della Hamiltoniana H. Sia poi una funzione

arbitraria normalizzabile e il funzionale

con insieme di tutte le possibili coordinate.

E

d

dHHE

Se = n, ovviamente . Si dimostra poi (B 2.8) che, se

ove e un infinitesimo, anche

e un infinitesimo, ovvero e stazionario attorno a .

nEE

0)1 E

n

E

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

Le vere n sono allora le soluzioni della 1). Per lo stato fondamentale vero E0 risulta

per cui il funzionale e sempre un limite superiore per l energia dello stato

fondamentale.

EE0

Nel metodo variazionale di Rayleigh-Ritz si valuta il funzionale usando funzioni di

prova che dipendono da alcuni parametri variazionali. Poi si minimizza il funzionale.

B 6.5



Si consideri una Hamiltoniana H e una arbitraria funzione, integrabile e normalizzata, .

La funzione puo essere sempre espansa in un set completo di autofunzioni di H

con

en

nnnn

nn

n

cEH

c

1 22

Ne segue che

02

02

***

EcEEc

EccEcccHcH

nn

nnn

mnn m

mmnmnn m

mmnmmnn m

n

ovvero e minimizzando il valore di aspettazione della energia rispetto

a dei parametri della funzione aribtraria si ottiene una stima del limite superiore per

l energia del livello fondamentale E0.

HE0

B 6.5


Applichiamo ora questo metodo allo stato fondamentale dell atomo di He usando come

funzioni di prova le autofunzioni del modello a particelle indipendenti, ove pero

introduciamo una carica efficace Ze=Z-S, per tenere conto di effetti di schermo, S, del

nucleo visto dall elettrone 1 da parte dell elettrone 2 (e viceversa).

22

)()(),(

2

100

2

)(3

210011002121

eZe

rrZeZZ

Z

r

Z

eZ

rrrr

e

eee


Valutiamo ora separatamente i differenti contributi al valore di aspettazione dell energia

)()(1

22)()( 21001100

122

22

1

21

2

*

1001

*

10023

13 rr

rr

Z

r

ZrrrdrdH eeee ZZZZ

)()(2

)()( 210011001

21

2

*

1001

*

10023

13 rr

r

Zrrrdrd eeee ZZZZ

B 6.5


eee

nnlm

Ze

eZeeZ

ZZZZ

na

Z

r

rrrdZZ

Zr

r

ZZ

r

Zrrd eee

)(2

1

1)()(

2)(

2)(

2

2

1

2

110013

2

110011

21

1

*

10013


Un termine analogo si ottiene per l elettrone 2. Resta da calcolare l ultimo termine, conto

che abbiamo gia fatto quando abbiamo valutato l effetto della perturbazione dovuta

all interazione fra i due elettroni nell approccio perturbativo, pari a . In conclusioneeZ8

5

eeee ZZZZ

ZH

8

5)(

22

2

Minimizzando rispetto a Ze, si ottiene infine

da confrontare con il valore sperimentale di ~ -79 eV (perturbativo -74.8 eV).0.3125)(

eV 77.49- u.a. 8476.216

5

16

52

min0

S

ZHEZZe

B 6.5


Si noti che, per Ze=Z, l espressione precedente si riduce alla

gia ottenuta al primo ordine nella teoria delle perturbazioni, che e pertanto equivalente

a un metodo variazionale non ottimizzato .

ZZZZZZZ

H eeee

8

5

8

5)(

22 2

2

Se E e la differenza fra il valore esatto * E0ex e quello variazionale, l errore relativo

. varia fra il 2% per l He e lo 0.2% per il C4+. Solo per l H- tale errore e ancora

apprezzabile (in particolare non si ottiene alcuno stato legato).

exEE 0/

N.B. Questi valori esatti sono diversi dai valori sperimentali anche perche non tengono conto della massa finita del nucleo (e del termine di polarizzazione di massa), delle correzioni relativistiche, o delle correzioni radiative (Lamb shift) introdotte dalla elettrodinamica quantistica.

Metodo variazionale di Rayleigh-RitzB 6.5

*I valori esatti sono stati ottenuti usando funzioni di prova piu complesse.

Pekeris e Frankowski hanno usato una funzione con 1075 termini: E0=-2.903 724 377 03 u.a.

Hylleras, con soli 6 parametri lineari ottiene E0=-2.903 24 u.a ( ).u.a 569903.2exp0E


Ad esempio, per lo stato dell He 23S la funzione di prova e la

ove

e l autofunzione di un elettrone interno 1s che sente la carica effettiva Zi mentre

e l autofunzione di un elettrone esterno 2s che vede la

carica Ze, ovvero lo schermo varia con lo stato dell elettrone preso in considerazione.

N tiene conto di tutte le costanti di normalizzazione .

13 )( )()()()(),( 1121122211212

rZsssssS

ierururvrvruNrr

2/2 2

1 rZes

eerZ

v


La applicazione della formula di Rayleigh-Ritz si complica nel caso di stati eccitati in

quanto la funzione d onda deve essere ortogonale a tutte quelle di piu bassa energia.

Inoltre deve rispettare la simmetria orto-para.

B 6.5

Il calcolo variazionale fatto da Eckart porta a Zi=2.01 e Ze=1.53 con

. contro un valore calcolato esatto (effettuato da

Hylleras e Undheim e daPekeris et al. utilizzando tre o piu parametri di fit)

eV 97.58.u.a 167.232 SE

eV 19.59.u.a 175.232

esatto

SE


Ulteriori correzioni

Oltre all interazione e--e- sino a qui presa in considerazione, si debbono considerare altre

correzioni all energia sin qui trascurate:

- E1 dovuta alla massa finita del nucleo

- E2 dovuta al moto del nucleo indotto dal moto degli elettroni (polarizzazione di massa)

- E3 dovuta alle correzioni relativistiche

- E4 dovuta alle correzioni radiative (Lamb shift)

Mm

Mmm

B 6.5


Atomi a piu elettroni

Come abbiamo visto, gia per n 2 l equazione di Schroedinger non e risolubile

analiticamente, per cui si deve ricorrere a dei metodi approssimati, perturbativi o variazionali,

con funzioni d onda a piu parametri, estesi a atomi leggeri (come il Litio).

Anche tali metodi sono pero non piu gestibili non appena Z cresce apprezzabilmente e si

deve ricorrerre a metodi piu generali con ulteriori semplificazioni

approssimazione di campo centrale V(r): ciascun elettrone si muove in un

potenziale centrale generato dal nucleo e da tutti gli altri elettroni

metodo autoconsistente

Per determinare il campo centrale useremo

- il metodo di Hartree, per passare da un sistema a piu particelle interagenti a un sistema a

. particelle indipendenti

- (il metodo di Thomas-Fermi, semiclassico)

- il metodo di Hartree-Fock, o metodo autoconsistente, per tenere pienamente conto delle

. proprieta di antisimmetria della funzione d onda, ossia della interazione di scambio

B 7.1


Approssimazione di campo centraleConsideriamo un atomo, od uno ione, con nucleo di carica Ze e N ( Z) elettroni.

Dobbiamo tenere conto:

1. dell energia cinetica e della interazione e--nucleo, supposto puntiforme e di massa

infinita

2. della repulsione elettrostatica fra gli elettroni

3. delle interazioni spin-orbita

4. delle interazioni spin-spin, degli effetti relativistici, correzioni radiative e nucleari, etc

Trascuriamo la 4. e, momentaneamente, la 3.

ove le coordinate qi tengono conto sia delle coordinate spaziali che di spin dell i-esimo

elettrone

NN

N

i

N

ji ijirN qqqEqqq

rr

ZqqqH

i,...,,...,

121

,..., 21211 1

221

B 7.1

Mettiamo ora a frutto quanto abbiamo imparato dallo studio dell atomo di He, in

particolare l esistenza di uno schermo e la sua dipendenza dallo stato dell elettrone.


Approssimazione di campo centrale

Poiche gli N elettroni sono indistinguibili, l Hamiltoniana deve essere invariante per

scambio delle coordinate di due qualsiasi elettroni. In effetti gia lo e nelle

approssimazioni fatte, in quanto non dipende dallo spin degli elettroni ed e simmetrica

nello scambio delle coordinate spaziali di due elettroni.

Gli elettroni sono dei fermioni, per cui vale il principio di Pauli e la funzione d onda deve

essere antisimmetrica nello scambio delle coordinate spaziali e di spin di due qualsiasi

elettroni. Di questo terremo conto in un secondo tempo introducendo il determinante di Slater.

Poiche H non dipende dallo spin, posso sempre fattorizzare la funzione d onda nel prodotto

di una funzione delle sole coordinate spaziali per una funzione delle sole coordinate di spin.

),....,(),....,(1

2

1

),......2,1(),....,(,...,

21211 1

2

2121

NN

N

i

N

ji ijir

NN

rrrErrrrr

Z

Nrrrqqq

i

Anche cosi abbiamo una equazione differenziale alle derivate parziali in 3N dimensioni,

non fattorizzabile a causa del termine di interazione repulsiva fra elettroni, come per l He.

B 7.1



Poiche il termine perturbativo contiene l interazione di ogni elettrone con tutti gli

altri N-1 elettroni ed e pertanto confrontabile con l interazione di un elettrone con il nucleo

Ze-, per poter essere ben trattata perturbativamente al primo ordine la Hamiltoniana

imperturbata non puo essere la somma di N Hamiltoniane idrogenoidi ma deve anche

includere una buona parte della interazione repulsiva fra gli elettroni (e restare abbastanza

semplice da essere in qualche modo risolubile).

N

ji ijr1

1

D. Hartree (1924) e J.C. Slater (1928) suggerirono la soluzione di questo problema in

termini di una

approssimazione di campo centrale

basata su un modello a particelle indipendenti in cui ogni e- si muove in un potenziale

efficace dato dal potenziale del nucleo piu l effetto medio della interazione repulsiva con

gli altri N-1 elettroni.

Poiche gli (N-1) e- schermano in media il nucleo, assumiamo che il termine di interazione

repulsiva contenga una grossa componente sfericamente simmetrica del tipo N

ijjii rSrS

1

)()(

B 7.1



Pertanto, ogni elettrone vede un potenziale centrale del tipo )()( iic rSr

ZrV

Se consideriamo l elettrone i-esimo,

Per

ossia l elettrone vede il potenziale del nucleo completamente schermato dagli altri (N-1) e-

i

N

ij iiic

iijjii r

NZ

rr

ZrV

rr jrrr

)1(1)(

11 ) (

1

1

mentre per

ossia, a meno di una costante, il potenziale non schermato del nucleo.

Cr

Z

rr

ZrV

rr jrrr

i

N

ij jiic

jijjii

1

1

1)(

11 ) ( 0

La determinazione del potenziale a distanza intermedia e piu difficile e la faremo in seguito,

anche se sin da ora si puo prevedere che tale potenziale dovra dipendere dai dettagli della

distribuzione di carica per gli altri N-1 elettroni, ossia dal loro stato dinamico.

Per tale motivo, uno stesso potenziale Vc(r) non potra essere utilizzato per descrivere tutto lo

spettro di un atomo (ione) complesso, anche se puo essere assunto circa costante nel

descrivere lo stato fondamentale e i primi stati eccitati.

B 7.1



Da quanto detto sara ragionevole porre

ove i sono dei potenziali centrali scelti in modo tale da minimizzare la correzione e H

(<< Hc) tiene conto di quanto e rimasto a simmetria sferica - e di tutta la simmetria non sferica

della perturbazione. Sara nostra cura scegliere potenziali coerenti con le assunzioni fatte.

N

ii

N

ji ij

N

iic

i

N

ji ij

ii

icicri

N

iic

cN

rSr

rVr

Z

rH

rSr

ZrVrVhhH

HHrrrH

i

1111

2

1

21

)(1

)(1

'~

)()( )(21 ~

~~

'~~

),....,(~

)( ic rV

Cominciamo con il trascurare la perturbazione H . In tal caso l equazione di Schroedinger

),....,()(2

121

1

2Ncc

N

iicrcc rrrErVH

i

e separabile in N equazioni, una per ciascun elettrone

B 7.1



)()()(21

)(......)()(

2

21 21

imlnlnimlnicr

NNc

ruErurV

rururu

iiiiiiiii

L autovalore della energia e ora funzione di ni e li il quanto il potenziale non e piu

Coulombiano (1/r). Il potenziale e pero centrale, per cui

con),()()( iimlilnimln iiiiiiiYrRru

)()()()()1(2

2

122

2

ilnlnilnicilniiii

rRErRrVrRr

ll

dr

d

rdr

diiiiiiii

Le funzioni NON sono di tipo idrogenoide a causa del termine che e

centrale ma non Coulombiano. Le funzioni radiali .non sono piu quelle

dell atomo di H (polinomi di Laguerre) e dipendono anche da l, mentre la simmetria

sferica del potenziale mantiene la degenerazione in ml.

)( imln ruiii

)( ic rV)( iln rR

ii

Sara poi N

ilnc ii

EE1

B 7.1



In conclusione possiamo porre

isiliiisilii

iiiiiii

mimlnimmlni

iimlilnimlni

ruququ

YrRruru

,2/1)()()(

),()()()(

Infatti

iLrV

iL

LL rSr

ZrVrVhhH

CABACBA

LH

iic

ir

N

iii

iicicri

N

iic

c

i

i

0~

),(

0~

,21

~~ )()( )(

21 ~

~~

,,,

0,

2

1

2

1

in quanto

e

in quanto opera solo sulle coordinate angolari e non sul modulo del vettore posizione B Es. 2.12

iL~

irir


Metodo iterativo di Hartree

Il metodo di Hartree risolve la parte radiale dell equazione di Schroedinger in approssimazione

di campo centrale, facendo l ulteriore approssimazione di campo medio:

Ogni i-esimo elettrone vede il potenziale

generato dalla densita di carica media degli altri elettroni. Si noti che la somma sulle densita

di probabilita e effettuata su tutti gli elettroni meno quello i-esimo preso in considerazione.

B 7.4

3

1

3 )(1

)()(1

)()1 jjjji

j

N

ijjjji

jii drru

rrudrr

rrS

L equazione di Schroedinger diventa cosi l equazione di Hartree

,......N, j iruErurur

rur

Ziiiiijj

N

ij jijj

iri

21, )()( )(1

)(21

)21

2


Metodo iterativo di Hartree

-8.9-8.963S

-68.9-69.82P

-81.0-78.42S

-661.6-658.01S

Exp.HartreeOrbitale

Energie (Ry) per Cu+

Il metodo di soluzione e autoconsistente, ovvero:

- Si usa uno schermo di prova all ordine zero, S (0)(ri)

- si ricavano dalla 2) tutte le

- si inseriscono queste nella 1) e si ricava uno schermo all ordine 1, S (1)(ri)

- si inserisce la S (1) (ri) nella 2) per ricavare le nuove e cosi via fino a quando

- , ove e uno scarto predefinito

)(0ij ru

)()( )()1(i

mi

m rSrS

)(0ij ru

)(1ij ru


Correzioni al campo centraleQuando una sub-shell (s, p, d, ..) non e piena, il campo autoconsistente di Hartree (o di

Hartree-Fock) non e funzione solo di r, in quanto il termine di repulsione fra gli N elettroniN

ji ijr1

1non ha piu quella simmetria sferica che si dimostra esso abbia per shell piene.

Si deve pertanto introdurre una correzione anisotropaN

ii

N

ji ij

rSr

H11

1 )(1

con S(ri) le parti simmetriche del potenziale repulsivo dell Hamiltoniana di campo centrale

N

ii

irc rS

r

ZH

i1

2 )(2

1

La seconda correzione importante e l interazione spin-orbita

con e

dr

rdV

rcm)(rprLSLrH

i

i

iiiiiii

N

ii

)(1

2

1 )(

221

2

B 7.5


Modello vettoriale dell atomoSi basa sulle seguenti assunzioni:

1) Agli operatori di momento angolare e momento magnetico sono associati vettori classici il

cui comportamento e descritto sulla base di equazioni di tipo classico; gli effetti

quantistici sono tenuti in conto da opportune regole per il calcolo del modulo di questi

vettori e per il risultato degli accoppiamenti dei momenti angolari.

puo solo valere

1,-1,..... , ;)1( 2121212121 llll-ll-ll llLlll

2) Le diverse interazioni fra momenti angolari e magnetici vengono rappresentate

formalmente da Hamiltoniane di accoppiamento spin-orbita, orbita-orbita, e spin-spin (o di

scambio), che definiscono la distribuzione dei livelli di energia dell atomo, del tipo

ove i coefficienti dipendono tipicamente dai numeri quantici che definiscono lo stato

elettronico. Gli esperimenti determinano quantitativamente i valori dei coefficienti.

kiikkiikkiik sscllbsla

Rig. 7.7

I momenti magnetici (spin) possono accoppiarsi solo parallelalmente o antiparallelamente:

Due spin possono dare spin totale 0 o 1, tre spin danno spin totale 1/2 o 3/2


Modello vettoriale dell atomoRig. 7.7

Se i coefficienti sono dello stesso ordine di grandezza, la determinazione del valore dei

livelli di energia e estremamente complessa.

In due opposti limiti tale calcolo e invece abbastanza semplice:

a) Nel caso di atomi leggeri, l interazione spin-orbita e molto piu debole di quella spin-spin

fra elettroni diversi. Pertanto gli spin (e i momenti angolari) si accoppiano prima fra di loro

per poi dare luogo alla interazione fra le risultanti dei momenti orbitali e magneticii

ii

i lLsS ;

SL

b) Nel caso di atomi pesanti, l interazione spin-orbita e molto piu forte di quella spin-spin fra

elettroni diversi. Pertanto lo spin e il momento angolare di ogni elettrone i si accoppiano

prima fra di loro

La interazione elettrone-elettrone determina poi il momento angolare totale

iii slj

iijJ

Nel caso di piu elettroni, prima se ne accoppiano due fra di loro, poi il terzo con la risultante

dei primi due, e cosi via.


Correzione spin-orbita

Si dimostra poi che L=0 e pertanto H2=0 nel caso di sub-shell complete, per cui la

correzione spin-orbita deve essere valutata solo nel caso di shell incomplete.

In conclusione, l Hamiltoniana totale e

21 HHHH c

; ; ;

1i

11

N

iiii

N

ii

N

ii

jJ slj

SLJsSlL

con operatori di momento angolare dati da

ovvero

B 7.5

Le perturbazioni H1 (~Z) e H2 (~Z4) possono essere calcolate in due casi estremi

1) |H1| >> |H2 |

valido per Z piccolo o medio accoppiamento di Russel-Saunders (L-S)

2) |H1| << |H2 |

valido per Z grande accoppiamento j-j


Notazione dei termini in L-S: H2=0

Poniamo dapprima H2=0

In tal caso la Hamiltoniana non contiene esplicitamente lo spin, per cui, oltre a commutare

con L, commuta anche con S (e J). L e S sono dei buoni numeri quantici che, come J,

identificano gli autovalori di H.

Nella notazione di Russel-Saunders, gli stati sono identificati dal termine

.... P D F .. S

..... L

LJS

3210

12 che si ricava dallo stato dei singoli elettroni. Si ha

e degenerazione in mS, mL pari a (2L+1)(2S+1)

Cominciamo con il considerare tutti i possibili termini (determinati dalle combinazioni

possibili di elettroni con numeri quantici diversi) che possono essere associati a una data

configurazione elettronica.

Successivamente ci porremo il problema dell ordinamento in energia dei vari termini.

B 7.5


A) Subshell complete

La subshell l contiene 2(2l+1) elettroni. Consideriamo il caso del Ne (Z=10): 1s2 2s2 2p6

B) Subshell incomplete

Consideriamo ora il caso degli elettroni ottici nelle (nella) subshell piu esterne, incomplete.

Si possono verificare tre casi diversi.

Per il PEP, essendo gia i numeri quantici n e l uguali ripettivamente a 2 e 1 per tutti gli

elettroni, dovranno essere diversi gli ml e ms ammissibili per quell orbitale. P.e., nel nostro

caso dell orbitale 2p6

Le subshell interne, complete, hanno percio tutte L=S=0 e termine

01

6

1

6

1

0,0 0 0 S SLmMmMi

sSi

lL ii

01S

B1) Elettroni su subshell diverse (elettroni NON equivalenti)

In tal caso tutti gli elettroni ottici hanno numeri quantici diversi e i loro momenti orbitali e

di spin si sommeranno fra di loro per dare il momento angolare e di spin totale. Per 2 elettroni

212121 ,.......1, llllllL

B 7.5Notazione dei termini in L-S: H2=0


Es. Configurazione np n p

10210 2/1 1 2121 , S,,Lssll

, , , , , 33 3111 DPSDPS

Es. Configurazione np n d

10321 2/1 2,1 2121 , S,,Lssll

, , , , , 33 3111 FDPFDP

Nel caso di piu di due elettroni non equivalenti, si procede a accoppiare prima due elettroni,

poi si accoppia il terzo alla somma dei primi due considerati come un elemento singolo, e

cosi via con i successivi elettroni.

B2) Elettroni sulla stessa subshell (elettroni equivalenti)

In questo caso la applicazione del PeP e piu complicata e il numero dei termini possibili

elevato.



Dati N elettroni e un orbitale con =2(2l+1) posti disponibili, il numero di modi possibili di

disporre questi elettroni (degenerazione del livello a N elettroni), ossia il numero dei termini

diversi corrispondenti a quella configurazione e :

)!(!

!

NNND Si osservi che lo scambio dei numeri quantici fra i 2 elettroni

porta allo stesso termine.

Es. 2 elettroni nella

configurazione np2 danno

15!4!2

!6D


Esiste poi un metodo per

determinare tutti i termini

di un data configurazione.


Per la combinazione dei momenti angolari di

elettroni equivalenti si puo ricorrere a un

metodo empirico: si dispongono sull asse

verticale di una tabella i valori di m (ml) e di

ms di un elettrone e sull asse orizzontale

quelli dell altro. Si riportanono poi le loro

somme M (ML) e MS sugli elementi della

tabella stessa. Si cercano infine gli stati

compatibili con i valori trovati.

Si tenga presente che gli stati sulla diagonale

sono incompatibili con il principio di Pauli e

che stati in caselle simmetriche rispetto alla

diagonale principale sono equivalenti in

quanto corrispondono a una numerazione

opposta, in termini di numeri quantici, dei

due elettroni.

Notazione dei termini in L-S: H2=0


- manca il termine 3D (v. ultime 2 colonne), proibito dal PeP ( ) 1 ;2/12121 llss mmmm

Si osservi che:

2 elettroni p

Equivalenti: 1S, 3P, 1D

2 elettroni p

non equivalenti:1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D

- la riga 15 corrisponde a uno stato 1S

- le righe 6-14, con (2L+1)(2S+1)=9 L=1, S=1 3P

- le righe 1-5 corrispondono a un termine D, che quindi puo essere solo 1D



In questo modo e possibile costruire (aufbau)

da principi primi tutta la tavola periodica.


Per determinare l ordinamento relativo in

energia dei diversi termini corrispondenti a

una stessa configurazione elettronica, si

ricorre poi alle regole empiriche di Hund.

Questo si verifica anche per l H e i metalli

alcalini (I colonna TM), o l He e gli alcalino-

terrosi (II colonna TM).

Si noti anche il salto nel riempimento

ordinato dei livelli relativo alla serie dei

metalli di transizione

Si noti come configurazioni uguali di elettroni

ottici diano luogo allo stesso termine per lo

stato fondamentale, come evidenziato da linee

dello stesso colore.


1) per una data configurazione elettronica, il termine di energia minima e quello con la

massima molteplicita di spin (S massimo);

2) per una data molteplicita di spin, il termine con energia minima e quello con la massima

molteplicita nel momento angolare (L massimo);

3) per un termine dato (ove si includa l interazione s-o):

. a) in un atomo con la subshell piu esterna a meno della meta , il termine di energia

. minima e quello con il valore minimo di J;

b) se questa stessa subshell e piu che semipiena, il termine di energia minima e quello

. con il valore massimo di J.

. c) se la subshell e esattamente mezza piena, non c e multipletto (degenerazione in J)

Regole empiriche di HundB 7.5

Le regole empiriche di Hund funzionano al meglio per determinare lo stato fondamentale

di un atomo o di una molecola.

Sono abbastanza affidabili (con eccezioni occasionali) anche nella determinazione dello

stato (anche eccitato) di energia minima di una data configurazione elettronica . Nell He

lo stato 1s2s di tripletto (3S) e correttamente previsto essere a energia minore dello stato

1s2s di singoletto (1S).


In ogni caso non dovrebbero essere usate per ordinare stati diversi da quelli a energia piu

bassa per ogni data configurazione (I.N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice-Hall, 4th edn

1991) [ISBN 0205127703], pp. 303-304 ). Per esempio, nel caso del titanio, la

configurazione dello stato fondamentale e la ...3d2, per la quale si dovrebbe prevedere un

ordinamento 3F < 3P < 1G < 1D < 1S, mentre invece si ha 1D < 1G.

256

5

1

5/20J 0 0 /i

ilL S LmM

Es. Nel caso del Mn, si ha una configurazione 4s2 3d5

Nell orbitale incompleto d, gli spin degli elettroni si allineano per dare

S=5/2 con degenerazione di spin, massima, 2S+1=6

Per il PeP, essendo uguali gli spin e avendo tutti gli elettroni ottici stesso numero quantico

n e l, essi devono avere ml tutti diversi (-2, -1, 0, 1, 2), per cui

Regole empiriche di Hund

N.B. Nei nostri esercizi riterremo le regole di Hund sempre valide.


Accoppiamento L-S: H1>> H2 0, struttura fine

Se la perturbazione spin-orbita H2 e piccola ma non nulla, l Hamiltoniana non commuta

piu con L e S, che NON si conservano, mentre si conservano L2, S2 e J=L+S.

La degenerazione (2L+1)(2S+1) del termine e parzialmente rimossa e sostituita

dalla degenerazione (2J+1) in

MJ = -J, -J+1, +J

per cui, dati L e S, J puo assumere i valori |L-S|, |L-S|+1, . L+S,

cioe 2S+1 valori se L S,

2L+1 valori se L < S.

Il termine e ora indicato con (la molteplicita del livello continua a essere

indicata da S).

LS 12

B 7.5

JS L12


Separazione spin-orbitaPoniamo

2222

~~~2

~~~~~~)( SLJ

ASLASLSLrH iii

ii

Questo operatore NON e diagonale nelle autofunzioni di Hc+H1 ( indica

ulteriori numeri quantici non correlati con il momento angolare), mentre lo e nelle

autofunzioni ortonormali ottenute da opportune combinazioni lineari delle

autofunzioni (B, A4)

SLMMSL

JMJSL

SLMMSLIn definitiva si ottiene

)1()1()1(2

~~~2

~ 2222

SSLLJJA

MJSLSLJMJSLA

MJSLHMJSL JJJJ

Da questa relazione si ottiene lo splitting spin-orbita fra livelli adiacenti J e J-1 (ove non

cambiano i valori di L e S)

detta anche regola di Lande , che ha come conseguenza la terza regola di Hund. Il valore di J

e quello del momento angolare minore fra i due coinvolti nella transizione. Questa regola e

soddisfatta sperimentalmente se: vale l accoppiamento L-S; H2 contiene solo l interazione s-o.

)1()1()1()1()1()1()1(2

)()1( JASSSSLLLLJJJJA

JEJE

B 7.5


Separazione spin-orbita

1) A > 0

Il livello di energia minima si ha per J minimo (= |L-S|) come nei due esempi precedenti,

e i multipletti sono detti regolari.

Empiricamente si dimostra che tale condizione si ha se la sub-shell e riempita per meno

della meta

B 7.5

2) A < 0

Il livello di energia minima si ha per J massimo = L+S, e i multipletti sono detti invertiti

Empiricamente si dimostra che tale condizione si ha se la sub-shell e riempita per piu

della meta .

3) A = 0

Non si osservano multipletti.

Empiricamente si dimostra che tale condizione si ha se la sub-shell e riempita

esattamente a meta .

Si possono avere tre casi:


Accoppiamento L-S : H1>> H2 0, struttura fine

Lo schema dei livelli possibili e il seguente

Si osservi come siano rispettate le regole di Hund:

a) I tripletti (S=1) sono a energia piu bassa dei singoletti (S=0)

b) A parita di S, i termini con L = 2, 1, 0 sono in ordine di energia crescente

c) A parita di termine (L e S dati), il livello piubasso e quello di J minimo (subshell piuesterna meno che mezza piena)

Es. Configurazione np, n p, con 2 elettroni ottici non equivalenti

s1= s2=1/2; l1=l2=1

Valori possibili: S = 0, 1 L = 0, 1, 2 1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D ( J = 0, 1, 2, 3)

B 7.5


Accoppiamento L-S : H1>> H2 0, struttura fine

Es. Configurazione np, np, con 2 elettroni ottici equivalenti

s1= s2=1/2; l1=l2=1

Valori possibili: S=0, 1 L=0, 1, 2 1S, 3P, 1D ( J=0, 1, 2, 3)PeP

B 7.5


Regole di selezione8.1

In accoppiamento L-S, ovvero per atomi a Z piccolo, si debbono aggiungere le regole di

selezione

0

)proibita0'0( 1,0

S

LLL

In approssimazione di dipolo, dal calcolo di , con , per

transizioni a singolo elettrone si ottiene

Inoltre le transizioni sono permesse solo fra stati di opposta parita (Laporte s rule), in quanto il

momento di dipolo cambia segno per r -r e gli stati atomici sono autostati della parita ; v.

anche B 4.5).

2,01

1,0

)proibita0'0( 1,0

21 ll

M

JJJ

J

Queste regole di selezione sono valide

sempre, per accoppiamento L-S o j-j

reDMJDMJ JJ'' '

N.B. Nel caso piu frequente che un solo elettrone transisca, vale sempre la li= 1.

La L= 0 e applicabile solo per transizioni in cui piu configurazioni siano miscelate in

uno stato particolare e piu elettroni possano transire contemporaneamente pur avendosi

emissione o assorbimento di un solo fotone; v. B 8.1.


Effetti di un campo magneticoB 8.5

L interazione con il campo magnetico

rimuove la degenerazione 2J+1 secondo MJ.

)2()2(' SLBSLBHH Bii

Bi

Come per gli atomi idrogenoidi si hanno tre casi.

1) (schema L-S e campo debole, effetto Zeeman anomalo)

La perturbazione e ora data dalla Hamiltoniana magnetica. I livelli si separano di

. con

fattore di Lande

SLAH '

)1(2)1()1()1(

1

2

JJ

LLSSJJg

MBgBMJSLSLMJSLE

J

JzBJzJzzJB

Regole di selezione sono le

1,0

proibita) 0(0 1,0

JM

J

0

1,0

S

L non rigorose in presenza di interazione L-S


B 8.5

2) (schema L-S e campo forte, effetto Paschen-Back)

L interazione spin-orbita e una perturbazione sui livelli del caso 1)

SLAH '

SLSLB

SLSLSLB

MAMBMM

MMSLSLAMMSLBMME

)2(

)2(

3) (campo estremamente forte, effetto Zeeman normale)

L interazione spin-orbita e trascurabile. I livelli si separano di

SLAH '

zSLB BMME )2(

1,0

proibita) 0(0 1,0

JM

J

Effetti di un campo magnetico


Le regole di selezione in approssimazione di dipolo permettono di precisare che se e la

polarizzazione del campo em e k il vettore d onda del fotone

BkB

BkB// si hanno transizioni per MJ = 0, linea

si hanno transizioni per MJ = ± 1, linee ±, con luce polarizzatalinearmente




transizioni per MJ = ± 1, linee ±, con luce polarizzata circolarmenteBkB //


B 8.2Spettri dei metalli alcalini o idrogenoidi

Sono il caso piu semplice di atomi a N elettroni, in quanto hanno orbitali pieni come i

gas nobili che li precedono, + 1 singolo elettrone ottico nell orbitale piu esterno n0s (l=0)

Es.

etc 5

4

3

2

sKrRb

sArK

sNeNa

sHeLi

core ottico 2/12

01 SS

Per r , l elettrone ottico vede un potenziale centrale in quanto

la carica nucleare +Z e schermata da Z-1 elettroni di core. Quindi, per grandi numeri

quantici principali n, i livelli tornano a essere quasi degeneri in l.

r

erV

r0

2

4)(

Per r finito, non e centrale ed e rimossa la degenerazione in l.),,(rV

Poiche parte della funzione d onda dell elettrone ottico penetra dentro la densita di carica

degli elettroni di core, l effetto di schermaggio in tale caso e meno efficiente e l energia di

legame dell elettrone e maggiore di quella del corrispondente stato nell atomo di idrogeno.


B 8.2Spettri dei metalli alcalini o idrogenoidi

Questa maggiore energia di legame, dovuta a una carica efficace maggiore di 1, e attribuita

convenzionalmente a un difetto quantico nl, ossia a una diminuzione del valore del

numero quantico n a parita di Ze (=1).

Pertanto, ponendo Eion =0, i livelli energetici di elettrone singolo e in approssimazione di

campo centrale sono dati da

con gli stati s, piu penetranti, piu legati dei p, a loro volta piu legati dei d, ancora meno

penetranti, e cosi via

u.a.1

2

12

nl

nln

E

Alternativamente, poiche in buona approssimazione nl dipende poco da n, nl (l), e si

definisce un numero quantico principale efficace (formula di Ritz) 2/)()(* nllnn

Quindi la frequenza di una transizione dallo stato fondamentale n0s a uno stato np sara data

da

Ry)(

1)(

12*

,2*

0 pns nnPer il Li, stati p: 1) = 0.04, (1)=0.024 e la correzione


Spettri dei metalli alcaliniB 8.2

l = 1

N.B. L uso delle lettere minuscole e

giustificato dal fatto che la trattazione

e a tutti gli effetti a 1 elettrone.



A causa dello spin-orbita, ogni livello l da luogo a un un doppietto j = l 1/2 separato di

almeno per il Li e i termini piu legati degli altri alcalini.)2/1()2/3(0

)()(1

2 4

3)1()1(2 22

2

nl

jEjEA

Ardr

rdV

rcmlljjE nl

Applicando le regole di selezione per L, S, J, in emissione si vedono le seguenti

transizioni per l = 0, 1, 2, con un netto massimo di intensita per le n0p n0s che danno

luogo a doppietti, mentre le n0d n0p danno luogo a tripletti, e cosi via

:2/3

2 P

2/12 P

2/12 S 1/2

1/2

3/2

2/32 P

2/12 P

2/52 D

2/32 D

A cresce velocemente con Z e nel Na e gia 50 volte maggiore che nell H, e molto maggiore

delle altre correzioni relativistiche, mentre per un dato atomo diminuisce con n e l.


Spettri dei metalli alcalini-terrosi o elioidi

L interazione s-o e ancora abbastanza debole, per cui L e S sono buoni numeri quantici (si

conserva anche L). All aumentare di Z, l interazione aumenta e si ha un maggiore mixing fra

stati di singoletto e di tripletto, con transizioni (linee di intercombinazione) osservabili fra i

due stati anche se normalmente deboli.

B 8.3

esHePps

SssPps

)1()22(

)12()22(

11

01

11

Gli stati eccitati a due elettroni hanno breve vita media in quanto decadono velocemente nel

canale competitivo che porta alla autoionizzazione. Per l He:

Poiche gli elettroni ottici sono piu facilmente estraibili di quelli di core, le transizioni

ottiche piu probabili e intense sono quelle che li coinvolgono, in particolare quelle tra

stati di singoletto

L interazione s-o splitta i tripletti in tre livelli (eccetto i termini S, con L=0).

012

011

00 )()( SsnPpsnn


Spettri dei metalli alcalini-terrosi o elioidiB 8.3

Å


Accoppiamento j-jB 7.5

L accoppiamento spin-orbita e piu forte delle correzioni anisotrope di natura elettrostatica:

e si trascura pertanto H1. Questo caso si verifica per Z grandi, in particolare per atomi

pesanti piu volte ionizzati, per i quali il termine H1 e meno importante. Il termine H2

rimuove percio parte della degenerazione in l associata ai livelli energetici della Hc.

iiiir

N

ic slrrVHHHHH

i)()(

2

1 2

1212

Poiche j = l 1/2, ogni livello e splittato in 2 livelli , con energia totale

e gli stati sono individuati da ni, li, ji, mji.

Tali stati sono (2ji +1) volte degeneri. La degenerazione non cambia in quanto, tenendo conto

che vi sono due valori di j ammissibili, [2(l+1/2)+1]+[2(l-1/2)+1]=2(2l+1)=(2s+1)(2l+1) cvd.

iilnEiii jlnE

N

ijln iii

EE1

La aggiunta della perturbazione dovuta alla correzione anisotropa H1, infine, introduce un

nuovo numero quantico, il momento angolare totale J con degenerazione (2J+1) nella

proiezione del momento angolare totale mJ.

I termini spettrali sono indicati specificando tra parentesi ni, li, ji per ogni elettrone e il valore

di J a pedice della parentesi.


Ogni livello J e 2J+1 volte degenere in

,

degenerazione rimossa da un campo

magnetico.

JJJM J ),.......1(,

Ad esempio, uno dei livelli della configurazione 6p2 per lo stato fondamentale del Pb,

corrispondente alla scelta j1=1/2, j2=3/2 con J=2, si indica con 6p2(1/2, 3/2)2. I possibili

valori di J sono, come sempre, . Il termine di energia

minima e indicato con 6p2(1/2, 1/2)0, poi abbiamo il termine 6p2(1/2, 1/2)1.212121 .,.........1, jjjjjj


Nel caso di elettroni non equivalenti, procederemo con le solite regole di composizione trovate

per accoppiamento L-S: per valutare J consideriamo prima due elettroni, poi il terzo e cosi via.

21

10

21

(1/2,3/2) (1/2,3/2) 1,2 3/2 1/2

(1/2,1/2) (1/2,1/2) 0,1 1/2 1/2

' Jjjpnsn


Consideriamo ora il caso di un elettrone p e un elettrone d:

p l=1 j=1/2, 3/2

d l=2 j=3/2, 5/2


(3,5,7,9) 5/2)(3/2, 1,2,3,4 5/2 3/2

(1,3,5,7) 3/2)(3/2, 0,1,2,3 3/2 3/2

)7,5(5/2)(1/2, 5/2)(1/2, 2,3 5/2 1/2

)5,3(3/2)(1/2, 3/2)(1/2, 1,2 3/2 1/2

1,2,3,4

0,1,2,3

32

21

21 Jjjdp

per una degenerazione totale in J di 60, ossia la stessa che si e ottenuta a partire da un

accopppiamento L-S

con degenerazione (in J)

10321 2/1 2,1 2121 , S,,Lssll

60)975(7)53(5)31(753 ,, , , , 4,3,23

3,2,13

2,1,03

21

21

11 FDPFDP

Si noti che si sono ottenuti gli stessi J finali (1 J=0, 3 J=1, 4 J=2, 3 J=3, 1J=4) percorrendo

due strade (accoppiamenti) diversi. L energia piu bassa si ha per (1/2, 3/2), la piu alta per

(3/2, 5/2), in analogia con l atomo di idrogeno (in mezzo? Fare i conti).



Nel caso di elettroni equivalenti, dovremo tenere conto del PeP, come per l accoppiamento L-S.

9/2 5/2, 3/2, (5/2)

4 2, 0, (5/2) (5/2)

5/2 (5/2) (5/2)

2 0, (3/2)

3/2 (3/2) (3/2)

0 (1/2)

1/2 (1/2)

3

42

51

2

31

2

1

Configurazione J

0

)proibita0'0( 1,0

S

LLL Queste regole di selezione sono aggiuntive

e valide solo per accoppiamento L-S

Queste regole di selezione sono valide

sempre, per accoppiamento L-S o j-j2,01

1,0

)proibita0'0( 1,0

21 ll

M

JJJ

J


Da L-S a j-jB 7.5

C e Si sono ben descritti in accoppiamento L-S, Pb in accoppiamento j-j, gli altri sono

casi intermedi


Spin, PeP e determinante di Slater

Nel caso di N elettroni, questo si ottiene scrivendo la funzione d onda totale come un

determinante (di Slater)

ove N! e il numero delle possibili permutazioni di N oggetti. Ovviamente la funzione

d onda e antisimmetrica, in quanto cambia di segno per scambio di due elettroni

(scambio di righe), come pure soddisfa il principio di Pauli, in quanto e nulla se due e-

hanno gli stessi 4 numeri quantici ovvero due colonne uguali.

)()....( )(....................................................................................)().....( )(

)()......( )(

!

1),....,( 222

111

21

NNN

Nc

quququ

quququ

quququ

Nqqq

Il metodo di Hartree non considera lo spin. Cio nonostante la funzione d onda

deve essere antisimmetrica nello

scambio di due elettroni qualsiasi

slslsl mmllnmmlnmmln YrRruqu ,),()(,)()( 2121

ji qq

B 7.1


Poiche il singolo orbitale di spin ha parita , il determinante di Slater ha

parita

)( iqu il)1(N

iil

1)1(

B 7.1Determinante di Slater

Nel caso dell atomo di He, N=2 e, per lo stato fondamentale (1s)2 si ha

e si ritrova l antisimmetria di spin dello stato di singoletto (1s)2 11S.

)2,1(),(

(1)(2)-(2)(1)2

1 )( )(

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1),(

0021

21001100

21002100

11001100

21

rr

rurururu

ruruqqc

Le combinazioni diverse, di tripletto di spin

saranno evidentemente nulle.(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1),(

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1),(

21002100

11001100

21

21002100

11001100

21

ruru

ruruqq

ruru

ruruqq

c

c


Il determinante di Slater: HeB 7.1

Lo stato (1s)(2s) 23S sara dato invece da tre determinanti

)2,1(),(

(2)(1))( )()( )(2

1

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1

1121-

1200210022001100

22002100

12001100

rr

rurururururu

ruru

)2,1(),(

(2)(1))( )()( )(2

1

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1

1121-

1200210022001100

22002100

12001100

rr

rurururururu

ruru

)2,1(),(

(1)(2)(2)(1)2

1)( )()( )(

2

1

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1

2

1

1021-

1200210022001100

22002100

12001100

22002100

12001100

rr

rurururu

ruru

ruru

ruru

ruru


Il determinante di SlaterB 7.1

Infine, lo stato (1s)(2s) 21S sara dato dal determinante

)2,1(),(

(1)(2)(2)(1)2

1)( )()( )(

2

1

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1

(2))( (2) )(

(1))( (1) )(

2

1

2

1

0021

1200210022001100

22002100

12001100

22002100

12001100

rr

rurururu

ruru

ruru

ruru

ruru

e cosi via.

Si puo inoltre dimostrare semplicemente che

con

ovvero che le autofunzioni di Hc sono anche autofunzioni di , con

autovalori , che indicheremo con , del

tipo delle appena usate.

~~

~~

0~

,~~

,~

iicc SSLLSHLH

zz SLSL~

,~

,~

,~ 22

, ,)1( ,)1( SL22 MMSSLL SL MMSL

slmnlmu


Infatti

con

in quanto Li opera solo su coordinate angolari e non

sul modulo r di r

jiLVL

LrVLH

jcjr

N

ii

N

ii

N

irc

i

i

, 0~

, ~

,2

1

~, )(

2

1~,

~

2

111

2

Ora, l uso di orbitali di spin per costruire il determinante di Slater ha portato a

determinanti che sono autofunzioni di Lz e Sz, ma non necessariamente di S2 e L2. In

generale si devono costruire combinazioni lineari di determinanti di Slater per avere

autofunzioni di tutti e 4 i numeri quantici (ivi incluso il caso semplice dell He per

ms=0, appena visto).

slmnlmu

Il determinante di SlaterB 7.1


Il metodo di Hartree-FockB 7.4

Nel 1928, V.A. Fock e J.C. Slater introducono la simmetria di scambio nel metodo di D.

Hartree del 1924.

Il metodo di Hartree-Fock e un metodo variazionale dove la funzione di prova e un

determinante di Slater che tiene automaticamente conto del PeP.

La Hamiltoniana e sempre la

,1~

2

1 ~

~~

~~),(

~

12

2

11

2121

jiji

N

ji jiiri

N

ii r-rr

rH

r

ZhhH

HHrrH

i

La funzione di prova e il determinante di Slater scritto in forma compatta come

con operatore di antisimmetrizzazione Hermitiano, tale che , e

funzioni di Hartree non simmetrizzate. corrispondono a set di 4 numeri quantici n, l, ml, ms.

HNNP

PN ANquququP

Nqqq

~!)()...()(

~)1(

!

1),...,( 221121

PN

AP

P ~)1(

!

1~

)()...()( 2211 NNH quququ

i

AA~~2


e l operatore permutazione, con (-1)P uguale a +1 o -1 a seconda che il numero di

permutazioni fra elettroni sia pari o dispari.

Infine, gli orbitali di spin u sono scelti ortonormali in modo da soddisfare

la condizione di normalizzazione

P~

uu

1


Se E0 e l energia dello stato fondamentale del sistema, per il metodo variazionale

essendo la funzione di

prova normalizzata.

210 HHHH

EE

Si dimostra che , in quanto sia H1 che H2 sono invarianti rispetto allo

scambio delle coordinate di due elettroni.

0~

,~~

,~

21 AHAH

Procediamo al calcolo del funzionale :

ove corre su N set di 4 numeri quantici, ossia sugli orbitali occupati dagli elettroni.

E

IquhquhPh

AHNAHNAHANH

iii

N

iHiHHiH

N

i P

P

HHHHHH

)()((*)~

)1(

~~!

~~!

~~~!

11

12

111

(*) Sopravvivono solo i termini sulla diagonale, per i quali non c e alcuna permutazione (che porterebbe a un annullarsi dell integrale causa ortogonalita delle ul.



AnalogamenteN

jiHji

jiHH

jiH

N

ji P

PHH P

rP

rAHNH

~1

1~1)1(

~~! 22

ove scambia solo le coordinate (spaziali e di spin) dell elettrone i con quelle dell elettrone j

che intervengono nella interazione repulsiva. Pertanto compare con un segno meno (una sola

permutazione). Sopravvive anche il termine diagonale, che non comporta permutazioni.

ijP~

uuRicordando che

N21

coppie) le tutte(,

2

,..., , 2

1

)()(1

)()()()(1

)()(2

1

)()(1

)()()()(1

)()(

KJ

ququr

ququququr

ququ

ququr

ququququr

ququH

jiji

jijiji

ji

jiji

jijiji

ji

Il fattore ½ e dovuto al fatto che le coppie vengono ora contate 2 volte nella doppia sommatoria .


Il metodo di Hartree-Fock

J e il termine diretto, K e il termine di scambio. Entrambi sono reali nonche

simmetrici in e . Avremo allora

(1) 21

KJIE

Bisogna ora imporre la stazionarieta del funzionale rispetto alle variazioni degli

orbitali di spin u che devono mantenersi ortonormali fra loro, ossia .

E

uu

B 7.4

In generale, quando si cerca il max o il min di una funzione f(x,y) sotto il vincolo g(x,y)=c,

esso si ottiene dalla condizione

ove e un moltiplicatore di Lagrange.

0),(),( cyxgyxf

Nel nostro caso avremo

ove le sono N2 moltiplicatori di Lagrange. Ne segue che

0,

uuE



0

0,

uuE

uuE

B 7.4

I moltiplicatori di Lagrange possono essere considerati gli elementi di una matrice

Hermitiana, per cui facendo una opportuna trasformazione unitaria degli orbitali di spin

. si puo arrivare a diagonalizzare la matrice dei moltiplicatori di Lagrange, per cui

ove le sono ora le energie degli elettroni sull orbitale , e la variazione del

funzionale rispetto a tutte le .

(2) 0uuEE

u EE u

u


Esempio di uso dei moltiplicatori di Lagrange

Supponiamo di voler trovare il massimo della funzione

f(x,y) = x+y sotto la condizione

x2+y2 = 1, ossia di volere trovare il massimo di una funzione limitandoci a cercarlo

. su di un cerchio dato

1

1

Poniamo F=f(x,y)+ (x2+y2-1): sara

2

1012 )(01

21

01021 021

2

22

y x-x xyx

y

x

yx F

y

y

F x

x

F

+ massimo, - minimo

In tre dimensioni avremmo trovato .??



e ricordando l espressione per l Hamiltoniana di singolo elettrone, si ottiene

)()(()(1

)()(

()(1

)()()(2

1)(

*

*2

iiiiiij

ji

ijjij

jiii

ri

ququEquqdqur

ququ

quqdqur

quququr

Zqu

i

ove l integrale include la sommatoria sugli stati di spin.

Sostituendo la (1)

(1) 21

KJIE

(2) 0uuEE

per una data nella (2)



Sfruttando la ortonormalita delle funzioni di spin , queste

equazioni possono essere riscritte per la sola parte spaziale degli orbitali di spin:ssss mmmm ,,2/1,2/1

Niijjji

j

ijjji

jii

r

ruErurdrur

ru

rurdrur

rurur

Zi

......,,, )()()(1

)(

)()(1

)()(2

1

21

2

B 7.4

Procedendo alla minimizzazione del funzionale rispetto a ogni ul(qi) si arriva alle equazioni

di Hartree-Fock

Niijjji

j

ijjji

jii

r

quEquqdqur

qu

quqdqur

ququr

Zi

......,,, )()()(1

)(

)()(1

)()(2

1

21

2



l operatore (potenziale) di Hartree-Fock )()()( iex

id

ii

HF qVrVr

ZqV

B 7.4

Si arriva a scrivere una equazione formalmente simile a quella di Schroedinger

che pero NON e una equazione agli autovalori

. in quanto il potenziale di HF dipende dagli orbitali di spin

)()()(2

1 2iii

HFr quEquqVi

l operatore (potenziale) di scambio )()(1

)()()( ijjji

jiiex quqdqu

rququqV

Poiche

nelle equazioni di Hartree-Fock non c e il contributo della self-energia ( = ) al potenziale,

anche se compare nel potenziale diretto.

)()()()( iiex

iid quqVquqV

Introducendo: l operatore (potenziale) diretto

ossia la repulsione elettrostatica dovuta all elettrone j se la sua carica e distribuita

sull orbitale

)()(1

)()(1

)()( id

jjji

jjjji

jid rVrdru

rruqdqu

rquqV



Con qualche altro passaggio si introduce (B. 7.4, p. 328-329) la matrice densita modificata

2

*

*

)()(

)()(),(

)()(),(

i

jiji

jiji

rur

rururr

ququqq e la corrispondente matrice densita priva di spin modificata

con

densita di probabilita di trovare un elettrone a r in uno degli N-1

stati elettronici occupati diversi da u .

Come nel metodo di Hartree, si procede in modo iterativo alla soluzione delle N equazioni

integro-differenziali, a partire dalle trovate in approssimazione di campo centrale:

ove e l incertezza accettata , e il potenziale di HF

viene detto essere autoconsistente.

)(1iqu

......)()( )2(2)1(1 HFi

HFi VquVqu

)1()( nHFnHF VV

fino a che


Si dimostra che la relazione costruita a partire dalla Hamiltoniana di HF

fornisce il valore dell energia dell elettrone i-esimo nello stato , ovvero la sua

energia di ionizzazione

)()()(21

)(~ 2

iiiHF

riHF

i quEquqquhi

)( iqE

KJIE


Definiamo poi

jij

jid

id rd

rrrVr

1)()()(

jjij

jiiiex

iiex rdqu

rqqquqVquq )(

1),()()()()(

)()()( iii

iHF qr

r

Zq


Il metodo di Hartree-FockTuttavia

in quanto nella doppia sommatoria il contributo repulsivo fra ogni coppia ij di elettroni e

contato due volte, per cui

21

~2

~HHKJIEE

2

~HEE

ovvero la somma delle energie degli elettroni non da l energia totale del sistema in

quanto mentre l energia cinetica e di interazione con il nucleo e contata una volta per

ogni elettrone, l interazione di mutua repulsione fra elettroni viene contata due volte. N.B. Se confrontiamo due sistemi uguali, salvo che uno ha N, l altro N-1 elettroni, la

differenza fra le energie dei due sistemi, ovvero la energia necessaria per togliere un

elettrone dall orbitale, p.e., (ossia l energia di ionizzazione) e data da

purche si trascuri il riassestamento subito dagli orbitali di spin dopo che il sistema ha

perso un elettrone (teorema di Koopmans).

EKJIKJINENEIE P

2

1)1()()(

B 7.4


Il metodo di Hartree-Fock per il Be

Le parti spaziali di e come pure di e devono essere uguali, in quanto

le due subshell sono completamente piene, per cui ssss

uuuu2211

)()( )()(

)()( )()(

2222

1111

ruquruqu

ruqu ruqu

ssss

ssss

B 7.4

Scriviamo le equazioni di HF per lo stato fondamentale del Be (Z=4): (1s)2 (2s)2 1S.

Il determinante di Slater e

il potenziale di HF)( )( )( )(

)( )( )( )(

)( )( )( )(

)( )( )( )(

!4

1),,,(

42424141

32323131

22222121

12121111

4321

ququququ

ququququ

ququququ

ququququ

qqqq

ssss

ssss

ssss

ssss

c

exs

exs

exs

exs

ds

ds

ds

ds

i

HF VVVVVVVVr

V 22112211

4



r r

Inoltre si ha che

)(')'('

1)'()()(

')'('

1)'()(

;

12121

111

222111

rurdrurr

rururV

rdrurr

rurV

EEEEEE

ssssexs

ssds

ssssss

Fare attenzione alla dipendenza dal vettore posizione o dal suo modulo

e analoghe. Si arriva cosi a 2 equaz. integro-differenziali accoppiate dal potenziale di scambio

)()()()(2)(4

2

1

)()()()(2)(4

2

1

2221122

1112212

ruErurVrVrVr

ruErurVrVrVr

sssexs

ds

dsr

sssexs

ds

dsr

B 7.4


Per arrivare a questo risultato si tiene conto del fatto che, ad esempio,

0)()()()(

0)()(

1212

11

rurVruqV

ruqV

sdss

ds

sds

in quanto solo se sullo stesso orbitale,

donde il fattore 2 davanti a

0dsV2ed anche del fatto che

e di analoghe considerazioni per la seconda equazione di HF

)()()()(

0)()(

1212

11

rurVquqV

quqV

sexss

exs

sexs

Si dimostra che il potenziale HF per subshell piene e centrale, o sfericamente simmetrico.

Pertanto poniamo

0020022

0010011

)(1

)()(

)(1

)()(

YrPr

YrRru

YrPr

YrRru

sss

sss

4

100Y

Il metodo di Hartree-Fock per il BeB 7.4



e possiamo riscrivere in forma diversa le equazioni di HF

)()()()(2)(4

2

)1(

2

1

)()()()(2)(4

2

)1(

2

1

22211222

2

11122122

2

rPErPrVrVrVrr

ll

dr

d

rPErPrVrVrVrr

ll

dr

d

sssexs

ds

ds

sssexs

ds

ds

Al giorno d oggi l esistenza dei PC permette di evitare la soluzione manuale iterativa

delle equazioni di HF, che vengono risolte con procedure numeriche di fit.

Un set di funzioni molto conveniente per un fit degli orbitali spaziali di HF e dato

dagli orbitali di Slater

che nel caso, ad esempio della parte radiale P1s della u1s(r), si riducono a

21

211

!2

)2( ),()(

nNYeNrr

n

lmrn

nlm

rrs reerrrrP

3

21

23

10014

1

2

)2()()( con parametro di fit.

B 7.4


Il metodo di Hartree-Fock per il Ne

Lo stesso metodo si puo applicare ad esempio al Ne (1s2 2s2 2p6), pure con shell complete

),()()(

),()()(

),()()(

21

2

21

2

11

1

YrPrru

YrPrru

YrPrru

pp

ss

ss

A partire da questi calcoli, con

gli orbitali di Slater si arriva a

determinare le seguenti

funzioni radiali per il Ne

B 7.4

Funzione densita radiale

con qnl numero di elettroni equivalenti nella subshell nl

2

,

2

)(

)()(

lnnlnl rPq

drrrD

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