espectrometria de absorcion atomica
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ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA
Los átomos o iones en fase gaseosa sólo
tienen transiciones electrónicas
Por lo que
Los espectros de emisión atómica,
absorción y fluorescencia se componen de un
número limitado de líneas espectrales
Origen del espectro atómico
Una vez convertida la muestra en átomos gaseosos o iones elementales son diversos los tipos de espectroscopia que
pueden utilizarse
Origen de los espectros ópticos
Nota: Una transición desde o hacia el estado fundamental se denomina transición de resonancia y la línea espectral
resultante, línea de resonancia
Espectroscopia de absorción atómica
Una fuente de radiación externa se aplica al vapor del analito
Si la frecuencia es apropiada la absorben los átomos del analito y los promueve a estados
excitados
Después de algunos nanosegundos, los átomos excitados se relajan mediante la
transferencia del exceso de energía al medio
Espectros de absorción
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA
La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de elemento en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica y luego la pierden en forma de calor.
La espectroscopia de absorción atómica (a menudo llamada AA) es un
método instrumental de la Química analítica que determina una gran variedad de elementos al estado
fundamental como analitos.
basado en la atomización del analito en matriz líquida y que utiliza comúnmente un nebulizador pre-quemador (o cámara de nebulización) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto más larga.
Desventaja: problemas creados por la estrechez de las líneas de absorción atómica.
1959 - 1er espectrómetro comercial de absorción atómica (AA).
Técnica empleada en 1955 empleado por Walsh en Australia y Alkemade y Milatz en Holanda.
Espectroscopia de absorción atómica de flama (FAAS) es uno de los métodos atómicos más utilizados; debido a su sencillez, efectividad
y costo bajo.
Efectos de la anchura de línea en absorción atómica.
La anchura de las líneas de absorción atómica son más estrechos los anchos de la banda en la mayor parte de los monocromadores.
La línea de absorción atómica en un monocromador en demasiado estrecha (0.002 – 0.005 nm).
La utilización de la radiación aislada de una fuente continua mediante un monocromador causa desviaciones instrumentales de la ley de Beer.
La fracción de radiación absorbida del haz es pequeña, de modo que el detector recibe señal menos atenuada; P P0 y se reduce la sensibilidad de la medida.
Las líneas estrechas y definidas líneas de absorción provocan problemas que se superan con el empleo de radiación de una fuente que emita no sólo una línea de la misma longitud de onda que la seleccionada para las medidas de absorción, sino una más estrecha.
El ancho de banda efectivo de las líneas que emite la lámpara
son significativamente menores que el ancho
de banda correspondiente de las líneas de absorción del
analito en la llama.
INSTRUMENTACIÓN
La fuente de radiación mas útil es espectroscopia de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco. consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte.
FUENTES LINEALES
La radiación de una fuente lineal se enfoca en el vapor atómico de una llama o atomizador electrotérmicos. La radiación de una fuente atenuada entra en el monocromador, que aísla la línea de interés. La energía radiante de la fuente, atenuada después de3 la absorción, se mide en el tubo fotomultiplicador (PMT). Por último, se procesa la señal y se dirige para su salida a un sistema informático.
El sputtering. es un proceso en el que se eliminan los átomos o iones de una superficie mediante un haz de partículas cargadas.
SPUTTERING
En la medición de absorción atómica , es necesario discriminar entre la radiación que proviene de la lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodo y la que se origina en el atomizador.
La modulación puede lograrse mediante la interposición de un chopper (interruptor) circular motorizado entre la fuente y la llama.
MODULACION DE FUENTE
INSTRUMENTOS DE ABSORCIÓN
ATÓMICA COMPLETA
Tiene los mismos componentes básicos que los diseñados para las medidas de absorcion molecular
FOTÓMETROS
Debe ser capaz de permitir obtener anchos de banda lo suficientemente estrechos y definidos para aislar la línea de medida seleccionada de otras que podrían interferir en el método o disminuir su sensibilidad.
Características
Fuente de cátodo hueco
Filtros
Suficiente para medir las concentraciones de metales alcalinos
ESPECTROFOTÓMETRO
Gran parte de las medidas en absorción atómicas se realizan con instrumentos que tienen un monocromador de rejilla ultravioleta/visible
Corrección de fondo
Causas de errores en las medidas de absorcion atomica:
Absorcion por el atomizador
Absorcion de los contaminantes
Absorcion de especies moleculares
FAT AAA
La corrección de fondo intenta medir la absorbancia de fondo además de la absorbancia total para obtener la absorbancia verdadera del analito por diferencia
FTA AAA
CORRECCIÓN DE FUENTE CONTINUA
• Lámpara de deuterio • Y una lámpara de cátodo hueco del analitoUtiliza:
• La lampara de catodo hueco mide la absorbancia total
• La lampara de Deuterio proporciona una estimacion de la absorbancia de fondo
Se hacen pasar por el atomizador a
distintos tiempos.
El sistema informático
muestra ya la absorbancia con
correcion de fondo.
• En el caso de elementos con líneas en el espectro visible Limitaciones
FTA AAA
Corrección de fondo con lámpara de Cátodo hueco pulsada
Corrección de fondo de Smith-Hieftje
El catodo es sometido a pulsos de corrientes bajas (5-20 mA) aprox. 10 ms y posteriormente de corriente alta (100-500 mA) aprox 0.3 ms.
Durante el pulso de corriente se mide la absorbancia del analito y la absorbancia de fondo.
Durante el pulso de corriente alta se obtiene una buena estimación de la absorbancia de fondo.
El instrumento calcula la diferencia, que es una estimación de AA , que es una buena estimación de la absorción del analito verdadera.
Corrección de Fondo con el efecto Zeeman
El campo magnetico separa las lineas espectrales que normalmente degeneran en componentes con caracteristicas distintas de
polarizacion .
Atomizadores electrotérmicos
La absorción del analito y de fondo puede separarse por sus comportamientos magnéticos y de polarización diferentes.
Absorción atómica de flama
Definición:
La Absorción atómica es un método sensible para determinar unos 60-70 elementos.
Se aspira la solución de la muestra en la llama
Región de la llama para medidas cuantitativas
La llama empleada en un análisis debe variar de un elemento a otro y que la posición de la llama misma
respecto a la fuente debe reproducirse fielmente durante la
calibración y el análisis.
En general, la posición de la llama se ajusta para obtener una lectura de
absorbancia máxima.
Análisis cuantitativos
Se basa en la calibración con un
patrón externo. En la absorción atómica, las desviaciones respecto a la linealidad son mas
frecuentes que la absorción molecular
-Los análisis nunca deben basarse en la medida de un solo
patrón y en el supuesto que se
cumple la Ley de Beer
La producción de un vapor atómica incluye suficientes variables para que se mida la absorbancia de al menos una solución patrón cada vez que se realiza un analisis.
Es frecuente que se empleen dos patrones cuyo rango de absorbancias englobe a la de la incognita. Cualquier desviación del patrón respecto de su valor de calibración original se puede aplicar como corrección de los resultados analiticos.
Limites de detección y exactitud
Los limites de la Absorción atómica de flama son generalmente mejores que con la emisión atómica de flama, excepto para los metales alcalinoterreos excitables.
La muestra se evapora a
baja temperatura
Luego se calcina a una temperatura algo más alta
en una cubeta de
grafito calentada
eléctricamente
Tras la calcinación la
temperatura se eleva a 2000 o
3000 °C (atomización de milisegundos a
segundos)
Se mide la absorción de las
partículas atomizadas en la
zona situada inmediatamente por encima de la
superficie calentada
Absorción atómica con atomización electrotérmica
VentajasSensibilidad alta para volúmenes
pequeños de muestra(0.5-10 μL)
Los límites de detección absolutos son en picogramos
Son óptimos para elementos muy volátiles
DesventajasPrecisión relativa de 5-10%
Son lentos, requieren de varios minutos para cada elemento
Los efectos de las interferencias químicas son mayores que con la de
flama
Corto intervalo analítico
Absorción atómica con atomización electrotérmica
Se aplica cuando la atomización de flama o plasma proporcionan límites de detección inadecuados o el tamaño de
la muestra está muy limitado
Las interferencias químicas y físicas son más
comunes que las espectrales
Los componentes moleculares y la dispersión de radiación pueden causar interferencias
En algunos casos cuando se conoce la fuente de interferencia es posible añadir un amortiguador
o buffer de radiación
Interferencias en absorción atómica
APLICACIONES DE LA
ABSORCION ATOMICA
Métodos directos
Determinación de más de 60 elementos en las más variadas muestras: rocas, suelos, vegetales, muestras biológicas y aleaciones, combustibles nucleares, productos farmacéuticos, vinos, etc.
Los fluidos biológicos, sangre y orina pueden con frecuencia, ser introducidos directamente en la llama después de una simple dilución.
Cuando se requiere la destrucción de la materia orgánica, ésta puede llevarse a cabo por calcinación en seco, o por vía húmeda.
Las muestras metálicas y las aleaciones suelen disolverse en ácidos minerales.
Método indirecto
Métodos basados en aumento o disminución de la absorbancia. Algunos aniones, cationes o compuestos orgánicos producen un aumento o más frecuentemente una disminución en la absorción atómica de algún metal en particular.
Precipitación del analito con unión metálico cuya absorción pueda medirse
Formación de compuestos de asociación iónica con quelatos metálicos, seguida de la extracción en fase orgánica y medida de la absorbancia atómica del metal.