equilibri acido base e ph - scientificamente...
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Equilibri Acido Base e pH
Definizioni di Acido e Base
Secondo la teoria di Arrhenius, un acido è una sostanza che
dissociandosi in acqua libera ioni H+, una base è invece una
sostanza che dissociandosi in acqua libera ioni OH-.
Attraverso la teoria di Brønsted-Lowry, si amplia il concetto di
acido e di base a quelle sostanze che non presentano un evidente
carattere acido o basico, viene definita acido una sostanza capace
di cedere ioni H+ a un'altra specie chimica detta base che li
accetta. Non esistono quindi acidi e basi a sé stanti, ma solo
coppie di acido e base coniugati. Una coppia acido/base coniugata
è una coppia di specie chimiche che differiscono soltanto per uno
ione H+. Un acido che cede uno ione H
+ si trasforma nella sua base
coniugata; una base che acquista uno ione H+ si trasforma nel suo
acido coniugato.
La teoria di Lewis si concentra sullo scambio di doppietti
elettronici, un acido è una sostanza capace di accettare un
doppietto elettronico da un'altra specie chimica, detta base,
capace di donarli.
Autoprotolisi dell’acqua e Kw
È possibile scrivere la reazione di autoionizzazione dell’acqua:
Da misure di conducibilità si è ricavato che a 25°C la
concentrazione degli ioni H3O+ e OH
- è 1*10
-7mol/L, inoltre si è
calcolato che la concentrazione dell’H2O è di 55,5mol/L. si può
quindi scrivere la costante di equilibrio:
[
] [ ]
[ ]
( ) ( )
( )
Incorporando la [H2O] nella definizione della costante si ottiene:
( ) [ ] [ ]
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Applicando la funzione p si ottiene:
Forza degli Acidi e delle Basi
Per ogni reazione di dissociazione di un acido è possibile
calcolare una costante di equilibrio:
( ) ( ) ( )
[ ] [
]
[ ] [ ]
L’attività di H2O è considerata unitaria pertanto:
[ ] [
]
[ ]
È possibile calcolare nello stesso modo la Kb per la dissociazione
di una base.
Più un acido o una base sono forti, più l’equilibrio è spostato
verso destra, quindi la specie in esame è più ionizzata. Ciò
corrisponde ad un valore di K più alto. In particolare si
considera forte un acido o una base che ha una Ka o una Kb>1.
Considerando la reazione di un acido in acqua e la reazione della
sua base coniugata in acqua, si osserva che:
Pertanto maggiore è la Ka di un acido, minore è la Kb della sua
base coniugata e viceversa.
Alcune specie dette poliprotiche possono acquisire o cedere più di
un protone, pertanto avranno un numero maggiore di costanti.
Acidità, Basicità e pH
Una soluzione è acida se [H3O+]>[OH
-], mentre è basica quando
[OH-]>[H3O
+]. Quando [H3O
+]=[OH
-] la soluzione si dice neutra.
Per semplicità si è adottata una scala di pH da 0 a 14, dove il pH
7 corrisponde alla neutralità, un pH<7 corrisponde all’acidità e
un pH>7 alla basicità.
Matematicamente il pH= -log aH3O+, ma per soluzioni sufficientemente
diluite è possibile sostituire all’attività la molarità.
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Grado di Dissociazione
Ogni elettrolita presenta un grado di dissociazione α dipendente
dal pH, dalla temperatura e dalla forza ionica della soluzione. Si
identifica come il rapporto tra la concentrazione della specie
all’equilibrio e la concentrazione della specie iniziale.
[ ]
[ ]
il pH è noto e si costruisce un sistema per calcolare alfa:
{
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
{
[ ]
{
[ ]( )
[
]
[ ]
[ ]
Quando pH<pKa prevale la specie
indissociata HA, quando pH>pKa prevale
la forma dissociata A-.
con un acido poliprotico:
{
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
α
pH
HA
A-
00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
α
pH
H2A
HA-
A=
4
Quando pH<pK1 prevale la specie indissociata H2A, quando pk1<pH<pK2
prevale la forma dissociata HA-, quando pH>pK2 prevale la forma
completamente dissociata A=.
Calcolo del pH
Acido Forte Monoprotico (HX)
es. HCl, HBr, HI, HNO3
per la generica reazione:
- Se la Forza Ionica e gli H3O+ portati
dall’acqua sono trascurabili e si ricorre alla formula
approssimata:
[ ]
- Se la Forza Ionica non è trascurabile si ricorre
alla formula:
[ ]
- Se gli H3O+ portati dall’acqua non sono trascurabili
si ricorre alla formula:
[ ]
Si considerano le due reazioni separatamente:
Si inseriscono i dati nell’equazione della Kw
[ ][ ]
[ ][ ] [ ]
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Acido Debole Monoprotico (HA)
per la generica reazione:
- Se vale l’approssimazione:
L’approssimazione vale se altrimenti l’approssimazione non
vale.
Per calcolare x si utilizza la formula:
[ ] √
Il pH si calcola con l’approssimazione:
[ ]
Legge di Ostwald: più un acido debole è diluito più si dissocia,
più l’equilibrio è spostato verso destra.
Per la generica reazione:
( )
( )
Se C0 diminuisce α aumenta
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- Se non vale l’approssimazione precedente,
bisogna considerare gli H3O+ dell’H2O (metodo matematico):
si utilizzano i dati e le relazioni note per costruire un sistema:
{
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] [
] [ ] [ ]
si esprimono le ultime 3 equazioni in funzione di H3O+; e si
inseriscono nella prima equazione:
{
[
][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [
] [ ]
{
[ ] {[
]
[ ] }
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
dalla prima equazione si ricava la risolvente:
[ ] [
] [ ] { }
- Se vale il metodo precedente trascurando
però il termine che risulta molto piccolo, risulta
così possibile abbassare di grado l’equazione:
[ ] [
] ( )
Miscele di acidi
- Acido Forte (HX) + Acido Forte (HY):
la concentrazione degli H3O+ è la somma delle moli degli
acidi diviso il volume totale.
- Acido Forte (HX) + Acido Debole (HA) con [ ] [ ] :
si trascurano gli H3O+ provenienti dall’acido debole
- Acido Forte (HX) + Acido Debole (HA) con [ ] [ ] :
7
non si possono trascurare gli H3O+ provenienti dall’acido
debole
(
)
- Acido Debole (HA) + Acido Debole (HB):
bisogna considerare le reazioni all’equilibrio di entrambi
gli acidi compresa l’acqua:
si utilizzano i dati e le relazioni note per costruire un
sistema:
{
[
][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
{
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
* [ ] [ ] sono trascurabili rispetto a [ ] [ ] per il
principio di Le Châtelier: {
[ ]
[ ]
dall’ultima equazione si ricava la risolvente:
[ ] √
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Acido Solforico H2SO4:
l’acido solforico è un acido forte nella prima
dissociazione e medio nella seconda:
da cui si ricava l’equazione della costante:
( )
Il ( )
Acido Debole Poliprotico (H2A)
per la generica reazione:
- se
si trascura la seconda dissociazione, si seguono
le regole dell’acido debole monoprotico:
[ ] √
se non vale l’approssimazione del 5%:
- se
non si trascura la seconda dissociazione:
si ricavano le equazioni delle costanti:
( )
( )
[ ]
se il ( )
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se bisogna rivalutare la prima reazione di equilibrio
con la nuova [ ]:
( )
( )
( )
valutando il Q si stabilisce il verso dell’equilibrio:
( )( )
si calcola nuovamente la costante:
[( ) ][( ) ]
( )
[ ]
se il ( )
se bisogna rivalutare la seconda reazione di
equilibrio con la nuova [ ] fino al raggiungimento del 5%
Sale Neutro (AF+BF)
il suo pH è sempre 7
Sale Acido (AF+BD)
si identifica l’acido che da la dissociazione e si calcola la Ka
per la reazione:
[ ][
]
[ ]
da cui
[ ] √ √
se vale l’approssimazione del 5%
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Sale Basico (AD+BF)
si identifica la base che da la dissociazione e si calcola la Kb
per la reazione:
[ ][ ]
[ ]
da cui
[ ] √ √
se vale l’approssimazione del 5%
Sale Neutro con comportamento Basico Poliprotico (AD2+BF)
si identifica la base che da la dissociazione e si calcola la Kb
per la reazione:
[
][ ]
[ ]
da cui
[ ] √ √
Sale Anfotero (AD+BD)
si identificano gli ioni che si dissociano
{
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ] [
] [ ] [ ]
da cui si ricava:
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[ ] √
se
e se
allora si
può approssimare:
[ ] √
Sale Acido con comportamento Anfotero Poliprotico (AD2+BF)
si identificano gli ioni che si dissociano
[ ] √
√
se
e se
allora si può
approssimare:
[ ] √
Soluzioni Tampone
Sono miscele formate da un acido debole con la sua base coniugata
o da una base debole con il suo acido coniugato, a concentrazioni
indipendenti; la copresenza delle 2 specie fa si che il pH resti
costante per piccole aggiunte di acido o base forte.
Reazione generica di un tampone:
Aggiungendo acido forte, questo reagisce con la base coniugata per
formare l’acido debole, l’equilibrio si sposta verso sinistra.
Aggiungendo base forte, questa reagisce con l’acido debole per
formare la base coniugata, l’equilibrio si sposta verso destra.
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pH del tampone:
( )
se il valore di x nella somma e nella
sottrazione può essere trascurato, l’equazione si approssima
a: [ ]
la concentrazione di H3O+ è [
]
:
Più il valore di Ca è simile a quello di Cs, e più le
concentrazioni sono elevate; più il tampone ha una buona azione
tamponante.
[ ]
Punto di massimo potere tampone.
La capacità tamponante è il numero di moli di acido o base forte
necessarie per fare variare di 1 unità di pH 1L di soluzione
tampone.
Il pH delle soluzioni tampone è facilmente calcolabile attraverso
l’equazione di Henderson-Hasselbalch che nella formula risolutiva
generalizzata assume la forma:
[ ]
[ ]
dove secondo la reazione considerata si sostituiscono
opportunamente le concentrazioni di acido e base coniugata.
Titolazioni
Procedura analitica con la quale viene determinata la quantità di
analita in un campione per aggiunta di una quantità nota crescente
di un reattivo che reagisce completamente con l’analita.
La rappresentazione grafica è una curva detta sigmoide che
rappresenta la variazione del valore di pH in funzione del volume
di titolante aggiunto.
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Acido forte titolato con base forte (HCl; NaOH)
si identificano 4 zone:
1) Solo acido [ ]
2) Titolante in difetto, si forma
il sale neutro [ ]
3) Solo sale neutro
4) Titolante in eccesso
[ ]
Base forte titolata con acido forte (NaOH; HCl)
si identificano 4 zone:
1) Solo base [ ]
2) Titolante in difetto, si forma
il sale neutro
[ ]
3) Solo sale neutro
4) Titolante in eccesso
[ ]
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
V titolante
HCl titolato con NaOH
1 2
3
4
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
V titolante
NaOH titolato con HCl
1 2
3
4
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Acido debole titolato con base forte (CH3COOH ; NaOH)
si identificano 4 zone:
1) Solo acido [ ] √
2) CH3COOHeccesso + CH3COONa =
Tampone [ ]
3) Solo sale [ ] √
4) Titolante in eccesso
[ ]
Base debole titolata con Acido forte (NH3 ; HCl)
si identificano 4 zone:
1) Solo base [ ] √
2) NH3eccesso + NH4Cl = Tampone
[ ]
3) Solo sale [ ] √
4) Titolante in eccesso
[ ]
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
V titolante
CH3COOH titolato con NaOH
1
2
3
4
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
V titolante
NH3 titolato con HCl
1 2
3
4
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Acido debole poliprotico titolato con base forte (H2A ; NaOH)
si identificano 6 zone:
1) Solo H2A [ ] √
2) H2Aeccesso + HA- = Tampone
[ ]
3) Solo HA- [
] √
4) HA-eccesso + A
2- = Tampone
[ ]
5) A2- [ ] √
6) Titolante in eccesso
[ ]
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
V titolante
H2 A titolato con NaOH
1 2
3
4
5
6