ESTIMACIÓN DE NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES PARA NÍQUEL, COBRE Y COBALTO EN EL INTERIOR DE LAS PILAS DE TECNOLOGÍA TOP SEAL

EN VARTA S.A.

NICOLÁS FERNANDO RODRÍGUEZ ARISTIZÁBAL Cod. 393003 Línea de profundización: Ingeniería Ambiental

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

MANIZALES 2003

ESTIMACIÓN DE NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES PARA NÍQUEL, COBRE Y COBALTO EN EL INTERIOR DE LAS PILAS DE TECNOLOGÍA TOP SEAL

EN VARTA S.A.

NICOLÁS FERNANDO RODRÍGUEZ ARISTIZÁBAL Cod. 393003 Línea de profundización: Ingeniería Ambiental

Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Químico

MODALIDAD: Pasantía

DIRECTOR: OSCAR HERNÁN GIRALDO OSORIO

Químico Ph. D.

DIRECTOR Ad Hoc: ALVARO RAMÍREZ GIRALDO Ingeniero Químico

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

MANIZALES 2003

CONTENIDO

Pág.

1. RESUMEN i

1. ABSTRACT ii

2. INTRODUCCIÓN iii

3. JUSTIFICACIÓN iv

4. OBJETIVOS v

5. HIPÓTESIS vii

6. ANTECEDENTES 1

6.1 REACCIONES REDOX 1

6.1.1 Celdas electroquímicas 1

6.1.1.1 Celdas galvánicas 1

6.1.2 Fuerza electromotriz 2

6.2 PILA ZINC CARBÓN 4

6.3 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA PRODUCCIÓN DE PILAS 6

6.3.1 Dióxidos de manganeso (MnO2) 6

6.3.2 Negro de humo 9

6.3.3 Cloruro de amonio 11

6.3.4 Cloruro de zinc 12

6.3.5 Cloruro de mercurio (II) 13

6.3.6 Oxido de zinc 13

6.3.7 Papel electrolítico 14

6.3.8 Zinc electrolítico 15

6.4 DESCRIPCION DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PILAS

VARTA S.A. 15

6.4.1 Producción de cloruro de zinc 15

6.4.2 Preparación de electrolitos 16

6.4.3 Fabricación de la mezcla despolarizante 16

6.4.4 Fundición y producción de vasos 16

6.4.5 Fabricación de celdas 17

6.4.6 Sellado de las celdas 17

6.4.7 Enchaquetado 18

6.5 CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO FINAL 18

6.5.1 Capacidad o vida útil. Generalidades 18

6.6 SIMULACION DEL COMPORTAMIENTO EN DESCARGAS DE LA

PILA ZINC-CARBON 20

6.6.1 Comparación de vida útil. 22

6.7 DESCARGAS EFECTUADAS EN EL LABORATORIO.

TEMPERATURA DE PRUEBA 21oC 23

6.7.1 Transistor 23

6.7.2 Linterna 23

6.7.3 Motor 24

6.8 PRUEBA DE FLUJO ELECTROLITICO Y ESTABILIDAD

DIMENSIONAL 24

6.9 PRUEBA T3 24

7. TRABAJO PRELIMINAR DE LABORATORIO 26

7.1 COBALTO 26

7.2 COBRE 28

7.3 NÍQUEL 28

7.4 HIERRO 29

7.5 ANTIMONIO 29

7.6 OBSERVACIONES 30

8. DEFINICIÓN DE LAS VARIABLES INVOLUCRADAS EN EL DISEÑO

EXPERIMENTAL 32

8.1 REFERENCIA (formulación) 32

8.2 TECNOLOGIA DE PRODUCCIÓN 33

8.3 CONTAMINACION 33

8.4 PAPEL ELECTROLITICO 33

8.5 TEMPERATURA DE ALMACENAMIENTO 33

8.6 TIEMPO DE ALMACENAMIENTO 34

8.7 VOLTAJE 34

8.8 AMPERAJE 34

8.9 PRUEBAS DE DESCARGA 34

9. SELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL 38

9.1. DISEÑO Y ANALISIS DE EXPERIMENTOS DE UN SOLO FACTOR:

ANALISIS DE VARIANZA 40

9.2. DISEÑO FACTORIAL GENERAL. 40

10. FABRICACION DE ENSAYOS EXPERIMENTALES 49

10.1 MATERIAS PRIMAS A UTILIZAR 49

10.2 FABRICACIÓN DE LAS MEZCLAS DESPOLARIZANTES 50

10.3 CONSTRUCCIÓN DE LAS PILAS CORRESPONDIENTES A CADA

ENSAYO 50

10.4 IDENTIFICACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LOS ENSAYOS 50

11. SEGUIMIENTO Y CONTROL DE ENSAYOS - RECOPILACION

FÍSICA DE DATOS EXPERIMETALES 52

12. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES 56

12.1 PLANTEAMIENTO DE NÁLISIS Y NÁLISIS DE VARIANZA 56

12. 2 INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS 63

12.2.1 Prueba de hipótesis sobre el factor 1 (referencia de pila) 63

12.2.2 Prueba de hipótesis sobre el factor 2 (contaminación por cobre) 64

12.2.3 Prueba de hipótesis sobre el factor 3 (contaminación por níquel) 66

12.2.4 Prueba de hipótesis sobre el factor 4 (papel electrolítico) 66

12.2.5 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 2

(referencia de pila y contaminación por cobre) 67

12.2.6 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 3

(referencia de pila y contaminación por níquel) 68

12.2.7 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 4

(referencia de pila y papel electrolítico) 70

12.2.8 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 y 3

(contaminaciones por cobre y por níquel) 71

12.2.9 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (Cobre)

y 4 (Papel Electrolítico) 71

12.2.10 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 3

(Níquel) y 4 (Papel Electrolítico) 72

12.2.11 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1

(referencia), 2 (cobre) y 3 (Níquel) 73

12.2.12 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1

(referencia), 2 (cobre) y 4 (Papel) 74

12.2.13 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (cobre),

3 (níquel) y 4 (Papel) 74

12.2.14 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1

(referencia), 2 (cobre), 3 (níquel) y 4 (Papel) 75

13. ANÁLISIS DE RESULTADOS 76

13.1 EFECTOS OBSERVADOS EN RELACIÓN A LAS REFERENCIAS DE

PILA FABRICADA (FACTOR 1) 76

13.1.1 Comportamiento en descargas Lift según la referencia de pila 77

13.1.2 Efectos observados en los ensayos contaminados con cobre 78

13.1.2.1 Efecto del cobre en la pila 1020 79

13.1.2.2 Efecto del cobre en la pila 2020 79

13.1.2.3 Efecto del cobre en la pila 2020 Ecológica 80

13.1.3 Efectos observados en los ensayos contaminados con níquel 80

13.1.3.1 Efecto del níquel en la pila 1020 81

13.1.3.2 Efecto del níquel en la pila 2020 82

13.1.3.3 Efecto del níquel en la pila 2020 Ecológica 83

13.1.4 Efectos de la presencia simultanea de cobre y níquel 84

13.1.5 Observaciones generales sobre los ensayos contaminados 84

14. CONCLUSIONES 87

15. RECOMENDACIONES 91

16. BIBLIOGRAFIA 93

17. ANEXOS 94

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 6.1. Potenciales de electrodo (reducción) estándar, Eo, en voltios 4

Tabla 6.2. Comparación de NMD, análisis físico y químico, costos 10

Tabla 6.3. Tipos de descarga utilizados en el control de la calidad de las

pilas 23

Tabla 6.4.Características de producto terminado – descargas 25

Tabla 9.1 Datos típicos de un experimento con un solo factor 40

Tabla 9.2 Análisis de varianza para experimentos de un solo factor 44

Tabla 9.3 Análisis de varianza para el modelo de efectos fijos con cuatro

factores 47

Tabla 12.1 Análisis de varianza para el diseño experimental realizado 62

Tabla 11.1 Datos experimentales recopilados (ANEXO 1) 95

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 12.1 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la

referencia de pila. 65

Figura 12.2 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la

contaminación por cobre. 65

Figura 12.3 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la

contaminación por níquel. 66

Figura 12.4 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según el

papel electrolítico utilizado. 67

Figura 12.5. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y

contaminación por cobre y su efecto en descarga Lift. 68

Figura 12.6. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y

contaminación por níquel y su efecto en descarga Lift. 69

Figura 12.7. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y

papel electrolítico y su efecto en descarga Lift. 70

Figura 12.8 Diagrama de interacción de los factores contaminación por

Cobre y Níquel y su efecto en la descarga Lift. 71

Figura 12.9 Diagrama de interacción entre los factores contaminación por

Cobre y tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga Lift. 72

Figura 12.10 Diagrama de interacción entre los factores contaminación

por Níquel y tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga

Lift. 73

1. RESUMEN

El presente trabajo contiene la evaluación, a nivel experimental, de los efectos

que ejercen en las pilas los metales: cobre, cobalto y níquel, metales que más

frecuentemente y en mayor cantidad se encuentran en las materias primas

(dióxido de manganeso natural, MnO2, principalmente); el fin es establecer,

para una nueva tecnología de producción que la empresa VARTA S.A. está

implementando, los límites máximos bajo los cuales puede ser permitida su

presencia en el interior de las pilas sin afectar las especificaciones de calidad

que deben tener como producto final. Para esto se realizaron inicialmente en

laboratorio, experimentos tendientes a conocer el comportamiento de estos

metales frente al zinc en medio electrolítico; posteriormente, se diseñó y

desarrolló un procedimiento experimental, a escala piloto, para evaluar dicho

comportamiento en pilas reales contaminadas, tanto en la tecnología utilizada

actualmente, como en la que se está implementando, con el fin de comparar

los efectos para sacar las respectivas conclusiones.

Las pilas fabricadas fueron almacenadas a temperatura ambiente y a 45oC,

esta última, con el fin de simular condiciones tropicales o extremas de

almacenamiento. Los efectos que se midieron y/o observaron fueron:

producción de gas dentro de las pilas (polarización), efecto sobre el vaso de

zinc, desempeño de las pilas en pruebas de descarga, variaciones en el voltaje

y el amperaje.

ii

1. ABSTRACT

This work includes an experimental evaluation of cooper, cobalt and nickel and

its effects over zinc carbon batteries, the reason for that in because those

metals are commonly founded in the raw materials, specially the natural

manganese dioxide (NMD); the objective is to determine how many quantity of

those metals can a zinc carbon battery contain without suffer any alteration in

its quality specifications; this study has been made especially over the new

ecological production technology that VARTA S.A. is developing called Top

Seal. In order to get this results laboratory tests were made at the beginning of

the work, then a experimental design was developed in order to know the

behaviour in discharge tests of the ecological zinc carbon batteries with

different levels of the referred metals inside them, at the end of the

experimental work, the obtained results were analysed an a lot of new

information were obtained.

Keywords: zinc carbon batteries, NMD, Top Seal, cooper, cobalt, nickel,

discharge tests.

iii

2. INTRODUCCIÓN

El desarrollo de una nueva tecnología de producción en cualquier proceso

requiere un estudio preliminar exhaustivo en el cual ningún aspecto puede

pasar desapercibido. En este caso específico, VARTA S.A. está dando marcha

a una nueva tecnología para la producción de pilas que atienda los

requerimientos ecológicos que la tecnología actual no tiene en cuenta, tales

como la discontinuidad en el uso de metales altamente contaminantes como el

plomo y el cadmio, cambiándolos por metales más “ecológicos” como el indio y

el magnesio, así como el desuso total y definitivo del mercurio.

Un aspecto relevante en la implementación de esta nueva tecnología está

relacionado con las especificaciones que debe cumplir la materia prima que va

a ser utilizada, ya que esta juega un papel primordial, tanto en la calidad del

producto como en los costos de producción; se pretende estimar estas

especificaciones en lo concerniente a la presencia de contaminantes metálicos

(cobre, níquel y cobalto) en la parte interna de las pilas (bobina o cátodo), ya

que se conoce, por experiencia, el efecto negativo que estos contaminantes

tienen sobre el desempeño y la calidad del producto terminado.

iv

3. JUSTIFICACIÓN El dióxido de manganeso utilizado en la producción de pilas en VARTA S.A.

proviene de dos fuentes, una natural, proveniente de minas, y otra industrial,

obtenido por electrólisis y, por lo tanto, más pura y costosa. El costo del

material natural depende también, de la cantidad presente en éste de

compuestos diferentes (metálicos generalmente), que no sólo alteran su

pureza, sino que interfieren con el correcto funcionamiento y por ende, con la

calidad del producto final; por lo tanto, se hace necesaria la implementación de

unos parámetros de permisividad para estos contaminantes, ya que no se

puede pretender tener una materia prima natural 100% pura y el mayor uso de

material electrolítico hace al proceso menos rentable. Estos parámetros están

especificados para la tecnología actualmente utilizada; la nueva tecnología

presenta grandes diferencias, se hace necesario entonces realizar una serie de

estudios experimentales que permitan la estimación de estos parámetros para

así estar seguros, no sólo de que la calidad del producto sea la mejor, sino que

se reduzcan al máximo los costos de producción en lo referente a materias

primas, logrando un mejor potencial económico del proceso.

Con este trabajo no sólo se da respuesta a un interrogante real de un proceso

de producción determinado, sino que también se busca una mejor viabilidad

económica para la implementación de un proceso que atienda los

requerimientos ecológicos que se imponen actualmente a nivel industrial en el

mundo entero.

v

4. OBJETIVOS

4.1. Objetivo general:

Estimar los valores máximos de concentración permitidos para cobre, cobalto y

níquel en el interior de las pilas Varta de tecnología Top Seal.

4.2. Objetivos específicos:

4.2.1. Observar, a nivel de laboratorio, el comportamiento químico de los

metales que comúnmente aparecen en la materia prima como

contaminantes, frente al zinc en medio electrolítico.

4.2.2. Diseñar y llevar a cabo un experimento que permita relacionar la

presencia de los metales mencionados en las pilas con los efectos

causados en su desempeño, mediante el seguimiento de variables como

voltaje, amperaje, producción interna de gases, efectos sobre el vaso de

zinc, eficiencia de las pilas en pruebas de descarga.

4.2.3. Evaluar comparativamente, a escala piloto, el efecto de la presencia del

cobre, el cobalto y el níquel en cantidades conocidas, dentro de las pilas

vi

de tecnologías convencional y Top Seal, según las variables

establecidas en el objetivo anterior.

4.2.4. Estudiar el comportamiento de las pilas contaminadas con el transcurso

del tiempo de almacenamiento, tanto a temperatura ambiente como a

45oC, según las rutinas de control de calidad que se practican

actualmente en VARTA S.A.

4.2.5. Con base en los resultados obtenidos al desarrollar los objetivos

anteriores, realizar el análisis y tratamiento de los datos recabados para

establecer las especificaciones y valores que de allí deriven.

vii

5. HIPÓTESIS

Una de las consecuencias más negativas de la presencia de contaminantes

metálicos (Cu, Ni, Co) dentro de las pilas, es producción y acumulación interna

de gases, lo que produce que las pilas se aíslen y dejen de funcionar, incluso,

en casos extremos de contaminación, pueden llegar a explotar por exceso de

presión interna. La nueva tecnología Top Seal permite la evacuación de los

gases producidos en el interior de las pilas sin permitir la entrada del aire.

Eliminado el problema de la gasificación, se plantea que es posible una mayor

permisividad en cuanto a la presencia de los contaminantes señalados, esto

implica la posibilidad de dar un mayor porcentaje de utilización a dióxidos de

manganeso naturales con niveles más altos de estos contaminantes, como es

el caso de estos minerales de origen nacional, más económicos que los

importados, esto redunda en una disminución apreciable en los costos de

materia prima.

Al optimizar estos costos, se pretende encontrar una mayor factibilidad

económica para la implementación de una tecnología ecológica de producción

de pilas en VARTA S.A.

Los parámetros que se estudiarán y que permitirán el establecimiento de las

especificaciones buscadas comprenden:

Las caídas de voltaje y amperaje con el tiempo deben estar en rangos

normales o aceptables.

viii

La gasificación debe ser mínima; la tecnología Top Seal no debe presentar

problemas con la evacuación de estos gases, en los casos en que su

presencia sea alta.

El vaso de zinc debe permanecer en buen estado y no mostrar ataques fuertes.

La conservación de la calidad de las pilas al final del período de

almacenamiento, evaluada en pruebas de descarga frente a pilas no

contaminadas, permitirá estimar los niveles permisibles de los contaminantes

señalados, con esta información y los resultados de las caracterizaciones de la

materia prima se podrá tomar la decisión de si ésta es o no utilizable, o en qué

porcentaje debe mezclarse con materia prima más pura para su utilización en

el proceso.

6. ANTECEDENTES

6.1. REACCIONES REDOX

Las reacciones redox incluyen una transferencia de electrones de una especie

reaccionante a otra; toda reacción redox se puede separar en dos

semirreacciones, una que involucra la pérdida de electrones y otra que involucra la

ganancia de los mismos; se llama oxidación a la semirreacción en la cual una de

las especies pierde electrones y reducción a la semirreacción en la cual una de las

especies gana electrones; se dice, a su vez, que la especie que pierde electrones

es oxidada y llamada agente reductor, y la que los gana es reducida y llamada

agente oxidante.(1)

6.1.1. Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica es un sistema que consiste en dos electrodos que se

humedecen en un electrolito y en los cuales una reacción química utiliza o produce

una corriente eléctrica. Una celda galvánica es aquella en la cual una reacción

espontánea genera una corriente eléctrica; una celda electrolítica es aquella en la

cual una corriente eléctrica dirige una reacción química que de otra forma sería no

espontánea. El tema de este trabajo tiene que ver directamente con celdas

galvánicas.(1)

6.1.1.1. Celdas galvánicas. Una celda galvánica consiste en dos semiceldas

conectadas eléctricamente, cada semicelda es la parte de la celda en la cual

2

ocurre una semirreacción; la semicelda en la cual ocurre la oxidación es llamada

por convención ánodo o electrodo negativo y la semicelda en la cual ocurre la

reducción es el cátodo o electrodo positivo; estas dos semiceldas se conectan de

tal manera que los electrones fluyan de un electrodo a otro a través de un circuito

externo y, a su vez, los iones fluyan de una semicelda a otra a través de una

conexión interna o electrolito.(1)

6.1.2. Fuerza electromotriz

Se necesita trabajo para mover electrones a través de un cable o iones a través de

una solución o un electrodo, este trabajo depende de la carga total en movimiento

y de la diferencia de potencial eléctrico entre los dos puntos.

El trabajo eléctrico gastado en mover una carga a través de un conductor es, por

lo tanto:

trabajo = carga * diferencia de potencial

Que, en unidades del sistema internacional, es:

Julios = culombios * voltios

La constante de Faraday, F, está definida como la magnitud de la carga sobre una

mol de electrones, y es igual a 96500 Culombios. Al mover esta cantidad de carga

de un electrodo a otro el trabajo gastado, W, es:

W = - F * diferencia de potencial

La diferencia de potencial entre los electrodos de una celda galvánica se conoce

como la fuerza electromotriz (fem) de la celda (Ecelda). De tal manera que, si una

celda involucra el flujo de n electrones de un electrodo a otro, el trabajo gastado

será:

W = -n * F * Ecelda

3

El valor de la fem depende de la capacidad de la semirreacción de oxidación para

perder electrones y de la capacidad de la semirreacción de reducción para

ganarlos. A la medida de estas capacidades se les llama respectivamente

potencial de oxidación y potencial de reducción. De esto se deduce que:

Ecelda = potencial de oxidación + potencial de reducción

Al considerar la semirreacción de oxidación de una especie como la inversa de su

respectiva semirreacción de reducción, se observa que el potencial de oxidación

es el negativo del potencial de reducción, de tal manera que sólo es necesario

conocer uno de los dos; a este dato se le llama potencial estándar de electrodo, E.

Como no es posible medir el potencial de un electrodo solo y solamente se

pueden medir las fem de las celdas, se tomó como referencia el electrodo de

hidrógeno y se le asignó un valor de cero a su potencial; los potenciales estándar

de diferentes elementos se midieron fabricando celdas de éstos con hidrógeno. Se

encuentran tabulados los potenciales de electrodo estándar de una gran cantidad

de semirreacciones. La tabla 6.1 muestra algunos de estos valores.(1, 2)

Los valores más positivos de los potenciales de reducción indican la mayor

tendencia de la especie involucrada a reducirse; cuando estos valores son

negativos, la reacción tiende a ocurrir en sentido contrario, o sea que la especie

tiende a oxidarse, y tanto más, cuanto más alto sea el valor de Eo . la posición en

la tabla indica que un elemento determinado puede atacar y oxidar a cualquiera

que esté ubicado por encima de él, causando a su vez su reducción, esta reacción

será más espontánea mientras más grande sea la diferencia de potencial entre las

dos especies involucradas.

La fem de la celda se calcula mediante la suma algebraica de los potenciales de

electrodo de las semirreacciones involucradas; teniendo en cuenta el sentido en el

que ocurren cada una de ellas. El valor obtenido de la fem debe ser positivo, de lo

contrario, la celda opera en sentido contrario al que está planteado.(2)

4

Tabla 6.1. Potenciales de electrodo (reducción) estándar, Eo, en voltios.(2)

Mitad de reacción Eo, voltios

Li+ + e- ==== Li -3.045

Zn+2 + 2e- ===== Zn -0.763

Fe+2 + 2e- ===== Fe -0.440

In+3 + 3e- ===== In -0.343

Co+2 + 2e- ===== Co -0.277

Ni+2 + 2e- ===== Ni -0.25

2H+ + 2e- =====H2 0.000

Cu+2 + 2e- ===== Cu +0.337

MnO2 + 4H+ +2e- ====Mn+2 +2H2O +0.123

6.2. PILA ZINC CARBON (Zn-C).

La pila más común y de uso más extendido es la llamada de Zinc-Carbón o pila

seca, el desempeño de esta pila es el resultado de una reacción electroquímica

entre los siguientes componentes:

El polo negativo o ánodo es el vaso de la pila y está conformado por zinc metálico

que se encuentra aleado con plomo y cadmio, los cuales se utilizan para mejorar

las características mecánicas del zinc. En la tecnología Top Seal estos materiales

son sustituidos por indio y magnesio, metales más ecológicos.(8, 9)

El polo positivo o cátodo está compuesto por dióxido de manganeso, negro de

humo y óxido de zinc. El dióxido de manganeso reacciona con el zinc para

5

producir el flujo de electrones, es el elemento que primero se agota dentro de la

pila, la duración depende del tipo y cantidad de dióxido que se utilice. Este

material proviene de dos fuentes: natural, que es el más económico, y electrolítico,

más puro y costoso pero de mejores propiedades electroquímicas, es usado en las

pilas de servicio pesado; la más grande limitante para el uso del material natural

es la presencia en éste de elementos que reaccionen internamente en la pila

cuando ésta no está en uso, produciendo gases o deteriorando el vaso de zinc; las

especificaciones de estas impurezas se encuentran documentadas por la casa

matriz alemana para la tecnología actual y se encuentran relacionadas más

adelante; la tecnología Top Seal no tiene definidos estos parámetros.(8)

El negro de humo es carbón en polvo, es el responsable de mejorar la

conductividad eléctrica del MnO2 y de la retención del líquido en el interior de la

pila. El óxido de zinc se utiliza en poca cantidad para estabilizar el voltaje inicial de

la pila.(8, 9)

El electrolito interno está compuesto por sales disueltas en agua, NH4Cl y ZnCl2,

que proveen los iones que conducen la electricidad dentro del sistema. La

cantidad y proporción de una y otra de estas sales proporcionan características de

descarga diferentes a las pilas. La tecnología actual utiliza cloruro de mercurio (II)

con el fin de proteger el zinc del ataque de los iones de metales de transición, la

tecnología Top Seal no utiliza este componente por ser antiecológico.(8, 9)

Las reacciones químicas que ocurren en el interior de estas pilas son:(8)

Para electrolito de cloruro de amonio:

2MnO2 + 2NH4Cl + Zn → ZnCl2•2NH3 + Mn2O3 + H2O Y para electrolito de cloruro de zinc:

6

8MnO2 + 4Zn + ZnCl2 + 9H2O → 8MnOOH + ZnCl2•4ZnO•5H2O

Otros componentes de estas pilas son:

Electrodo de carbón comprimido de alta conductividad, es la proyección de la

masa al polo positivo y el colector de la corriente eléctrica.

Separador o papel electrolítico, separa físicamente el ánodo y el cátodo y crea un

puente eléctrico entre estos dos elementos.

La chaqueta, es lámina de acero cromada o estañada, le proporciona blindaje y

mayor seguridad al producto terminado.(8)

Las pilas son selladas con asfalto (bitumen) para evitar que se sequen, esto trae

como consecuencia un hermetismo que, en casos de producción interna de gases,

es indeseable e incluso peligroso; las pilas Top Seal reemplazan este sistema de

sellado por una arandela plástica unida al vaso con un material viscoso sellante

compuesto principalmente por butadieno, el cual permite la evacuación del gas

producido, sin permitir que entre el aire y la pila se seque.(8)

6.3. MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA PRODUCCION DE PILAS

6.3.1.Dióxidos de manganeso (MnO2):

Pueden ser de origen natural (NMD), sintético (AMD) o electrolítico (EMD); se

utilizan debido a que son agentes oxidantes y previenen la formación de hidrógeno

en el electrodo positivo (polarización); durante la descarga de la pila, se reducen a

otros óxidos o hidróxidos (MnOOH, Mn2O3). Los dióxidos de manganeso son

virtualmente insolubles en las soluciones electrolíticas empleadas, esto previene

reacciones secundarias indeseadas que ocurren cuando la pila no está en uso.

7

Los MnO2 que se utilizan en la fabricación de pilas deben cumplir con dos

requisitos fundamentales que son:

- Adecuada Actividad Electroquímica (estado de oxidación).

- Pureza.

Estas dos propiedades sólo pueden ser evaluadas fabricando pilas y

determinando su calidad, tanto en la pila fresca como después de

almacenamiento.

Un examen de laboratorio no puede reemplazar las pruebas en pilas sin grado de

riesgo. Sin embargo la experiencia enseña que ciertos parámetros pueden ser

evaluados en el laboratorio dando una muy buena indicación de los resultados

para ser aceptados en la práctica. Con estos análisis se pueden eliminar algunos

NMD y ahorrar tiempo.

Los NMD con características favorables pueden ser aceptados en cantidades

limitadas para producir pilas de ensayo, hasta asegurar que serán apropiados para

la producción de pilas.

Estos parámetros son:

- Contenido de MnO2. Más precisamente el contenido de óxido activo. El oxígeno

es el reactante en la reacción de producción de corriente así que la cantidad

disponible representa el máximo teórico del número de amperios hora.

Dióxidos de manganeso de buena calidad contienen:

EMD al menos 86% MnO 2

Primer grado NMD al menos 80 %

Segundo grado NMD al menos 50%.

- Pureza. El deterioro de la batería en almacenamiento puede ser un resultado de

corrosión anódica debido a impurezas de metales de transición en el Dióxido de

Manganeso, los elementos más activos son Cobalto, Níquel y Cobre. Sólo la parte

8

soluble de las impurezas totales son perjudiciales, así cuando se investigan

nuevas y desconocidas minas es imperativo que las cantidades de las impurezas

solubles sean determinadas adicionalmente a la cantidad de Impurezas totales.

Una análisis muy importante para determinar también las impurezas solubles es el

ataque en lámina de zinc, consiste en colocar una lámina de zinc en un medio

electrolítico que contenga las impurezas solubles a analizar, con el cual se

determina cualitativamente si un material está contaminado o no; así la impureza

contaminante no se haya detectado en el equipo de absorción atómica, si esta

prueba da positiva el material no se puede utilizar hasta no realizar mayores

ensayos que garanticen que la pila no va a presentar gasificaciones o bajas

eficiencias en descargas, luego de estos ensayos se determina la concentración

en que se puede trabajar este material.

Generalmente cuando el análisis de solubles da positivo se representa en el

ataque en lámina de zinc, con este valor se puede estimar la mezcla apropiada

que se debe realizar de este material con un material de mejor calidad para

garantizar que el ataque en lámina de zinc dé negativo.

En EMD todas las impurezas totales son solubles, pero un proceso bien regulado

es capaz de producir dióxidos muy puros.

EMD no debe contener más que 0.0010% ( 10ppm) de Ni, y 0.0005% de Co o Cu

individualmente y no más de 0.0020 % juntos.

NMD de primer grado no contiene más que 0.0015% de Ni, y 0.0005% de Co o Cu

individualmente y no más de 0.0025% juntos. Estos límites son usualmente

obtenidos con un total de impurezas individuales menores de 0.05 %.

NMD de segundo grado puede ser aceptado con contenidos más altos de

impurezas si no se utiliza solo. Los limites pueden ser calculados de acuerdo a la

mezcla con NMD primer grado.

9

- Fuentes (proveedores): Actualmente, la empresa cuenta con tres proveedores de

NMD, uno mexicano (Autlan), otro brasilero (Carajas) y otro colombiano

(Aguaclarita); las características físicas y químicas de cada uno, así como su costo

en bodega se encuentran en la Tabla 6.2.

El grado batería se mide más por el contenido de contaminantes solubles que por

el contenido de MnO2. Por lo tanto, lo único que realmente marca diferencia entre

estos NMD son los contaminantes solubles (Cu y Ni), de aquí que su utilización

sea porcentual, mezclado con el menos impuro (Autlan). (9)

6.3.2 Negro de humo:

Es un polvo extremadamente fino que consiste casi en 100% de carbón, dado que

el MnO2 en general presenta una conductividad eléctrica muy baja, se mezcla con

este material que es inerte en el electrolito y además provee la mezcla de una

excelente retención de la humedad. El Negro de Humo se usa en baterías secas

para absorber electrolito y para proveer la mezcla de conductividad eléctrica.

Los tres principales requerimientos para esta materia prima son:

- La Capacidad de Absorción debe ser adecuada (entre 6 y 8 ml de electrolito por

cada gramo de material).

- Alta Conductividad eléctrica.

- No debe contener impurezas perjudiciales como Ni, Co, Cu.

De la conductividad del Negro de Humo depende la corriente en corto circuito de

la pila (Amperaje en corto), si el Negro de Humo es capaz de retener la cantidad

requerida de electrolito en la mezcla, no será necesario agregar cantidades

adicionales para obtener una corriente en corto circuito adecuada.

10

Tabla 6.2. Comparación de NMD, análisis físico y químico, costos.(4)

ANALISIS UNIDAD AUTLAN CARAJAS AGUACLARITA

Potencial Voltios (vs. Zn) 1.60-1.63 1.63-1.68 1.68-1.72

MnO2 % 65-67 76-82 81-82

Actividad ml/0.3g 6.9-8.4 7.8-8.3 7.0-7.2

Humedad % 1.5-2.7 2.0-2.5 1.7-1.8

Res. Insoluble % 10.3-11.6 3.8-7.3 3.0-5.0

PH 7.9-8.1 7.8-8.0 6.3-6.5

Tamiz %reten. M230 3.4- 11.6 9.8-12.2 5.0-6.4

Impurezas totales

Hierro % 5.4-9.8 2.5-5.0 7.0-7.4

Cobre ppm 20-30 92-123 142-153

Cobalto ppm 43-83 0 206-217

Níquel ppm 69-97 39-74 117-188

Cromo ppm 0 0 0

Antimonio ppm 0 0 0

Plomo ppm 0 0 22-40

Cadmio ppm 0 0 0

Impr. Solubles

Cobre ppm 0-1 5.0-18.0 7.0-22.0

Cobalto ppm 0.0-2.0 0.0 0.0-1.0

Níquel ppm 4.0-8.0 6.0-10.0 4.0-12.0

Cromo ppm 0 0 0

Antimonio ppm 0 0 0

COSTO (bodega) U$/Ton. 347.58 326.00 246.00

FUENTE: Análisis de materias primas. Laboratorio Químico. VARTA S. A.

11

El tipo usual de Negro de Humo que se usa en las pilas secas, es un derivado del

acetileno. Este tipo es normalmente libre impurezas de metales pesados. Algunos

tipos de Negro de Humo derivados de aceites o quemados en hornos, pueden

llevar cantidades de Níquel y/o Vanadio.

Los tipos de Negro de Humo desconocidos, deben ser examinados sobre

contenido de impurezas solubles representadas en metales de transición .

El máximo de Impurezas permitido es de 20ppm. ( 0.0020%).

Este análisis se realiza solo cuando la prueba cualitativa de ataque en lámina es

positiva.

Si un tipo de Negro de Humo es seleccionado provisionalmente con base en su

pureza y absorción, una cantidad suficiente de este debe ser procesada en

condiciones de producción para determinar:

- Tiempo óptimo de mezclado en húmedo.

- Corriente en corto circuito, tanto en pila fresca como después del período de

almacenamiento, a temperatura ambiente (conocida en la empresa como N.O.) y a

45oC (conocida como prueba T3).

- Tendencia de pegarse a las máquinas y herramientas.

Solamente después de confirmar que estos ensayos arrojan resultados

satisfactorios, se puede aprobar este Negro de Humo para su uso normal en

producción.(9)

6.3.3 Cloruro de amonio.

Como todas las sales utilizadas en la producción de pilas, el NH4Cl se disuelve en

agua y, bajo la influencia de un campo eléctrico, los iones se mueven hacia el

cátodo o el ánodo dependiendo de su carga; también suministra iones amonio

previniendo la formación de sales complejas insolubles en la pila durante la

12

descarga, estas sales favorecen un aumento de la resistencia interna de las pilas y

por ende, el decrecimiento de la corriente de corto circuito.

Las sales de amonio cristalinas tienden a aglutinarse o compactarse, para evitar

esto, pequeñas cantidades de aminas u óxido bórico son agregados al producto

final.

El Cloruro de Amonio requerido para pilas tiene 6 requisitos fundamentales:

- Pureza Mínima 99.5 %

- Que sea material Free Flowing: Significa esto que no se aglomere durante el

almacenamiento ni durante el proceso.

- El material debe ser polvo o cristales muy pequeños que no sobresalgan en la

mezcla.

- El antiaglomerante utilizado no debe producir sobrenadantes en la solución de

electrolitos para las pilas. Estos sobrenadantes terminan obstruyendo los

conductos y motobombas.

- No deben tener ataque en lámina de zinc, cuando se realiza esta prueba en

solución de Cloruro de Amonio al 20 % durante 24 horas la lámina debe

permanecer con su brillo metálico y sin manchas.

- Las siguientes cantidades de impurezas no deben excederse: 0.001% de Fe,

0.001% de Pb y 0.001% de Cu, Ni y Co juntos.(9)

6.3.4 Cloruro de zinc.

En mezclas con sal de amonio, la función del cloruro de zinc es evitar el “trepar”

de la solución de sal amoniacal, porque soluciones saturadas de sal de amonio

tienden a recubrir las paredes del recipiente que no están humedecidas por la

solución, con densas incrustaciones sólidas. En mezclas de sólo cloruro de zinc,

13

este actúa como electrolito y también absorbiendo agua y formando un

compuesto, aumentando la resistencia al escape de líquidos de la celda. En estas

celdas la reacción es tal que durante el consumo de corriente, se consume agua.

El cloruro de zinc para pilas Zinc-Carbón puede ser sólido o en solución, el grado

de concentración debe ser mínimo 35 % para el líquido y 97% pa ra el sólido, de

acuerdo a las mejores condiciones comerciales.

Se deben tener en cuenta los siguientes requisitos fundamentales:

- Solución transparente libre de precipitados.

- Libre de impurezas metálicas lo que indica un ataque en lámina de zinc negativo,

de acuerdo al siguiente procedimiento: Una lámina de zinc en una solución de

Cloruro de Zinc durante 24 horas debe permanecer con su brillo metálico y libre de

manchas que indican deposiciones de metales pesados.

Si el ataque en lámina da positivo se deben analizar las impurezas, totales y

solubles.

- pH: Es de acuerdo a la concentración, y debe ser tal que en una solución al 23

% no presente precipitados de Hidróxido de Zinc y se obtenga un pH de 4.0+/-

1.(9)

6.3.5 Cloruro de mercurio (II).

Es una sustancia blanca, extremadamente venenosa, en solución acuosa, ejerce

un efecto de amalgama sobre los metales, se usa para proteger el zinc del ataque

de los iones metálicos que se encuentren como impurezas dentro de la pila. No

contiene prácticamente impurezas.(9)

6.3.6 Oxido de zinc.

14

Es utilizado en el interior de la pila como sustancia tampón, para estabilizar el

valor del pH, las soluciones electrolíticas son inicialmente ligeramente ácidas.

Debido al consumo de iones hidrógeno, la reacción llegaría a ser alcalina

rápidamente si no se utiliza un tampón. El ZnO causa dos efectos:

- La estabilización del estado inicialmente ácido del electrolito.

- La reducción de la tendencia de la reacción a volverse alcalina durante el

consumo de corriente.

Los requisitos fundamentales para este material son:

- Pureza mínima 97 %.

- No debe aglomerarse en el almacenamiento ni en el proceso.

- Presencia de partículas metálicas al disolverse en HCl negativas.

- Impurezas Metálicas: Hierro Máx. 50ppm, Cobre Máx. 20ppm, Cobalto Máx.

10ppm, Níquel Máx. 10ppm, Plomo Máx. 200ppm.(9)

6.3.7 Papel electrolítico.

Es la membrana que separa físicamente el ánodo del cátodo, además, a través de

ella ocurre el flujo de iones que transmiten la energía cuando el circuito se cierra.

En el papel electrolítico requerido para el proceso deberá considerarse

fundamentalmente lo siguiente:

- Conductividad Iónica.

- Retención de humedad durante el almacenamiento.

- Adherencia al vaso de zinc.

- Firmeza en la adherencia del recubrimiento.

- Estabilidad de los componentes orgánicos (No se produzca gasificación).

- Contenido de Impurezas Químicas bajo: Hierro máx. 5 mg/m2,

Cobre, Cobalto, Níquel y Cromo juntos Máx. 2,5 mg/m2.

15

- Recubrimiento mínimo 30 %.

Todas las características antes mencionadas solo se determinan en ensayos de

pilas en almacenamiento a temperatura ambiente y T3 y sus descargas.

Las características físicas en cuanto a espesor y dimensiones son de acuerdo a

los requerimientos de las máquinas. Por conveniencia en costos se debe elegir el

mínimo espesor que las máquinas puedan trabajar.

El material no debe presentar capas adheridas entre si, ni presentar coloraciones

diferentes a la normal del papel.(9)

6.3.8 Zinc electrolítico.

El zinc metálico utilizado para fabricar la aleación de la cual se hacen los vasos

debe ser un material de pureza muy alta(no inferior al 99.99%).(9)

6.4 DESCRIPCION DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PILAS VARTA S.A.

6.4.1 Producción de cloruro de zinc

El proceso de producción implementado actualmente, comienza con la producción

del cloruro de zinc, utilizado en la fabricación del electrolito interno. Este se

produce en un tanque de reacción herméticamente cerrado que opera por lotes,

en el cual se carga inicialmente HCl industrial y luego se va añadiendo lentamente

escoria de zinc (80 a 90% zinc metálic o), la reacción es espontánea y es la

siguiente:

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

16

Una vez se ha efectuado la reacción, el producto que consta de cloruro de zinc

más las impurezas asociadas a la escoria utilizada (metales pesados y sulfatos

generalmente) es bombeado a otro tanque donde se diluye con agua hasta

obtener una concentración de cloruro de zinc del 40%, luego se lleva el pH de esta

solución hasta un valor de 3.5 utilizando ZnO. Se pasa a otro recipiente donde se

eliminan los sulfatos mediante la adición de cloruro de bario, posteriormente se

elimina el hierro añadiendo peróxido de hidrógeno y un polielectrolito floculante

comercial llamado NALCO; los metales pesados se remueven utilizando polvo de

zinc, finalmente se filtra la solución libre de impurezas quedando lista para utilizar

en la producción de electrolitos.(8)

6.4.2 Preparación de electrolitos

Los electrolitos internos de las pilas son sales de cloruro de amonio y cloruro de

zinc en solución acuosa, con pequeñas cantidades de bicloruro de mercurio; se

preparan según formulaciones que dependen de la referencia de pila a fabricar,

mediante diluciones con agua desionizada hasta el valor requerido. La tecnología

Top Seal no utiliza el bicloruro de mercurio en el electrolito.(8)

6.4.3 Fabricación de la mezcla despolarizante

La mezcla despolarizante o cátodo de las pilas se fabrica mezclando primero los

componentes sólidos (mezcla seca) MnO2, Negro de Humo, ZnO y NH4Cl (este

último se utiliza sólido en algunas referencias solamente); posteriormente se

añade el electrolito (mezcla húmeda). Antes de ser utilizada, la mezcla debe

reposar por lo menos 12 horas con el fin de que homogenice.(8)

6.4.4 Fundición y producción de vasos

17

La producción de vasos comienza con la aleación del zinc metálico de alta pureza

con el plomo y el cadmio, con el fin de mejorar sus características mecánicas y

favorecer la posterior extrusión por impacto que forma el vaso; Esta aleación se

realiza en hornos de fundición, el producto fundido se lamina y luego se troquela

para obtener las monedas o “calotas” que se someten a extrusión para formar los

vasos. En la tecnología Top Seal no se utiliza cadmio y la cantidad de plomo es

mucho más baja que en la tecnología normal, en su lugar, se utilizan indio y

magnesio; las calotas de esta última aleación, conocida como ecológica, son

actualmente importadas, aunque se planea la fabricación de estas en la planta a

partir del año 2003.(8)

6.4.5 Fabricación de celdas

La mezcla y los vasos se alimentan simultáneamente a una máquina donde se

fabrican las celdas; allí se introduce primero el papel electrolítico, luego una

arandela separadora de cartón en el fondo del vaso y luego la mezcla, después

una arandela media y el electrodo de carbón, se hace un rebordeado al vaso y se

coloca una arandela superior. En otra máquina, se introduce esta celda formada

en un vaso de cartón que tiene ya la tapa de fondo de la pila, pasando de aquí al

sellado.

En Top Seal, no se coloca arandela superior, la celda se sella antes de introducirla

en el tubo de cartón, este sellado se hace impregnando el rebordeado con el

sellante (silicona especial) y colocando a presión la tapa plástica, luego esta celda

va al tubo de cartón para después ser enchaquetada.(8)

6.4.6 Sellado de las celdas

18

Se realiza mediante la inyección o aplicación de bitumen, previamente llevado al

estado líquido por calentamiento (190oC), en la parte superior de la celda; una vez

el bitumen ha enfriado ligeramente, se pasa al enchaquetado.(8)

6.4.7 Enchaquetado

Simplemente consiste en colocar, mediante una máquina, la tapa superior de la

pila e introducir y asegurar la celda dentro de la chaqueta de acero cromado para

tener así el producto final.(8)

6.5. CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO FINAL

Las pilas producidas en VARTA S.A. tienen la siguiente nomenclatura general:

La pila grande (tipo linterna) es llamada R20, la mediana R14 y la pequeña (tipo

AA comercial) es llamada R6. Las demás variaciones en la nomenclatura derivan

de estos nombres y dependen de la formulación utilizada para fabricarlas.(9)

6.5.1 Capacidad o vida útil. Generalidades.

El requisito principal que debe cumplir una pila es suministrar energía. Su

capacidad de servicio suele expresarse como vida en minutos, horas y días. Para

fines técnicos, la capacidad se expresa en amperios-hora, que es el valor obtenido

multiplicando la intensidad media de la corriente por las horas de descarga real.

También puede expresarse esta capacidad en vatios-hora, multiplicando el

producto Amperio-hora por el valor promedio de voltaje durante la descarga.

19

De todas las pilas y baterías disponibles, la que indudablemente domina el

mercado siendo la más común es la pila zinc-carbón o pila seca. Su capacidad o

duración de servicio varía en diferentes condiciones de uso, la pila funcionará con

diversos rendimientos según el servicio que preste. Existen pruebas intermitentes

que reproducen aproximadamente las condiciones de uso normal en lo que

respecta a la intensidad de corriente, períodos de descarga, recuperación y voltaje

mínimo de trabajo.

Se prefieren las pruebas intermitentes a las continuas, ya que no existe ninguna

relación directa entre los resultados de las pruebas continuas y las pruebas

intermitentes de mayor duración.

La pila seca es un sistema regenerativo de energía, ideal para intensidades de

corriente de baja a media, cuando es descargada intermitentemente con

prolongados períodos de reposo, aumenta su eficiencia y por consiguiente el

tiempo total de duración. El uso continuo o intermitente con los largos períodos de

descarga y sólo cortos períodos de descanso, produce efectos similares

disminuyendo la vida útil de la pila.

La pila permite intensidades de corriente relativamente fuertes si los períodos de

descarga son muy cortos, sólo en el caso en que la intensidad de corriente es

demasiado baja, el uso continuo no es del todo ineficiente.

La pila será útil hasta que logre el voltaje final, o sea, aquel por debajo del cual el

equipo ya no funciona o lo hace ineficientemente, este valor depende de los

requisitos de servicio y debe ser lo más bajo posible para que la utilización de la

pila sea más eficiente.

De acá se deduce que en muchos casos la mayor o menor utilización de las pilas

depende del aparato o equipo que las está usando.

20

Algunos aparatos de los que utilizan pilas secas, tienen voltaje final hasta de 1.0

voltios por pila, lo cual significa agotamiento muy incompleto. A medida que los

diseños de los equipos que utilizan pilas sean más apropiados y más técnicos,

será posible conseguir un funcionamiento más óptimo y más económico, todo esto

se traduce en más tiempo de duración. Como existen muchos tipos diferentes de

pilas y baterías, la escogencia de qué tipo de pila se requiere va directamente

relacionada con exigencias de intensidad de corriente, período de descarga y

recuperación, voltaje inicial, voltaje mínimo de trabajo, temperatura de

funcionamiento. Esto muestra que cada tipo de pila o batería tiene sus propias

características de descarga y tiene definidas las condiciones de uso normal. Por lo

tanto no siempre se puede intercambiar un tipo de pila o batería por otra diferente,

por el sólo hecho de tener similar voltaje, tamaño o forma.

Puede esperarse que una pila dé resultados excelentes en condiciones normales

de uso, pero si es sometida a condiciones abusivas o anormales, su

funcionamiento quizá no sea satisfactorio o se convierta en inutilizable.(2)

6.6 SIMULACION DEL COMPORTAMIENTO EN DESCARGAS DE LA PILA

ZINC-CARBON

El voltaje de trabajo de una pila zinc-carbón, cae gradualmente a medida que es

descargada, las horas de servicio entregadas son más grandes a medida que el

voltaje de corte final sea más bajo. Este voltaje de corte final debe ser tan bajo

como sea posible, para así usar la mayor energía disponible de la pila o batería.

La capacidad de servicio de una pila no es número fijo a causa de que las pilas

funcionan a diferentes eficiencias, dependiendo de las condiciones exigidas en la

descarga.

21

La energía entregada varía con una rata de descarga, periodicidad de descarga y

voltaje de corte final, es también por supuesto afectada por la temperatura de

operación y condiciones de almacenaje de la pila antes del uso. La eficiencia de

descarga de una pila zinc-carbón, mejora a medida que la rata de descarga

disminuye, también está ligada íntimamente al tiempo de descarga y a los

períodos de recuperación, lo que significa mayor vida útil cuando el uso es

intermitente.

Cuando la rata de descarga es muy baja, el uso continuo no es necesariamente

ineficiente. Los análisis de vida útil o de capacidad efectuados en el laboratorio,

simulan la aplicación de las pila o baterías en lo referente a consumo, periodicidad

de descarga, recuperación y voltaje de corte final. Estos ensayos reproducen

aproximadamente las condiciones reales de funcionamiento en cuanto a duración.

Las pruebas de capacidad deben hacerse tratando de simular lo más

cercanamente posible el servicio que la pila o batería va a prestar posteriormente.

Hay tantos ensayos, cuantos equipos y manera de utilizarlos existan, pero hay

pruebas universalmente conocidas que reproducen descargas transistor, linterna y

motor. Estas normas universalmente reconocidas son las IEC y de su

homologación proviene la norma Colombiana ICONTEC 1152.(2, 3)

La descarga transistor se simula descargando la pila 4 horas por día y reposando

las 20 restantes, se descarga a una rata aproximada de 60 miliamperios (descarga

baja). Esto simula un radio prendido a volumen normal.

Si en lugar de drenar a 60 miliamperios lo hacemos a 120 miliamperios, entonces

el volumen es mucho mayor, pero también el tiempo de duración de la pila baja a

aproximadamente la mitad del tiempo de vida útil.

La descarga linterna (Lift) se efectúa 4 minutos por hora, durante 8 horas

seguidas. La pila se descarga drenando aproximadamente de 400 a 500

miliamperios (descarga fuerte). Se está simulando una linterna que

22

ocasionalmente se prende por lapsos de tiempo moderados, esta descarga es

utilizada para simular principalmente el comportamiento de las pilas tipo D

(grandes) o R20.

La descarga motor se efectúa una hora por día, simula descargas cassette,

juguetería y artefactos con pequeños motorcitos. El drenaje aproximado es de 200

- 300 miliamperios. Se considera una descarga alta, esta descarga se utiliza para

simular el comportamiento de la pila AA o R6.

Dentro de las muchas descargas existentes está también la de la calculadora,

donde se simulan de aproximadamente 100 -150 miliamperios y se consideran

ratas de descarga moderadas.

Las pilas zinc-carbón pueden ser optimizadas para aplicaciones especializadas,

pudiendo tener relaciones de costo muy divergentes.

Bajo límites, por supuesto, es posible optimizar la capacidad obtenible a una

descarga dada por formulación especial, esto permite tener pilas especialmente

formuladas para aplicaciones más específicas. Es el caso de la aplicación

transistor, linterna y motor, las cuales, como se acaba de observar, exigen

diferentes ratas de descarga.(2, 3)

6.6.1 Comparación de vida útil.

Como se vio anteriormente, pueden existir diferentes formulaciones entregando

así diferentes capacidades y comportamientos de descarga.

Dentro del sistema zinc-carbón, es común observar pilas grado estándar S y grado

P o sea servicio pesado.

El inspector del Laboratorio de Descarga realiza el Análisis de Producto

Terminado tomando muestras representativas con base en el tipo de descarga, en

la tabla 6.3 aparecen los tipos de descarga utilizados.(9)

23

Tabla 6.3. Tipos de descarga utilizados en el control de la calidad de las pilas.(9)

PILA DESCARGA PUNTO CORTE

Radio 39Ω 4h/d 0.9 V

R20 Lift 2.2 Ω 4min/h 8h/d 0.9 V

Continua 2.2 Ω 0.8 V

Tape 3.9 Ω 1h/d 0.9 V

R6 Radio 10 Ω 4h/d 0.9 V

R14 Toy 2.2Ω 1h/d 0.8 V

Estos resultados de capacidad son el análisis final al Producto Terminado

6.7 DESCARGAS EFECTUADAS EN EL LABORATORIO. TEMPERATURA DE

PRUEBA 21oC

6.7.1 Transistor.

Cada pila es descargada cuatro horas por día, durante siete días por semana con

una resistencia de 39Ω hasta un voltaje de corte de 0.8V.(9)

6.7.2 Linterna.

24

Comúnmente llamada prueba Lift, es la descarga más representativa para la pila

R20, cada pila es descargada cuatro minutos por hora durante 8 horas

consecutivas al día, en 7 días a la semana. El total de minutos descargados por

día es de 32. Su resistencia es de 2.2Ω y su voltaje de corte es de 0.8V.(9)

6.7.3 Motor.

Esta descarga se realiza para R-6. Cada pila es descargada una hora por día,

ocho días a la semana, en el. Su resistencia es de 10Ω y su voltaje de corte es

0,9V.(9)

6.8. PRUEBA DE FLUJO ELECTROLITICO Y ESTABILIDAD DIMENSIONAL

Para determinar la prueba de flujo electrolítico y estabilidad dimensional, se

continúan las descargas de conformidad a la norma NTC-1152 hasta que la

tensión del circuito cerrado caiga a 0.6 v. Se verifica después de esta prueba que

no se presente flujo electrolítico (escape de líquido) y que la pila no haya perdido

sus dimensiones según especificación.(9)

6.9. PRUEBA T3

Consiste en colocar pilas a 45oC durante tres meses. Su objetivo es acelerar

cualquier tipo de reacción química que pueda ocurrir internamente, simular

condiciones tropicales y poner a prueba crítica las condiciones del sellado.

25

Se efectúan pruebas de transistor, linterna y motor y sus capacidades deben ser

de acuerdo a la descarga entre 70 y 90% de l valor fresco. Análisis muy importante

luego del T3 es abrir pilas y observar ataques al vaso, calidad de sellado,

comportamiento del bitumen.

Esta prueba reproduce de una manera muy confiable al comportamiento de la pila

en condiciones críticas de almacenaje, altas temperaturas, condiciones climáticas

extremas y prolongadas.(9)

La tabla 6.4 resume las principales características de las pilas R20 (grandes)

producidas en la empresa, así como la comparación con las especificaciones

impuestas por la NTC 1152 homologadas de las normas IEC.(3)

Tabla 6.4.Características de producto terminado – descargas.(9)

Pila1020 R20-S (I.E.C.) Características

Resistenciade Descarga

Unds. Valor típico VARTA S.A.

Exigencia mínima Norma IEC

Voltaje Nominal V 1,6 1,5 peso promedio g 90 altura total mm 60,7 59,5 - 61,5

Diámetro Externo mm 32,5 32,2 - 34,2

DESCARGAS -Radio 39 ohmios h 165 124 -Lift 2,2 ohmios min 370 100 -Tape Record 3,9 ohmios h 9,5 4 -Toy (motor) 2,2 ohmios h 5,8 2

Fabricadas en Varta Colombia bajo norma Técnica I.E.C. (INTERNATIONAL

ELECTROTECHNICAL COMMISSION). licencia de Varta Alemania

7. TRABAJO PRELIMINAR DE LABORATORIO

Con el fin de determinar cualitativamente el efecto electroquímico de los iones

solubles de los metales que aparecen más comúnmente en la materia prima para

la fabricación de pilas (tales como Cu, Ni, Co, Fe, Sb), se realizaron una serie de

ensayos que consistían en exponer una lámina de zinc metálico a dos medios

electrolíticos diferentes (NH4Cl al 20% y NH 4Cl al 20% más ZnCl 2 al 10%),

preparados en solución acuosa y previamente contaminados con diferentes

concentraciones de los metales mencionados (10, 20, 50, 100 y 200ppm.); esto se

lograba preparando inicialmente soluciones patrón de los contaminantes utilizando

cloruros de grado analítico (con el fin de garantizar que los efectos observados

posteriormente fueran causados únicamente por el metal utilizado), y luego

añadiendo la cantidad necesaria a la solución electrolítica para alcanzar el nivel de

contaminación buscado. Cada uno de estos ensayos tuvo una réplica en una

estufa a 45oC con el fin de observar el efecto de la temperatura sobre la velocidad

de las reacciones.

Los resultados de estos ensayos fueron evaluados únicamente por observación,

ya que sólo se buscaba conocer el comportamiento de estos metales en los

medios electrolíticos, estos resultados se resumen a continuación:

7.1 COBALTO:

El ataque a la lámina fue mucho más rápido y fuerte en el medio de NH4Cl al 20%

que en el de 70/20/10 (nombre que se dio al medio de NH4Cl al 20% más ZnCl 2 al

27

10%). Una hora después de iniciado el ensayo, las láminas de zinc en solución de

NH4Cl contaminadas con 50, 100 y 200 ppm respectivamente, presentaban

burbujas en su superficie; en 50 ppm no había ataque, en 100 ppm había trazos

negros y en 200 ppm la lámina tenía ya un ataque uniforme y fuerte de color

negro. Las láminas en solución de 70/20/10 y la de NH4CL con 20 ppm no

presentaban ataque visible ni producción de burbujas.

En el horno, todos los ensayos de NH4Cl presentaban ataques que iban desde

trazos negros a 20 ppm hasta un ataque uniforme color negro a 200 ppm, siempre

con presencia de burbujas sobre las láminas. En las soluciones de 70/20/10 no

había evidencia de ataque con excepción de un burbujeo muy fino en el ensayo de

200ppm.

Dieciséis horas después se presentaba desprendimiento de escamas de las

láminas de Zinc en las soluciones de NH4Cl con 50, 100 y 200ppm que se

encontraban en el horno; el ensayo de 20ppm presentaba un ataque fuerte con

parches negros, en todos los ataques seguía la gasificación. Las láminas en

70/20/10 en el horno presentaban un leve ennegrecimiento en 100 y 200ppm,

acompañado de un burbujeo muy fino, las láminas en 50 y 100ppm presentaban

un ataque mucho más leve sin presencia perceptible de burbujas. En los ensayos

respectivos a temperatura ambiente no había variaciones apreciables sobre lo

observado anteriormente, con excepción de la solución de 70/20/10 con 200ppm

que presentaba un ataque muy leve color gris-negro en líneas delgadas con

burbujeo apenas perceptible.

La evolución posterior de los ataques fue muy poco apreciable, con excepción de

un ligero aumento en el ataque de 20ppm en NH4Cl a temperatura ambiente y en

una perforación de las láminas atacadas con 200ppm en la misma solución a

ambas temperaturas.

En todas las soluciones de NH4Cl se sentía olor a NH3, además había deposición

de sal blanca en cristales grandes sobre las láminas a 200ppm (rotas).

28

Los ataques en solución de 70/20/10 fueron aumentando paulatinamente y al final

fueron muy suaves y moderados; a 200 ppm en ambas temperaturas sólo se

observó un color gris-negro opaco sobre las láminas, no hubo desprendimiento de

escamas ni olor a amoniaco, como tampoco deposición de sales, la presencia de

burbujas fue apenas perceptible.

Se realizaron ensayos adicionales a 10 y 5ppm en NH4Cl para observar los

efectos, y solamente se notó ataque muy leve en la lámina, la gasificación no fue

apreciable.

7.2 COBRE:

El ataque del Cu sobre el Zn fue muy rápido, independientemente de cuál fuera el

medio electrolítico, el color es un gris-azuloso muy característico, pasando de gris

azul al aumentar la concentración de Cu; todas las láminas presentaban un ataque

uniforme una hora después de iniciados los ensayos, siendo un poco más fuertes

en el horno. Las variaciones después de este tiempo fueron apenas apreciables;

no hubo gasificación ni se percibió olor a NH3, tampoco hubo desprendimiento de

escamas.

7.3 NIQUEL:

El ataque del Ni sobre el Zn es similar en su evolución al presentado por el Co; es

más fuerte y rápido en NH4Cl que en 70/20/10; ambos liberan NH3 y desprenden

escamas de la lámina de Zinc en NH4Cl, no así en 70/20/10.

El color de los ataques es un amarillo-café muy característico. Inicialmente hay

presencia de burbujas depositadas sobre la lámina; el ataque se presenta en

29

trazos longitudinales, a medida que aumenta el tiempo (24 horas) el color cambia

a gris-opaco y, a 100 y 200ppm, empieza a ocurrir embombamiento de la lámina y

posterior desprendimiento de escamas, tanto a 25 como a 45o C.

En el medio de 70/20/10 el ataque es color café a 20 ppm (25oC) y va variando

hacia gris claro a 200ppm. Es más oscuro a menor concentración. No hay olor a

NH3 ni presencia de burbujas, tampoco hay desprendimiento de escamas. Los

ataques son uniformes y fuertes. A 45oC el efecto es más rápido pero los

resultados finales tiene las mismas características.

Al igual que con el Co, en el medio de NH4Cl a 200ppm hubo deposición de

cristales blancos y alargados sobre la lámina; aunque las láminas no se

rompieron, si se notó una gran disminución en su espesor.

7.4 HIERRO:

Se utilizó FeCl3 ; el Fe+3 no atacó la lámina, hubo precipitación de la sal en ambas

soluciones; más rápidamente en 70/20/10.

Se ensayó con Fe metálico y no se observó indicio de ataque, de aquí que el

hierro metálico en estos medios no reacciona electroquímicamente con el zinc.

7.5 ANTIMONIO

Presenta la más fuerte producción de burbujas al iniciar el ensayo (efervescencia),

es más fuerte en NH4Cl que en 70/20/10; la totalidad del ataque se efectuó en un

tiempo menor a una hora y no hubo variaciones posteriores, la magnitud del

burbujeo disminuyó paulatinamente, las láminas quedaron de un color entre café y

gris sin mayores diferencias entre ellas.

30

7.6 OBSERVACIONES

Al estudiar comparativamente el efecto de la temperatura sobre las reacciones que

ocurren en los ensayos de ataque en lámina, se observó que dichas reacciones se

aceleran notablemente al aumentar la temperatura; con base a las observaciones

realizadas se puede estimar que la totalidad del ensayo, que a temperatura

ambiente dura entre dos y tres días, a una temperatura de 45oC se puede realizar

en un tiempo aproximado de tres horas, es una buena estimación decir que el

efecto de una hora a 45oC es prácticamente igual al de 24 horas a temperatura

ambiente.

En lo que se refiere a gasificación, la más notable fue la producida por el

Antimonio, siendo muy superior a la producida por el Cobalto, que fue el segundo

más gasificante, seguido del Níquel. El Cobre no presentó gasificación apreciable.

El Zinc fue más fuertemente afectado por el Cobalto y el Níquel, seguidos del

Cobre. El ataque más uniforme fue el del Cobre, también fue el que más

apreciablemente disminuyó el espesor de la lámina, con excepción del Cobalto

que perforó las láminas.

El hierro metálico no reacciona con el zinc. La reacción electroquímica implicada

es con el MnO2. El hierro en estado iónico parece no reaccionar, el Fe+3 se

precipita sin reaccionar debido al pH del medio.

Con excepción de las semejanzas observadas entre el cobalto y el níquel y su

respectiva cercanía en la tabla de potenciales estándar de electrodo, no se

encontraron mayores similitudes en cuanto al efecto sobre el zinc de los metales

estudiados y su correspondiente posición en la tabla mencionada. No obstante, se

confirmó en el caso del cobre, que una mayor diferencia de potenciales en los

31

elementos implicados redunda en una mayor espontaneidad y fuerza de la

respectiva reacción.

El paso siguiente en este proceso es conocer el comportamiento de el cobre, el

cobalto y el níquel en pilas reales, tanto de tecnología bitumen como Top Seal,

para posteriormente estimar los valores que pueden ser tolerados por éstas sin

perjudicar la calidad y el desempeño de las mismas.

8. DEFINICION DE LAS VARIABLES INVOLUCRADAS EN EL PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Una vez se ha estimado cualitativamente el efecto sobre el zinc de los metales a

estudiar, se procede a determinar y definir la totalidad de las variables, de entrada

o controladas y de salida o respuestas, que se encuentran implicadas en el

procedimiento a desarrollar, para posteriormente relacionarlas en el diseño

experimental. Estas variables son las siguientes:

8.1 REFERENCIA (formulación):

El estudio se realiza sobre las pilas tipo D o R20 (grandes), ya que es en esta

referencia en la que se está implementando la tecnología Top Seal Ecológica.

Esta variable cualitativa de entrada comprende el tipo de formulación que se utiliza

en el ensayo respectivo, actualmente se producen dos tipos de formulaciones en

la tecnología convencional, estas son conocidas respectivamente como 1020

NH4Cl, elaborada con MnO2 100% natural y con NH 4Cl como sal principal en el

electrolito; y 2020 ZnCl2, elaborada con 70% MnO 2 natural y 30% electrolítico y

ZnCl2 como sal principal en el electrolito. Cada una de estas referencias presenta

características diferentes, siendo más altos, tanto los valores de voltaje y amperaje

como los valores de descarga en las pilas 2020 ZnCl2. En la tecnología Top Seal

se utiliza la misma formulación de mezcla 2020 ZnCl2 pero no se añade el HgCl2

en el electrolito. No está dentro de los planes de la compañía implementar la

formulación 1020 NH4Cl en tecnología Top Seal por ser un producto de menor

calidad.

33

8.2 TECNOLOGIA DE PRODUCCIÓN:

Variable cualitativa de entrada. Puede ser la tecnología convencional, que

comprende sellado con bitumen así como vaso aleado con plomo y cadmio y la

presencia de bicloruro de mercurio en el electrolito; o la nueva tecnología Top Seal

Ecológica, sellada con una tapa plástica y silicona especial, con vaso aleado con

indio y magnesio y sin bicloruro de mercurio en el electrolito.

8.3 CONTAMINACION:

Variable de entrada cualitativa y cuantitativa. Incluye tanto el ión del metal utilizado

para contaminar el ensayo respectivo (Cu, Co, Ni), como la cantidad en la cual

está presente en el interior de las pilas del ensayo (nivel de contaminación), este

último puede variar entre cero y cincuenta partes por millón con el fin de observar

el comportamiento de las pilas en un rango amplio de contaminación.

8.4 PAPEL ELECTROLITICO

Este estudio también incluye las posibles diferencias entre los dos papeles

electrolíticos utilizados actualmente en producción, estos son llamados Appleton

(inglés) y Microlite (brasilero), cada uno presenta diferencias en sus características

físicas y químicas debido a que están fabricados con materias primas diferentes.

Variable cualitativa de entrada.

8.5 TEMPERATURA DE ALMACENAMIENTO:

Cada ensayo almacenado a temperatura ambiente (N.O.) tiene una réplica de las

mismas características almacenado a una temperatura de 45oC (llamada prueba

34

T3), esta última simula condiciones tropicales de almacenamiento. Variable

cuantitativa de entrada.

8.6 TIEMPO DE ALMACENAMIENTO:

El tiempo total de almacenamiento es de tres meses, tiempo estipulado por la NTC

1152 del ICONTEC. Variable cuantitativa de entrada.(3)

8.7 VOLTAJE

Variable cuantitativa de salida. Depende únicamente de los materiales de

fabricación de la pila, su valor inicial varía entre 1.58 y 1.65 voltios, dependiendo

de la referencia de la pila; con el tiempo de almacenamiento este valor va

disminuyendo ligeramente, se pretende estimar el efecto que tienen las reacciones

indeseables que ocurren debido a la presencia de contaminación interna cuando la

pila no está en uso.

8.8 AMPERAJE

El valor inicial de amperaje en las pilas R20 se encuentra entre 5.0 y 6.5 amperios,

dependiendo de la referencia de la pila, este valor también presenta un ligero

descenso con el tiempo de almacenamiento, se busca conocer el efecto de la

contaminación sobre esta variable. Variable cuantitativa de salida.

8.9 PRUEBAS DE DESCARGA

Variable cuantitativa de salida. Estas pruebas ya han sido descritas anteriormente

en la parte de antecedentes, están determinadas por la NTC 1152 y se realizan

una vez termine el período de almacenamiento, comparando los resultados de

35

cada ensayo almacenado en T3 con los de su respectiva réplica en N.O. y contra

los de pilas no contaminadas. Estas pruebas constituyen la variable de salida de

más peso a la hora de analizar resultados y sacar conclusiones, puesto que los

valores obtenidos deben estar acordes con los impuestos por las normas técnicas

de calidad mencionadas anteriormente.

Se realiza, además, una evaluación periódica que consiste en abrir las pilas para

conocer su estado interno y observar los efectos de la contaminación sobre las

bobinas, los vasos y los papeles electrolíticos. Además, se cuantifica la cantidad

de gas presente en el interior de las pilas selladas con bitumen, con el fin de

evaluar la eficiencia del sellado Top Seal en cuanto a evacuación de los gases

producidos por la contaminación sin que halla efectos adversos en el sistema

interno.

El total de combinaciones inicialmente planteado para realizar fue:

Tres referencias de pila (1020, 2020 y 2020 ecológica), por tres contaminantes

(Cu, Ni, Co) incluyendo las combinaciones de que se pueden realizar entre ellos,

por cuatro niveles de contaminación (0, 10, 20, 50 ppm; rango amplio con el que

se quiso observar con claridad el efecto de la contaminación en las pilas), por dos

papeles electrolíticos (Appleton y Microlite, los dos usados en proceso

actualmente), el tiempo de almacenamiento fue tres meses (estipulado en la NTC

1152), y cada tanda de pilas contaminadas que se fabricó se almacenaron la mitad

a temperatura ambiente (N.O.) y la otra mitad a 45oC (T3). El total de tratamientos

es de 384, cada uno consta de doscientas unidades producidas.

Cada tratamiento realizado con tecnología Bitumen (1020 y 2020) es comparado

con los tratamientos respectivos en tecnología Top Seal (2020 ecológica) en

cuanto a resultados obtenidos en las variables de salida, asimismo, se comparan

36

los tratamientos que sólo difieren en el papel electrolítico utilizado con el fin de

observar posibles ventajas o diferencias entre los comportamientos respectivos.

La principal fuente de información de salida está constituida por los ensayos

finales de descarga que se realizan en las pilas que salen de la prueba T3, ya que

estos deben mantenerse dentro de las especificaciones técnicas y de eficiencia

mencionadas anteriormente, si una sola de estas especificaciones no se cumple,

el producto será inmediatamente rechazado.

Al conocer más a fondo las características de calidad que debe cumplir la pila

como producto y los parámetros existentes para evaluar dichas características, fue

necesario realizar algunas modificaciones al plan de trabajo planteado inicialmente

con el fin de profundizar más en los aspectos más importantes y no concentrar

atención en variables menos relevantes o de poco interés práctico; este fue el

caso de las lecturas en equipo de Absorción Atómica que se planteó realizar tanto

al vaso de zinc como a la mezcla interna, estas mediciones sólo se hicieron al

inicio de cada ensayo con el fin de confirmar cuantitativamente el nivel de

contaminación del mismo en el caso de la mezcla, y de conocer la composición de

vaso de zinc utilizado, ya que la información que las lecturas periódicas

inicialmente planteadas presentaba menor utilidad que los valores eléctricos y de

pruebas de descarga a la hora de conocer el estado final de los respectivos

ensayos. Los valores tomados de gasificación sólo sirven a nivel práctico para

estimar la cantidad de gas que puede llegarse a producir en una pila con una

contaminación dada y su utilidad real en este trabajo consiste en observar y

comprobar la eficiencia de la tecnología de sellado Top Seal que se está

implementando al comparar estos ensayos con sus equivalente en tecnología

Bitumen y realizar observaciones sobre el desempeño del sellado así como la

influencia del hermetismo y la presencia interna de gases en el desempeño final

de las pilas en las pruebas de descarga.

37

Una vez se tuvo total claridad en cuanto a cuáles eran las variables más

relevantes para desarrollar el procedimiento experimental, se procedió seleccionar

el diseño experimental más adecuado para el tratamiento estadístico de los datos

que se recopilen como producto de la elaboración de los ensayos.

9. SELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL

Con el fin de seleccionar acertadamente el tipo de diseño experimental adecuado

para un correcto tratamiento estadístico de los datos experimentales generados

por los ensayos, se retoman las variables de entrada, que son las que se van a

controlar, estas variables serán llamadas factores en adelante; a su vez, se

seleccionan también los diferentes valores que van a tomar esas variables, o sea

los niveles que se fijaron para la fabricación de los ensayos; estos valores con sus

respectivos niveles son los siguientes:

• Factor 1: Referencia o formulación de pila; los niveles de este factor son tres:

1020 NH4Cl, 2020 ZnCl2 y 2020 ZnCl2 ecológica.

• Factor 2 : Contaminación por Cobre; los niveles de este factor son cuatro:

0 ppm, 10 ppm, 20 ppm y 50 ppm.

• Factor 3 : Contaminación por Níquel; ídem al anterior.

• Factor 4 : Contaminación por Cobalto; ídem al anterior.

• Factor 5 : Papel electrolítico utilizado; los niveles de este factor son dos:

Appleton y Microlite.

Debido a que son cinco los factores de interés en el desarrollo del experimento y

varios los niveles de cada uno de estos factores, lo que se procede a realizar es

39

una corrida o ensayo del experimento por cada una de las combinaciones de los

niveles de los factores, se recuerda que una corrida consiste en la fabricación de

200 pilas. Esto nos sugiere entonces que son necesarias 3x4x4x4x2 = 384

corridas, o sea 76800 pilas.

El tamaño de este experimento resultó exceder el costo presupuestado por el

Departamento de Control de Calidad de la empresa; por lo tanto, se hizo necesario

estudiar la forma de reducir la cantidad de corridas. Se debían trabajar las tres

formulaciones de pila y los dos papeles electrolíticos obligatoriamente, por lo tanto

se debían reducir, o los niveles de los factores Cobre, Cobalto y Níquel, o eliminar

uno de ellos; procedimos entonces a observar los datos históricos de los tres

proveedores de NMD en cuanto a sus niveles de contaminación por estos tres

metales, estas observaciones nos llevaron a encontrar que el NMD que mayor

contaminación soluble ha presentado históricamente por Cobalto ha sido el

Carajas, y estos valores, raramente han sobrepasado las 5 partes por millón, a

pesar de presentar niveles altos de Cobalto insoluble; en cambio, en cuanto a

Cobre y Níquel solubles, los tres tipos de NMD han presentado cantidades hasta

de 25 ppm para Cobre y 30 ppm para Níquel. La decisión entonces fue eliminar el

factor número 4, contaminación por Cobalto.

El diseño experimental resultante es de cuatro factores fijos (Referencia, Cobre,

Níquel y Papel Electrolítico) con 3, 4, 4 y 2 niveles respectivamente, lo cual nos da

un total de 3x4x4x2 = 96 corridas, o sea un total de 19200 pilas.

Vamos a dar un breve repaso a la teoría del diseño y análisis de experimentos,

iremos con el caso más simple que es el experimento de un solo factor y luego

nos extenderemos al diseño factorial general.

40

9.1. DISEÑO Y ANALISIS DE EXPERIMENTOS DE UN SOLO FACTOR:

ANALISIS DE VARIANZA

Supóngase que se tienen a niveles diferentes de un solo factor y que se desea

compararlos. A veces, cada nivel del factor se conoce como tratamiento, la

respuesta para cada uno de los a tratamientos es una variable aleatoria. Los datos

observados pueden aparecer tal como se muestra en la tabla 9.1. Una entrada de

esta tabla, por ejemplo yij, representa la j-ésima observación tomada bajo el

tratamiento i. Para iniciar, se considera el caso en el que existe un número igual,

n, de observaciones en cada tratamiento. Las observaciones de la tabla 9.1

pueden describirse con el modelo estadístico lineal:

Yij = µ + τi + εij (i = 1, 2, ...., a ; j = 1, 2, …., n) (9.1)

Donde Yij es una variable aleatoria que denota la (ij)-ésima observación, µ es un

parámetro común a todos los tratamientos llamado media global, τi es el efecto del

i-ésimo tratamiento y εij es un componente de error aleatorio.(7)

Tabla 9.1 Datos típicos de un experimento con un solo factor.(7)

Tratamiento Observaciones Totales Promedios

1 y11 y12 . . . y1n y1. .1Y

2 y 21 y22 . . . y2n y2. .2Y

. .. . . . . . . .3Y

. . . . . . . . .4Y

A ya1 . . . . yan ya. .aY

y.. ..Y

41

La ecuación 9.1 es el modelo fundamental para un experimento de un factor. Por

otra parte, puesto que se requiere que las observaciones se tomen en orden

aleatorio y que el ambiente en el que los tratamientos se utilizan sea lo más

uniforme posible, este tipo de experimento se denomina diseño experimental

completamente aleatorizado.

En el caso que nos interesa a nosotros, los niveles de los factores se seleccionan

de manera específica, teniendo entonces un modelo de efectos fijos, en este

modelo, los efectos de los tratamientos τi usualmente se definen como

desviaciones de la media global µ de modo que:

01

=∑=

a

iiτ (9.2)

Sean yi. el total de las observaciones bajo el i-ésimo tratamiento, y .iY el promedio

de las observaciones bajo el i-ésimo tratamiento. De manera similar, sean y.. el

gran total de todas las observaciones y ..Y la media total de todas las

observaciones. Expresado en forma matemática:

.iy = ∑=

n

jijy

1 .iY =

nyi. i = 1, 2, ...., a

..y =∑∑= =

a

i

n

jijy

1 1 ..Y =

Ny.. (9.3)

donde N=an es el número total de observaciones. Es así como la notación de

subíndice “punto” implica la sumatoria sobre el subíndice al que reemplaza.

42

El interés recae en probar la igualdad de las medias µ1, µ2, ...., µα de los a

tratamientos. Al utilizar la ecuación 9.1, se encuentra que esto es equivalente a la

prueba de las hipótesis:

H0 : τ1 = τ2 = .... =τα = 0

H1 : τi ≠ 0 al menos para una i (9.4)

Por tanto, si la hipótesis nula H0 es verdadera, cada observación consiste de la

media global µ más una realización de la componente de error aleatorio εij. Esto

equivale a afirmar que todas las N observaciones se toman de una distribución

normal con media µ y varianza σ2. Por consiguiente, si la hipótesis nula es

verdadera, el cambio de los niveles del factor no tiene efecto sobre la respuesta

promedio.(6)

El análisis de varianza divide la variabilidad total de los datos contenidos en la

muestra en dos componentes. Así, la prueba de hipótesis de las ecuaciones 9.4 se

basa en la comparación de dos estimaciones independientes de la varianza de la

población. La variabilidad total de los datos está descrita por la suma total de

cuadrados:

TSS = ( )2

1 1..∑∑

= =

−a

i

n

jij yy ( 9.5)

Las diferencias entre las medias de los tratamientos y la media total se describen

con la suma de cuadrados de los tratamientos:

osTratamientSS = ( )2

1...∑

=

−a

ii yyn (9.6)

43

Las diferencias observadas dentro de un tratamiento con respecto a la media de

éste se describen con la suma de cuadrados del error:

ESS = ( )2

1 1.∑∑

= =

−a

i

n

jiij yy (9.7)

Por definición tenemos que:

TSS = osTratamientSS + ESS (9.8)

La media de cuadrados para tratamientos es:

osTratamientMS = ( )1−aSS osTratamient (9.9)

Y el error cuadrático medio es:

EMS = ( )1−naSSE (9.10)

Al suponer que cada una de las a poblaciones puede modelarse como una

distribución normal se demuestra que, si la hipótesis nula H0 es verdadera, el

cociente:

F0 = E

osTratamient

MSMS (9.11)

44

Tiene una distribución F con a-1 y a(n-1) grados de libertad; bajo la hipótesis

alternativa el valor esperado del numerador del estadístico de prueba (ecuación

9.11) es mayor que el valor esperado del denominador. En consecuencia, debe

rechazarse H0 si el estadístico es grande (f0 > fα,a-1,a(n-1)), donde f0 se calcula con la

ecuación 9.11.(6, 7)

Los cálculos para este procedimiento se resumen en una tabla de análisis de

varianza como la siguiente:

Tabla 9.2 Análisis de varianza para experimentos de un solo factor.(7)

Fuente de

variación

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Media de

cuadrados F0

Tratamientos osTratamientSS a-1 osTratamientMS e

osTratamient

MSMS

Error ESS A(n-1) EMS

Total TSS an-1

9.2. DISEÑO FACTORIAL GENERAL.

El diseño factorial puede extenderse al caso general en el que existan a niveles

del factor A, b del factor B, c del factor C, y así sucesivamente, arreglados en un

experimento factorial. Para completar un total de abc...n observaciones siempre

que existan n réplicas del experimento. Es de tener en cuenta que se deben tener

más de dos réplicas para poder determinar la suma de cuadrados del error, si se

desean incluir todas las posibles interacciones del modelo.(7)

45

Cuando todos los efectos del modelo son fijos es posible formular y probar

hipótesis acerca de los efectos principales y las interacciones.

En este caso se tiene un modelo de cuatro factores, uno con tres niveles fijos, dos

con cuatro y uno con dos, la ecuación general para un modelo de este tipo es:

Yijklm = µ + τi + βj + γk + δl + (τβ)ij + (τγ)ik + (τδ)il + (βγ)jk + (βδ)jl + (γδ)kl + (τβγ)ijk + (τβδ)ijl

+ (βγδ)jkl + (τβγδ)ijkl + εijklm (9.12)

En esta ecuación se tiene en cuenta el efecto de cada factor independiente de los

demás, el efecto de cada una de las interacciones y el efecto del error; para

realizar el análisis estadístico de los datos obtenidos utilizamos como herramienta

el análisis de varianza. Para esto se hace necesario el cálculo de algunos valores,

cuyas ecuaciones son la expansión de las observadas en el diseño para un solo

factor, estas son:

• La suma total de cuadrados:

TSS = ∑∑∑∑∑= = = = =

a

i

b

j

c

k

d

l

n

m1 1 1 1 1

2ijklmy − abcdn

y 2..... ( 9.13)

• La suma de cuadrados de los efectos principales:

ASS = abcdn

ybcdnya

i

i2.....

1

2.... −∑

=

(9.14)

BSS = abcdn

yacdnyb

j

j2.....

1

2.... −∑

=

(9.15)

CSS = abcdn

yabdnyc

k

k2.....

1

2.... −∑

=

(9.16)

DSS = abcdn

yabcnyd

l

l2.....

1

2.... −∑

=

(9.17)

46

• La suma de cuadrados de las interacciones entre los factores:

ABSS = BA

a

i

ijb

jSSSS

abcdny

cdny

−−−∑∑= =

2.....

1

2...

1

(9.18)

ACSS = CA

a

i

kic

k

SSSSabcdn

ybdny

−−−∑∑= =

2.....

1

2...

1

(9.19)

ADSS = DA

a

i

lid

l

SSSSabcdn

ybcny

−−−∑∑= =

2.....

1

2...

1

(9.20)

BCSS = CB

b

j

jkc

kSSSS

abcdny

adny

−−−∑∑= =

2.....

1

2...

1

(9.21)

BDSS = DB

b

j

ljd

lSSSS

abcdny

acny

−−−∑∑= =

2.....

1

2...

1 (9.22)

CDSS = DC

c

k

kld

lSSSS

abcdny

abny

−−−∑∑= =

2.....

1

2...

1 (9.23)

ABCSS = CBA

a

i

ijkb

j

c

kSSSSSS

abcdny

dny

−−−−∑∑∑= = =

2.....

1

2..

1 1 (9.24)

ABDSS = DBA

a

i

lijb

j

d

lSSSSSS

abcdny

cny

−−−−∑∑∑= = =

2.....

1

2..

1 1 (9.25)

BCDSS = DCB

b

j

jklc

k

d

lSSSSSS

abcdny

any

−−−−∑∑∑= = =

2.....

1

2..

1 1 (9.26)

ABCDSS =

BCDABDABCCD

BDBCADACABDCBA

a

i

ijklb

j

c

k

d

l

SSSSSSSS

SSSSSSSSSSSSSSSSSSabcdny

ny

−−−−

−−−−−−−−−−∑∑∑∑= = = =

2.....

1

2.

1 1 1

(9.27)

47

La suma de cuadrados del error puede encontrarse al sustraer la suma de

cuadrados de cada efecto principal e interacción de la suma total de cuadrados.(6,

7)

La tabla 9.3 resume el análisis de varianza para el diseño experimental de cuatro

factores que acabamos de describir.

Tabla 9.3 Análisis de varianza para el modelo de efectos fijos con cuatro

factores.(7)

Fuente de

variación

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Media de

cuadrados F0

A SSA a-1 MSA MSA/MSE

B SSB b-1 MSB MSB/MSE

C SSC c-1 MSC MSC/MSE

D SSD d-1 MSD MSD/MSE

AB SSAB (a-1)(b-1) MSAB MSAB/MSE

AC SSAC (a-1)(c-1) MSAC MSAC/MSE

AD SSAD (a-1)(d-1) MSAD MSAD/MSE

BC SSBC (b-1)(c-1) MSBC MSBC/MSE

BD SSBD (b-1)(d-1) MSBD MSBD/MSE

CD SSCD (c-1)(d-1) MSCD MSCD/MSE

ABC SSABC (a-1)(b-1)(c-1) MSABC MSABC/MSE

ABD SSABD (a-1)(b-1)(d-1) MSABD MSABD/MSE

BCD SSBCD (b-1)(c-1)(d-1) MSBCD MSBCD/MSE

ABCD SSABCD (a-1)(b-1)

(c-1)(d-1) MSABCD MSABCD/MSE

Error SSE abcd(n-1) MSE

Total SST abcdn-1

48

Teniendo ya definido el diseño del experimento, se procede a describir la forma en

que se elaboraron los ensayos y se realizó la recopilación, el tratamiento y el

análisis de los datos de salida generados por estos ensayos.

10. FABRICACION DE ENSAYOS EXPERIMENTALES

10.1 MATERIAS PRIMAS A UTILIZAR

Las materias primas para la fabricación de los ensayos fueron separadas desde el

inicio de los mismos, con el fin de garantizar las mismas condiciones iniciales para

todas las corridas que se realizaron, estos materiales fueron seleccionados de tal

forma que presentaran los valores de contaminación por cobre, cobalto y níquel lo

más cercanos posible a los límites máximos permitidos, con esto se buscó

conocer los efectos que tendrían en las pilas la presencia de cantidades mayores

conocidas de estos elementos; La principal materia prima a tener en cuenta en

esta selección fue el NMD, ya que es la que más comúnmente presenta

problemas de este tipo, se trabajó con un material de la mina Aguaclarita

(Buenaventura) que presentó 7 ppm de cobre, 6 ppm de níquel y menos de 1ppm

de cobalto como contaminantes solubles. El Negro de Humo utilizado no

presentaba contaminación soluble (este material nunca ha tenido este problema);

El cloruro de amonio (99,95% de pureza) y el cloruro de zinc (99.995% de pureza)

presentaban cantidades de cobre y níquel inferiores a 1ppm (esta característica ha

sido una constante en la historia de estos materiales); El EMD nunca presenta

contaminaciones por cobre o níquel, los electrolitos se prepararon con agua

desionizada; Los contaminantes solubles que se añadieron en la fabricación de

cada ensayo provenían de patrones preparados con cloruros de cobre y níquel de

grado analítico, utilizando como solventes los electrolitos correspondientes a los

respectivos ensayos. El vaso de zinc fue el mismo utilizado en producción, el vaso

ecológico (aleado con indio y magnesio) se fabricaba a partir de calotas

importadas; Los papeles electrolíticos también fueron separados desde el inicio.

50

10.2 FABRICACIÓN DE LAS MEZCLAS DESPOLARIZANTES

Las mezclas despolarizantes para cada ensayo se fabricaron de forma individual,

un día antes de la fabricación de las respectivas pilas, con el fin de que

homogenizaran; se elaboraron de acuerdo a las formulaciones utilizadas en

producción, el contaminante se añadió en el electrolito de tal manera que la

mezcla quedara con la contaminación correspondiente a cada ensayo, esto se

lograba mediante la adición al electrolito, de las cantidades requeridas de los

patrones de cobre y níquel anteriormente mencionados; Este dato se confirmaba

mediante análisis de una muestra de cada mezcla en Espectrofotómetro de

Absorción Atómica. En este proceso se utilizó un mezclador piloto con una

capacidad de 15 kg.

10.3 CONSTRUCCIÓN DE LAS PILAS CORRESPONDIENTES A CADA

ENSAYO

Una vez se tenía preparada la mezcla despolarizante, se procedía a fabricar las

respectivas pilas; Esto se lograba utilizando la maquinaria del proceso, de manera

similar a la descrita en el capítulo 6, secciones 6.4.4 a 6.4.7, del presente trabajo;

De cada mezcla elaborada, la mitad de las pilas eran fabricadas con papel

electrolítico Appleton y la otra mitad con papel electrolítico Microlite, con el fin de

conocer también las posibles diferencias en el comportamiento y desempeño de

los ensayos y que puedan ser atribuidas a la utilización de uno u otro papel

electrolítico.

10.4 IDENTIFICACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LOS ENSAYOS

51

Al tener fabricadas la totalidad de las pilas del ensayo respectivo, se procedía a la

toma inicial de los datos eléctricos (voltaje y amperaje inicial) a una muestra al

azar que comprendía el 10% del total de uni dades fabricadas; luego, el ensayo era

dividido en dos según el papel electrolítico utilizado, cada una de estas partes era,

a su vez, dividida en dos, las cuales eran empacadas e identificadas con la

siguiente información: Referencia o formulación de pila, papel electrolítico,

elemento contaminante y cantidad en partes por millón, temperatura de

almacenamiento, fecha de fabricación y cantidad de pilas empacadas; Luego eran

almacenadas a temperatura ambiente (N.O.) y a 45oC (T3); De tal forma que cada

ensayo tenía una réplica exactamente igual en las dos pruebas de

almacenamiento. Es en este instante donde se comienza a realizar el seguimiento

y control del comportamiento de cada ensayo a través del tiempo con el fin de

recopilar la información experimental.

11. SEGUIMIENTO Y CONTROL DE ENSAYOS - RECOPILACION FÍSICA DE DATOS EXPERIMETALES

Una vez iniciado el período de almacenamiento, se realizaban pequeños

muestreos con una periodicidad de una semana con el fin de ir observando la

evolución de los mismos, tanto en sus valores de voltaje y amperaje como en el

estado interno de las pilas, siempre comparando cada ensayo con las pilas de

referencia no contaminadas, con el fin de observar los efectos de la contaminación

y las diferencias entre el comportamiento de la tecnología convencional y la Top

Seal. Tan pronto transcurrían las trece semanas, se tomaban los datos finales y se

procedía a realizar las pruebas de descarga; una vez finalizadas éstas (cuya

duración puede estar entre una y ocho semanas dependiendo de la prueba a

realizar) se procedió a la organización de los datos obtenidos en tablas que

permitieran la interpretación y el tratamiento estadístico de los mismos para

analizar posteriormente los resultados y llegar así a las conclusiones de la

experimentación realizada.

Las tablas de datos recopiladas contienen la siguiente información:

Referencia de pila fabricada (factor 1).

Tipo de contaminante y cantidad en ppm (factores 2 (Cobre) y 3 (Níquel)).

Papel electrolítico utilizado (factor 4).

Voltaje y amperaje inicial.

Voltaje y amperaje después del período de almacenamiento.

Valores obtenidos en descarga Lift en minutos.

Valor calculado de número de amperios-hora entregados en la descarga.

53

Las descargas fueron efectuadas en cuatro unidades de cada ensayo, el tipo de

descarga que representa mejor las características que debe tener la pila es, para

la R20, la descarga Linterna o Lift, por lo tanto, se aplica el tratamiento estadístico

utilizando los datos de estos valores de descarga como variables de salida o

respuestas, el dato de salida que realmente interesa es el número de amperios-

hora entregados por las muestras descargadas, este valor se calcula haciendo uso

de la fórmula que relaciona el voltaje con la corriente y la resistencia:

IRV = (11.1)

Donde V es el voltaje de la pila que se descarga, este valor va disminuyendo a

medida que se realiza la descarga de la muestra hasta llegar a un valor de 0.8

voltios, momento en el cual el procedimiento finaliza. I es la intensidad de corriente

que entrega la pila en amperios y R es la resistencia en ohmios utilizada en la

descarga, que en este caso es de 2.2 ohmios. Despejando la intensidad de

corriente de la ecuación 11.1 tenemos:

2.2VI = (11.2)

Multiplicando a ambos lados de la ecuación por el tiempo que dura la descarga

obtenemos:

tVhoraamperiosAhIt2.2

)( =−= (11.3)

Los datos necesarios para calcular el número de amperios-hora entregados por

las muestras descargadas se obtienen de forma experimental: cada unidad es

descargada durante 4 minutos por cada hora utilizando una resistencia de 2.2

54

ohmios, durante ocho horas por día, hasta que el voltaje descienda a 0.8 voltios, al

graficar el tiempo en la abscisa y el voltaje en la ordenada, podemos obtener el

valor de It calculando el área bajo la curva de cada uno de los períodos de

descarga y sumándolas, si llamamos V0 al voltaje inicial de la pila, Vi al voltaje al

final del i-ésimo período de descarga y Vt al voltaje al final de la descarga (0.8

voltios), las áreas bajo la curva de cada período de descarga se pueden calcular

teniendo en cuenta que el voltaje decae de forma lineal durante todo el período,

este cálculo se realiza de la siguiente forma:

2.2tV

tI ii = (11.4)

y

tVV

tV iii 2

)( 1 −= − (11.5)

Donde t = 4 minutos, o sea, 0.0667 horas.

Reemplazando la ecuación 11.5 en la ecuación 11.4 y reemplazando el valor de t

tenemos:

)(01516.0 1 iii VVtV −= − (11.6)

El número total de amperios-hora entregados es igual a la suma de todos los Iit

obtenidos hasta alcanzar el valor de Vt = 0.8 voltios. Con las anteriores ecuaciones

y teniendo los datos de voltaje al inicio y al final de cada período de descarga se

puede calcular la cantidad de amperios-hora entregada por cada una de las

muestras a las cuales se les realizaron las pruebas de descarga, estos son los

55

datos de salida que se requieren para aplicar el modelo estadístico y poder,

haciendo uso de los resultados que éste arroje, realizar el análisis que permita

obtener las conclusiones del trabajo realizado.

La tabla 11.1 (ANEXO 1) muestra la información necesaria para realizar el análisis

estadístico propuesto para este experimento.

Se procede entonces a aplicar el modelo propuesto con el fin de conocer y

analizar la información que este tratamiento arroje. Esta información, en conjunto

con todas las observaciones de campo realizadas permitirán llegar a las

conclusiones finales del trabajo realizado.

Este diseño experimental se realizó mediante el análisis de varianza planteado en

el capítulo anterior, debido a su tamaño se utilizó un software de aplicaciones

estadísticas especialmente concebido para este tipo de diseños experimentales,

este paquete fue el STATGRAPHICS 4.0 ™. En el siguiente capítulo se definen las

hipótesis planteadas para cada fuente de variación, tanto para los efectos

principales como para las interacciones, se muestran los resultados arrojados por

el análisis de varianza realizado por computador y consignados en una tabla

semejante al la tabla 9.3 y se analizan para conocer cuál de las hipótesis

planteadas es aceptada; posteriormente se conjuga esta información con toda la

información de campo recopilada con el fin de llegar a las conclusiones finales de

esta experimentación.

12. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES

12.1 PLANTEAMIENTO DE HIPÓTESIS Y ANÁLISIS DE VARIANZA

Inicialmente se plantean las hipótesis sobre las cuales se harán las pruebas, para

cada fuente de variación se plantea una hipótesis nula que dice que las medias de

todos los tratamientos son iguales y una hipótesis alternativa que dice que al

menos una de estas medias es diferente de las otras, esto con el fin de conocer si

hay diferencias estadísticamente significativas entre los tratamientos realizados;

de acuerdo con lo anterior, se plantea el siguiente conjunto de hipótesis:

Para los efectos principales tenemos:

• Factor 1. Referencia o formulación de pila:

H0 : µ1020 = µ2020 = µ2020ecol.

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 2. Contaminación por cobre:

H0 : µ0ppm = µ10ppm = µ20ppm = µ50ppm

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 3. Contaminación por níquel:

57

H0 : µ0ppm = µ10ppm = µ20ppm = µ50ppm

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 4. Papel electrolítico utilizado:

H0 : µAppleton = µMicrolite

H1 : µAppleton ≠ µMicrolite

Además, para las interacciones tenemos :

• Factor 1 (referencia), factor 2 (cobre):

H0 : µ1020,0ppm = µ1020,10ppm = µ1020,20ppm = µ1020,50ppm = µ2020,0ppm = µ2020,10ppm =

µ2020,20ppm = µ2020,50ppm = µ2020ecol,0ppm = µ2020ecol,10ppm = µ2020ecol,20ppm = µ2020ecol,50ppm

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 1 (referencia), factor 3 (níquel):

H0 : µ1020,0ppm = µ1020,10ppm = µ1020,20ppm = µ1020,50ppm = µ2020,0ppm = µ2020,10ppm =

µ2020,20ppm = µ2020,50ppm = µ2020ecol,0ppm = µ2020ecol,10ppm = µ2020ecol,20ppm = µ2020ecol,50ppm

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 1 (referencia), factor 4 (papel electrolítico):

H0 : µ1020,Appleton = µ1020,Microlite = µ2020,Appleton = µ2020,Microlite = µ2020ecol,Appleton =

µ2020ecol,Microlite

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

58

• Factor 2 (cobre), factor 3 (níquel):

H0 : µ0ppm,0ppm = µ0ppm,10ppm = µ0,20ppm = µ0ppm,50ppm = µ10ppm,0ppm = µ10ppm,10ppm =

µ10ppm,20ppm = µ10ppm,50ppm = µ20ppm,0ppm = µ20ppm,10ppm = µ20ppm,20ppm = µ20ppm,50ppm =

µ50ppm,0ppm = µ50ppm,10ppm = µ50ppm,20ppm = µ50ppm,50ppm.

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 2 (cobre), factor 4 (papel electrolítico):

H0 : µ0ppm,Appleton = µ0ppm,Microlite = µ10ppm,Appleton = µ10ppm,Microlite = µ20ppm,Appleton =

µ20ppm,Microlite = µ50ppm,Appleton = µ50ppm,Microlite

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 3 (níquel), factor 4 (papel electrolítico):

H0 : µ0ppm,Appleton = µ0ppm,Microlite = µ10ppm,Appleton = µ10ppm,Microlite = µ20ppm,Appleton =

µ20ppm,Microlite = µ50ppm,Appleton = µ50ppm,Microlite

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 1, factor 2 y factor 3:

H0 : µ1020,0ppm,0ppm = µ1020,0ppm,10ppm = µ1020,0,20ppm = µ1020,0ppm,50ppm = µ1020,10ppm,0ppm =

µ1020,10ppm,10ppm = µ1020,10ppm,20ppm = µ1020,10ppm,50ppm = µ1020,20ppm,0ppm = µ1020,20ppm,10ppm

=µ1020,20ppm,20ppm=µ1020,20ppm,50ppm = µ1020,50ppm,0ppm = µ1020,50ppm,10ppm = µ1020,50ppm,20ppm

= µ1020,50ppm,50ppm = µ2020,0ppm,0ppm = µ2020,0ppm,10ppm = µ2020,0,20ppm = µ2020,0ppm,50ppm =

µ2020,10ppm,0ppm = µ2020,10ppm,10ppm = µ2020,10ppm,20ppm = µ2020,10ppm,50ppm = µ2020,20ppm,0ppm

= µ2020,20ppm,10ppm =µ2020,20ppm,20ppm=µ2020,20ppm,50ppm = µ2020,50ppm,0ppm = µ2020,50ppm,10ppm

59

=µ2020,50ppm,20ppm=µ2020,50ppm,50ppm=µ2020ecol,0ppm,0ppm=µ2020ecol,0ppm,10ppm = µ2020ecol,0,20ppm

=µ2020ecol,0ppm,50ppm = µ2020ecol,10ppm,0ppm = µ2020ecol,10ppm,10ppm = µ2020ecol,10ppm,20ppm

= µ2020ecol,10ppm,50ppm = µ2020ecol,20ppm,0ppm = µ2020ecol,20ppm,10ppm = µ2020ecol,20ppm,20ppm

=µ2020ecol, 20ppm,50ppm = µ2020ecol,50ppm,0ppm = µ2020ecol,50ppm,10ppm = µ2020ecol,50ppm,20ppm =

µ2020ecol,50ppm,50ppm

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 1, factor 2 y factor 4:

H0 : µ1020,0ppm,Appleton = µ1020,0ppm,Microlite = µ1020,10ppm,Appleton = µ1020,10ppm,Microlite =

µ1020,20ppm,Appleton = µ1020,20ppm,Microlite = µ1020,50ppm,Appleton = µ1020,50ppm,Microlite =

µ2020,0ppm,Appleton = µ2020,0ppm,Microlite = µ2020,10ppm,Appleton = µ2020,10ppm,Microlite =

µ2020,20ppm,Appleton = µ2020,20ppm,Microlite = µ2020,50ppm,Appleton = µ2020,50ppm,Microlite =

µ2020ecol,0ppm,Microlite = µ2020ecol,10ppm,Appleton = µ2020ecol,10ppm,Microlite = µ2020ecol,20ppm,Appleton

= µ2020ecol,20ppm,Microlite = µ2020ecol,50ppm,Appleton = µ2020ecol,50ppm,Microlite

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 1, factor 3 y factor 4:

H0 : µ1020,0ppm,Appleton = µ1020,0ppm,Microlite = µ1020,10ppm,Appleton = µ1020,10ppm,Microlite =

µ1020,20ppm,Appleton = µ1020,20ppm,Microlite = µ1020,50ppm,Appleton = µ1020,50ppm,Microlite =

µ2020,0ppm,Appleton = µ2020,0ppm,Microlite = µ2020,10ppm,Appleton = µ2020,10ppm,Microlite =

µ2020,20ppm,Appleton = µ2020,20ppm,Microlite = µ2020,50ppm,Appleton = µ2020,50ppm,Microlite =

µ2020ecol,0ppm,Microlite = µ2020ecol,10ppm,Appleton = µ2020ecol,10ppm,Microlite = µ2020ecol,20ppm,Appleton

= µ2020ecol,20ppm,Microlite = µ2020ecol,50ppm,Appleton = µ2020ecol,50ppm,Microlite

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

60

• Factor 2, factor 3 y factor 4:

H0 : µ0ppm,0ppm,Appleton = µ0ppm,0ppm,Microlite = µ0ppm,10ppm,Appleton = µ0ppm,10ppm,Microlite =

µ0ppm,20ppm,Appleton = µ0ppm,20ppm,Microlite µ0ppm,50ppm,Appleton = µ0ppm,50ppm,Microlite =

µ10ppm,0ppm,Appleton = µ10ppm,0ppm,Microlite =µ10ppm,10ppm,Appleton = µ10ppm,10ppm,Microlite =

µ10ppm,20ppm,Appleton = µ10ppm,20ppm,Microlite = µ10ppm,50ppm,Appleton = µ10ppm,50ppm,Microlite =

µ20ppm,0ppm,Appleton = µ20ppm,0ppm,Microlite =µ20ppm,10ppm,Appleton = µ20ppm,10ppm,Microlite =

µ20ppm,20ppm,Appleton = µ20ppm,20ppm,Microlite = µ20ppm,50ppm,Appleton = µ20ppm,50ppm,Microlite =

µ50ppm,0ppm,Appleton = µ50ppm,0ppm,Microlite =µ50ppm,10ppm,Appleton = µ50ppm,10ppm,Microlite =

µ50ppm,20ppm,Appleton = µ50ppm,20ppm,Microlite = µ50ppm,50ppm,Appleton = µ50ppm,50ppm,Microlite

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

• Factor 1, factor 2, factor 3 y factor 4:

H0 : µ1020,0ppm,0ppm,Appleton = µ1020,0ppm,0ppm,Microlite = µ1020,0ppm,10ppm,Appleton =

µ1020,0ppm,10ppm,Microlite = µ1020,0ppm,20ppm,Appleton = µ1020,0ppm,20ppm,Microlite =

µ1020,0ppm,50ppm,Appleton = µ1020,0ppm,50ppm,Microlite = µ1020,10ppm,0ppm,Appleton =

µ1020,10ppm,0ppm,Microlite = µ1020,10ppm,10ppm,Appleton = µ1020,10ppm,10ppm,Microlite =

µ1020,10ppm,20ppm,Appleton = µ1020,10ppm,20ppm,Microlite = µ1020,10ppm,50ppm,Appleton =

µ1020,10ppm,50ppm,Microlite = µ1020,20ppm,0ppm,Appleton = µ1020,20ppm,0ppm,Microlite =

µ1020,20ppm,10ppm,Appleton = µ1020,20ppm,10ppm,Microlite = µ1020,20ppm,20ppm,Appleton =

µ1020,20ppm,20ppm,Microlite = µ1020,20ppm,50ppm,Appleton = µ1020,20ppm,50ppm,Microlite =

µ1020,50ppm,0ppm,Appleton = µ1020,50ppm,0ppm,Microlite = µ1020,50ppm,10ppm,Appleton =

µ1020,50ppm,10ppm,Microlite = µ1020,50ppm,20ppm,Appleton = µ1020,50ppm,20ppm,Microlite =

µ1020,50ppm,50ppm,Appleton = µ1020,50ppm,50ppm,Microlite = µ2020,0ppm,0ppm,Appleton =

µ2020,0ppm,0ppm,Microlite = µ2020,0ppm,10ppm,Appleton = µ2020,0ppm,10ppm,Microlite =

µ2020,0ppm,20ppm,Appleton = µ2020,0ppm,20ppm,Microlite = µ2020,0ppm,50ppm,Appleton =

61

µ2020,0ppm,50ppm,Microlite = µ2020,10ppm,0ppm,Appleton = µ2020,10ppm,0ppm,Microlite =

µ2020,10ppm,10ppm,Appleton = µ2020,10ppm,10ppm,Microlite = µ2020,10ppm,20ppm,Appleton =

µ2020,10ppm,20ppm,Microlite = µ2020,10ppm,50ppm,Appleton = µ2020,10ppm,50ppm,Microlite =

µ2020,20ppm,0ppm,Appleton = µ2020,20ppm,0ppm,Microlite = µ2020,20ppm,10ppm,Appleton =

µ2020,20ppm,10ppm,Microlite = µ2020,20ppm,20ppm,Appleton = µ2020,20ppm,20ppm,Microlite =

µ2020,20ppm,50ppm,Appleton = µ2020,20ppm,50ppm,Microlite = µ2020,50ppm,0ppm,Appleton =

µ2020,50ppm,0ppm,Microlite = µ2020,50ppm,10ppm,Appleton = µ2020,50ppm,10ppm,Microlite =

µ2020,50ppm,20ppm,Appleton = µ2020,50ppm,20ppm,Microlite = µ2020,50ppm,50ppm,Appleton =

µ2020,50ppm,50ppm,Microlite = µ2020ecol,0ppm,0ppm,Appleton = µ2020ecol,0ppm,0ppm,Microlite =

µ2020ecol,0ppm,10ppm,Appleton = µ2020ecol,0ppm,10ppm,Microlite = µ2020ecol,0ppm,20ppm,Appleton =

µ2020ecol,0ppm,20ppm,Microlite = µ2020ecol,0ppm,50ppm,Appleton = µ2020ecol,0ppm,50ppm,Microlite =

µ2020ecol,10ppm,0ppm,Appleton = µ2020ecol,10ppm,0ppm,Microlite = µ2020ecol,10ppm,10ppm,Appleton =

µ2020ecol,10ppm,10ppm,Microlite = µ2020ecol,10ppm,20ppm,Appleton = µ2020ecol,10ppm,20ppm,Microlite =

µ2020ecol,10ppm,50ppm,Appleton = µ2020ecol,10ppm,50ppm,Microlite = µ2020ecol,20ppm,0ppm,Appleton =

µ2020ecol,20ppm,0ppm,Microlite =µ2020ecol,20ppm,10ppm,Appleton = µ2020ecol,20ppm,10ppm,Microlite =

µ2020ecol,20ppm,20ppm,Appleton = µ2020ecol,20ppm,20ppm,Microlite = µ2020ecol,20ppm,50ppm,Appleton =

µ2020ecol,20ppm,50ppm,Microlite = µ2020ecol,50ppm,0ppm,Appleton = µ2020ecol,50ppm,0ppm,Microlite =

µ2020ecol,50ppm,10ppm,Appleton = µ2020ecol,50ppm,10ppm,Microlite = µ2020ecol,50ppm,20ppm,Appleton =

µ2020ecol,50ppm,20ppm,Microlite = µ2020ecol,50ppm,50ppm,Appleton = µ2020ecol,50ppm,50ppm,Microlite.

H1 : al menos una µ es diferente de las otras.

Teniendo planteadas todas las hipótesis correspondientes al experimento

realizado se continua con el ingreso de los datos de la tabla 11.1 al paquete

STATGRAPHICS 4.0™, donde el factor A será la referencia de pila con sus tres

niveles, el factor B será la contaminación por Cobre con sus cuatro niveles, el

factor C será la contaminación por Níquel con cuatro niveles y el factor D será el

Papel Electrolítico con dos niveles, la variable de salida es la cantidad de

62

amperios-hora entregados por las muestras de cada corrida en descarga tipo

linterna (Lift), cada una con tres réplicas; el programa arroja como resultado una

tabla de análisis de varianza semejante a la tabla 9.3 que muestra el análisis de

varianza para un diseño factorial general.

La tabla 12.1 muestra la información arrojada por el STATGRAPHICS 4.0™

después de realizar el análisis de varianza sobre los datos de la tabla 11.1

Tabla 12.1. Análisis de varianza para el diseño experimental realizado.

Analysis of Variance for Table 11.1 - Type III Sums of Squares ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ MAIN EFFECTS A: Referencia 0,857369 2 0,428684 187,03 0,0000 B: Cobre 20,6908 3 6,89693 3009,00 0,0000 C: Níquel 9,02245 3 3,00748 1312,11 0,0000 D: Papel 0,0482496 1 0,0482496 21,05 0,0000 INTERACTIONS AB 0,0707812 6 0,0117969 5,15 0,0000 AC 0,611362 6 0,101894 44,45 0,0000 AD 0,384215 2 0,192107 83,81 0,0000 BC 1,52889 9 0,169876 74,11 0,0000 BD 0,174984 3 0,058328 25,45 0,0000 CD 0,0409295 3 0,0136432 5,95 0,0006 ABC 0,468929 18 0,0260516 11,37 0,0000 ABD 0,391116 6 0,065186 28,44 0,0000 ACD 0,122676 6 0,020446 8,92 0,0000 BCD 0,0278441 9 0,00309379 1,35 0,2109 ABCD 0,107345 18 0,00596361 2,60 0,0005 RESIDUAL 0,660125 288 0,0022921 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TOTAL (CORRECTED) 35,2081 383 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

63

12.2 INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS.

Una vez el STATGRAPHICS 4.0™, utilizado para realizar el análisis de varianza al

diseño experimental propuesto ha generado los resultados que se tienen

consignados en la tabla 12.1, se procede a realizar la interpretación de los

mismos, esto es, definir qué hipótesis se rechazan y cuáles se aceptan, algunos

de los gráficos que el paquete ha generado ayudan en la interpretación.

Las pruebas de hipótesis se realizan con base al estadístico de prueba F, este

plantea que los datos analizados para cada uno de los efectos consignados en la

Tabla 12.1 se encuentran dentro de una distribución F donde los grados de

libertad del numerador corresponden a los grados de libertad de la fuente de

variación que se está evaluando y los grados de libertad del denominador

corresponden a los grados de libertad del error experimental (RESIDUAL en la

Tabla 12.1) que en este caso son 288, el nivel de confianza utilizado en este caso

es del 95% (∝=0.05); si el estadístico de prueba F calculado con base en los datos

experimentales es mayor que el valor que se encuentra en las tablas estadísticas

de puntos porcentuales de la distribución F, la hipótesis nula que se está probando

debe ser rechazada, para lograr esto se hace uso de los valores P (P-value)

generados por el programa, mientras más cercano a cero esté este valor,

menores son las probabilidades de aceptar la hipótesis nula. Se comienza

entonces a evaluar cada una de las fuentes de variación (ver Tabla 12.1),

iniciando con los efectos principales y luego las interacciones.

12.2.1 Prueba de hipótesis sobre el factor 1 (referencia de pila):

64

En este caso se tienen en cuenta como fuente de variación solamente las tres

referencias de pila, las hipótesis nula y alternativa para este y todos los demás

casos están planteadas en la sección 12.1, el valor P arrojado fue de cero, esto

dice que se debe rechazar la hipótesis nula, esto es, que al menos una de las

medias es diferente de las otras dos, si se observa el Diagrama de Caja y Bigotes

de la Figura 12.1, la media correspondiente a la referencia 1020 es mucho menor

que la de las otras dos referencias, la dispersión de los datos es mayor en la

referencia 2020, tanto para el 75% de lo s mismos (caja) como para el 25%

restante (bigotes), los datos de la referencia 2020 Ecól. tienen una media casi

igual a los de la 2020 pero su dispersión es menor comparada tanto con la 2020

como con la 1020 (esto sugiere que esta referencia es la de mejor comportamiento

general); estas diferencias son estadísticamente significativas y llevan

directamente al rechazo de Ho; de aquí se concluye que el desempeño de una pila

en descarga tipo Lift se ve afectado directamente por la referencia de pila que se

fabrique.

12.2.2 Prueba de hipótesis sobre el factor 2 (contaminación por cobre):

Aquí se tienen en cuenta los cuatro niveles de contaminación ( 0, 10, 20 y 50ppm),

el valor P en este caso fue de cero, o sea que se rechaza la hipótesis nula,

afirmando entonces que la contaminación por cobre afecta el comportamiento de

las pilas en descarga Lift, si se observa el diagrama de la Figura 12.2 claramente

se notará el efecto del cobre a medida que aumenta la concentración del mismo, si

se utiliza como referencia el nivel de 0ppm de cobre se ve cómo se va

disminuyendo la media y aumentando la dispersión de los datos a medida que se

va incrementando la cantidad de cobre.

65

128128 128 N =

Referencia

2020ecol 2020 1020

Lift

1,2

1,0

,8

,6

,4

,2

0,0

-,2

Figura 12.1 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la referencia

de pila.

96969696N =

COBRE ppm

50,0020,0010,00 ,00

Lift

1,2

1,0

,8

,6

,4

,2

0,0

-,2

Figura 12.2 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la

contaminación por cobre.

66

12.2.3 Prueba de hipótesis sobre el factor 3 (contaminación por níquel):

Este caso es similar al anterior, cuatro niveles de contaminación; el valor P

arrojado por el análisis de varianza también fue de cero, se rechaza por lo tanto la

hipótesis nula y se acepta el hecho de que la cantidad de níquel en una pila afecta

su desempeño en descarga Lift, la Figura 12.3 muestra claramente como, a

medida que aumenta la cantidad de níquel, disminuye el valor de la media de la

descarga y se amplía el rango de dispersión de los datos.

96969696N =

NIQUEL ppm

50,0020,0010,00 ,00

Lift

1,2

1,0

,8

,6

,4

,2

0,0

-,2

Figura 12.3 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según la

contaminación por níquel.

12.2.4 Prueba de hipótesis sobre el factor 4 (papel electrolítico):

67

En este caso se tienen en cuenta los dos papeles electrolíticos utilizados en la

experimentación, nuevamente el valor P es de cero, se rechaza la hipótesis nula y

se acepta que el papel electrolítico afecta el desempeño de la pila en descarga

Lift. Si se observa el diagrama de la Figura 12.3, la dispersión del 75% de los

datos para el papel Microlite (caja) es más amplia que la correspondiente al

Appleton, además la media para el Appleton es ligeramente menor que para

Microlite, las diferencias parecen mínimas pero son estadísticamente

significativas.

192192 N =

PAPEL

microliteappleton

Lift

1,2

1,0

,8

,6

,4

,2

0,0

-,2

Figura 12.4 Diagrama de Caja y Bigotes para la descarga Lift según el papel

electrolítico utilizado.

12.2.5 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 2 (referencia

de pila y contaminación por cobre):

68

En este caso se toman en cuenta, tanto las tres referencias de pila implicadas en

la experimentación, como los cuatro niveles de contaminación por cobre, se

encuentra un valor P de cero por lo tanto se rechaza la hipótesis nula, aceptando

que el efecto combinado de referencia y cantidad de cobre es estadísticamente

significativo en la descarga Lift. El diagrama de interacción de la Figura 12.5

muestra cómo la media de la descarga para cada referencia de pila va

disminuyendo a medida que la cantidad de cobre aumenta, nótese que la

tendencia es similar en las tres referencias de pila y que mientras más alta es la

cantidad de cobre, mayor es la disminución en la descarga.

Interaction Plot

Referencia

Lift

Cobre 0ppm 10ppm 20ppm 50ppm

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1

1020 2020 2020 Ecól

Figura 12.5. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y

contaminación por cobre y su efecto en descarga Lift.

12.2.6 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 3 (referencia

de pila y contaminación por níquel):

69

Este caso es similar al anterior, el valor P calculado por el programa fue de cero,

por lo tanto, al igual que en el caso anterior, se rechaza la hipótesis nula y se

acepta que la interacción entre la referencia de pila y la contaminación por níquel

afectan significativamente, desde el punto de vista estadístico, el desempeño en

descarga Lift. Es de resaltar que en el nivel más alto de contaminación por níquel,

la tendencia es distinta, ya que la descarga es menor para la pila 2020 que para la

1020, esto se explica más adelante y se debe principalmente a que la referencia

2020 se vio mucho más afectada que la 1020 en lo referente a la gasificación, en

especial con el papel electrolítico Appleton; en los niveles anteriores a ese se

conserva la misma tendencia que se observó también en el caso del cobre, esto

es, la menor descarga la daba la 1020, seguida por la 2020 y la que mejor se

comporta ante la contaminación en cuanto a que sus valores de descarga son más

altos, es la 2020 Ecól.

Interaction Plot

Referencia

Lift

Níquel

0ppm 10ppm20ppm50ppm

0,40,50,60,70,80,91,0

1020 2020 2020 Ecól

Figura 12.6. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y

contaminación por níquel y su efecto en descarga Lift.

70

12.2.7 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 y 4 (referencia

de pila y papel electrolítico):

Para este caso el valor P calculado por el programa fue de cero, se rechaza la

hipótesis nula y se acepta que la interacción entre la referencia de pila y el papel

electrolítico utilizado, afectan significativamente el comportamiento de las pilas en

descarga Lift. En el diagrama de interacción de la Figura 12.7 se ve la tendencia

en el comportamiento de la descarga Lift en lo referente a la interacción de estos

dos factores. Es de resaltar la diferencia en el comportamiento del papel Microlite

entre la referencia 1020 y las otras dos, esto se debe a que este papel presentó un

comportamiento frente a la contaminación por cobre radicalmente distinto al

mostrado por el papel Appleton, en el siguiente capítulo se discute más a fondo

este efecto; el papel Appleton presenta un comportamiento de tendencia

semejante en las tres referencias, esta diferencia de comportamientos es la causa

más visible para determinar que sí existen efectos combinados entre el papel y la

referencia que causen diferencias estadísticamente significativas en la variable de

respuesta (Lift).

Interaction Plot

Lift

Papel Appleton

Microlite

0,56 0,6

0,64 0,68 0,72 0,76

1020 2020 2020 Ecól

Figura 12.7. Diagrama de interacción de los factores: referencia de pila y papel

electrolítico y su efecto en descarga Lift.

71

12.2.8 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 y 3

(contaminaciones por cobre y por níquel):

El valor P calculado para esta fuente de variación fue de cero, se rechaza la

hipótesis nula y se acepta que el efecto combinado de la contaminación por cobre

y níquel afecta significativamente el desempeño de las pilas en descarga Lift, sea

cual sea la referencia de pila, la descarga va disminuyendo a medida que aumenta

la cantidad de uno y otro de los contaminantes (véase Figura 12.8).

Interaction Plot

Cobre ppm

Lift

Níquel ppm 0 10 20 50

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1 1,2

0 10 20 50

Figura 12.8 Diagrama de interacción de los factores contaminación por Cobre y

Níquel y su efecto en la descarga Lift.

12.2.9 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (Cobre) y 4

(Papel Electrolítico):

Para este caso también se debe rechazar la hipótesis nula, ya que el valor P es de

cero; se acepta entonces que el efecto interactivo de la contaminación por cobre y

los papeles electrolíticos utilizados tienen un efecto estadísticamente significativo

72

en el comportamiento de las pilas en descarga Lift, a medida que aumenta la

cantidad de cobre, disminuye la descarga, es interesante observar que el papel

electrolítico Appleton tiene una tendencia a soportar mejor la contaminación por

cobre en comparación con el Microlite, ya que, a medida que la contaminación es

mayor, las descargas de pilas con papel Appleton tienden a colocarse por encima

de las respectivas con Microlite (véase Figura 12.9).

Interaction Plot

Cobre ppm

Lift

Papel Appleton

Microlite

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 10 20 50

Figura 12.9 Diagrama de interacción entre los factores contaminación por Cobre y

tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga Lift.

12.2.10 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 3 (Níquel) y 4

(Papel Electrolítico):

El valor P hallado para esta interacción de factores es de 0.0006, demasiado bajo

para no rechazar la hipótesis nula, se acepta, por lo tanto, que hay efectos

significativos de la interacción de estos factores sobre la descarga Lift, al observar

el diagrama de la Figura 12.10 la tendencia es similar al caso anterior, aunque en

este caso es el papel Microlite el que presenta una muy leve tendencia a soportar

73

mejor la contaminación por níquel, a pesar de esto, los comportamientos de estos

papeles son bastante similares ante la contaminación por níquel en cuanto a la

disminución en el valor obtenido de descarga a medida que aumenta la cantidad

del contaminante.

Interaction Plot

Níquel ppm

Lift

Papel

Appleton

Microlite

0,40,5

0,60,7

0,80,9

0 10 20 50

Figura 12.10 Diagrama de interacción entre los factores contaminación por Níquel

y tipo de papel electrolítico utilizado y su efecto en descarga Lift.

12.2.11 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 (referencia), 2

(cobre) y 3 (Níquel) :

En este caso, el valor P es de cero, en las interacciones anteriores entre

referencia y cobre, referencia y níquel, y cobre y níquel, las medias de las

descargas en las tres referencias de pila, van disminuyendo a medida que va

aumentando la concentración de los contaminantes, los valores de descarga van

desde cercanos a 1.0 Amperios-hora para 0ppm de cobre y níquel hasta 0.0

Amperios-hora para 50ppm de cobre y 50 ppm de níquel, en las interacciones

entre dos factores analizadas anteriormente se conoció cómo fue el efecto sobre

la descarga para cada referencia según el contaminante y cómo fue el efecto de la

74

interacción entre los dos contaminantes, conociendo esto y ya que P es cero, se

rechaza la hipótesis nula y se dice que el efecto combinado de las referencias de

pila y las contaminaciones por cobre y níquel tienen un efecto estadísticamente

significativo sobre el rendimiento de las pilas en descarga Lift.

12.2.12 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 (referencia), 2

(cobre) y 4 (Papel) :

Para este caso, el valor P hallado es cero. Se vieron las grandes diferencias

encontradas entre los efectos combinados de las referencias de pila y uno y otro

de los papeles electrolíticos utilizados y se observó también el efecto combinado

del cobre y la referencia de pila sobre la descarga Lift, a su vez, hay diferencia

estadísticamente significativa entre los efectos del cobre en interacción con los

papeles electrolíticos, se infiere entonces, con base en el valor P calculado, que se

debe rechazar la hipótesis nula y confirmar la diferencia estadística que existe

entre la interacción de estos tres factores y su efecto en el rendimiento de las pilas

en descarga Lift.

12.2.13 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 2 (cobre), 3

(níquel) y 4 (Papel) :

Para esta fuente de variación se encontró un valor P de 0.2109, valor

relativamente alto que permite alguna probabilidad de no rechazar la hipótesis

nula, es decir, aceptar que las medias de todos los tratamientos que combinan

estos tres factores son iguales, sin embargo, resulta difícil aceptar este

planteamiento después de haber realizado los análisis anteriores, ya que se han

encontrado diferencias estadísticamente significativas en todos los efectos

principales y en todas las interacciones, por lo tanto, la probabilidad de rechazar la

hipótesis nula es mucho más alta que la de no rechazarla y aceptar entonces la

75

hipótesis alternativa diciendo que, dada toda la información analizada

anteriormente, es mucho más probable que haya diferencias estadísticamente

significativas entre las medias de la variable de salida (descarga Lift) debido a as

interacciones de estos tres factores.

12.2.14 Prueba de hipótesis para la interacción entre los factores 1 (referencia), 2

(cobre), 3 (níquel) y 4 (Papel) :

En este caso se tienen en cuenta las interacciones entre todos los factores

implicados en la experimentación, el valor P hallado para esta fuente de variación

es de 0.0005, lo cual dice que se debe rechazar la hipótesis nula y aceptar que

hay diferencias significativas en la variable de salida debido a la interacción de los

cuatro factores. Con esto queda asimilada la información estadística procedente

del análisis de varianza realizado al diseño factorial propuesto para este

experimento.

El siguiente paso es analizar de manera estructurada toda la información de

campo recopilada durante el desarrollo de la experimentación.

13. ANÁLISIS DE RESULTADOS

En este capítulo se integra la información entregada por el tratamiento e

interpretación estadística de los datos realizada en el capítulo anterior con toda la

información de campo, principalmente de carácter cualitativo, recopilada durante

todo el proceso físico de fabricación, seguimiento y evaluaciones parciales

realizadas a cada uno de los ensayos fabricados, con la finalidad de conocer los

efectos reales que se tuvieron sobre estos ensayos en lo referente a las

alteraciones que hayan sufrido y las consecuencias de las mismas sobre su

estado y comportamiento final en las pruebas de descarga.

13.1 EFECTOS OBSERVADOS EN RELACIÓN A LAS REFERENCIAS DE PILA

FABRICADA (FACTOR 1):

A nivel de campo se realizaron una serie de observaciones que permitieron

establecer varias diferencias entre los comportamientos de las tres referencias de

pila involucradas en este experimento, se hará referencia primero al

comportamiento en descargas de las pilas no contaminadas (nivel 1 de los

factores cobre y níquel), luego a las contaminaciones individuales por cobre (factor

2) y níquel (factor 3) y sus efectos sobre cada una de las referencias, luego a los

efectos combinados de estos contaminantes, haciendo siempre primero los

comentarios individuales de cada ensayo y llegando luego a las comparaciones

entre ensayos de similares características, teniendo en cuenta las posibles

diferencias entre los comportamientos de los ensayos que sólo difieren en el papel

electrolítico utilizado (factor 4).

77

13.1.1 Comportamiento en descargas Lift según la referencia de pila:

La formulación de pila 1020 es la de menor costo, principalmente porque en su

fabricación no se utiliza EMD, sólo se hace uso del NMD, esto conduce a que la

capacidad de estas pilas para entregar energía es menor que la de la referencia

2020, aunque si los tiempos de descarga son cortos y el drenaje de corriente es

bajo (resistencias altas), sus valores de descarga pueden estar muy cercanos a

los de la 2020; en el caso de la descarga tipo linterna que es la que interesa, el

número de amperios-hora que puede entregar esta pila están entre 1,3 y 1,5

cuando está recién construida y 1.0 a 1.1 después de T3, estos valores dependen

del grado de pureza del NMD utilizado en la fabricación de la pila.

En la formulación 2020 el 25% del total de dióxido de manganeso utilizado es

EMD, esta característica, además de otras inherentes a la composición de la

mezcla, permite obtener un producto de mayor durabilidad y apto para un trabajo

en equipos de más exigencia debido a que, soporta mejor drenajes más fuertes de

corriente, es decir, tiene mejor desempeño en equipos que utilizan resistencias

bajas; en descarga tipo linterna, se pueden lograr hasta 1.7 amperios-hora en pila

fresca y hasta 1.2, 1.3 después de T3, dependiendo de la pureza del NMD

utilizado.

La formulación 2020 Ecológica, similar a la 2020 convencional pero sin Cloruro de

Mercurio (II) en el electrolito, ha presentado un desempeño en descargas tipo

linterna ligeramente superior al de la 2020, la principal razón para esto es la

tecnología utilizada en la construcción de la pila, ya que la pila 2020 Ecológica

permite, como ya se había mencionado, la evacuación de los gases generados en

el interior de la pila durante el proceso de descarga, lo cual reduce la formación de

resistencias internas causadas por acumulación de gases alrededor del electrodo

o, en casos extremos, aislamiento de la pila por separación de contactos a causa

de la presión interna. Es así que, en descargas linterna, se tienen valores en pila

fresca de hasta 1.8 amperios-hora y de hasta 1.4 después de T3.

78

En relación al papel electrolítico utilizado, hay que mencionar que, en las tres

formulaciones, las descargas obtenidas con el papel electrolítico Appleton son

ligeramente más bajas que las obtenidas con Microlite, aunque la diferencia no se

considera apreciable.

13.1.2 Efectos observados en los ensayos contaminados con cobre:

En este aspecto no se encontró disponible ningún antecedente o referencia sobre

el comportamiento ni del cobre ni del níquel en el interior de las pilas Zinc Carbón,

como tampoco de sus efectos sobre el comportamiento o la calidad del producto,

la única información disponible al respecto consiste en la experiencia que la

práctica de manufactura de pilas ha dado, información que no ha sido

adecuadamente documentada, y los parámetros anteriormente referidos en la

descripción de las materia primas utilizadas en el proceso de fabricación (capítulo

6 sección 6.3), fijados por la Casa Matriz alemana; según las observaciones

realizadas a los ensayos fabricados, el cobre es tal vez el elemento que más daño

puede hacer en el interior de una pila zinc carbón, ya que, al estar en estado

iónico, ataca fuertemente el vaso de zinc, produciendo fisuras y perforaciones en

el mismo; esto se debe a que la reacción entre el Cu+2 y el Zn0 es espontánea con

un potencial de 1.1 voltios (ver tabla 6.1), esta reacción implica la deposición del

cobre y la disolución del zinc, es por esto que, en concentraciones altas

(superiores a 50ppm), el cobre llega hasta a romper el vaso provocando derrame y

secamiento de la pila; además, reacciona también con la mezcla despolarizante y

uno de los efectos de esta reacción es el consumo de agua ya que se nota un alto

grado de sequedad en las pilas contaminadas en comparación con los ensayos no

contaminados; en este sentido, es mucho lo que hay que mencionar, ya que los

comportamientos observados mostraron grandes diferencias en relación a las

formulaciones de pila y en especial, y esto es tal vez lo más importante, en

relación a los papeles electrolíticos utilizados.

79

13.1.2.1 Efecto del cobre en la pila 1020: en esta referencia se encontró una

diferencia supremamente marcada en cuanto al efecto de este elemento cuando

en la construcción de la pila se utilizó uno u otro de los papeles electrolíticos: las

pilas fabricadas con el papel electrolítico Microlite sufrieron efectos

extremadamente nocivos, aunque a las concentraciones de 10ppm y 20ppm no se

encontraran efectos serios en los valores de voltaje y amperaje y no se

encontraran evidencias de producción interna de gases o daños en el sellado de

bitumen, el efecto del cobre sobre el vaso de zinc y sobre la mezcla era realmente

grande, una de las observaciones realizadas fue que el ensayo contaminado con

50 ppm de cobre y fabricado con papel Microlite, al terminar el período de

almacenamiento, estaba seriamente afectado, un 60% del ensayo presentaba

valores de amperaje de cero, los vasos de zinc de estas unidades estaban

bastante desgastados, con grietas y fisuras muy profundas, además, las mezclas

estaban totalmente secas y endurecidas; esto no se presentó en tanta magnitud

con los ensayos similares fabricados con papel electrolítico Appleton, el ataque al

vaso de zinc en estos ensayos se vio reducido a una coloración azulada del vaso,

con algunas fisuras de profundidad apreciable solamente en el ensayo

contaminado con 50ppm de cobre; igualmente, la mezcla no presentaba

sequedades fuera de lo normal y los valores de voltaje y amperaje presentaban

una degradación de una magnitud significativamente menor comparada con los

ensayos de pila similares fabricados con papel Microlite, este descubrimiento

permitió plantear la posibilidad de controlar contaminaciones por cobre mediante la

utilización del papel electrolítico Appleton, esto permitiría dar un uso más

extendido a NMDs con cantidades más altas de este elemento.

13.1.2.2 Efecto del cobre en la pila 2020: en esta formulación de pila la diferencia

de comportamientos con uno u otro papel electrolítico no fue tan marcada como en

el caso anterior, es más, el comportamiento en descarga linterna fue muy similar

para ambos casos (ver tabla 11.1); a pesar de estas similitudes, el efecto

80

observado en el vaso de zinc fue diferente, los vasos de zinc de los ensayos con

Microlite estaban apreciablemente más atacados que los similares con Appleton,

aunque no alcanzaron a romperse ni a deteriorarse en tanta magnitud como en el

caso de las pilas 1020, el estado final de estos ensayos era relativamente bueno y

su comportamiento en descargas se vio disminuido más o menos en un 20% con

relación a los ensayos no contaminados, esta referencia de pila presentó

entonces, una mejor resistencia a la contaminación por cobre independientemente

del papel utilizado en su fabricación; hay que mencionar también que la ausencia

de producción de gases internos (gasificación) favorece el buen comportamiento

de la pila ya que el sellado de bitumen no se ve afectado por altas presiones

internas que puedan dañarlo, causando posibles derrames de líquido electrolítico

y/o secamiento de la pila.

13.1.2.3 Efecto del cobre en la pila 2020 Ecológica: a nivel de campo las

observaciones realizadas sobre estos ensayos fueron bastante similares a las

encontradas en la referencia 2020, puesto que las diferencias entre estas dos

radican en el material de aleación del vaso de zinc (plomo-cadmio en la 2020 e

indio-magnesio en la 2020 Ecól.), la ausencia de cloruro de mercurio (II) en el

electrolito 2020 Ecól. y la tecnología de fabricación de la pila (bitumen para 2020 y

Top Seal para 2020 Ecól.). Se esperaba, sin embargo, un mayor efecto del cobre

sobre el vaso de zinc pero se encontró una muy buena resistencia del mismo a

pesar de no estar protegido por el mercurio. El ataque del cobre fue muy similar al

encontrado en las pilas 2020, tanto para el papel Appleton como para el Microlite.

13.1.3 Efectos observados en los ensayos contaminados con níquel:

Como ya se mencionó en el numeral 11.1.2, no se encontró documentación

respecto al efecto de este elemento en el interior de las pilas Zinc Carbón; al

81

realizar observaciones sobre los ensayos contaminados con níquel se encontró

con que este es un fuerte generador de gases en el interior de las pilas, en

concentraciones bajas (10ppm) ya se encontraban evidencias de este fenómeno,

por ejemplo, se observaba que los vasos de zinc se dilataban o embombaban en

el fondo, esto era más apreciable mientras más alto era el grado de contaminación

por níquel, a 50ppm, se encontraba que la mayoría de los sellados de bitumen ya

se habían levantado y se había perdido el hermetismo de la pila, lo cual

conllevaba a un secamiento mucho más rápido o un posible derrame de electrolito,

en un equipo diseñado para medir la cantidad de gas acumulado en una pila se

llegaron a medir cantidades de entre 30ml y 35ml de gas en el interior de una pila

contaminada con 50ppm de níquel que aún no había dañado el sellado de

bitumen. Hablando del efecto sobre el vaso de zinc si se observa la Tabla 6.1 de

potenciales estándar de reducción, la reacción entre el Ni+2 y el Zn0 es espontánea

con un potencial de 0.513 voltios, esto implica la disolución del zinc y la deposición

del cobre; este efecto era similar para los dos papeles electrolíticos, pero

visiblemente más fuerte en los ensayos con Appleton, a 10 y 20ppm se observaba

una deposición color café sobre los vasos, y al aumentar la concentración de

níquel este fenómeno se convertía en una erosión uniforme sobre toda la pared

del vaso de zinc, acompañada de fisuras longitudinales y grietas de poca

profundidad, el desgaste era en general, uniforme y poco profundo. El efecto más

nocivo es en este caso la gasificación y esta era mucho más apreciable en los

ensayos elaborados con papel Appleton.

13.1.3.1 Efecto del níquel en la pila 1020: al contrario de lo observado con el

cobre, la diferencia entre los comportamientos de los dos papeles electrolíticos, no

sólo no fue tan marcada, sino que el conjunto de ensayos que resultó ligeramente

menos afectado por la presencia del níquel fue el correspondiente al papel

Microlite, se generaron cantidades de gas ligeramente menores en estas corridas

82

que en las correspondientes la papel Appleton; en cuanto al efecto sobre el vaso

de zinc, se hallaron erosiones mucho más generalizadas y de mayor área de

cobertura en los ensayos con Microlite, en los correspondientes a Appleton los

ataques eran más localizados y cubrían áreas más pequeñas, pero su profundidad

era ligeramente mayor; el efecto más nocivo del níquel es, como ya se mencionó,

la gran acumulación de gases en el interior de la pila, que llegan a aislarla e

incluso a dañar el sellado de bitumen. Se encontraron sellados visiblemente

afectados a partir de las 20ppm de níquel con ambos papeles electrolíticos, esto

dice que, si bien los valores de voltaje y amperaje de estos ensayos no se ven

muy afectados, el estado de las pilas no es bueno y está ya seriamente

comprometido. Bajo ninguna circunstancia se puede permitir que el sellado de

bitumen sufra alteraciones, ya que la probabilidad de secamiento de la pila es

bastante grande.

13.1.3.2 Efecto del Níquel en las pilas 2020: las observaciones realizadas sobre

este conjunto de ensayos mostraron bastante similitud en los efectos del níquel

para las corridas fabricadas con ambos papeles, a diferencia del ataque sobre el

vaso de zinc, que para los ensayos con Appleton es más localizado y de menor

área de cubrimiento y para los correspondientes a Microlite correspondían a

erosiones más generalizadas, las cantidades de gas encontradas eran muy

similares para ambos conjuntos de ensayos e iban desde 6ml a 10ppm de níquel

hasta 35ml a 50ppm de níquel, a este último nivel de contaminación sí fue

notablemente mayor la cantidad de gas en las pilas elaboradas con papel

Appleton; en general, los efectos sobre estos ensayos fueron de menor magnitud

a los correspondientes a la referencia 1020 con excepción del último nivel de

contaminación en el cual la cantidad de sellados dañados por la gasificación y las

cantidades de gas en el interior de las pilas fueron superiores a los encontrados en

el ensayo equivalente en 1020; después del período de almacenamiento, los

83

niveles menores de contaminación conservaban mejores valores eléctricos y se

encontraban en mejores condiciones generales que los ensayos 1020, a pesar de

que se encontró muy marcado el efecto generalizado de embombamiento de

vasos de zinc y sellados de bitumen levantados debido a los gases generados por

la reacción del níquel con el zinc; estos sellados se comenzaron a alterar a partir

de las 20ppm de níquel, al igual que sucedió con los ensayos 1020.

13.1.3.3 Efecto del níquel en la pila 2020 Ecológica: en este caso se encontró

bastante similitud con los ensayos correspondientes a las pilas 2020 de tecnología

convencional pero con dos grandes diferencias: primera, el efecto del níquel sobre

los vasos de zinc era similar en comportamiento pero de una mayor magnitud en

comparación a los ensayos 2020, tanto en lo referente al papel Appleton como al

Microlite, y segunda y más importante, no se encontraron evidencias de

acumulación de gases en el interior de estas pilas, no hubo pilas con vasos

embombados ni se presentó sequedad por daños en los sellados, esto indica que

el mayor daño causado por el níquel que es el daño del sellado debido a la

generación de gases en el interior de la pila, está siendo neutralizado con éxito

por el sellado desarrollado para la tecnología Top Seal; este resultado se ve

reflejado en los mejores valores de amperaje después del período de

almacenamiento y en los mejores valores de descarga obtenidos para estos

ensayos en comparación con los correspondientes a los ensayos 2020.

Lo anterior permite la posibilidad de manejar la contaminación por níquel en las

pilas Top Seal teniendo en cuenta principalmente el efecto de éste sobre el vaso

de zinc, esto ofrece un panorama bastante amplio ya que aún a 50ppm de

contaminación de níquel en la pila, el daño en el vaso debido a éste no se

cataloga como crítico, este será tema de estudio en experimentaciones

posteriores.

84

13.1.4 Efectos de la presencia simultánea de cobre y níquel:

En los ensayos en los cuales había presencia de ambos contaminantes se

encontró como efecto predominante una notable formación de gases en el interior

de las pilas, en este sentido, la tecnología Top Seal llevó la ventaja puesto que no

se presentaron efectos tan nocivos como en las referencias convencionales 1020

y 2020, fue mucho más extendida la presencia de vasos de zinc embombados y

sellados de bitumen alterados o dañados, inclusive en los ensayos de

contaminaciones tan bajas como 10ppm de cobre y 10ppm de níquel; en los vasos

de zinc también se dejó ver una mayor magnitud en los ataques, tanto en

profundidad como en área de cubrimiento, estas observaciones dan la impresión

de que el efecto combinado de estos dos contaminantes es mucho más fuerte que

los respectivos efectos individuales a los mismos niveles de contaminación, en

general se pudo observar que la presencia de altos niveles ambos contaminantes

simultáneamente afecta de una manera mucho más crítica al producto que la

presencia significativamente alta de sólo uno de los dos, este aspecto es de vital

importancia a la hora de definir las formas en las cuales se pueden utilizar los

NMDs con diversos niveles de contaminación por cobre y/o níquel.

13.1.5 Observaciones generales sobre los ensayos contaminados:

En general, en las tres referencias se observó que el comportamiento del cobre

afectaba negativamente tanto el vaso de zinc como la mezcla despolarizante,

atacando simultáneamente el voltaje y el amperaje de la pila, esto lleva a pensar

que este elemento reacciona electroquímicamente con el vaso de zinc

inicialmente, pasando de Cu+2 a Cu0 y, una vez ocurrido esto, reacciona

nuevamente con la mezcla despolarizante volviendo nuevamente a su estado

iónico; un fenómeno que merece bastante realce es la diferencia de efectos

observada en la referencia 1020, los cuales dependieron fundamentalmente del

85

papel electrolítico utilizado, parece ser que alguno o varios elementos que

contiene el papel Appleton inhiben las reacciones del cobre; en este sentido hay

que agregar que, si bien no se conocen exactamente las composiciones de los

papeles electrolíticos utilizados en esta experimentación, si se sabe que sus

recubrimientos de sales electrolíticas contienen una gran cantidad de elementos,

en análisis de laboratorio se ha encontrado presencia de iones de Zn+2, NH4+, Cl-,

y algunos elementos menos comunes como el bismuto y otros que se encuentran

en forma de compuestos orgánicos y/o inorgánicos con el fin de inhibir reacciones

indeseadas o parásitas que causan corrosión anódica del vaso de zinc y

producción de gases, generalmente hidrógeno, en este sentido se observó que el

papel Appleton, especialmente en la referencia 1020, tiene una gran capacidad

para inhibir el comportamiento nocivo del cobre.

En el caso del níquel, el efecto generalizado fue la producción de gases y el

ataque al vaso de zinc, lo cual sugiere que este elemento pasaba de su estado

inicial, Ni+2 a Ni0 mediante reacción electroquímica que involucraba la disolución

del Zn0 a Zn+2, pero con la mezcla no parece haber reacción; en cuanto a los

papeles electrolíticos las diferencias no fueron tan apreciables en cuanto a los

efectos sobre los valores eléctricos pero sí en cuanto a los efectos encontrado

sobre los vasos de zinc mencionados con anterioridad, en este sentido, al parecer

influyen los compuestos utilizados en la fabricación de los respectivos papeles. En

general, el efecto principal del níquel recae sobre el amperaje de las pilas debido

al aislamiento de algunas partes de las mismas a causa de la acumulación de

gases en el interior de la misma, efecto que fue neutralizado en gran medida en

las pilas Top Seal gracias a la evacuación efectiva de estos gases, este era uno

de los efectos que más interés se tenía en observar y el que favorece en mayor

medida el desarrollo e implementación de esta tecnología a nivel de producción en

masa, ya que, inicialmente se plantea la utilización de un vaso un poco más

robusto para soportar mejor el efecto de este elemento sin comprometer el buen

86

desempeño de la pila y poder así utilizar NMDs con cantidades un poco más altas

de este elemento sin detrimento del producto final.

En cuanto a los papeles electrolíticos hay que mencionar que la diferencia

estadística encontrada en el numeral 12.1.4 del capítulo anterior se debe

principalmente a la gran diferencia entre los comportamientos en la pila 1020

mencionada en este capítulo, si el análisis no hubiera incluido esta referencia, muy

posiblemente esta diferencia no se hubiera encontrado y validado en el análisis

estadístico, esta información es importante en el sentido de que permite plantear

una serie de alternativas en la utilización de estos materiales, por ejemplo, como

primera aproximación general, se plantea que los NMDs con cantidades

apreciables de Cu se podrían utilizar en la fabricación de pilas 1020, siempre y

cuando se utilice también en estas el papel electrolítico Appleton; los NMDs con

cantidades relativamente altas de níquel se podrían utilizar en las pilas Top Seal y

con vasos de zinc con espesores de pared más altas, por ningún motivo se

pueden utilizar NMDs con cantidades altas de níquel en pilas con sellado de

bitumen, los NMDs con cantidades altas de níquel o de ambos elementos se

deben seguir mezclando con otros NMDs de mayor pureza para evitar problemas

de calidad en el producto.

14. CONCLUSIONES

Se hicieron ensayos dentro de los cuales se generaron niveles muy altos de gas y

al final, en la evaluación del estado de los mismos, no se encontraron defectos en

lo que concierne a la fabricación del producto; estas observaciones nos permiten

asegurar que esta tecnología de producción está en plena capacidad de evacuar

gases desde el interior sin tener efectos indeseados como alteraciones en el

sellado o secamiento de las pilas.

La tecnología Top Seal puede aceptar cantidades altas de níquel, lo importante en

este caso es asegurar que el vaso de zinc va a soportar el ataque del níquel sin

sufrir alteraciones que puedan dañar el producto. Esto puede lograrse teniendo un

vaso de zinc con paredes ligeramente más gruesas, claro está, en caso de que se

utilicen materiales con cantidades altas de níquel; hay que mencionar que el NMD

en una mezcla 2020 Ecól. es más o menos el 45% del total de la mezcla, o sea

que con un NMD con 100ppm de níquel (cantidad extremadamente alta y sin

referencia histórica alguna) produciría una mezcla con unas 45ppm de níquel. La

pila Top Seal puede neutralizar los efectos de gasificación de pilas hasta con

50ppm de níquel. Los NMDs de origen nacional han presentado un máximo

histórico de presencia de níquel soluble de 20ppm y un valor promedio entre 10 y

15ppm, lo cual da una mezcla con un contenido máximo de 10ppm que

perfectamente se puede trabajar siempre y cuando la cantidad de cobre soluble

presente no sobrepase los 20ppm en el NMD, esto con el fin principal de asegurar

la buena calidad del producto y no disminuir ostensiblemente la capacidad o vida

útil de la pila, como se observó que puede suceder si el cobre y el níquel están

presentes simultáneamente en cantidades apreciables. Esta disposición permite

88

dar uso extendido al NMD de origen nacional en la fabricación de pilas Top Seal

ya que su contenido de cobre soluble escasamente sobrepasa las 15ppm, aunque

hay algunos datos históricos aislados que llegan incluso hasta las 22ppm; para

asegurar la adecuada producción se fijaron como niveles máximos las 15ppm,

tanto para el cobre como para el níquel.

El papel electrolítico Appleton presenta una tendencia a inhibir las reacciones del

cobre, lo cual permite plantear la opción de dar un uso preferente a este papel

cuando se presenten niveles altos de cobre soluble en el NMD; este aspecto es de

suma importancia ya que, las reacciones del cobre pueden ser extremadamente

nocivas, tanto para el vaso de zinc como para la mezcla despolarizante, aunque

esto se observó en mayor magnitud en la pila 1020; sin embargo, en busca de un

correcto aseguramiento del producto se debe hacer uso de todas las herramientas

disponibles para minimizar el efecto de este contaminante, así como del níquel.

En el caso del cobalto, al revisar los datos históricos en cuanto a la presencia de

este en los diferentes NMD se observa que no llega a 5ppm, por esta razón no se

encontró interés práctico en estudiar su comportamiento y se obvió su efecto como

factor en el diseño experimental.

En el caso de las otras referencias de pila se resalta lo descubierto en cuanto al

comportamiento del papel Appleton en la pila 1020 frente a la contaminación por

cobre, se planteó entonces que es posible reservar los NMDs con contenidos altos

de cobre para producir pilas de esta referencia, siempre y cuando la presencia del

níquel en los mismos sea baja.

En general, se logró obtener una gama de posibilidades de utilización y

combinación de las materias primas, dependiendo de la caracterización de los

89

NMDs, que llevan a una buena variedad de alternativas de optimización del

proceso de producción en cuanto al uso de materiales más económicos sin afectar

la calidad del producto.

Se ha generado una buena base de conocimiento documentado a cerca de las

contaminaciones por cobre y níquel en el interior de las pilas y las posibles

alternativas para el manejo y control de las mismas, asimismo, se ha dado un

paso en el desarrollo de la tecnología Top Seal de producción ecológica de pilas

en lo referente a la posibilidad de dar preferencia a la utilización del NMD de

origen nacional, logrando un costo más favorable en esta materia prima.

La tecnología Top Seal comenzó a implementarse a mediados del año 2000, el

proceso comenzó con el desarrollo de la aleación indio-magnesio para la

producción de los vasos de zinc, una vez se logró obtener la aleación con las

características deseadas en cuanto a manejabilidad en la maquinaria se

comenzaron a fabricar pequeñas cantidades de pilas en la tecnología

convencional pero sin añadir HgCl2 en el electrolito interno, con el fin de observar

el comportamiento de las unidades producidas, en lo referente a descargas y a

posibles efectos sobre la pila. En esta etapa del proceso de implementación se

hizo evidente la necesidad de obtener un mejor conocimiento de este nuevo

sistema para poder estimar parámetros en cuanto a la contaminación

principalmente, el interés principal era encontrar la posibilidad de dar un uso más

extendido al NMD de origen nacional, que presenta niveles un poco más altos de

contaminación por cobre y níquel en comparación con los otros dos proveedores

extranjeros.

Paralelo a ese estudio se fue realizando la construcción y el montaje de la

maquinaria necesaria para la producción en serie de esta pila, una vez finalizada

90

la experimentación en el año 2001, en el Departamento de Producción y se inició

el proceso de arranque y puesta a punto de la nueva línea de producción de pilas

R20 Top Seal, en este momento, esta línea produce doscientas setenta mil

unidades diarias, producción inicialmente destinada al mercado nacional y

posteriormente exportada a países como México, Perú, Ecuador y Venezuela. Se

encuentra en montaje una segunda línea de producción para esta referencia de

pila, ya que el objetivo consiste en que el 100% de la producci ón de pilas VARTA

en Colombia sean de tecnología ecológica.

15. RECOMENDACIONES

Existen varios fabricantes de papeles electrolíticos a nivel mundial, incluso hay

algunos que ofrecen papeles especiales para pilas ecológicas o Mercury Free,

pueden realizarse ensayos con estos productos con el fin de observar las

posibles diferencias que podrían resultar ventajosas para la tecnología en

desarrollo.

Podría aportar una interesante información el estudio de las descargas tipo

radio y motor en pilas contaminadas, pueden existir diferencias interesantes en

los comportamientos cuando las velocidades de descarga son más bajas y los

períodos de recuperación son más largos.

Si bien no hay actualmente un interés en producir pila 1020 en tecnología Top

Seal, sería interesante conocer el comportamiento de esta formulación en esta

tecnología de producción. Todo en busca de generar mayor conocimiento en

este nuevo frente de trabajo que se está implementando en VARTA S.A.

Probar un material que, añadiéndose en la mezcla, pueda actuar como

inhibidor de las reacciones de los elementos contaminantes presentes en los

NMDs. Hay evidencias de que materiales de este tipo son utilizados por otras

empresas productoras de pilas.

En general, se recomienda dar continuidad a este tipo de experimentaciones

ya que la empresa es la primera beneficiada con los resultados que se

92

obtienen, eso quedó plenamente demostrado con las conclusiones que

resultaron de la elaboración de este trabajo.

16. BIBLIOGRAFÍA

1. EBBING, Darrel D. Química General. Editorial McGraw Hill. México. 1997.

2. HUBER, Richard. KORDESCH, Karl. Manganese Dioxide Batteries. Union

Carbide Corporation. Battery Products Division. Parma, Ohio. EEUU.

3. INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TECNICAS. NTC 1152.

4. INTRANET VARTA S. A. COLOMBIA. Sistema de Calidad ISO 9002. Registros

de Calidad. Laboratorio Químico.

5. MANKU, G. S. Principios de Química Inorgánica. Editorial McGraw Hill. México.

1983.

6. MONTGOMERY, D. Diseño y análisis de experimentos. Grupo Editorial

Iberoamérica. México. 1991.

7. MONTGOMERY, D. RUNGER, C. Probabilidad y estadística aplicadas a la

ingeniería. Editorial McGraw Hill. México. 1993.

8. VARTA S.A. Manual de Procesos.

9. VARTA S.A. Manual de Inducción al Departamento de Control de Calidad.

ANEXO 1

Tabla 11.1Datos experimentales recopilados.

Factor 1 factor 2 factor 3 factor 4 respuesta

corrida referencia cobre ppm

níquel ppm

Papel elect. Vo Ao Vt At Lift (min) Ah lift

1 1020 0 0 Appleton 1,590 5,0 1,571 4,5 342 0,9987955

1,590 5,0 1,570 4,5 337 0,9829167

1,590 5,0 1,570 4,5 339 0,98875

1,590 5,0 1,570 4,5 339 0,98875

2 1020 0 0 Microlite 1,594 5,0 1,575 4,5 341 1,0010417

1,594 5,0 1,576 4,5 340 0,9993939

1,594 5,0 1,575 4,5 336 0,9863636

1,594 5,0 1,574 4,5 338 0,9909545

3 1020 0 10 Appleton 1,590 5,0 1,569 3,8 322 0,937947

1,590 5,0 1,568 3,8 324 0,9425455

1,590 5,0 1,569 3,8 320 0,9321212

1,590 5,0 1,567 3,8 320 0,929697

4 1020 0 10 Microlite 1,594 5,0 1,571 4,0 325 0,9491477

1,594 5,0 1,572 4,0 324 0,9474545

1,594 5,0 1,572 4,0 322 0,9416061

1,594 5,0 1,572 4,0 323 0,9445303

5 1020 0 20 Appleton 1,590 5,0 1,563 3,5 314 0,9075076

1,590 5,0 1,564 3,5 312 0,9029091

1,590 5,0 1,564 3,5 312 0,9029091

1,590 5,0 1,563 3,5 313 0,9046174

6 1020 0 20 Microlite 1,594 5,0 1,571 4,0 318 0,9287045

95

1,594 5,0 1,569 4,0 316 0,9204697

1,594 5,0 1,570 4,0 316 0,9216667

1,594 5,0 1,570 4,0 319 0,9304167

7 1020 0 50 Appleton 1,590 5,0 1,554 3,0 264 0,754

1,590 5,0 1,552 3,0 275 0,7833333

1,590 5,0 1,553 3,0 258 0,7358864

1,590 5,0 1,553 3,0 253 0,721625

8 1020 0 50 Microlite 1,594 5,0 1,565 3,5 283 0,8200568

1,594 5,0 1,561 3,5 276 0,7955909

1,594 5,0 1,562 3,5 271 0,7822045

1,594 5,0 1,561 3,5 269 0,7754129

9 1020 10 0 Appleton 1,590 5,0 1,567 4,0 300 0,8715909

1,590 5,0 1,563 4,0 302 0,8728258

1,590 5,0 1,566 4,0 304 0,8820606

1,590 5,0 1,566 4,0 304 0,8820606

10 1020 10 0 Microlite 1,594 5,0 1,561 3,8 295 0,8503598

1,594 5,0 1,559 3,8 300 0,8625

1,594 5,0 1,562 3,8 291 0,8399318

1,594 5,0 1,562 3,8 290 0,8370455

11 1020 10 10 Appleton 1,590 5,0 1,558 3,5 286 0,8211667

1,590 5,0 1,559 3,5 283 0,813625

1,590 5,0 1,562 3,5 278 0,8024091

1,590 5,0 1,559 3,5 277 0,796375

12 1020 10 10 Microlite 1,594 5,0 1,561 3,7 280 0,8071212

1,594 5,0 1,561 3,7 284 0,8186515

1,594 5,0 1,558 3,7 281 0,8068106

1,594 5,0 1,559 3,7 282 0,81075

13 1020 10 20 Appleton 1,590 5,0 1,552 3,2 255 0,7263636

1,590 5,0 1,553 3,2 249 0,7102159

1,590 5,0 1,551 3,2 262 0,7453106

96

1,590 5,0 1,551 3,2 260 0,7396212

14 1020 10 20 Microlite 1,594 5,0 1,555 3,5 254 0,7264015

1,594 5,0 1,554 3,5 251 0,7168712

1,594 5,0 1,551 3,5 243 0,6912614

1,594 5,0 1,554 3,5 246 0,7025909

15 1020 10 50 Appleton 1,590 5,0 1,544 2,8 240 0,6763636

1,590 5,0 1,542 2,8 225 0,6323864

1,590 5,0 1,539 2,8 216 0,6046364

1,590 5,0 1,541 2,8 220 0,6175

16 1020 10 50 Microlite 1,594 5,0 1,549 3,0 238 0,6752348

1,594 5,0 1,543 3,0 228 0,6416818

1,594 5,0 1,548 3,0 242 0,6856667

1,594 5,0 1,544 3,0 231 0,651

17 1020 20 0 Appleton 1,590 5,0 1,558 3,5 289 0,8297803

1,590 5,0 1,556 3,5 278 0,7960909

1,590 5,0 1,559 3,5 282 0,81075

1,590 5,0 1,559 3,5 285 0,819375

18 1020 20 0 Microlite 1,594 5,0 1,539 2,5 215 0,6018371

1,594 5,0 1,545 2,5 202 0,5700379

1,594 5,0 1,542 2,5 198 0,5565

1,594 5,0 1,540 2,5 209 0,5858333

19 1020 20 10 Appleton 1,590 5,0 1,555 3,3 273 0,7807386

1,590 5,0 1,553 3,3 266 0,7587045

1,590 5,0 1,551 3,3 262 0,7453106

1,590 5,0 1,553 3,3 259 0,7387386

20 1020 20 10 Microlite 1,594 5,0 1,537 2,5 200 0,5583333

1,594 5,0 1,532 2,5 206 0,5711818

1,594 5,0 1,528 2,5 197 0,5432424

1,594 5,0 1,534 2,5 200 0,5560606

21 1020 20 20 Appleton 1,590 5,0 1,548 3,0 228 0,646

97

1,590 5,0 1,546 3,0 213 0,6018864

1,590 5,0 1,542 3,0 216 0,6070909

1,590 5,0 1,543 3,0 220 0,6191667

22 1020 20 20 Microlite 1,594 5,0 1,533 2,2 187 0,5192083

1,594 5,0 1,528 2,2 165 0,455

1,594 5,0 1,525 2,2 143 0,3927083

1,594 5,0 1,534 2,2 158 0,4392879

23 1020 20 50 Appleton 1,590 5,0 1,536 2,2 184 0,5129697

1,590 5,0 1,539 2,2 156 0,4366818

1,590 5,0 1,531 2,2 168 0,4651818

1,590 5,0 1,534 2,2 170 0,4726515

24 1020 20 50 Microlite 1,594 5,0 1,531 2,4 176 0,4873333

1,594 5,0 1,529 2,4 177 0,4887614

1,594 5,0 1,533 2,4 155 0,4303598

1,594 5,0 1,536 2,4 163 0,4544242

25 1020 50 0 Appleton 1,590 5,0 1,539 2,8 233 0,6522235

1,590 5,0 1,541 2,8 221 0,6203068

1,590 5,0 1,540 2,8 226 0,6334848

1,590 5,0 1,536 2,8 240 0,6690909

26 1020 50 0 Microlite 1,594 5,0 1,312 1,5 110 0,2133333

1,594 5,0 1,337 1,5 102 0,2074773

1,594 5,0 1,388 1,5 94 0,2093636

1,594 5,0 1,302 1,5 75 0,1426136

27 1020 50 10 Appleton 1,590 5,0 1,527 2,0 200 0,5507576

1,590 5,0 1,523 2,0 184 0,5039091

1,590 5,0 1,522 2,0 192 0,5250909

1,590 5,0 1,518 2,0 173 0,4705076

28 1020 50 10 Microlite 1,594 5,0 1,303 1,0 55 0,1047917

1,594 5,0 1,311 1,0 38 0,073553

1,594 5,0 1,309 1,0 74 0,1426742

98

1,594 5,0 1,324 1,0 60 0,1190909

29 1020 50 20 Appleton 1,590 5,0 1,497 1,8 180 0,4752273

1,590 5,0 1,478 1,8 135 0,3467045

1,590 5,0 1,517 1,8 122 0,3313409

1,590 5,0 1,488 1,8 89 0,2319394

30 1020 50 20 Microlite 1,594 5,0 1,243 0,7 15 0,0251705

1,594 5,0 1,289 0,7 7 0,0129659

1,594 5,0 1,276 0,7 0 0

1,594 5,0 1,232 0,7 0 0

31 1020 50 50 Appleton 1,590 5,0 1,367 1,5 30 0,0644318

1,590 5,0 1,382 1,5 12 0,0264545

1,590 5,0 1,399 1,5 48 0,1089091

1,590 5,0 1,327 1,5 9 0,0179659

32 1020 50 50 Microlite 1,594 5,0 0,000 0,0 0 0

1,594 5,0 0,000 0,0 0 0

1,594 5,0 0,000 0,0 0 0

1,594 5,0 0,000 0,0 0 0

33 2020 0 0 Appleton 1,604 5,5 1,585 5,0 350 1,0407197

1,604 5,5 1,585 5,0 358 1,0645076

1,604 5,5 1,585 5,0 355 1,0555871

1,604 5,5 1,585 5,0 352 1,0466667

34 2020 0 0 Microlite 1,610 5,5 1,588 5,0 358 1,0685758

1,610 5,5 1,588 5,0 356 1,0626061

1,610 5,5 1,588 5,0 359 1,0715606

1,610 5,5 1,588 5,0 354 1,0566364

35 2020 0 10 Appleton 1,604 5,5 1,579 4,7 340 1,0032576

1,604 5,5 1,579 4,7 346 1,0209621

1,604 5,5 1,579 4,7 338 0,9973561

1,604 5,5 1,579 4,7 341 1,0062083

36 2020 0 10 Microlite 1,610 5,5 1,582 4,8 345 1,0219318

99

1,610 5,5 1,582 4,8 343 1,0160076

1,610 5,5 1,582 4,8 340 1,0071212

1,610 5,5 1,582 4,8 344 1,0189697

37 2020 0 20 Appleton 1,604 5,5 1,572 4,0 318 0,9299091

1,604 5,5 1,572 4,0 325 0,9503788

1,604 5,5 1,572 4,0 314 0,9182121

1,604 5,5 1,572 4,0 319 0,9328333

38 2020 0 20 Microlite 1,610 5,5 1,574 4,0 327 0,9587045

1,610 5,5 1,574 4,0 323 0,9469773

1,610 5,5 1,574 4,0 320 0,9381818

1,610 5,5 1,574 4,0 324 0,9499091

39 2020 0 50 Appleton 1,604 5,5 1,567 3,5 290 0,8425379

1,604 5,5 1,567 3,5 282 0,8192955

1,604 5,5 1,567 3,5 295 0,8570644

1,604 5,5 1,567 3,5 291 0,8454432

40 2020 0 50 Microlite 1,610 5,5 1,57 3,5 295 0,8604167

1,610 5,5 1,57 3,5 293 0,8545833

1,610 5,5 1,57 3,5 287 0,8370833

1,610 5,5 1,57 3,5 292 0,8516667

41 2020 10 0 Appleton 1,604 5,5 1,58 4,7 338 0,9986364

1,604 5,5 1,58 4,7 339 1,0015909

1,604 5,5 1,58 4,7 347 1,0252273

1,604 5,5 1,58 4,7 342 1,0104545

42 2020 10 0 Microlite 1,610 5,5 1,582 4,8 340 1,0071212

1,610 5,5 1,582 4,8 346 1,0248939

1,610 5,5 1,582 4,8 347 1,0278561

1,610 5,5 1,582 4,8 349 1,0337803

43 2020 10 10 Appleton 1,604 5,5 1,572 4,2 326 0,953303

1,604 5,5 1,572 4,2 322 0,9416061

1,604 5,5 1,572 4,2 320 0,9357576

100

1,604 5,5 1,572 4,2 325 0,9503788

44 2020 10 10 Microlite 1,610 5,5 1,576 4,5 339 0,9964545

1,610 5,5 1,576 4,5 337 0,9905758

1,610 5,5 1,576 4,5 330 0,97

1,610 5,5 1,576 4,5 333 0,9788182

45 2020 10 20 Appleton 1,604 5,5 1,565 3,5 292 0,8461364

1,604 5,5 1,565 3,5 284 0,8229545

1,604 5,5 1,565 3,5 295 0,8548295

1,604 5,5 1,565 3,5 291 0,8432386

46 2020 10 20 Microlite 1,610 5,5 1,569 3,7 290 0,8447348

1,610 5,5 1,569 3,7 286 0,8330833

1,610 5,5 1,569 3,7 288 0,8389091

1,610 5,5 1,569 3,7 295 0,8592992

47 2020 10 50 Appleton 1,604 5,5 1,52 2,0 195 0,5318182

1,604 5,5 1,52 2,0 188 0,5127273

1,604 5,5 1,52 2,0 174 0,4745455

1,604 5,5 1,52 2,0 190 0,5181818

48 2020 10 50 Microlite 1,610 5,5 1,538 2,7 216 0,6038182

1,610 5,5 1,538 2,7 212 0,5926364

1,610 5,5 1,538 2,7 205 0,5730682

1,610 5,5 1,538 2,7 209 0,58425

49 2020 20 0 Appleton 1,604 5,5 1,573 4,0 290 0,8491288

1,604 5,5 1,573 4,0 281 0,8227765

1,604 5,5 1,573 4,0 294 0,8608409

1,604 5,5 1,573 4,0 289 0,8462008

50 2020 20 0 Microlite 1,610 5,5 1,578 4,0 300 0,8840909

1,610 5,5 1,578 4,0 302 0,8899848

1,610 5,5 1,578 4,0 294 0,8664091

1,610 5,5 1,578 4,0 294 0,8664091

51 2020 20 10 Appleton 1,604 5,5 1,57 3,8 258 0,7525

101

1,604 5,5 1,57 3,8 267 0,77875

1,604 5,5 1,57 3,8 271 0,7904167

1,604 5,5 1,57 3,8 275 0,8020833

52 2020 20 10 Microlite 1,610 5,5 1,573 4,0 332 0,9721061

1,610 5,5 1,573 4,0 279 0,8169205

1,610 5,5 1,573 4,0 274 0,8022803

1,610 5,5 1,573 4,0 278 0,8139924

53 2020 20 20 Appleton 1,604 5,5 1,559 3,3 259 0,744625

1,604 5,5 1,559 3,3 264 0,759

1,604 5,5 1,559 3,3 266 0,76475

1,604 5,5 1,559 3,3 255 0,733125

54 2020 20 20 Microlite 1,610 5,5 1,564 3,5 268 0,7755758

1,610 5,5 1,564 3,5 261 0,7553182

1,610 5,5 1,564 3,5 258 0,7466364

1,610 5,5 1,564 3,5 264 0,764

55 2020 20 50 Appleton 1,604 5,5 1,482 1,5 88 0,2273333

1,604 5,5 1,482 1,5 92 0,2376667

1,604 5,5 1,482 1,5 115 0,2970833

1,604 5,5 1,482 1,5 121 0,3125833

56 2020 20 50 Microlite 1,610 5,5 1,494 1,8 124 0,3259697

1,610 5,5 1,494 1,8 103 0,2707652

1,610 5,5 1,494 1,8 91 0,2392197

1,610 5,5 1,494 1,8 79 0,2076742

57 2020 50 0 Appleton 1,604 5,5 1,568 3,5 260 0,7563636

1,604 5,5 1,568 3,5 251 0,7301818

1,604 5,5 1,568 3,5 272 0,7912727

1,604 5,5 1,568 3,5 244 0,7098182

58 2020 50 0 Microlite 1,610 5,5 1,573 3,5 263 0,770072

1,610 5,5 1,573 3,5 273 0,7993523

1,610 5,5 1,573 3,5 251 0,7349356

102

1,610 5,5 1,573 3,5 239 0,6997992

59 2020 50 10 Appleton 1,604 5,5 1,522 2,0 220 0,6016667

1,604 5,5 1,522 2,0 175 0,4785985

1,604 5,5 1,522 2,0 128 0,3500606

1,604 5,5 1,522 2,0 144 0,3938182

60 2020 50 10 Microlite 1,610 5,5 1,53 2,3 191 0,5281439

1,610 5,5 1,53 2,3 225 0,6221591

1,610 5,5 1,53 2,3 142 0,3926515

1,610 5,5 1,53 2,3 179 0,4949621

61 2020 50 20 Appleton 1,604 5,5 1,482 1,5 112 0,2893333

1,604 5,5 1,482 1,5 79 0,2040833

1,604 5,5 1,482 1,5 58 0,1498333

1,604 5,5 1,482 1,5 64 0,1653333

62 2020 50 20 Microlite 1,610 5,5 1,5 1,5 87 0,2306818

1,610 5,5 1,5 1,5 128 0,3393939

1,610 5,5 1,5 1,5 91 0,2412879

1,610 5,5 1,5 1,5 73 0,1935606

63 2020 50 50 Appleton 1,604 5,5 1,288 0,0 0 0

1,604 5,5 1,288 0,0 0 0

1,604 5,5 1,288 0,0 0 0

1,604 5,5 1,288 0,0 0 0

64 2020 50 50 Microlite 1,610 5,5 1,325 0,0 0 0

1,610 5,5 1,325 0,0 0 0

1,610 5,5 1,325 0,0 0 0

1,610 5,5 1,325 0,0 0 0

65 2020

ecológica 0 0 Appleton 1,605 5,5 1,588 5,0 350 1,044697

1,605 5,5 1,588 5,0 358 1,0685758

1,605 5,5 1,588 5,0 355 1,0596212

1,605 5,5 1,588 5,0 352 1,0506667

66 2020

ecológica 0 0 Microlite 1,610 5,5 1,59 5,0 358 1,0712879

103

1,610 5,5 1,59 5,0 356 1,065303

1,610 5,5 1,59 5,0 359 1,0742803

1,610 5,5 1,59 5,0 354 1,0593182

67 2020

ecológica 0 10 Appleton 1,605 5,5 1,577 4,8 347 1,0212841

1,605 5,5 1,577 4,8 346 1,0183409

1,605 5,5 1,577 4,8 338 0,9947955

1,605 5,5 1,577 4,8 341 1,003625

68 2020

ecológica 0 10 Microlite 1,610 5,5 1,582 5,0 353 1,0456288

1,610 5,5 1,582 5,0 343 1,0160076

1,610 5,5 1,582 5,0 340 1,0071212

1,610 5,5 1,582 5,0 344 1,0189697

69 2020

ecológica 0 20 Appleton 1,605 5,5 1,571 4,4 332 0,9695909

1,605 5,5 1,571 4,4 325 0,9491477

1,605 5,5 1,571 4,4 314 0,9170227

1,605 5,5 1,571 4,4 319 0,931625

70 2020

ecológica 0 20 Microlite 1,610 5,5 1,575 4,5 336 0,9863636

1,610 5,5 1,575 4,5 323 0,9482008

1,610 5,5 1,575 4,5 320 0,9393939

1,610 5,5 1,575 4,5 324 0,9511364

71 2020

ecológica 0 50 Appleton 1,605 5,5 1,568 3,8 302 0,8785455

1,605 5,5 1,568 3,8 282 0,8203636

1,605 5,5 1,568 3,8 295 0,8581818

1,605 5,5 1,568 3,8 291 0,8465455

72 2020

ecológica 0 50 Microlite 1,610 5,5 1,572 3,8 305 0,8918939

1,610 5,5 1,572 3,8 293 0,856803

1,610 5,5 1,572 3,8 287 0,8392576

1,610 5,5 1,572 3,8 292 0,8538788

73 2020

ecológica 10 0 Appleton 1,605 5,5 1,578 4,6 344 1,0137576

1,605 5,5 1,578 4,6 339 0,9990227

104

1,605 5,5 1,578 4,6 347 1,0225985

1,605 5,5 1,578 4,6 342 1,0078636

74 2020

ecológica 10 0 Microlite 1,610 5,5 1,578 4,5 349 1,0284924

1,610 5,5 1,578 4,5 346 1,0196515

1,610 5,5 1,578 4,5 347 1,0225985

1,610 5,5 1,578 4,5 349 1,0284924

75 2020

ecológica 10 10 Appleton 1,605 5,5 1,57 4,4 330 0,9625

1,605 5,5 1,57 4,4 322 0,9391667

1,605 5,5 1,57 4,4 320 0,9333333

1,605 5,5 1,57 4,4 325 0,9479167

76 2020

ecológica 10 10 Microlite 1,610 5,5 1,575 4,4 341 1,0010417

1,610 5,5 1,575 4,4 337 0,9892992

1,610 5,5 1,575 4,4 330 0,96875

1,610 5,5 1,575 4,4 333 0,9775568

77 2020

ecológica 10 20 Appleton 1,605 5,5 1,568 3,8 295 0,8581818

1,605 5,5 1,568 3,8 284 0,8261818

1,605 5,5 1,568 3,8 295 0,8581818

1,605 5,5 1,568 3,8 291 0,8465455

78 2020

ecológica 10 20 Microlite 1,610 5,5 1,57 4,2 292 0,8516667

1,610 5,5 1,57 4,2 286 0,8341667

1,610 5,5 1,57 4,2 288 0,84

1,610 5,5 1,57 4,2 295 0,8604167

79 2020

ecológica 10 50 Appleton 1,605 5,5 1,56 3,7 279 0,8031818

1,605 5,5 1,56 3,7 188 0,5412121

1,605 5,5 1,56 3,7 174 0,5009091

1,605 5,5 1,56 3,7 190 0,5469697

80 2020

ecológica 10 50 Microlite 1,610 5,5 1,563 3,8 285 0,8236932

1,610 5,5 1,563 3,8 212 0,6127121

1,610 5,5 1,563 3,8 205 0,5924811

105

1,610 5,5 1,563 3,8 209 0,6040417

81 2020

ecológica 20 0 Appleton 1,605 5,5 1,57 4,0 291 0,84875

1,605 5,5 1,57 4,0 281 0,8195833

1,605 5,5 1,57 4,0 294 0,8575

1,605 5,5 1,57 4,0 289 0,8429167

82 2020

ecológica 20 0 Microlite 1,610 5,5 1,573 4,0 301 0,8813371

1,610 5,5 1,573 4,0 302 0,8842652

1,610 5,5 1,573 4,0 294 0,8608409

1,610 5,5 1,573 4,0 294 0,8608409

83 2020

ecológica 20 10 Appleton 1,605 5,5 1,567 3,8 263 0,7640947

1,605 5,5 1,567 3,8 267 0,7757159

1,605 5,5 1,567 3,8 271 0,7873371

1,605 5,5 1,567 3,8 275 0,7989583

84 2020

ecológica 20 10 Microlite 1,610 5,5 1,57 3,8 327 0,95375

1,610 5,5 1,57 3,8 279 0,81375

1,610 5,5 1,57 3,8 274 0,7991667

1,610 5,5 1,57 3,8 278 0,8108333

85 2020

ecológica 20 20 Appleton 1,605 5,5 1,566 3,5 265 0,7689015

1,605 5,5 1,566 3,5 264 0,766

1,605 5,5 1,566 3,5 266 0,771803

1,605 5,5 1,566 3,5 255 0,7398864

86 2020

ecológica 20 20 Microlite 1,610 5,5 1,566 3,6 274 0,7950152

1,610 5,5 1,566 3,6 261 0,7572955

1,610 5,5 1,566 3,6 258 0,7485909

1,610 5,5 1,566 3,6 264 0,766

87 2020

ecológica 20 50 Appleton 1,605 5,5 1,53 3,0 234 0,6470455

1,605 5,5 1,53 3,0 92 0,2543939

1,605 5,5 1,53 3,0 115 0,3179924

1,605 5,5 1,53 3,0 121 0,3345833

106

88 2020

ecológica 20 50 Microlite 1,610 5,5 1,538 3,2 209 0,58425

1,610 5,5 1,538 3,2 103 0,2879318

1,610 5,5 1,538 3,2 91 0,2543864

1,610 5,5 1,538 3,2 79 0,2208409

89 2020

ecológica 50 0 Appleton 1,605 5,5 1,565 3,6 272 0,7881818

1,605 5,5 1,565 3,6 251 0,7273295

1,605 5,5 1,565 3,6 272 0,7881818

1,605 5,5 1,565 3,6 244 0,7070455

90 2020

ecológica 50 0 Microlite 1,610 5,5 1,57 3,5 288 0,84

1,610 5,5 1,57 3,5 273 0,79625

1,610 5,5 1,57 3,5 251 0,7320833

1,610 5,5 1,57 3,5 239 0,6970833

91 2020

ecológica 50 10 Appleton 1,605 5,5 1,559 3,4 232 0,667

1,605 5,5 1,559 3,4 175 0,503125

1,605 5,5 1,559 3,4 128 0,368

1,605 5,5 1,559 3,4 144 0,414

92 2020

ecológica 50 10 Microlite 1,610 5,5 1,565 3,4 212 0,6143182

1,610 5,5 1,565 3,4 225 0,6519886

1,610 5,5 1,565 3,4 142 0,4114773

1,610 5,5 1,565 3,4 179 0,5186932

93 2020

ecológica 50 20 Appleton 1,605 5,5 1,532 3,0 124 0,3438182

1,605 5,5 1,532 3,0 79 0,2190455

1,605 5,5 1,532 3,0 58 0,1608182

1,605 5,5 1,532 3,0 64 0,1774545

94 2020

ecológica 50 20 Microlite 1,610 5,5 1,534 3,0 100 0,2780303

1,610 5,5 1,534 3,0 128 0,3558788

1,610 5,5 1,534 3,0 91 0,2530076

1,610 5,5 1,534 3,0 73 0,2029621

95 2020

ecológica 50 50 Appleton 1,605 5,5 1,478 1,5 33 0,08475

107

1,605 5,5 1,478 1.3 27 0.07548

1,605 5,5 1,478 0,0 0 0

1,605 5,5 1,478 0,0 0 0

96 2020

ecológica 50 50 Microlite 1,610 5,5 1,484 1,5 21 0,0544091

1,610 5,5 1,484 0,0 19 0.04997

1,610 5,5 1,484 0,0 0 0

1,610 5,5 1,484 0,0 0 0