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EST RUCTURA DE LA MAT ERIA
Pro fesor : José Lu i s Vi cen te H inest roza
Equ ipo 2
In tegran tes:
Caba l lero Muñoz Mar tha A le jandra
Cor rea Pad i l la Er i ck A lber to
Díaz Ro jas Mi r i am
Fa ja rdo Hernández Car l os An ton io
Madroñero Carva ja l D iego Fernando
1
CONTENIDO
Introducción
Anarmonicidad
Resonancia de Femin y espectros
Espectros de Rotación pura
Espectros vibracionales de rotación
Espectros de vibración rotacional
Resonancia de espectros IR y Ramman
2
INTRODUCCIÓN La aproximación del potencial de energía a una parábola no puede ser correcta en todas las extensiones. A altas excitaciones vibratorias (es decir, en los estados con altos valores del número cuántico), la aproximación parabólica es especialmente pobre.
3
Ecuaciones de la mecánica clásica:
La fuerza del oscilador:
La energía potencial:
La trayectoria:
Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo.
Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s)
xF k
2
21 kxdkdV xxxF
t
m
ksenxtx 0)(
m
k
2
11
OSCILADOR ARMONICO CLASICO
4
Las oscilaciones armónicas ocurren cuando un sistema contiene una parte
que experimenta una fuerza de restauración proporcional al
desplazamiento de la posición de equilibrio.
La energía potencial de una molécula diatómica incrementa si los núcleos
están desplazados de sus posiciones de equilibrio.
Cuando ese desplazamiento es pequeño, se puede expresar la energía
potencial como los primeros términos de una serie de Taylor:
OSCILADOR ARMONICO CUANTICO
5
subíndice 0 indica que las derivadas se evalúan en la longitud de enlace de equilibrio X = 0. Al no ser de interés en el valor absoluto de la energía potencial se puede establecer V (0) = 0. A la distancia de equilibrio la primera derivada es cero, porque ahí la curva de energía potencial tiene un mínimo. Para desplazamientos pequeños los términos de más grandes que el de segundo orden pueden ser omitidos.
6
La energía potencial cercana a la distancia de equilibrio es parabólica (es decir, proporcional a x2), Se sigue que el Hamiltoniano para dos átomos de masas m1 y m2 es:
Cuando la energía potencial depende solamente de la separación entre las partículas del sistema.
(donde m es la masa efectiva)
7
La aparición de m el Hamiltoniano es físicamente plausible, porque se espera
que el movimiento este dominado por el átomo más ligero (en comparación
con el otro átomo). Cuando m 1 > m2 la masa de la partícula más ligera.
Un Hamiltoniano con una energía potencial parabólica es característica de un
oscilador armónico, por lo que se puede adoptar las soluciones encontradas
8
ANARMONICIDAD
Consideraciones iniciales:
1. El movimiento interno de una molécula diatómica se
compone del movimiento de vibración (cambio de la
distancia R entre los núcleos) y el movimiento de
rotación (cambio en la orientación espacial de la línea
que une los núcleos)
2. Para abordar el tema de Anarmonicidad se tratará
únicamente el movimiento vibracional y sus niveles de
energía asociados
9
ANARMONICIDAD
3. Los niveles de energía vibracionales Evib de una molécula
diatómica pueden aproximarse razonablemente bien
mediante los niveles de energía vibracionales del oscilador
armónico.
𝐸𝑣𝑖𝑏 ≈ 𝜐 +1
2 ℎ𝜈𝑒 𝑦 𝜐 = 0,1,2,…,(
Donde: 𝜐 número cuántico vibracional y 𝜈𝑒 frecuencia vibracional de equilibrio o armónica y esta expresada por:
𝜈 =1
2𝜋 𝑘
𝜇
1/2
Aproximación valida para los niveles vibracionales más bajos 10
ANARMONICIDAD
La ecuación de Schrödinger para el movimiento vibracional de una molécula
diatómica contiene el operador de energía cinética para la partícula hipotética
de masa reducida µ y el término de energía potencial dado por U=U(R)
0,0 = 𝑈(𝑅)𝑚í𝑛=0 ∴ la parte inferior de la curva U(R) prácticamente
coincide con la curva de energía potencial de un oscilador armónico
La curva del oscilador armónico coincide prácticamente con la curva U(R) en
𝑅 = 𝑅𝑒,
𝑈(𝑅)𝑚í𝑛=0 corresponde a la distancia de equilibrio Re
11
ANARMONICIDAD
↑𝜐 ∴los núcleos pasan más tiempo en las regiones alejadas del punto de
equilibrio la U se desvía apreciablemente de la del oscilador armónico ⟹ oscilador anarmónico
Diagrama de energía potencial para la curva de movimiento armónico (1) y vibración de una molécula diatómica con comportamiento anarmónico (2).
12
ANARMONICIDAD
En lugar de estar equiespaciados, los niveles vibracionales de la molécula se
van acercando más y más conforme aumenta 𝜐 y finalmente la energía
vibracional se hace lo suficientemente grande como para provocar la
disociación de la molécula en sus átomos
Al contrario del oscilador armónico, una molécula diatómica tiene un
número finito de niveles vibracionales enlazantes. Una expresión más
precisa para la energía vibracional molecular es aquella que incorpora la
anarmonicidad de las vibraciones, expresada como:
𝐸𝑣𝑖𝑏 ≈ 𝜐 +1
2 ℎ𝜈𝑒 − 𝜐 +
1
2
2
ℎ𝜈𝑒𝑥𝑒
constante de anarmonicidad
13
ANARMONICIDAD
Si se usa la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se encuentra
que cuando una molécula diatómica se expone a la radiación
electromagnética, las transiciones vibracionales más probables son aquellas
donde 𝜐 cambia en ±1.
𝜈𝑙𝑢𝑧 =𝐸1 − 𝐸2
ℎ=≈
𝜐2 +12 ℎ𝜈𝑒 − 𝜐1 +
12 ℎ𝜈𝑒
ℎ= 𝜐2 − 𝜐1 𝜈𝑒 = 𝜈𝑒
14
ANARMONICIDAD
Las transiciones con Δ𝜐 = 2,3,… (denominadas sobretonos) también
ocurren, pero son mucho más débiles que las de absorción con Δ𝜐 = 1
Si se utilizan funciones propias anarmónicas para 𝑆𝜐(𝑞) entonces se
obtiene que las transiciones con Δ𝜐 = 2,3, … son permitidas, aunque su
intensidad disminuye apreciablemente conforme aumenta Δ𝜐
Donde: 𝜀𝑖 = 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑜𝑠𝑐𝑖𝑙𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜, 𝑇 =
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑘𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 15
Resonancia de Fermi
Todo cuerpo o sistema tiene una o
varias frecuencias características,
éstas dependen de la elasticidad
del sistema y de la forma.
Si un sistema es excitado a sus
frecuencias características su
vibración es la máxima posible
Resonancia
Se produce cuando la frecuencia angular de la fuerza externa coincide con la frecuencia natural de oscilación del sistema
Cuantitativamente: cuando el estado fundamental de un sistema físico es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los estados correspondientes disminuye la energía del estado fundamental del sistema, la cual se convierte en más estable
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Efecto anarmónico que se da entre
niveles de combinación o sobretono, y
niveles fundamentales con frecuencias
muy próximas
Cuando un sobretono o una banda de
combinación poseen una energía cercana
a una vibración fundamental
Transiciones entre niveles vibracionales
Bandas fundamentales,
•transiciones vibracionales desde el estado fundamental al primer estado excitado
•Dan lugar a las bandas de mayor intensidad.
Sobretonos
•Estado fundamental a estados excitados superiores
•Las frecuencias de absorción son 2/nu,3ν... siendo ν la frecuencia de la absorción fundamental.
Bandas de combinación, para
•acoplamiento de 2 bandas ν1 y ν2
•nueva banda de frecuencia
•νcomb = ν1+ν2
Bandas de diferencia
•νcomb=ν1−ν2
Resonancia de Fermi
•acoplamiento de una banda de absorción fundamental con un sobretono o una banda de combinación
Fermi observo ́ este feno ́meno en el espectro Raman del CO2.
17
En el espectro de Raman de CO2, se espera una única banda fundamental ν1 debida a la
vibración de tensión simétrica Σ+g.
En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm-1.
18
Espectro de rotación pura Ocurre en el IR lejano y
microondas
Para transiciones donde el número
vibracional no cambia
Δν = 0
Reglas de selección
Mismo número vibracional (ν),
diferente número cuántico
rotacional (J)
Números de onda de las líneas
espectrales
Usando aproximación de rotor rígido 20
El espectro de rotación consiste en una serie de líneas
espectrales que aparecen en los números de onda 2𝐵𝑒,4𝐵𝑒, 6𝐵𝑒,…,
Están equiespaciadas
21
Espectros vibracionales de rotación
Los espectros rotacionales se ven afectados por las vibraciones.
Así mismo la fuerza centrifuga distorsiona la geometría.
Recordando que el momento
de inercia se define como:
I = 𝑚𝑖𝑟𝑖2
𝑖
Fig 1. Molécula bajo la acción de la
fuerza centrifuga 22
Por lo cual la energía queda descrita por medio de la siguiente ecuación
Energ
ía
𝐸 = ℎ𝑐𝐵 𝐽 + 1 − ℎ𝑐𝐷[𝐽 𝐽 + 1 ]2
Figura 2. niveles de energías para a) Rotor rígido y b) Rotor
corregido
de manera que la frecuencia de vibración es:
𝜈 𝐽 = 2𝐵 𝐽 + 1 − 4𝐷(𝐽 + 1)3
23
Espectro vibracional-rotacional
Para poder analizar los espectros vibracionales se realizara un primera
aproximación , la cual consiste en considerar a las moléculas como
osciladores armónicos por lo cual la energía es
𝐸 = 𝑣 +1
2ℎ𝜈0
Sin embargo por reglas de selección, ningún espectro de vibración es
completamente puro, siempre va acompañado con rotaciones. Así la energía
modificada es
𝐸 = ℎ𝑐𝜈 0 𝑣 +1
2+ ℎ𝑐𝐵𝐽(𝐽 + 1) … 𝑒𝑐. 6.1
24
La frecuencia de vibración es
𝜈 = 𝜈 0 + 𝐵 𝐽´ 𝐽´ + 1 − 𝐽 𝐽 + 1
Sin embargo como las reglas de selección para las rotaciones exigen que ΔJ=±1, se obtiene dos grupos de valores para la frecuencia , según el valor de J
J´=J +1 𝜈 𝑅 = 𝜈 0 + 2𝐵𝐽
J´=J-1 𝜈 𝑃 = 𝜈 0 − 2𝐵𝐽
a
Así es como en los espectros de vibracionales-rotacionales, surgen las ramas P y R.
Como J no se puede ver la frecuencia vibracional fundamental.
25
Fig 3. espectro
vibracional-rotacional
Fig 3. espectro
vibracional-rotacional,
con presencia de la
frecuencia fundamental
26
Sin embargo, la aproximación tomada hasta el momento de considerar a las
moléculas como osciladores armónicos, no explica ciertos fenómenos como
la disociación, por lo cual al tomar en cuenta la anarmonicidad la energía es
𝐸 = ℎ𝑐𝜈 0 𝑣 +1
2− 𝑥𝑒ℎ𝑐𝜈 0(𝑣 +
1
2)2 + 𝑦𝑒ℎ𝑐𝜈 0(𝑣 +
1
2)3
27
El primer espectro de
vibraciones moleculares (1881)
Abney y Festing,
• Emulsiones fotográficas
sensibles al infrarrojo
cercano
• Espectro de absorción de 48
líquidos orgánicos.
En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos:
• Todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de
absorción de 3.45 μm
• La absorción de ‘ondas caloríficas’ se debe a movimientos intramoleculares
• La estructura interna de la molécula determina el tipo de absorción.
• El efecto no es aditivo (no se puede predecir el espectro de absorción de un
compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los átomos
constituyentes)
Encontraron bandas
características en estos
espectros, las cuales asociaron
con la presencia de hidrógeno
en las moléculas estudiadas.
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Resonancia en espectros: Espectroscopía Infrarrojo y
Raman
La interacción de la radiación infrarroja
con los estados vibracionales de una
molécula sólo es posible si el vector
eléctrico de la radiación incidente
oscila con la misma frecuencia que el
momento dipolar molecular.
Una vibración es infrarroja activa
únicamente si el momento dipolar
molecular puede ser modulado por la
vibración normal
𝜕µ
𝜕𝑞0
≠ 0
Si una molécula presenta un dipolo
eléctrico permanente cuando sus
núcleos se encuentran en la posición
de equilibrio, entonces su momento
variará periódicamente durante la
vibración 29
Absorción y emisión de radiación:
ΔE = En - Em = hν
1) Absorción: La
molécula M absorbe un
cuanto de luz y es
excitada del estado m al
n.
Em + hν → En
2) Emisión espontánea:
La molécula en el estado
n emite
espontáneamente un
cuanto de radiación.
En → Em + hν
3) Emisión inducida: En
éste caso se requiere de
un cuanto de frecuencia
ν para inducir un cambio
del estado n al m.
En + hν → Em + 2 hν 30
Si una molécula diatómica presenta un movimiento oscilatorio, de
acuerdo con las leyes de selección de la mecánica cuántica
Δν= 1 Ya que los niveles de energía son equidistantes, sólo se observará
una línea en el espectro infrarrojo (línea fundamental).
Si el potencial de la molécula no corresponde exactamente al de
un oscilador armónico, entonces pueden presentarse transiciones
con Δν= 2, Δν= 3, etc. Estas transiciones, las cuales son
generalmente muy débiles, son llamadas "sobrearmónicos".
31
Los espectros infrarrojos se originan a partir de
transiciones entre niveles vibracionales de la
molécula en el estado electrónico básico y son, por
lo general, observados como espectros de
absorción en la región del infrarrojo.
Espectroscopía Raman
Dispersión
Es la desviación de luz de su dirección original de incidencia. La
interacción del vector de campo eléctrico de una onda
electromagnética con los electrones del sistema con el que interactúa
da lugar a la dispersión de la luz incidente.
Se inducen oscilaciones periódicas en los electrones del compuesto;
por lo tanto, produce momentos eléctricos oscilantes. Esto lleva a tener
nuevas fuentes emisoras de radiación, es decir, fuentes que reemiten
radiación en todas las direcciones (la luz dispersada).
Dispersión
Raman
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• Elástica. Misma frecuencia (longitud de onda) que la
luz incidente, llamada dispersión Rayleigh.
• Inelástica. Dentro de la inelástica existen dos tipos, una
que tiene frecuencia más baja (longitud de onda
mayor) y, la que tiene frecuencia más alta (longitud
de onda más corta) que la luz incidente.
Dispersión Raman:
La luz dispersada tiene menor energía
que la luz incidente (la que tiene
menor frecuencia).
La luz dispersada tiene mayor energía
que la luz incidente, es decir tiene
mayor frecuencia que la luz incidente
Dispersión Raman Stokes
Dispersión Raman anti-Stokes.
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En el proceso Raman intervienen dos fotones de diferentes energías.
Esta diferencia de energía es debida a un cambio de estado, rotacional o vibracional de la molécula, causado por la interacción con los fotones. En consecuencia, el análisis de los espectros Raman provee información acerca de propiedades moleculares tales como los modos y tipos de vibraciones. La intensidad de la luz dispersada depende de los siguientes factores: 1.- El tamaño de la partícula o molécula iluminada. 2.- La posición de observación. La intensidad dispersada es una función del ángulo con respecto al haz incidente.
3.- La frecuencia de la luz incidente. 4.- La intensidad de la luz incidente.
34
Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la
dispersión Raman (efecto Raman no resonante). La molécula alcanza,
momentáneamente, un nivel de energía más alto (estado virtual), pero
nunca llega a un estado electrónico excitado.
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Para que una molécula exhiba el
efecto Raman, la luz incidente debe
inducir un cambio en el momento
dipolar o un cambio en la
polarizabilidad molecular.
La dispersión Raman contiene líneas Stokes y
anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la
suma y diferencia de las frecuencias de la luz
incidente y las frecuencias vibracionales
moleculares permitidas. 36
Raman IR
Es debido a la dispersión de la luz por la
vibración de las moléculas.
Es el resultado de la absorción de la luz
por la vibración de las moléculas.
La vibración es Raman activa si se
produce un cambio en la
polarizabilidad.
La vibración es IR activo si hay un
cambio en el momento dipolar.
La molécula no necesita poseer un
momento dipolar permanente.
La vibración en cuestión debe tener un
cambio en el momento dipolar
asociado a la vibración.
Se puede utilizar agua como disolvente. El agua no se puede utilizar debido a su
intensa absorción de IR.
La preparación de la muestra no es muy
elaborada, que puede estar en
cualquier estado.
La preparación de muestra es
elaborada,
muestras gaseosas pueden ser utilizadas
raramente.
El costo de la instrumentación es muy
alto
Comparativamente barato.
Cuadro comparativo Espectroscopía Infrarrojo vs. Espectroscopía Raman
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