estructura interfacial del agua
TRANSCRIPT
ESTRUCTURA INTERFACIAL DEL AGUA
Resumen
El autor describe e/trabajo que ha realizado en la Facultad de Química de la Universi-
dad Nacional Autónoma de México, respecto a la estructura de la superficie del agua en
contacto con el aire. Postula tres modelos geométricos de redes superficiales casi cristalinas:
poilbote, polisilla y poliostra. Propone que la superficie del agua puede representarse por la
estructura de poiostra y establece una ecuación que relaciona el área que ocupa la molécula
de agua superficial con la temperatura. Las estructuras propuestas permiten explicar las tres
discontinuidades que se observan en la gráfica de presión superficial vs. área molecular
superficial, al comprimir películas insolubles de alcoholes de cadena muy larga depositadas
sobre la superficie del agua.
Se presenta la Teoría Generalizada de Actividad Superficial FEH —de Formación de
Enlaces de Hidrógeno—, que explica el comportamiento de los surfactantes polares y iónicos
solubles en agua, en ausencia y presencia de sales inorgánicas. En efecto, se propone que
el surfactante adsorbido en la superficie adopta la configuración de silla y forma un enlace de
hidrógeno adicional con el agua subyacente, lo cual confiere estabilidad al sistema. El agua
superficial adopta la forma de ostra, pero se observa que cuando la solución contiene sales
inorgánicas, el surfactante adsorbido induce a que una molécula de agua vecina tome la
estructura de silla, lo cual reduce aún más la energía superficial. Se presentan la Isoterma de
Adsorción y la Ecuación de Estado Generalizadas, se comparan los resultados experimenta-
les con los que predice la teoría, se destaca la trascendencia del efecto salino en la estructu-
ración de la superficie y se señala el efecto importante que puede tener la presencia de sales
inorgánicas en los procesos de transferencia que ocurren en los seres vivos a través de las
membranas.
Los tensoactivos polifuncionales resultan ser un caso interesante de aplicación de la
teoría generalizada, en virtud de que se predice que más de un grupo funcional se anda en
la red superficial casi cristalina. Se propone que los alcoholes etoxilados con más de 5 molé-
culas de óxido de etileno pueden ser útiles para cubrir la superficie del agua y reducir eficaz-
mente su evaporación en mares, lagos y presas.
Introducción
De todas las substancias necesarias para la vida, el agua es la más importante. La
historia está llena de relatos acerca de batallas libradas por el agua, de monarcas y
sacerdotes que la veneraron, de taumaturgos que la han bendecido, de culturas que decaye-
ron después de perder o desperdiciar este elemento y de gente que pereció por su causa.
En nuestro país, es notorio el serio problema que enfrentamos en la captación, suministro,
reutilización y desecho de agua en las ciudades de México, Monterrey y Juárez, entre otras.
El agua cubre cerca de tres cuartas partes de la superficie de la tierra. Alrededor de
1350 millones de kilómetros cúbicos de agua forman los océanos, mares, lagos y ríos. En la
atmósfera terrestre existen otros 12.5 kilómetros cúbicos, casi toda en forma de vapor 1 . Se
cree que la vida se originó en los océanos de la tierra. El agua sustenta todas las formas de
vida: algunos organismos simples pueden existir sin aire, pero ninguno sin agua. La vida
1 El agua, Luna, B.L. y Davis, K.S., Colección Científica de Time-Life, México (1979)
2
como tal sólo se comprende en un medio líquido por la simple razón de que la inmensa pro-
porción, si no es que la totalidad, de las reacciones químicas que definen los fenómenos
vitales ocurren en medio acuoso.
Por otra parte, la mayoría de los procesos naturales e industriales son consecuencia
de fenómenos de transferencia que suceden a través de interfases. Las interfases pueden
ser del tipo sólido-líquido, sólido-gas, líquido-gas o líquido-líquido. En los procesos vitales
las membranas biológicas entran en contacto con soluciones acuosas o directamente con un
gas. Así, un mejor conocimiento de la estructura y propiedades de las interfases permitirá
conseguir un mejor control sobre los factores que propician o limitan la rapidez con la que se
lleva a cabo la difusión de iones, elementos o moléculas de un medio a otro. En este sentido
es conocido que los tensoactivos presentes en soluciones acuosas tienden preferentemente
a adsorberse en las interfases y que alteran ostensiblemente su estructura y en consecuen-
cia la celeridad de los procesos de transferencia 2 .
Bastaría dar algunos ejemplos respecto a la trascendencia que tiene el agua y las
interfases en los fenómenos de transferencia. El cuerpo humano 3 contiene normalmente
entre 50 y 60 por ciento de agua —unos 40 litros— de los cuales diariamente se deben
reponer un poco más de dos y medio litros. Restituimos de agua al organismo, al beberla,
con los alimentos y como consecuencia de las reacciones de combustión humana que ocu-
rren al metabolizarlos. Todos los órganos, tejidos y fluidos del cuerpo humano necesitan de
agua, desde un 2 por ciento en el esmalte de los dientes hasta un 83 por ciento en la san-
2 Interfacial Phenomena, Davies, J.T. y Rideal, E.K., Academic Press, London (1961) Human Physiology, 5a. Edición, Vander, A.J., Sherman, J.H., y Luciano, D.S., McGraw Hill, Nueva York (1990)
3
gre. El ser humano puede vivir sin alimento más de dos meses, pero sin agua moriría en una
semana. El descenso del contenido del agua en la sangre hace funcionar al hipotálamo,
centro cerebral de la sed, que nos hace sentir la necesidad de beber y mantiene el equilibrio
del agua secretando hormonas que regulan el funcionamiento de los riñones y que estimulan
los nervios de la parte anterior de la garganta.
La escasez o el exceso de agua pueden ser desastrosos para la salud. Cuando la
persona pierde apenas un 5 por ciento del agua contenida normalmente en su organismo, la
piel se arruga, la boca y la lengua se secan y quizá padezca alucinaciones; una pérdida
rápida de un 15 por ciento suele ser fatal. En exceso, el agua produce náuseas, debilidad y
su ingestión forzosa se traduce en desórdenes mentales, desorientación, estremecimientos,
inconsciencia y puede ocasionar la muerte.
Dos sistemas orgánicos se encargan de cubrir las necesidades nutritivas en los ani-
males superiores: el respiratorio y el digestivo. En el proceso respiratorio se oxigena la san-
gre al entrar en contacto con el aire, a través de los alvéolos pulmonares. Los alvéolos son
pequeñas estructuras membranosas en forma de saco, con un grosor de apenas 0.3 a 0.7
micras, y cuyo número es tal —300 millones—, que integran una superficie de 70 a 80 m 2 .
Estas finas estructuras mantienen su integridad física sin colapsarse debido a la secreción
de fosfolípidos y lipoproteínas que actúan como surfactantes y que regulan la tensión super-
ficial durante la respiración 4 . Las películas de fosfolípidos son capaces de generar elevadas
presiones superficiales del orden de 70 dina/cm. 5
Histología Básica, 2a. Edición, Junqueira, L.C., y Carneiro, J., Salvat, Barcelona (1983) Tabak, SA., Notter, R.H., y Ultman, .S., J. Colloid& Interface Sci., 60, 117 (1977)
4
Las enzimas, que actúan en medio acuoso en el aparato digestivo, degradan, escin-
den y reducen los alimentos a unas cuantas substancias básicas que pueden atravesar la
pared intestinal para ser absorbidos por la sangre. El agua, las sales minerales y las vitami-
nas de la dieta son incorporados directamente, pero los alimentos que aportan los principios
inmediatos —carbohidratos, grasas y proteínas—, han de ser digeridos para convertirse en
monosacáridos, ácidos grasos, glicerina y aminoácidos. El intestino delgado realiza la
absorción fundamental. Las glándulas contenidas en su pared segregan dos litros diarios de
un jugo llamado entérico. El proceso digestivo se completa con la ayuda de otros dos litros
de jugos distintos: el pancreático y la bilis procedente del hígado. Es interesante señalar que
la bilis en realidad no digiere, pues no contiene enzimas, sino sales biliares cuyo efecto es el
de un tensoactivo que ayuda a emulsionar los ácidos grasos para facilitar su adsorción. En
todos los casos la absorción de nutrientes siempre se efectúa a través de membranas en
contacto con soluciones acuosas.
Las glándulas sudoríferas refrescan la epidermis al evaporar medio litro diario de
agua. Desechamos otro medio litro de agua al exhalar el aire cargado de agua. Pero en fin-
guna parte del cuerpo es tan vital la función del agua y de las membranas como en el riñón,
órgano que limpia la sangre de impurezas. Cada cuatro minutos toda la sangre que circula
por el cuerpo pasa por los riñones. Diariamente, los riñones filtran unos 2,000 litros de agua
y desechan unos dos litros como orina.
Se han descrito diversas procesos vitales en los que tiene importancia el estudio de
soluciones acuosas y la manera en que se absorben nutrientes y se desechan substancias
5
tóxicas de un medio a otro, al traspasar la interfase membrana-solución. Abordaremos ahora
el tema de los surfactantes que se concentran preferentemente en la interfase.
En la actualidad la humanidad se ha beneficiado con la propagación del uso de ten-
soactivos sintéticos y de las múltiples aplicaciones que tienen. Una de ellas, muy importante
por cierto, es la higiene y el confort resultado de la limpieza personal y del frecuente lavado
de las prendas de vestir. Hace 200 años una reunión como la que sostenemos hoy, se
hubiera celebrado a la luz de velas de sebo, que desprenden un olor desagradable. El jabón
era el único tensoactivo conocido y éste era muy costoso en épocas de sequía, por fabri-
carse a partir de materias primas naturales —aceites o grasas—, cuya disponibilidad y pre-
cio dependía de lluvias abundantes y de buenas cosechas. El baño personal era poco fre-
cuente y se carecía de pasta dentífrica. Por ello, se hacía necesario quemar incienso para
aromatizar el aire en las reuniones públicas celebradas en espacios cerrados. El ejemplo
más impresionante de la necesidad de aromatizar el ambiente lo constituye el gigantesco
incensario de la Catedral de Santiago de Compostela en Galicia, el "botafumeiro" que se
mecía a lo largo de la nave para perfumar el aire durante las peregrinaciones europeas de la
lo edad media que remataban en dicho recinto.
El estudio de la interfase sólido-líquido ofrece ciertamente una gran dificultad, razón
por la cual el autor juzgó conveniente entender primero la constitución y propiedades de
interfases más simples y más fáciles de examinar como son las interfases agua-aire y agua-
aceite, con la esperanza de que el conocimiento que se desarrolle sirva en un futuro para
concebir los complejos fenómenos que suceden en otras interfases, en particular las mem-
branas. Debo aquí resaltar la contribución importante en el entendimiento de la estructura
6
del agua y de las interfases, que aportaron mis estudiantes de doctorado, maestría y licen-
ciatura, en particular deseo hacer mención de los Ingenieros Químicos Héctor Sobol Sazlov
(t) José Luis Cepeda y de mi hija Margarita Garfias Vázquez de Raiful, y la opinión siempre
pronta y calificada del también ingeniero Enrique Bazúa Rueda.
Estructura del agua líquida
El agua líquida tiene características muy peculiares, entre ellas destaca su densidad,
el alto punto de ebullición, una considerable capacidad calorífica y calor latente de vapori-
zación, así como su inusitado valor de tensión superficial. Estas propiedades extraordinarias
del agua se explican por la capacidad que tiene la molécula de unirse con otras mediante lo
que se conoce como "puente de hidrógeno' esto es, el oxígeno de una molécula de agua
puede enlazarse con el hidrógeno de una molécula vecina.
En el hielo una molécula de agua se encuentra completamente unida con cuatro veci-
nas mediante puentes de hidrógeno. Al fundirse el hielo, se rompe una fracción de puentes
de hidrógeno. Diversos autores estiman que se mantienen intactos entre un 40 y 50 por
ciento de ¡os enlaces de hidrógeno en el seno del agua líquida, lo cual le confiere al líquido
cierto grado de estructuración.
Estructuras superficial del agua en contacto con el aire.
Héctor Sobol 6 observó que mientras la mayoría de las propiedades del agua podían
ser medidas con gran precisión, los datos de tensión superficial publicados en la literatura
6 Sobol, H., Garfias, J, y Kelier, J., J. Phys. Chem., 80, 1941 (1976) 7
acusaban diferencias de más de 4 dina/cm. Demostró que el aire disuelto en el agua afecta
la estructura superficial del agua y por ende los valores de tensión superficial. Encontró que
aún sin tensoactivos, se podía disminuir la tensión superficial en 30 dina/cm, al degasificar el
agua. Un cambio tan notable sólo podía explicarse como consecuencia de una modificación
estructural. El hallazgo de Héctor Sobol hizo ver la necesidad de profundizar en el conoci-
miento de la estructura superficial del agua. Sostuve frecuentes pláticas muy iluminantes con
Héctor sobre el tema, pero su corta vida le permitió saborear sólo los primeros frutos de su
intelecto.
En esa época, me correspondía tomar un año sabático. Lo disfruté en las ENEP de
Cuatitlán y Zaragoza, gracias a la calurosa acogida que me dispensaron los Doctores Jesús
Guzmán y Manuel Alvarez Manilla. Las ENEP eran entonces lugares muy tranquilos que
propiciaban la reflexión. En esa época recordé que de pequeño me entretenía arrojando pie-
dras a ras de la superficie del agua en la Presa de Tequisquiapan y que la piedra rebotaba
varias veces antes de hundirse, formando una secuela de impactos que describimos como
"patitos". Al golpear la piedra el agua y no hundirse, pudiera ser que la asimetría de la inter-
fase estructurara completamente una delgada capa superficial en forma semejante a la
superficie sólida de hielo y que por ello rebotara la piedra.
Convine entonces en adoptar un modelo "casi cristalino" de la capa superficial. Utilicé
modelos moleculares para construir una estructura de la superficie. Supuse que los 4 orbita-
les del agua adoptaban la hibridación sp 3. Al jugar con los modelos de bote y silla del
ciclohexano, similares a los que presenta el hielo en su estructura sólida de tridimita, encon-
8
tré que las estructuras 7 podían extenderse infinitamente en una superficie formando redes
con una gran simetría que por analogía denominé "polibote" y "poilsilla" (véanse las figuras 1
y 2).
Calculé la energía superficial de dichas estructuras, con el resultado de que éstas
tenían valores cercanos, pero sólo rendían la mitad de la energía determinada experimen-
talmente. Tenía que haber otra estructura con el doble de energía. Advertí que en las estruc-
turas de polibote y polisilla las moléculas de agua más externas tenían un orbital dirigido al
aire y que por lo tanto la energía superficial podría deberse al rompimiento de puentes de
hidrógeno en el líquido, para permitir la orientación de orbitales hacia el aire. Había que
encontrar otra estructura que contara con el doble de orbitales penetrando en el aire. Pro-
puse entonces una tercera estructura 8 que por su forma de concha denominé "poliostra" y
que satisfacía el requerimiento energético superficial del agua (véase la figura 3). Los mode-
los geométricos de las tres estructuras permiten calcular el área superficial por cada molé-
cula externa de agua en función de la distancia L, que separa a moléculas vecinas de agua.
A continuación se asientan las relaciones encontradas:
a0 = 2.6666L2
= 2.3094L2
ab = 2.1773L2
Garfias, F.J., JPhys. Chem., 83, 3126 (1979) 8 Garfias, F.J., J. Phys. Chem., 84, 2297 (1980)
9
De las tres estructuras, la de polibote resulta ser la más compacta y la poliostra la
más extendida. La estructura de polisilla es más cerrada que la poliostra pero menos que la
de polibote.
Los modelos deben descartarse, conservarse o mejorarse de acuerdo a su utilidad.
Con este propósito revisé la literatura, en particular diversas determinaciones efectuadas en
la superficie de agua pura, experimentos ejecutadas con películas insolubles depositadas
sobre la superficie del agua y pruebas realizadas con soluciones acuosas de surfactantes
solubles en agua. A continuación describiré algunos de los resultados encontrados.
Películas insolubles depositadas en la superficie del agua.
Al suponer una estructura casi cristalina de agua superficial, pudiera ser que los alco-
holes grasos, al depositarse en la superficie, no destruyan la red cristalina subyacente y que
tan sólo sustituyan a las moléculas de agua más externas sin modificar la red, proyectando
la cadena alcánica hacia el aire. Si así fuere, las moléculas de alcohol graso servirán como
trazadores e indicadores de la densidad de la película superficial del agua (Véase Figura 4).
Reparé en el trabajo que realizó Irving Langmuir con estas películas, que por cierto
fue una de las investigaciones que le hicieron acreedor al Premio Nobel en 1932, el primero
otorgado a un ciudadano norteamericano. Langmuir comprimió películas de alcoholes
grasos a diferentes presiones superficiales. La gráfica de presión superficial (fi) vs. área
superficial molecular (A) del alcohol graso denota una línea con tres discontinuidades, que
identifiqué con las estructuras propuestas. Supuse que las moléculas de alcohol graso
embonan perfectamente en la red casi cristalina del agua, al acomodarse el oxígeno del
10
alcohol en la red ocupando ahora los sitios que antes guardaba el oxígeno del agua más
superficial.
La discontinuidad superior es el valor máximo de presión que puede soportar la pelí-
cula y por lo tanto el área mínima a que puede comprimirse antes de romperse, como en
efecto sucede. La discontinuidad superior corresponde entonces a una estructura de poli-
bote saturada con moléculas de alcohol graso. La discontinuidad intermedia y la inferior se
refieren respectivamente a las estructuras saturadas con alcohol graso en forma de polisilla
y de poliostra. Entre una y otra discontinuidad se supuso una solución ideal de dos estructu-
ras. Se muestran en la siguiente tabla algunas de las características físicas derivadas de las
tres estructuras saturadas con un alcohol graso de cadena larga a 25 °C:
Inclinación del eje de la Estructura Forma de la red Area superficial del cadena alcánica con
en el plano tensoactivo adsorbido en respecto a la superficie superficial nm2 (grados)
poliostra cuadrada 0.2212 54.8 polisilla hexagonal 0.1917 35.3 polibote 1 rectangular 1 0.1807 1 33.3
Las mediciones efectuadas por Rasing et al. 9 para determinar la orientación molecu-
lar de películas comprimidas de sulfonato de dodecil naftalén sádico, con la nueva técnica
de la generación del segundo armónico óptico, indican que las cadenas yacen a una mcli-
nación entre 30° a 350, en excelente concordancia con los valores consignados en la tabla
para películas de polisilla y polibote.
Rasing, Th., Shen, Y.R., Kim, M.W., Valint, P., y Bock, J., Phys. Rey, A., 31, 537 (1985)
11
Con base en el teorema vinal se calculó la presión superficial de películas de alcoho-
les grasos de diferente longitud de cadena que adoptaban cada una de las estructuras satu-
radas de polibote, polisilla y poliostra. Se encontró concordancia con los valores experimen-
tales. Fue necesario suponer, al igual que de Rocco y Hoover 10 , que los hidrógenos de las
cadenas de alcanos son "suaves", esto es, que su interacción no se siente y que lo que
cuenta son las atracciones y repulsiones de los pares de electrones covalentes que forman
el enlace C—C de las cadenas alcánicas.
En una película insoluble sujeta a presión, las cadenas alcánicas están situadas muy
próximas entre sí, lo cual a su vez puede deformar la red cristalina del agua subyacente.
Con el objeto de medir el área que ocupa una molécula de agua superficial en una red cris-
talma sin deformar, se buscaron datos de alguna discontinuidad que ocurriera en una región
tal, que el producto de la presión por el área superficial de la película —lilA-- fuese igual al
valor de kT, esto es, que la película se comportara idealmente y que las atracciones entre
cadenas compensaran las repulsiones, de suerte que la película no deformara la red crista-
lina del agua subyacente. El extenso trabajo publicado por investigadores hindúes 11 con
alcoholes grasos de diferente largo de cadena alcánica y a diversas temperaturas sirvió para
estimar por primera vez el área que ocupa una molécula de agua en su superficie, la cual se
expresa en función de la temperatura en grados Kelvin, mediante la relación siguiente:
a s = 0.1875x10 18 + 6.42x10 24 (T-27315) 2 m2
10 de Rocco, A.G., y Hoover, W.G., J. Chem. Phys., 36, 916 (1962) 11 Deo, A.V., Kulkami, S.S., Chapurey, M.K. y Biswas, A.B., Indian J. Chem., 2, 43 (1964)
12
Por otra parte, Brauslau et al. 12 midieron la rugosidad de una superficie líquida de
agua. Determinaron que la raíz cuadrática media de la reflectividad era 3.24 A, valor muy
cercano a 3.32 A, que corresponde a la distancia perpendicular a la superficie en la red de
poliostras. La medición de rugosidad superficial del agua es uno de los testimonios más
convincentes para apoyar la estructura de poliostra propuesta. Las otras dos estructuras, la
de polibote y polisilla son mucho menos profundas ya que acusan rugosidades teóricas de
1.36 y 0.96 A respectivamente.
Películas superficiales solubles en agua producidas por tensoactivos polares
Recordemos que la estructura de la superficie del agua pura en contacto con el aire
puede representarse por poliostras. Cabe preguntar: ¿cómo se altera su estructura al estar
presente un tensoactivo soluble en agua?
Se propuso que las moléculas de tensoactivo adsorbidas desplazan a moléculas de
agua superficiales que guardaban la estructura de ostra, para adoptar la estructura de silla.
Así, la superficie de una solución acuosa con tensoactivos polares puede representarse por
una película formada por ostras de agua y sillas de tensoactivo (véase la figura 6).
Con base en el anterior modelo, se postuló la Teoría de Actividad Superficial FEH 13
—de Formación de Enlaces de Hidrógeno—. Esta teoría se fundamenta en el hecho de que
el tensoactivo al desplazar una molécula de agua y adoptar la configuración de silla, forma
un puente de hidrógeno adicional con el agua subyacente, lo cual favorece la estabilidad del
12 Brauslau, A., Deutsch, M., Pershan, PS., Weiss, A.H., Als Nielsen, J. y Bohr, J., Phys. Review Letter, 54, 114 (1985)
13 Garfias, F.J., J. Chem. Phys., 75, 3617 (1981) 13
sistema. Se utilizaron las ecuaciones termodinámicas que describen al equilibrio de fases,
dónde una de las fases corresponde al interior de la solución y la otra a la delgada capa de
la región interfacial casi cristalina. La cristalinidad supuesta de la interfase y el hecho de que
las soluciones de tensoactivo generalmente son muy diluidas permitieron hacer simplifica-
ciones, de suerte que se obtuvieron las siguientes dos expresiones, relativamente simples,
para la Isoterma de Adsorción y la Ecuación de Estado:
w - [(fl+. - 70 ).cT 3 1 -1
x--exp kT
]
cr Al =
a s
donde
[Ha xi = 1exP[
kT
Puede observarse en la figura 7 que la teoría predice con excelente precisión los re-
sultados experimentales obtenidos por Garfias 13 , Hommelen 14 y Posner et al. 15 . La teoría
permite vaticinar que al aumentar en un átomo de carbono la cadena alcánica se incrementa
en 4 veces el coeficiente de actividad a dilución infinita del tensoactivo y por lo tanto la acti-
vidad superficial.
14 Hommelen, J.R., J. Colloid Sci., 14, 385 (1959) 15 Posner, A.M., Anderson, J.R., y Alexander, A.E., J. Colloid Sci., 7, 623 (1952)
14
Efecto inductivo del tensoactivo en soluciones salinas
Al analizar la información experimental obtenida por Matuura et al. 16 , Bujake y
Goddard 17 y Bury y Browning 18 con tensoactivos iónicos en ausencia de electrolitos se
encontró que la Isoterma de Adsorción reproducía satisfactoriamente el comportamiento de
las soluciones acuosas, como se muestra en la Figura 9. Sin embargo, la isoterma no permi-
tía predecir la presión superficial de las soluciones en presencia de sales inorgánicas, pero
era posible vaticinar los resultados cuando se consideraba que cada molécula de tensoac-
tivo adsorbido induce en una molécula de agua vecina la misma estructura de silla (véase
figura 8).
La hipótesis anterior permitió generalizar la teoría 19 con la inclusión de un coeficiente
"m" que puede adoptar los valores O y 1. En la tabla siguiente se resume el efecto inductivo
del tensoactivo.
ESPECIES PRESENTES EN LA INTERFASE
Interfase Presencia de
sales inorgánicas m sillas ostras no O surfactante agua
agua-aire sí 1 surfactante y agua
agua
El trabajo con tensoactivos jónicos es particularmente complejo debido a que gene-
ralmente éstos se utilizan en presencia de sales para aprovechar el efecto salino que
16 Matuura, R., Kimizuka, H., Miyamoto, S. y Shimozawa, R., Buli. Chem. Soc. Japan, 31, 532 (1958) 17 Bujake, JE., y Goddard, E.D., Trans. Faraday Soc., 61, 190 (1965) 18 Bury, C.R., y Browning J., Trans. Faraday Soc., 49, 209 (1953) 19 Garfias, F.J., Teoría Generalizada de la Formación del Enlace de Hidrógeno, Accsésit del Premio Jordi
Camp, Concurso XIV, Barcelona, España (1984) 15
incrementa el coeficiente de actividad y por lo tanto la actividad superficial. Además, al estar
los tensoactivos jónicos completamente disociados en agua, tiene que considerarse la
constante de ionización del ácido o base conjugado y el pH. Se ha logrado una excelente
concordancia entre teoría y práctica al utilizar la siguiente Isoterma Generalizada de Adsor-
ción 20 :
w - f(1x)[1+ i[ P (1 + m)( (fl) fl
K. JexP kT J
XO-
* Sc f11f312 IHJJ f(J + m)[J + fK a
La ecuación de estado generalizada está dada por la relación:
si A0 = (J+rn)[a+ O Xa 1
En la isoterma generalizada se destaca la relación que existe entre la fracción molar
de la sal surfactante en solución, W la presión superficial II de dicha solución, así como la
constante de ionización Ka del ácido o base conjugada, la concentración de ion hidrógeno
[H] y el efecto salino. Las configuraciones de alta energía superficial se denotan con el
subíndice a (ostras) y las de baja energía superficial con el subíndice 3 (sillas).
20 Garfias, F.J., Trabajo en vía de ser publicado 16
En la Figura 10 se ilustran las presiones superficiales determinadas por Matuura el
al. 21 a diferentes concentraciones de sulfato dodecílico de sodio y en presencia de solucio-
nes IM, 0.5M y 0.IM y se comparan con la Teoría FEH Generalizada. La isoterma incluye
otras variables que aquí no se detallan, por adquirir valores cercanos a uno. Para ilustrar la
importancia del efecto salino, conviene referirse al hecho de que para abatir la tensión
superficial en 30 dina/cm, se requiere una concentración 90 veces menor de sulfato dodecí-
lico de sodio cuando éste se encuentra en una solución 1M de NaCI. La presencia de sal
incrementa notablemente el valor del coeficiente de actividad a dilución infinita f 2 y además
estructura la interfase cuando el tensoactivo es jónico. La acción salina es particularmente
trascendente a reducidas presiones superficiales. Por ejemplo, una solución muy diluida de
sulfato dodecílico de sodio cuya fracción molar es 1x10 presenta una presión superficial de
0.7 mN.m; si a la anterior solución se le agrega sal, el coeficiente de actividad del ácido
conjugado se incrementa 35 veces. Si la sal no modificara la estructura de ostra del agua
superficial, el incremento de 35 veces en el coeficiente de actividad daría como resultado
una superficie con una presión superficial de 16.5 mN.m 1 ; ahora bien, como la sal sí modi-
fica la estructura de la interfase, la solución de sulfato dodecílico de sodio, cuya fracción
molar es 1x10, rendirá una presión superficial de 30 mN.m' en una solución 1M de NaCI.
De las cifras anteriores se infiere que en una interfase agua-aire sujeta a una presión super-
ficial de 30 mN.m, la sal incrementa substancialmente la actividad superficial del tensoac-
tivo jónico, y que, 54 por ciento del efecto se debe al incremento del coeficiente de actividad
21 Matuura, R., Kimizuka, H., yYatsunami, K., Buil. Chem. Soc. Japan, 32, 646 (1959) 17
en la solución, mientras que el restante 46 por ciento se origina al estructurarse la mono-
capa.
Películas superficiales producidas por tensoactivos po1 ¡funcionales
Se ha tratado de aprovechar las propiedades de las películas insolubles en agua para
reducir las pérdidas del líquido por evaporación en presas y lagos. Se han efectuado prue-
bas depositando alcoholes grasos en la superficie del agua. Los resultados obtenidos hasta
la fecha no han sido satisfactorios. El trabajo de Margarita Garfias con películas de tensoac-
tivos polifuncionales apunta a una posible solución. Al aplicar la Teoría de la Actividad
Superficial FEH, encontró que era necesario suponer valores para el coeficiente "m" de uno
o más, de acuerdo al largo de la cadena etoxilada, lo cual hace pensar que las películas de
alcoholes etoxilados se anclan dos o más veces en la superficie del agua, produciendo pelí-
culas muy resistentes y estables que podrían reducir la evaporación de una superficie de
agua. Hace falta realizar experiencias en el laboratorio y en el campo para corroborar la
hipótesis.
Los tensoactivos polifuncionales han demostrado su utilidad en otros situaciones. Por
ejemplo, en un trabajo que realizamos conjuntamente con el maestro Alberto Urbina del
Razo y mis compañeros Alberto Bremauntz y Alfonso Landa, encontramos que el poliesti-
reno sulfonado se adsorbe preferentemente en las caras de baja energía del cristal de
bicarbonato de sodio —frenando su crecimiento— lo cual permite que las caras de baja y
18
alta energía crezcan equilibradamente y se evite la formación de cristales de forma acicular,
de suerte que se mejora ostensiblemente la calidad del cristal y se facilita su manejo 2
Finalmente, debe decirse que es necesario realizar trabajo adicional para entender
los fenómenos interfaciales que suceden en los seres vivos, en particular en las membranas
que se encuentran en contacto con soluciones acuosas que contienen tensoactivos, como
son los productos de la digestión intestinal —aminoácidos, monosacáridos, glicerina y gra-
sas—. Uno de los fenómenos aquí mencionados, esto es, que las sales inorgánicas incre-
mentan la actividad de los tensoactivos y estructuran la interfase, puede alterar la rapidez de
los procesos de transferencia a través de membranas en el aparato digestivo y en riñones.
Reitero que como ingeniero es mi deseo que los modelos, teorías y experiencias aquí
descritos y analizados tengan alguna aplicación futura en beneficio de la sociedad.
Muchas gracias.
Francisco Javier Garfias y Ayala
Academia Mexicana de Ingeniería
Palacio de Minería
8 de febrero de 1996
22 Modificación del proceso de cristalización del bicarbonato de sodio en Sosa Texcoco S.A., usando como aditivo poliestireno sulfonado y el proceso industrial de la síntesis comercial de éste, Urbina, A., Garfias, F.J., Bremauntz, A., y Landa, A., Mención Honorífica, Premio Banamex de Ciencia y Tecnología 1977.
19
Figura 1.- Proyección isoméfrica de la red de polibote
Figura 2.- Proyección isoméfrica de la red de polisilla
Figura 3.- Proyección isométrica de la red de poliostra
Figura 4.- Adsorción de una muiécuia de púntaiwá an íared de pc!c!!a
E
u
w o.
(1) c 'o (1) a, 1. a-
Kil
Kg
iDI
polib te saturad
p lisilla satu da
N poliostra saturada
o 19 20 21 22 23
Área molecular, Angstrons cuadrados
Efl
Figura 5.- Comportamiento de las películas insolubles.
Figura 6.- Modelo de monocapa soÍuble para surfactante polares
30
E
1 25 a, o-
u) c '0
15
10
5
7 ¡ /
C110H / C100H C9OH / C8OH /A C7OH /
-Teoría FEH p / / C6OH /
• Garfias(13) A
A Homme4en(14)
O Posner et al. (15) /
/ •/ / 1 0
o
o
0 0/ 0 /
o c
/eGoH
EI 1 E-07 1 E-06 1 E-05 1 E-04 1 E-03
Fracción molar del soluto
Figura 7.- Comportamiento de películas solubles de alcoholes alifáticos
Figura 8.- Modelo de monocapa soluble para surtactantes iónicos en presencia de sales inorgánicas
w
¡ ¡
f)
¡A ¡A
• Sulfato Isúnco de sodio (16)
O Sulfonato laúrico de sodio (17)
£ Cloruro de n-octil piridino (18)
-Teoría FH con m=O
/ fA
35
no
E 2 E
CL
u
U)
'o Lo
o-
El
15
10
1E-06 lE-OS 1E-04 1E-03 1E-02
Fracción molar del soluto
Figura 9.- Presión superficial de soluciones acuosas de tensoactivos ionicos en ausencia de sal
RA
E 25
z E
u
w o-
lE
'o
1.
1 E-OB 1 E-07 1 E-06 1 E-OB 1 L-04
Fracción molar del sulfato dodecílico de sodio
Figura 10.- ComportamientO de soluciones acuosas de
dodecil sulfato sódico en presencia de NaCI
ESTRUCTURA INTERFACIAL DEL AGUA
Resumen
El autor describe e/trabajo que ha realizado en la Facultad de Química de la Universi-
dad Nacional Autónoma de México, respecto a la estructura de la superficie del agua en
contacto con el aire. Postula tres modelos geométricos de redes superficiales casi cristalinas:
polibote, polisilla y poliostra. Propone que la superficie del agua puede representarse por la
estructura de poliostra y establece una ecuación que relaciona el área que ocupa la molécula
de agua superficial con la temperatura. Las estructuras propuestas permiten explicar las tres
discontinuidades que se obserian en la gráfica de presión superficial vs. área molecular
superficial, al comprimir películas insolubles de alcoholes de cadena muy larga depositadas
sobre la superficie del agua.
Se presenta la Teoría Generalizada de Actividad Superficial FEH —de Formación de
Enlaces de Hidrógeno—, que explica el comportamiento de los surfactantes polares y jónicos
solubles en agua, en ausencia y presencia de sales inorgánicas. En efecto, se propone que
el surfactante adsorbido en la superficie adopta la configuración de silla y forma un enlace de
hidrógeno adicional con el agua subyacente, lo cual confiere estabilidad al sistema. El agua
superficial adopta la forma de ostra, pero se obseiva que cuando la solución contiene sales
inorgánicas, el surfactante adsorbido induce a que una molécula de agua vecina tome la
estructura de silla, lo cual reduce aún más la energía superficial. Se presentan la Isoterma de
Adsorción y la Ecuación de Estado Generalizadas, se comparan los resultados experimenta-
les con los que predice la teoría, se destaca la trascendencia del efecto salino en la estructu-
ración de la superficie y se señala el efecto importante que puede tener la presencia de sales
inorgánicas en los procesos de transferencia que ocurren en los seres vivos a través de las
membranas.
Los tensoactivos poilfuncionales resultan ser un caso interesante de aplicación de la
teoría generalizada, en virtud de que se predice que más de un grupo funcional se anda en
la red superficial casi cristalina. Se propone que los alcoholes etoxilados con más de 5 mojé-
culas de óxido de etileno pueden ser útiles para cubrir la superficie del agua y reducir eficaz-
mente su evaporación en mares, lagos y presas.
f
e. .....
: