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EVALUACIÓN DE UN PROCESO FOTOQUÍMICO PARA LA REDUCCIÓN DEL

CONTENIDO DE FENOL Y CARBONO ORGÁNICO TOTAL PRESENTE EN

AGUA DE PRODUCCIÓN PETROLERA

JOHANA CAROLINA ROSERO RAMOS Cod.64091081

Trabajo de Grado para optar al título de Ingeniero Ambiental

Director: Ing. RAFAEL NIKOLAY AGUDELO VALENCIA

Universidad Libre

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Ambiental

Bogotá, 2015

Declaratoria de originalidad:

“La presente propuesta de trabajo de grado para optar al título de Ingeniero

Ambiental de la Universidad Libre no ha sido aceptado o empleado para el

otorgamiento de calificación alguna, ni de título, o grado diferente o adicional al

actual. La propuesta de tesis es resultado de las investigaciones del autor, excepto

donde se indican las fuentes de Información consultadas”.

Johana Carolina Rosero Ramos

Código: 64091081

TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN 8

INTRODUCCIÓN 9

1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA 10

2. JUSTIFICACIÓN 11

3. OBJETIVOS 13

3.1. GENERAL 13

3.2. ESPECÍFICOS 13

4. MARCO REFERENCIAL 14

4.1. ANTECEDENTES 14

4.2. MARCO TEÓRICO 15

4.2.1. CONTAMINANTES ORGÁNICOS 15

4.2.2. AGUAS DE PRODUCCIÓN 15

4.2.3. TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES 17

4.2.4. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POA) 18

4.3. MARCO CONCEPTUAL 20

4.3.1. AGUA DE PRODUCCIÓN: 20

4.3.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA: 20

4.3.3. CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT): 20

4.3.4. FENOLES: 21

4.4. MARCO LEGAL 21

5. DISEÑO METODOLÓGICO 23

5.1. RECOLECCIÓN DEL AGUA CONTAMINADA 23

5.2. MATERIALES Y EQUIPOS 23

5.3. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL PH Y RADIACIÓN UV 24

5.4. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN DE FENOL Y

REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE CARBONO ORGÁNICO TOTAL 26

6. RESULTADOS 26

6.1. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL PH Y LA INTENSIDAD DE RADIACIÓN 27

6.1.1. EVALUACIÓN DE LOS EFECTOS DE LAS VARIABLES PARA REDUCCIÓN EN EL CONTENIDO

DE FENOL 27

6.1.2. EVALUACIÓN DE LOS EFECTOS DE LAS VARIABLES PARA REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE

COT 35

6.1.3. OPTIMIZACIÓN DE LAS VARIABLES DE PROCESO 41

6.2. ESTUDIOS CINÉTICOS DE REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE FENOL Y

CARBONO ORGÁNICO TOTAL 42

6.2.1. DEGRADACIÓN DE FENOL. 42

6.2.2. REDUCCIÓN COT 45

6.3. OTROS ESTUDIOS FUNDAMENTADOS EN LA COMBINACIÓN DE H2O2 Y

RADIACIÓN UV PARA LA DEGRADACIÓN DE FENOL 45

7. CONCLUSIONES 47

8. RECOMENDACIONES 48

9. BIBLIOGRAFÍA 49

ANEXOS 53

LISTA DE ANEXOS

A1. Curva de calibración de fenol 53

A5. Equipo TOC 53

A6. Montaje reactor UV y Plancha de Agitación 54

A7. Reactor UV 54

A8. Radiómetro UV 55

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Distribución normal para los efectos en el pocentaje de reducción de fenol 28

Figura 2. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de fenol 29

Figura 3. Probabilidad normal de los residuales para el porcentaje de reducción del

contenido de fenol 31

Figura 4. Interaccion de las variables del experimento factorial en la reducción del

contenido de fenol 32

Figura 5. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de fenol

33

Figura 6. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de fenol 34

Figura 7. Distribución normal para el porcentaje de reducción del contenido de COT 35

Figura 8. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de COT 36

Figura 9. Probabilidad normal de los residuales para el pocentaje de reducción del

contenido de COT 38

Figura 10. Interacción de las variables del experimento factorial en la reducción del

contenido de COT 39

Figura 11. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de COT

40

Figura 12. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de COT 41

Figura 13. Concentración de fenol en el transcurso de los 240 min de reacción 43

Figura 14. Linealización de la concentración del fenol en el tiempo de reacción 44

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Resumen de los parámetros y valores aproximados para aguas de producción 11

Tabla 2. Ventajas y Desventajas de los POAs. 19

Tabla 3. Marco Normativo y Legal Aplicable al Proyecto. 21

Tabla 4. Materiales y equipos usados en el proceso fotoquímico 24

Tabla 5. Variables de trabajo y rangos del diseño factorial 24

Tabla 6. Diseño factorial propuesto para la reducción de contenido de fenol y carbono

orgánico total de agua de producción del campo petrolero Caracara 25

Tabla 7. Condiciones Iniciales De La Muestra De Agua De Producción. 26

Tabla 8. Resultados experimentales para evaluar el efecto del pH y Radiación UV durante

4 horas 27

Tabla 9. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de fenol 30

Tabla 10. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de COT 37

Tabla 11. Condiciones de operación óptimas para reducción del contenido de fenol y COT

41

Tabla 12. Resultados experimentos de cinética para reducción de fenol 42

Tabla 13. Constante cinética de degradación para fenol en el proceso 44

8

Resumen

En el presente trabajo de grado se evaluó la reducción en el contenido de fenol y carbono

orgánico total presente en el agua de producción petrolera del pozo Caracará, ubicado en

el municipio de Puerto Gaitán-Meta, usando H2O2 y radiación UV. Los ensayos se

realizaron con el fin de determinar bajo qué condiciones de pH e intensidad de radiación

UV aplicada a la mezcla se presentan los resultados más favorables para el proceso a

una dosis fija de peróxido de hidrogeno.

De acuerdo con los resultados obtenidos las condiciones de oxidación fotoquímica se

favorecen a pH 9 y una intensidad de radiación de 395 µW/cm2 (correspondiente a 3

lámparas). Sin embargo considerando las condiciones normales (es decir el pH inicial del

agua cuando la muestra fue tomada en el campo) de operación se evaluó la cinética del

proceso a un pH de 7.5 con una intensidad de radiación de 305 µW/cm2 (correspondiente

a 2 lámparas) encontrándose que la máxima disminución en la concentración de fenol se

alcanzó después de 10 minutos de reacción y se ajustó a un modelo cinético de segundo

orden con una constante cinética de . Los experimentos dieron como

resultado una reducción en el contenido de fenol del 35,50% y mínima disminución del

contenido de carbono orgánico total, debido posiblemente a que con el proceso oxidativo,

a pesar de reducir el contenido de fenol, las especies presentes se transformaron a

formas moleculares más simpes sin mineralizarse.

9

INTRODUCCIÓN Siendo el agua uno de los recursos de mayor importancia, surge la necesidad de preservarla en buenas condiciones de calidad y cantidad, motivo por el cual la búsqueda de tecnologías que permitan descontaminar las aguas o evitar su contaminación ha sido un tema de interés mundial. Las actividades asociadas al desarrollo industrial han dado como resultado la contaminación del recurso, entre las industrias más contaminantes se encuentra la industria del petróleo, la cual genera grandes cantidades de aguas residuales que se caracterizan a menudo por la presencia de compuestos orgánicos, hidrocarburos, metales pesados y gran cantidad de sólidos disueltos (1). Entre los compuestos orgánicos se encuentra el fenol que resulta ser tóxico y es liberado al ambiente ya sea a los cuerpos de agua superficial o a los cuerpos de agua subterránea (2). En la actualidad se han empleado diferentes técnicas para el tratamiento de este tipo de aguas, dichas técnicas pueden ser físicas, químicas o biológicas y en muchos casos combinadas para mejorar su eficacia (3). Dentro de las tecnologías utilizadas se encuentran los Procesos de Oxidación Avanzada (POA) capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes debido a que involucran la generación y uso de especies transitorias con un elevado poder oxidante tales como el radical hidroxilo (OH*) (4), estos radicales conducen normalmente a mejores rendimientos en la remoción de contaminantes cuando los tratamientos biológicos no son factibles, sin embargo, el principal problema de su uso radica en el alto costo de reactivos tales como ozono, peróxido de hidrógeno o fuentes de luz energética como la luz ultravioleta (5). En el presente trabajo se evaluó uno de los POA usado en el tratamiento de aguas de producción, combinando el poder oxidativo del peróxido de hidrógeno (H2O2) y radiación UV para analizar el efecto de estos en la reducción del contenido de fenol y carbono orgánico total (COT) presente en el agua residual.

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1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA

Como en la mayoría de las industrias, en la producción de petróleo se consumen cantidades enormes de agua. Prácticamente todas las operaciones, desde la extracción, la destilación primaria hasta el tratamiento final, exigen grandes volúmenes de agua para el proceso y refrigeración (6). El agua de producción representa la corriente de residuos líquidos de mayor volumen para la industria petrolera. Aguas de producción petrolera es el término designado al agua residual generada después de la separación primaria del petróleo crudo una vez es extraído del pozo (7). La cantidad de estos residuos depende de la tecnología de extracción empleada, las características y ubicación del reservorio y la tasa de extracción de crudo (8; 9). Las aguas de producción son residuos difíciles de tratar y sus características cambian de un pozo a otro (10). Algunos reportes señalan que los volúmenes de agua de producción generados oscilan de 1 a 50 barriles de agua por barril de petróleo, dependiendo de la ubicación geográfica y la edad del pozo de producción (11). Para el año 2007 se sabe de reportes que indican la generación de 69,8 millones de barriles de agua de producción (12). Las aguas de producción presentan un alto potencial contaminante, caracterizándose por altos contenidos de sales disueltas, materia orgánica, esta última en forma de hidrocarburos, por lo cual el potencial toxico de este tipo de residuos es notorio. Gran parte de estas aguas residuales se vierte en los ríos y en el mar, en algunos casos, sin tratamiento alguno (13) y no deben ser desechadas como tal sin tratamiento previo ya que contaminará los recursos de agua que resulta en un desequilibrio ecológico (14). Los efectos ocasionados por la inapropiada disposición de las aguas de producción dependen del recurso en el cual sean dispuestas, afectando el uso del suelo, contaminando recursos hídricos superficiales y subterráneos e incluso el aire. Esta contaminación en el ambiente puede desencadenar efectos sobre la salud humana, cada vez se le relaciona más con el aumento de casos de cáncer, siendo los niños y mujeres embarazadas la población más vulnerable (15). Teniendo en cuenta las considerables cantidades generadas de aguas de producción y su alto nivel contaminante, se evalúa en el presente trabajo una alternativa que permita disminuir el potencial contaminante del tipo de aguas objeto de estudio.

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2. JUSTIFICACIÓN

El agua de producción es considerada como uno de los mayores flujos de residuos de la industria del petróleo. Las operaciones de perforación y de extracción que tienen como objetivo maximizar la producción de aceite, pueden ser afectadas por la inmensa producción de agua contaminada con metales pesados, compuestos orgánicos, y sólidos disueltos (1). La Tabla 1 presenta una caracterización general para aguas de producción.

Tabla 1. Resumen de los parámetros y valores aproximados para aguas de producción

Parámetro Valores Metales Pesados Valor (mg/L)

Densidad (kg / m3) 1014 – 1140 Calcio Estroncio

13 – 25800 0.02 – 1000

TOC (mg / L) 0 – 1500 Sodio Titanio

132 – 97000 <0.01 – 0.7

COD (mg / L) 1220 Potasio Zinc

24 – 4300 0.01 – 35

TSS (mg / L) 1.2 – 1000 Magnesio Arsénico

8 – 6000 <0.005 – 0.3

pH 4.3 – 10 Hierro Mercurio

<0.1 – 100 <0.001 – 0.002

Aceite total (IR; mg/ L) 2 – 565 Aluminio 0050lata

310 – 410 <0.001 – 0.15

Cloruro (mg / L) 80 – 200.000 Boro Berilio

5 – 95 <0.001 – 0.004

Bicarbonato (mg / L) 77 – 3990 Bario 1.3 – 650

Sulfato (mg / L) <2 – 1650 Cadmio <0.005 – 0.2

Nitrógeno amoniacal (mg / L)

10 – 300 Cromo 0.02 – 1.1

Sulfito (mg / L) 10 Cobre <0.002 – 1.5

Ácidos (mg / L) <1 – 63 Litio 3 – 50

Fenoles (mg / L) 0.009 – 93 Manganeso <0.004 – 175

VFA (Ácidos grasos volátiles) (mg / L)

2 – 4900 Plomo 0.002 – 8.8

Fuente. Fakhru’l-Razi, A., et al. Review of technologies for oil and gas produced water treatment. Debido a la amplia gama de contaminantes se hace indispensable realizar algún tratamiento al agua de producción, antes de ser vertida al ambiente local (14), por ello se pretende evaluar la eficacia en la reducción del carbono orgánico total y fenol presente en aguas de producción por medio de un POA. Muchos trabajos en la literatura describen la capacidad de los POA como procesos efectivos para

12

degradar y mineralizar contaminantes orgánicos en efluentes altamente contaminados (12). Debido a los grandes volúmenes de agua de producción que se generan, las petroleras se enfrentan al hecho de asumir altos costos en el manejo de este residuo y las combinaciones de POA como pretratamientos, seguidos de procesos biológicos, pueden ser muy viables desde el punto de vista económico (16). En este caso se evaluó un POA fotoquímico mediante la combinación UV/H2O2, puesto que la foto-descomposición de peróxido de hidrógeno es la técnica más directa y eficiente para la generación del radical hidroxilo (17)

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3. OBJETIVOS

3.1. GENERAL

Evaluar la reducción en el contenido de carbono orgánico total y fenol presente en agua de producción petrolera mediante un proceso fotoquímico empleando radiación UV y H2O2.

3.2. ESPECÍFICOS

Evaluar el efecto del pH y la radiación UV sobre el porcentaje de reducción de carbono orgánico total y fenoles en el proceso fotoquímico de tratamiento de agua de producción. Determinar la cinética del proceso de degradación de carbono orgánico total y fenoles en un reactor fotoquímico empleando radiación UV y H2O2.

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4. MARCO REFERENCIAL

4.1. ANTECEDENTES

Debido al uso del agua en el proceso de producción del petróleo, la calidad de este recurso se va deteriorando por la adición continua de productos químicos y la mezcla con hidrocarburos. Por lo tanto, la eliminación de los contaminantes presentes en el agua de producción se ha vuelto esencial en el escenario actual (18). El tratamiento tradicional de las aguas residuales de refinería se basa en métodos físicos, químicos y mecánicos, seguidos en algunas oportunidades de tratamiento biológico (19). Entre las técnicas de separación que se han probado para la extracción de aceite, grasa y sólidos suspendidos en el agua de producción se incluyen: filtración empleando cáscara de nuez, separación por gravedad de flujo cruzado, filtro de arena, cerámica de microfiltración y ultrafiltración de flujo cruzado (20). Sin embargo, técnicas de separación de fases convencionales no eliminan los compuestos orgánicos solubles en agua (21). Para otros componentes del agua de producción, como las sales y los compuestos orgánicos solubles se han usado técnicas como electrofloculación, adsorción, biorreactores, extracción, humedales artificiales, ultrafiltración, Nanofiltración, ósmosis inversa, electrodiálisis, membrana de electrodiálisis, carbón activado (10), POAs que incluye una variedad de combinación de procesos químicos, electroquímicos, fotoquímicos (22), y ozonización que ha sido bien establecida para el tratamiento de aguas residuales, sin embargo se han reportado pocas aplicaciones al agua de producción (23). En cuanto a algunos tratamientos biológicos se ha usado la degradación por bacterias y enzimas en filtros bacterianos y lagunas aireadas (24). Muchos de los experimentos de laboratorio y a escala piloto se realizan en condiciones aeróbicas, pero debido a que la relación DBO5 / DQO es relativamente baja en el agua de producción, es difícil disminuir la DQO utilizando una única tecnología biológica aeróbica (25).

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Existe aún la necesidad de desarrollar técnicas avanzadas para eliminar hidrocarburos alifáticos y aromáticos presentes en las aguas residuales, más aun teniendo en cuenta que la fracción aromática no es fácilmente biodegradable y puede resultar toxica (26).

4.2. MARCO TEÓRICO

4.2.1. Contaminantes orgánicos

Se han encontrado varios tipos de contaminantes orgánicos en diferentes cuerpos de agua. Estos contaminantes orgánicos pueden ser pesticidas, fertilizantes, hidrocarburos, fenoles, bifenilos, detergentes, aceites, grasas, productos farmacéuticos, etc. Las características generales de los contaminantes orgánicos son: presencia de uno o más anillos cíclicos, ya sea de naturaleza aromática o alifática, la falta de grupos funcionales polares, y un número variable de sustituciones de halógeno, generalmente cloro. Debido a estas características son persistentes en el medio ambiente (21). Los compuestos aromáticos que son los productos químicos más importantes que contribuyen a la toxicidad en entornos naturales no se pueden eliminar de manera eficiente por técnicas de separación de aceite / agua. BTEX y fenoles son los compuestos más solubles en el agua de producción. Hidrocarburos alifáticos, fenoles, ácido carboxílico, y compuestos aromáticos de bajo peso molecular se incluyen como compuestos de aceites solubles en agua de producción (27).

4.2.2. Aguas De Producción

En el proceso de producción de petróleo se generan grandes volúmenes de residuos líquidos, uno de estos residuos recibe el nombre de aguas de producción, denominada así el agua que se lleva a la superficie junto con el petróleo crudo (12). El volumen de estas aguas residuales es de alrededor del 70% del total de agua residual generada durante la producción de petróleo (28). Debido a su alto contenido de componentes orgánicos e inorgánicos. La descarga de esta tipo de efluentes sin tratamiento alguno, puede contaminar aguas superficiales, subterráneas y el suelo.

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Debido a los grandes volúmenes de agua de producción que se generan, esta problemática ha sido objeto de investigación. Con el fin de cumplir con las regulaciones ambientales y poder reutilizar este residuo, muchos investigadores se han centrado cada vez más en encontrar métodos de tratamiento eficaces y rentables para eliminar los contaminantes presentes en las aguas de producción. La reutilización del agua de producción incluye (27):

La inyección subterránea para aumentar la producción de petróleo

El uso para el riego, la ganadería o la vida silvestre y los hábitats de riego

Diversos usos industriales (por ejemplo, control de polvo, lavado de vehículos, agua para planta de energía y control de incendios)

Reynolds y Kiker (29) evalúan diferentes factores que pueden afectar la cantidad de agua de producción generada en la vida de un pozo:

Método de perforación de pozos: un pozo horizontal puede producir a una tasa más alta que un pozo vertical

Ubicación de un pozo dentro de reservas homogéneas o heterogéneas: para las reservas homogéneas, los pozos horizontales reducen la tasa de agua de producción.

Zona simple y mezclado: la mayoría de los pozos se trabajan inicialmente en una sola zona. A medida que disminuye las tasas de petróleo debido a la maduración del pozo, otras zonas pueden ser abiertas para mantener la tasa de producción de petróleo, resultado de esto la producción de agua también aumenta.

La inyección de agua o inundaciones de agua para mejorar la recuperación de petróleo: el objetivo de las inundaciones es conseguir que el agua de los pozos tratados aumenten el nivel de aceite e incrementar la tasa de producción. Debido a las inundaciones, se produce un porcentaje cada vez más elevado de agua; a medida que progresa una inundación, el volumen de agua necesario para inyección, aumenta.

Pobre integridad mecánica: muchas entradas de agua son causadas por problemas mecánicos por corrosión o desgaste, grietas causadas por los flujos o la presión excesiva, lo que puede permitir que los fluidos del yacimiento no deseados entren en la tubería de revestimiento y aumenten la producción de agua.

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4.2.3. Tratamientos de aguas residuales El contenido de metales pesados, compuestos orgánicos y sólidos disueltos del agua de producción se puede reducir a través de diversos métodos biológicos, físicos y químicos. En las instalaciones de extracción debido a las limitaciones de espacio, se prefieren las tecnologías compactas de tratamiento físico y químico. Sin embargo, el costo de métodos físicos y químicos es alto, por esto su aplicación es limitada (27). Entre algunos tratamientos utilizados se encuentran: Tratamientos Físicos: Adsorción sobre carbón activo: Adsorción es la concentración de un soluto en la superficie de un sólido. En este proceso el carbón activo es el sólido. El carbón usado en este tipo de tratamiento es el activado granular (30). Este adsorbente posee una superficie interna entre 500 - 1.500 m2 /g, que hace que el carbón tenga una adsorción ideal. La gran ventaja del carbón activo está en la posibilidad de reactivación, disminuyendo su eficacia solo en un 5 - 10 % (24). Filtración por membranas: Las membranas son películas delgadas de materiales sintéticos orgánicos e inorgánicos que separan selectivamente un fluido a partir de sus componentes en función de su tamaño molecular y sus cargas (27), mediante membranas semipermeables, con diámetro de poro definido y distribución homogénea. A menores tamaños de poro, mayores son las presiones transmembrana necesarias para que las moléculas circulen a través de las mismas (31). Procesos de separación de membrana tales como Microfiltracion, Ultrafiltracion, Nanofiltracion y Osmosis Inversa se pueden utilizar para la separación de partículas en suspensión, la separación de macromoléculas, la separación de componentes iónicos disueltos (32). Tratamientos químicos: Oxidación húmeda: Este tipo de oxidación es realizada en fase acuosa en presencia de aire u oxígeno a presión y temperatura alta (20 bar a 200 bar, 150 ºC a 350 °C). Las condiciones dependen de la naturaleza del compuesto a tratar y tiene un porcentaje de remoción del 75 al 90 % de DQO. Entre los compuestos que han sido catalogados como fácilmente oxidables vía húmeda se encuentran los cloruros alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que no contienen grupos funcionales halogenados, tales como fenoles o anilinas (33).

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Oxidación electroquímica: Útil en amplios rangos de DQO, desde 500-200.000 mg O2/l. Consiste en la aplicación de corriente eléctrica entre dos electrodos. Este tratamiento aunque tiene velocidades bajas de reacción es usado en aguas con alta toxicidad. No genera CO2 (34). Degradación Fotosonoquímica: A partir de ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se aprovecha la cavitación electrohidráulica; pH bajos y altas concentraciones de oxígeno favorecen la degradación de fenol (34). Tratamientos biológicos: Lodos activados: Este tratamiento se realiza utilizando un tanque de aireación equipado con un sistema en línea para el monitoreo de Oxígeno Disuelto y pH acoplado a un tanque de sedimentación (35). Cultivos puros de microorganismos: con una cepa de Candida tropicalis. Los resultados obtenidos en este estudio muestran el comportamiento de los microorganismos durante la degradación del fenol. Iniciando la degradación mediante la enzima fenol hidroxilasa (36). Entre otros tratamientos biológicos que se han utilizado están los filtros bacterianos, biodiscos, las lagunas aireadas. La principal ventaja de estos tratamientos es su bajo costo (24).

4.2.4. Procesos de Oxidación Avanzada (POA)

Los tratamientos biológicos probablemente han demostrado ser el proceso más rentable, pero para ciertas aplicaciones, los procesos de oxidación avanzada (POA) pueden resultar más eficaces. Los POA son capaces de eliminar, materiales solubles incluyendo aceites emulsionados, compuestos orgánicos de origen natural, sales y aditivos químicos; en la Tabla 2 se menciona de manera global la ventajas y desventajas de estos. Todos los POAs comparten un objetivo común, el cual consiste en generar radicales hidroxilo (OH*), que es un excelente oxidante, reacciona rápidamente y de forma no selectiva con casi todos los compuestos orgánicos ricos en electrones y de esta manera mineraliza completamente los contaminantes orgánicos disueltos (12).

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Tabla 2. Ventajas y Desventajas de los POAs.

Ventajas Desventajas

Procesos de Oxidación Avanzada

Puede alcanzar la mineralización completa

Se puede utilizar como una etapa de pulido

Ato potencial para eliminar compuestos orgánicos

Costo de los productos químicos

Tiempo de reacción es muy dependiente de la matriz orgánica

Fuente. Dores, R. et al. Proceedings of the 3rd Gas Processing Symposuim

Los POAs incluyen una serie de diferentes combinaciones tales como: O3 + H2O2: La combinación de ozono y peróxido de hidrógeno no es recomendable para la oxidación de compuestos orgánicos. Además, los altos costos de funcionamiento debido a la alta demanda de energía y el consumo de productos químicos son desventajas de este método (27). UV + H2O2: La fotodescomposición de peróxido de hidrógeno (Ec. [1]) es la técnica más directa y eficiente para la generación de radical hidroxilo (37)

H2O2 + hv → 2OH• [1] La lámpara UV más común, utilizada en este POA es la lámpara de Vapor de Mercurio de Presión Media (MPUV). Tiene emitancia significativa dentro de la gama de 200 – 250nm, que es la banda de absorción principal para el peróxido de hidrógeno. Los fotones de alta energía producidos por las lámparas de MPUV pueden degradar, a través de la fotólisis, muchos contaminantes orgánicos dentro de matrices de agua. La producción de radicales hidroxilo dentro de un sistema MPUV/H2O2 puede verse afectado por variables tales como temperatura, pH, concentración de H2O2 (17; 38). Por ejemplo, el efecto del pH se debe a la descomposición de ácido-base de peróxido de hidrógeno. Este tipo de descomposición es indeseable en el sistema MPUV/H2O2 porque consume peróxido de hidrógeno sin generar radicales hidroxilo. Sin embargo, como en el sistema UV/O3, el efecto del pH sobre la eficiencia de la producción de radicales hidroxilo y su reacción final dependerá de la naturaleza del contaminante (17). UV + O3: El ozono es un oxidante potente. Debido a su alta reactividad, el ozono y el radical hidroxilo son conocidos para oxidar una alta variedad de contaminantes orgánicos e inorgánicos. El sistema UV/O3 es similar a la combinación H2O2/O3, sin embargo, la luz UV juega un papel importante en el sistema de UV/O3. Algunos

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compuestos son degradados por fotólisis directa debido a la reacción con los fotones emitidos por las lámparas de vapor de mercurio. La eficiencia del sistema se ve afectada por muchas variables tales como pH, temperatura, la turbidez, la intensidad de los rayos UV, el tipo de contaminantes y la concentración de O3. Es difícil añadir una cantidad excesiva de ozono debido a las limitaciones de transferencia de masa (transferencia de gas-agua) (17). O3 + UV + TiO2: Recientemente se informó de una reducción significativa de aceites y otros contaminantes en las aguas de refinerías de petróleo utilizando un sistema heterogéneo de O3/TiO2/UV seguido por el contacto con macroalgas (23).

4.3. MARCO CONCEPTUAL

4.3.1. Agua de producción:

Es el agua atrapada en formaciones subterráneas que se lleva a la superficie junto con el petróleo o gas en las operaciones de extracción; es la corriente de residuos líquidos de mayor volumen generado en la industria petrolera (12).

4.3.2. Procesos de Oxidación Avanzada:

Implican la generación del radical hidroxilo (OH), un oxidante químico muy fuerte y no selectivo, que puede destruir los contaminantes orgánicos en las aguas residuales, que no se oxidan fácilmente por oxidantes convencionales (39).

4.3.3. Carbono Orgánico Total (COT):

Es la suma del carbono orgánico disuelto (COD) y del carbono orgánico en partículas (COP) (40), como se muestra en la ecuación 2:

CO = COT = COD + COP [2] El carbono orgánico total se utiliza para caracterizar la materia orgánica disuelta y suspendida en el agua (41).

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4.3.4. Fenoles:

Los fenoles, al igual que otros compuestos orgánicos traza, son importantes en la determinación de la calidad de un agua residual. (42) Se producen principalmente por actividades industriales ya que constituye materias primas o productos intermedios en sectores petroquímicos, químicos y farmacéuticos, y son así mismo productos de degradación oxidativa de hidrocarburos aromáticos de mayor peso molecular. Por este motivo el fenol es posiblemente el compuesto modelo más empleado para el desarrollo de nuevos procesos de depuración de aguas (43).

4.4. MARCO LEGAL

En la Tabla 3 se presenta la normatividad aplicable al desarrollo del proyecto. Referenciando normas, decretos y a fines que abarcan aspectos legales en relación con los usos del agua, vertimientos y la industria petrolera en Colombia.

Tabla 3. Marco Normativo y Legal Aplicable al Proyecto.

Normatividad

Definición

Constitución Política de 1991

Artículo 80. El Estado planificara el manejo y aprovechamiento de los recursos naturales, para garantizar su desarrollo sostenible, su conservación, restauración o sustitución.

Ley 99 de 1993

Por la cual se creó el Ministerio del Medio Ambiente, se reordena el sector publico encargado de la gestión y conservación del medio ambiente y lo recursos naturales renovables, se organiza el Sistema Nacional Ambiental (SINA)

Ley 1196 de 2008

Por medio de la cual se aprueba el “Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes”

Decreto 2811 de 1974

Por el cual se dicta el Código Nacional de Recursos Naturales Renovables y de Protección al Medio Ambiente


Por el cual se crea la Agencia Nacional de Hidrocarburo ANH

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En el cual se reglamenta lo relacionado en cuanto a usos del agua y residuos líquidos. En cuanto a los vertimientos, de la obtención de los permisos de vertimiento y planes de cumplimiento


Establece los criterios y procedimientos para la exploración y explotación de hidrocarburos en yacimientos no convencionales

Resolución 339 de 1999

Se adopta el sistema de clasificación empresarial por el impacto sobre el recurso hídrico denominado “Unidades de Contaminación Hídrica – UHC –“ para la jurisdicción del DAMA


Acoge los términos de referencia para la elaboración del Estudios de Impacto Ambiental para los proyectos de explotación de hidrocarburos


Por la cual se adoptan disposiciones relacionadas con el uso de aguas residuales tratadas.


Por la cual se establecen medidas en materia de exploración y explotación de hidrocarburos en yacimientos convencionales continentales y costa afuera


Por la cual se establecen los parámetros y los valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de aguas superficiales y a los sistemas de alcantarillado público. Artículo 11. Parámetros fisicoquímicos a monitorear y sus valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales de aguas residuales a cuerpos de aguas superficiales de actividades asociadas con hidrocarburos. La presente resolución entrara en vigencia a partir del 01 de enero de 2016.

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5. DISEÑO METODOLÓGICO

5.1. RECOLECCIÓN DEL AGUA CONTAMINADA

Se tomó una muestra representativa de aproximadamente 3 litros de agua de producción directamente de la salida del sistema de separación agua/crudo del campo petrolero Caracara ubicado en el municipio de Puerto Gaitán, Meta. La muestra fue recolectada en recipientes de color ámbar con capacidad de 1 gal y almacenada en una cava de icopor con hielo seco para mantener la temperatura de la muestra a un valor cercano a los 4°C. La muestra de agua se preservó hasta el momento de utilización en los experimentos siguiendo los métodos estándar (4ºC) para evitar la volatilización de sus componentes. El pozo de donde fue tomada la muestra es un pozo perforado de forma convencional (perforación vertical) en el cual se empleó el fluido de perforación con base acuosa. Con respecto a las características de yacimiento, estas se mencionan para aclarar que no todas las aguas de producción presentan las mismas características. En cuanto a las características de la formación geológica donde se encuentra el yacimiento no fueron consultadas para el presente trabajo.

5.2. MATERIALES Y EQUIPOS

Para la realización de los experimentos los diferentes materiales y equipos usados se presentan en la Tabla 4.

24

Tabla 4. Materiales y equipos usados en el proceso fotoquímico

Material/Equipo Marca

Peróxido de hidrógeno Merck

Material volumétrico -

Plancha de agitación -

Radiómetro para luz UV Lutrón

Reactor con luz UV -

Espectrofotómetro Thermo Scientific, modelo Genesys 10S UV/VIS.

Analizador de carbono orgánico total

Shimadzu Modelo TOC-LC5N

5.3. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL pH Y RADIACIÓN UV

La evaluación del efecto del pH y la radiación UV en la reducción del contenido de carbono orgánico total y fenoles se desarrolló mediante un diseño factorial 22. La Tabla 5 muestra las variables de trabajo y los niveles que se utilizaron para el desarrollo del diseño experimental. Las variables de respuesta fueron el porcentaje de reducción de fenol y el porcentaje de reducción de COT. Para el diseño y el análisis estadístico se utilizó el software Design Expert® versión de prueba.

Tabla 5. Variables de trabajo y rangos del diseño factorial

Variables Nivel Bajo Nivel Alto

pH 6 9

Numero de Lámparas 1 3

La Tabla 6 muestra las condiciones experimentales para el diseño propuesto, con una réplica.

25

Tabla 6. Diseño factorial propuesto para la reducción de contenido de fenol y carbono orgánico total de agua de producción del campo petrolero Caracara

Experimento pH # Lámparas

1 6,0 1

2 9,0 1

3 6,0 3

4 9,0 3

5 7,5 2

6 7,5 2

7 7,5 2

8 7,5 2

9 7,5 2

10 6,0 1

11 9,0 1

12 6,0 3

13 9,0 3

14 7,5 2

15 7,5 2

16 7,5 2

17 7,5 2

18 7,5 2

Con base en las condiciones experimentales descritas en el diseño, se ajustaron los factores y los experimentos fueron realizados en modo batch. Un experimento tipo se describe a continuación: Se tomó un volumen de 50 mL de la muestra del agua de producción y el pH se ajustó mediante adiciones de HCl (1N) o NaOH (1N). Una vez se ajustó el pH, se adicionó a la suspensión 10 µL de H2O2 al 30%. Con base en la potencia de radiación necesaria, se encendieron las lámparas negras durante un periodo de 4 horas, tiempo durante el cual la mezcla se mantuvo con agitación magnética a velocidad constante. La temperatura de reacción estuvo entre 24 + 2 ºC. Una vez transcurrió el tiempo de reacción se determinó el contenido de fenol mediante espectrofotometría UV a 269 nm (44) y el contenido de carbono orgánico total mediante la determinación en un analizador COT. La curva de calibración de absorbancia UV para fenol se presenta en el Anexo A1.

26

La determinación de la reducción del contenido de fenol así como de carbono orgánico total, se realizó con base en la ecuación 3:

[3]

Donde: C0 = Concentración inicial de fenol o COT

C = Concentración en el tiempo de fenol o COT

5.4. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN DE FENOL Y

REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE CARBONO ORGÁNICO TOTAL

Considerando las condiciones reales de operación para el tratamiento de agua de producción se seleccionó el pH y número de lámparas. Se evaluó la cinética de degradación mediante determinaciones del contenido de fenol y carbono orgánico total a diferentes tiempos de reacción (2, 5, 7, 10, 15, 30, 45, 60, 120, 180 y 240 minutos).

6. RESULTADOS Y ANÁLISIS

La Tabla 7, presenta las concentraciones iniciales de fenol y COT en el agua de producción. La cantidad de COT en la muestra de agua está en una baja concentración, considerando que el agua de producción petrolera puede tener entre 0 – 1500 ppm (27).

Tabla 7. Condiciones Iniciales De La Muestra De Agua De Producción.

Muestra Inicial

pH 7,84

Concentración COT (ppm) 198,4

Concentración fenol (ppm) 70,3

27

6.1. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL pH Y LA INTENSIDAD DE RADIACIÓN

La Tabla 8 presenta los resultados de los experimentos realizados Tabla 8. Resultados experimentales para evaluar el efecto del pH y Radiación UV durante 4 horas

Experim. pH # Lámparas % Reducción fenol % Reducción

COT

1 6,0 1 8,53 0,02

2 9,0 1 13,31 0,37

3 6,0 3 10,18 0,23

4 9,0 3 18,28 0,62

5 7,5 2 24,13 1,28

6 7,5 2 25,10 0,87

7 7,5 2 24,31 1,71

8 7,5 2 25,46 1,01

9 7,5 2 25,28 0,78

10 6,0 1 9,49 0,00

11 9,0 1 19,30 0,23

12 6,0 3 12,91 0,31

13 9,0 3 19,94 0,45

14 7,5 2 29,90 0,81

15 7,5 2 29,90 1,07

16 7,5 2 29,32 1,20

17 7,5 2 29,78 1,01

18 7,5 2 29,43 1,18

6.1.1. Evaluación de los efectos de las variables para reducción en el contenido

de fenol

La Figura 1 presenta el gráfico de distribución normal en el que se puede apreciar

que factores o combinación de éstos tienen un efecto significativo sobre el

proceso. Estos factores de importancia son valores atípicos que no coinciden con

la línea recta de la distribución normal.

28

Figura 1. Distribución normal para los efectos en el pocentaje de reducción de fenol

En este caso, la Figura 1 muestra que el factor A y B (pH y número de lámparas)

tienen un efecto significativo en el proceso.

La Figura 2 muestra el diagrama de Pareto para la reducción del contenido de

fenol, el cual representa gráficamente que factores tienen mayor influencia en la

variable de respuesta.

Design-Expert® Software

Ln(Reducción Fenol)

Error from replicates

A: pH

B: Lamparas

Positive Effects

Negative Effects

Normal Plot

Norm

al %

Pro

bability

Standardized Effect

-0.06 0.09 0.24 0.39 0.54

1

5

10

20

30

50

70

80

90

95

99

A

B

AB

29

Figura 2. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de fenol

Con base en lo anterior, tanto el pH como el número de lámparas (radiación),

tienen efecto significativo sobre la respuesta sin embargo, el pH (factor A) tiene

mayor influencia sobre la variable de respuesta mientras que la combinación de

los factores, no representa significancia.

El análisis de varianza se presenta en la Tabla 9.

Pareto Chartt-

Valu

e o

f |E

ffect|

Rank

0.00

3.88

7.76

11.65

15.53

Bonferroni Limit 2.77947

t-Value Limit 2.17881

1 2 3

A

B

AB

30

Tabla 9. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de fenol

Suma de

df

Cuadrado Valor p-valor Fuente cuadrados Medio F Prob > F Bloque 0,16 1 0,16

Modelo 0,68 3 0,23 92,49 < 0.0001 Significativo

A-pH 0,59 1 0,59 241,12 < 0.0001

B-Lámparas 0,087 1 0,087 35,43 < 0.0001

AB 2,246E-03 1 2,246E-03 0,91 0.3577

Curvatura 2,25 1 2,25 916,24 < 0.0001 Significativo

Residual 0,029 12 2,455E-03

Falta de ajuste 0,027 4 6,696E-03 20,01 0.0003 Significativo

Error Puro 2,677E-03 8 3,346E-04

Cor Total 3,12 17

El modelo F-valor de 92,49 implica que el modelo es significativo. Sólo hay una posibilidad de un 0,01% que "Modelo F-Valor" podría ocurrir debido al ruido. Los valores de "Prob> F" menores de 0,0500 indican que los términos del modelo son significativos. En este caso A, B y puntos centrales son términos significativos del modelo.

El coeficiente de correlación para este modelo fue de 0.9585. El modelo estadístico que se ajusta para la reducción del contenido de fenol se muestra en la ecuación 4:

[4]

En la Figura 3 se observa que los residuales siguen una distribución

aproximadamente normal en la medida en que la mayoría de los puntos no

parecen distar de manera importante de la línea recta de referencia.

31

Figura 3. Probabilidad normal de los residuales para el porcentaje de reducción del contenido de fenol

La Figura 4 muestra que entre el pH y el número de lámparas no se presenta

interacción, dentro del rango de las variables analizadas. De acuerdo a lo

observado en la gráfica de interacción se aprecia que a medida que el pH

aumenta la reducción en el contenido de fenol se ve favorecida, del mismo modo

ocurre al aumentar el número de lámparas.



Color points by value of

Ln(Reducción Fenol):

3.39783

2.14382

Internally Studentized Residuals

Norm

al %

Pro

bability

Normal Plot of Residuals

-2.78 -1.39 0.00 1.39 2.78

1

5

10

20

30

50

70

80

90

95

99

32

Figura 4. Interaccion de las variables del experimento factorial en la reducción del contenido de fenol

La Figura 5 que corresponde a la superficie de respuesta es la representación

gráfica de la correlación estadística de los datos obtenidos a través de los

experimentos de la cual se puede observar como la variable de respuesta cambia

en función de las variables de proceso, para este caso pH y número de lámparas.

El plano inclinado de la Figura 5 demuestra que no existe interacción entre los

factores.


Original Scale


Design Points

B- 1.000

B+ 3.000

X1 = A: pH

X2 = B: Lamparas

B: Lamparas

6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

Interaction

A: pH

Reducció

n F

enol

8

13.5

19

24.5

30 33232

33

Figura 5. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de fenol

La Figura 5 y la Figura 6 presentan la superficie de respuesta y las líneas de

contorno respectivamente. De estas se puede inferir que el porcentaje de

reducción en el contenido de fenol se ve favorecido al aumentar el pH a 9 y el

número de lámparas a 3 (395 µW/cm2).


Original Scale


29.899

8.532

X1 = A: pH

X2 = B: Lamparas

6

6.75

7.5

8.25

9

1

1.5

2

2.5

3

8

13.5

19

24.5

30

R

educció

n F

enol

A: pH B: Lamparas

34

Figura 6. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de fenol

La gráfica de líneas de contorno es el análogo de una gráfica de curvas de nivel,

es decir, se observa líneas de porcentaje de reducción constante en función de las

variables de proceso.


Original Scale


Design Points

29.899

8.532

X1 = A: pH

X2 = B: Lamparas

6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00Reducción Fenol

A: pH

B:

Lam

para

s

10.68

12.3632 14.0464 15.7296

17.4128

22 22

22 22

10101010101010101010

35

6.1.2. Evaluación de los efectos de las variables para reducción del contenido

de COT

La Figura 7 presenta el gráfico de distribución normal mediante el que se aprecia

que los factores más significativos en el modelo experimental son el pH y el

número de lámparas.

Figura 7. Distribución normal para el porcentaje de reducción del contenido de COT

La Figura 8 muestra el diagrama de Pareto que representa que tanto el pH como

el número de lámparas tienen un efecto de mayor influencia sobre la variable de

respuesta mientras que la combinación de los factores no representa significancia.


Sqrt(Reducción COT)

Error from replicates

A: pH

B: Lamparas

Positive Effects

Negative Effects

Normal Plot

Norm

al %

Pro

bability

Standardized Effect

-0.15 -0.03 0.10 0.22 0.34

1

5

10

20

30

50

70

80

90

95

99

A

B

AB

36

Figura 8. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de COT

El análisis de varianza se presenta en la Tabla 10.

Pareto Chartt-

Valu

e o

f |E

ffect|

Rank

0.00

1.05

2.09

3.14

4.19

Bonferroni Limit 2.77947

t-Value Limit 2.17881

1 2 3

A

B

AB

37

Tabla 10. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de COT

Suma de

df

Cuadrado Valor p-valor Fuente cuadrados Medio F Prob > F Bloque 0,011 1 0,011

Modelo 0,47 3 0,16 11,70 0.0007 significativo

A-pH 0,23 1 0,23 17,53 0.0013

B-Lámparas 0,20 1 0,20 14,99 0.0022

AB 0,034 1 0,034 2,58 0.1345

Curvatura 1,46 1 1,46 109,13 < 0.0001 significativo

Residual 0,16 12 0,013

Falta de ajuste 0,019 4 4,704E-03 0,27 0.8917 no significativo

Error Puro 0,14 8 0,018

Cor Total 2,10 17

El modelo F-valor de 11,70 implica que el modelo es significativo. Sólo hay una

posibilidad de que un 0,07% que "Modelo F-Valor" ocurra debido al ruido.

Los valores de "Prob> F" menores de 0,0500 indican que los términos del modelo

son significativas. En este caso A, B y los puntos centrales son términos

significativos.

El coeficiente de correlación para este modelo fue de 0.7452. El modelo

estadístico que se ajusta para la reducción del contenido de COT se muestra en

la ecuación 5:

[5]

En la Figura 9 se puede ver que algunos puntos de los residuales presentan una

dispersión alejándose de la línea recta, lo que puede significar un sesgo en la

información, lo que concuerda con el bajo valor obtenido para

38

Figura 9. Probabilidad normal de los residuales para el pocentaje de reducción del contenido de COT

La Figura 10 muestra que no se presenta interacción entre los factores al igual que

sucede en el caso de la reducción del contenido de fenol.



Color points by value of

Sqrt(Reducción COT):

1.30767

0

Internally Studentized Residuals

Norm

al %

Pro

bability

Normal Plot of Residuals

-1.69 -0.69 0.31 1.30 2.30

1

5

10

20

30

50

70

80

90

95

99

39

Figura 10. Interacción de las variables del experimento factorial en la reducción del contenido de COT

La figura 11 y la Figura 12 presentan la superficie de respuesta y las líneas de

contorno respectivamente. De estas se puede inferir que el porcentaje de

reducción para el contenido de COT se ve favorecido al aumentar el pH a 9 y el

número de lámparas a 3 (395 µW/cm2) aunque en comparación con los otros

niveles de los factores no se presenta mayor diferencia en los porcentajes de

reducción.


Original Scale


Design Points

B- 1.000

B+ 3.000

X1 = A: pH

X2 = B: Lamparas

B: Lamparas

6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

Interaction

A: pH

Red

ucció

n C

OT

0

0.45

0.9

1.35

1.8

22

40

Figura 11. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de COT


Original Scale


1.71

0

X1 = A: pH

X2 = B: Lamparas

6

6.75

7.5

8.25

9

1

1.5

2

2.5

3

0

0.45

0.9

1.35

1.8

R

educció

n C

OT

A: pH B: Lamparas

41

Figura 12. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de COT

6.1.3. Optimización de las variables de proceso

La Tabla 11 presenta las condiciones optimas para maximizar tanto la reducción

del contenido de fenol como de COT.

Tabla 11. Condiciones de operación óptimas para reducción del contenido de fenol y COT

pH Lámparas % Reducción Fenol % Reducción COT

9.00 3.00 19.096 0.532


Original Scale


Design Points

1.71

0

X1 = A: pH

X2 = B: Lamparas

6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00Reducción COT

A: pH

B:

Lam

para

s

0.092767

0.180534

0.268301

0.356068

0.443835

22 22

22 22

10101010101010101010

42

6.2. ESTUDIOS CINÉTICOS DE REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE

FENOL Y CARBONO ORGÁNICO TOTAL

Cada tecnología diseñada para el tratamiento de un agua residual industrial específica, generalmente requiere modelos cinéticos con el fin de determinar las condiciones óptimas de funcionamiento y así obtener altas eficiencias a un bajo costo (26), así mismo el conocimiento de las constantes cinéticas facilita el diseño de los equipos requeridos para el tratamiento del agua residual a escala real.

6.2.1. Degradación de fenol.

Los resultados del estudio cinético se presentan en la Tabla 12.

Tabla 12. Resultados experimentos de cinética para reducción de fenol

λ = 269

Tiempo (min)

Fenol (mg/L)

% reducción Fenol

0 70,31 0,00

2,5 60,61 16,14

5 51,81 28,31

7,5 49,86 31,01

10 47,80 33,87

15 47,50 34,28

30 47,31 34,54

45 46,94 35,06

60 47,07 34,87

120 46,99 34,98

180 46,61 35,50

240 46,75 35,32

En la Figura 13 se presentan gráficamente los resultados de la reducción de contenido de fenol en el tiempo de reacción.

43

Figura 13. Concentración de fenol en el transcurso de los 240 min de reacción

Los resultados de los ensayos realizados para determinar la tendencia cinética de la reacción analizada fueron comparados para el modelo de cinético de primer orden y el resultado de la correlación de datos señaló que la reacción no se ajusta a este tipo de modelo. Mientras, el análisis de los resultados bajo el modelo cinético de segundo orden presento un ajuste significativo, señalando la tendencia de la reacción a este tipo de modelo cinético. La Figura 14 representa la linealización de la curva de concentración de fenol contra tiempo de reacción, utilizando la ecuación 6, asumiendo que después de 10 min la reacción llega al punto de equilibrio.

[6]

40,000

45,000

50,000

55,000

60,000

65,000

70,000

75,000

0 50 100 150 200 250

Co

nce

ntr

ació

n d

e F

en

ol (

mg/

L)

Tiempo (min)

44

La tendencia de la Figura 14 induce a considerar que la transformación de este compuesto se ajusta de forma aceptable a un modelo de segundo orden, hecho que se confirma con el valor del coeficiente de correlación R2 el cual presentó un valor de 0,9342. La grafica 14 permite observar el segmento de la gráfica con los datos empleados para la correlación que permitió hallar el valor del coeficiente cinético de segundo orden.

Figura 14. Linealización de la concentración del fenol en el tiempo de reacción

La Tabla 13 presenta el valor de la constante de velocidad que se determinó a

partir de la pendiente de la recta que resulta de la representación de contra el

tiempo . Donde es la concentración de fenol en el tiempo.

Tabla 13. Constante cinética de degradación para fenol en el proceso

R2

0.93

R² = 0,9342

0,01

0,012

0,014

0,016

0,018

0,02

0,022

0,024

0 2 4 6 8 10 12

1/[

C]

Tiempo (min)

45

6.2.2. Reducción COT

La variación de este parámetro no fue significativa, puede ser a causa de la transformación de compuestos orgánicos a especies de menor peso molecular, pero que a nivel global no representan una variación en la concentración total de carbono orgánico. Es decir, se presume que se dio lugar a la generación de compuestos intermedios que pierden su carácter aromático pero que siguen siendo agentes contaminantes intermedios (4). Sin embargo, una reducción insignificante en el contenido de COT también puede indicar la presencia probable de intermedios tipo quinona (45).

6.3. OTROS ESTUDIOS FUNDAMENTADOS EN LA COMBINACIÓN DE H2O2 Y RADIACIÓN UV PARA LA DEGRADACIÓN DE FENOL

Según algunos estudios revisados se logró obtener un 100% en degradación de fenol en 30 min y después de 120 min de tratamiento la eliminación de COT que se obtuvo fue de un 87% en un experimento llevado a cabo a temperatura ambiente (25 ± 2 ºC) en un fotorreactor con fuente de luz UV-C y una capacidad de 1900 mL, el estudio se realizó a diferentes concentraciones de H2O2 (5 – 40 mM) y a una concentración de fenol inicial fija de 48 mg/L. El patrón de degradación del fenol presento una cinética de reacción de primer orden. Con una constante de velocidad de 0.175 ± 0.003 min-1 para una concentración de oxidante inicial de 5 mM (46). En ensayos con radiación UV que se llevaron a cabo en una instalación experimental diseñado sobre la base de un fotorreactor anular de agitación con una capacidad de 1.5 dm3 y con una fuente de radiación que se compone de una lámpara de vapor de mercurio de media presión que emite radiación por encima de 240 nm. El reactor se cargó con una solución acuosa de fenol, con una concentración inicial en el rango de 93 – 114 ppm. Para una concentración de H2O2 de 7.41 mM, el mayor porcentaje obtenido de degradación fue de 90.6% en un tiempo de 30 min de tratamiento. La reacción presentó una constante cinética de pseudo-primer orden de 6.26 h-1 (5). Los resultados presentados en la Tabla 12 señalan que la reducción en el contenido de fenol alcanzó un máximo de 35,50% a los 180 min de reacción, de acuerdo a esto y a la revisión bibliográfica realizada, se puede inferir que es posible obtener una degradación mayor del fenol aumentando la concentración

46

inicial del oxidante. Debido a que al incrementar la concentración de peróxido, se incrementa la cantidad de iones OH* disponibles para la degradación. En el presente trabajo se utilizaron las condiciones descritas anteriormente con el fin de aproximarse al pH normal del agua de producción analizada y con dos lámparas para evaluar las condiciones en el punto medio de radiación para las condiciones experimentales analizadas. Una vez analizadas las condiciones de radiación solar en el municipio de Puerto Gaitán (47) se observó que la radiación solar es superior a la aplicada en los ensayos, hecho que probablemente favorecería degradación de los contaminantes analizados. Debe tenerse en cuenta que del total de la radiación solar de la zona de estudio solamente el 7% de esta corresponde a radiación ultravioleta (48). Por otro lado se empleó una concentración baja de peróxido de hidrogeno con el fin de evaluar la situación a un menor consumo de este insumo. Siendo el peróxido de hidrogeno un material de valor considerable, se evaluó su uso a una dosis baja (no se estudió el efecto de la dosis de peróxido sobre la eficiencia del proceso).

47

7. CONCLUSIONES

El porcentaje de reducción de COT presento valores muy bajos, lo que implica que probablemente no se efectuó mineralización completa del fenol dando lugar a la formación de compuestos intermedios. Las variables analizadas (pH y el número de lámparas (intensidad de radiación UV)) son factores que tienen efectos significativos en la reducción de la concentración de fenol, sin embargo, el factor de mayor influencia sobre el porcentaje de reducción de fenol es el pH. Las condiciones óptimas de operación para el tratamiento del agua de producción se dieron a los niveles más altos de los factores, es decir a pH 9 y 3 lámparas que corresponde a una intensidad de radiación de 395 µW/cm2. La cinética se evaluó a partir de los niveles medios de los factores, 7.5 para pH y 2 para número de lámparas (intensidad de radiación: 305 µW/cm2), con el fin de aproximarse a las condiciones en cuanto al pH de agua de producción analizada, obteniéndose una reducción máxima del contenido de fenol de 35,50%. La disminución de la concentración de fenol en el proceso presenta un comportamiento lineal para los primeros diez minutos de reacción, de ahí en adelante la concentración varia muy poco, indiciando que el proceso ha alcanzado el estado estacionario, es decir, no se presenta variación significativa de la concentración con respecto al tiempo. La tendencia cinética de la degradación de fenoles se ajustó a un modelo de segundo orden, el cual implica que la velocidad de degradación del contaminante depende de la concentración inicial del mismo y de la concentración de radicales hidroxilo. Obteniendo una constante de degradación de .

48

8. RECOMENDACIONES

Teniendo en cuenta que el tipo de productos intermedios de reacción formados durante la oxidación podrían ser más tóxicos que el compuesto original resulta útil realizar estudios de toxicidad para determinar si los compuestos formados después del proceso fotoquímico resultan ser más nocivos que el propio fenol en el agua. Para un estudio más completo acerca del efecto de los diferentes factores que influyen en el proceso, se recomienda determinar la participación del agente oxidante en el proceso analizado, utilizando dosis diferentes de H2O2 y evaluando la cinética para cada una de éstas. Evaluar la capacidad de degradación de fenol y reducción de COT combinando el peróxido de hidrogeno con otros agentes oxidantes. Debido a la baja concentración de materia orgánica en el agua se podría evaluar el efecto de un post-tratamiento biológico.

49

9. BIBLIOGRAFÍA 1. Rocha, J., et al. (2012) Application of electrochemical oxidation as alternative

treatment of produced water generated by Brazilian petrochemical industry. Fuel Processing Technology. 96. p. 80-87.http://doi.org/10.1016/j.fuproc.2011.12.011

2. Babuponnusami, A. y Muthukumar, K. (2012). Advanced oxidation of phenol  : A comparison between Fenton , electro-Fenton , sono-electro-Fenton and photo-electro-Fenton processes. Chemical Engineering Journal. 183. p. 1-9. http://doi.org/10.1016/j.cej.2011.

3. García Melo, J. A. Biodegradación de fenol en un reactor discontinuo de alimentación secuenciada. Tesis. Universidad Autónoma Del Estado De Hidalgo. Instituto De Ciencias Básicas E Ingenierías. Centro De Investigaciones Químicas. Pachuca de Soto, 2007.

4. Forero, J. E.; Ortiz, O. P. y Ríos, F. (2005). Aplicación de procesos de oxidación avanzada como tratamiento de fenol en aguas residuales industriales de refinería. CT Y F - Ciencia, Tecnología Y Futuro. 3(1). p. 97–110.

5. Contreras, S., et al. (2002). Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation. Water Research. 36. p. 1034–1042.

6. Nemerow, N. y Dasgupta, A. Tratamiento de vertidos industriales y peligrosos.1998. Ediciones Díaz de Santos. Vol.3.

7. Zhiyong, D., et al. (2011) Treatment of oilfield Wastewater in moving bed film reactors using a novel suspended ceramic biocarrier. J. of Hazardous Materials. 196. p. 123-130.

8. Campos, J.C., et al. (2002) Oilfield wastewater treatment by combined microfiltration and biological process. WaterResearch. 36. p. 104-111.

9. Sueyoshi, M. et al. (2012) Preparation and characterization of adsorbents for treatment of water associated with oil production. J. of Analytical and Applied Pyrolysis. 97. p. 80-87. http://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.04.003

10. Çakmakce M. y Kayaalp, N. y Koyunku, I. (2008) Desalination of produced waterfrom oil production fields by membrane process. Desalination. 222(1-3). p. 176-186. http://doi.org/10.1016/j.desal.2007.01.147

11. Alley, B., et al. (2011) Chemical and physical characterization of produced waters from conventional and unconventional fossil fuel resources. Chemosphere. 85. p. 74–82.

12. Dores, R., et al. (2012) Advanced Water Treatment Technologies for Produced Water. Proceedings of the 3rd Gas Processing Symposium. Proceedings of the 3rd International Gas Processing Symposium. (3: 5 - 7 de Marzo: Qatar) Elsevier B.V,. http://doi.org/10.1016/B978-0-444-59496-9.50016-3

13. AMNISTÍA INTERNACIONAL. Nigeria: Petróleo, Contaminación y Pobreza en el Delta del Níger. Nigeria: Ed. Amnistia Internacional, 2009.

50

14. Bande, R. et al. (2008) Oil field effluent water treatment for safe disposal by electroflotation. Chemical Engineering J. 137(3). p. 503–509. http://doi.org/10.1016/j.cej.2007.05.003

15. Botello, A. Golfo de México: contaminación e impacto ambiental: diagnóstico y tendencias.2005. ed. Univ. J. Autónoma de Tabasco.

16. Robles, F.; Rojo, J. y Bas Sánchez, M. (2011)Tratamiento de aguas para la eliminación de microorganismos y agentes contaminantes.: Aplicación de procesos industriales a la reutilización de aguas residuales. Ediciones Díaz de Santos.

17. Hernandez, R., et al. (2002). Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water. J. of Hazardous Materials. 92. p. 33–50.

18. Ali, I.; Asim, M. y Khan, T. (2012). Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater. J. of Environmental Management. 113. p. 170-183. http://doi.org/10.1016/j.jenvman.2012.08.028

19. Wang, Y., et al. (2004). Improvement of biodegradability of oil field drilling wastewater using ozone. Ozone Sci. Eng. 26. p. 309–315.

20. Sirivedhin, T., et al. (2004). Reclaiming produced water for beneficial use: salt removal by electrodialysis. J. Membr. Sci. 243. p. 335–343.

21. Shokrollahzadeh, S., et al. (2012). Chemical Oxidation for Removal of Hydrocarbons from Gas–Field Produced Water. Procedia Engineering. 42. p. 942-947. http://doi.org/10.1016/j.proeng.2012.07.487

22. Ribeiro, A. R., et al. (2015). An overview on the advanced oxidation processes applied for the treatment of water pollutants defined in the recently launched Directive 2013 / 39 / EU. Environment International. 75. p. 33–51. http://doi.org/10.1016/j.envint.2014.10.027

23. Cha, Z., et al. (2010). Removal of oil and oil sheen from produced water by pressure-assisted ozonation and sand filtration. Chemosphere. 78(5) p. 583-590. http://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2009.10.051

24. Bódalo, A., et al. (2006). Eliminación de compuestos fenólicos en aguas residuales (y II). Tratamientos físicos y biológicos. Ingeniería Química. 432. p. 136 - 146.

25. Li, G. y Guo, S. y Li, F. (2010). Treatment of oilfield produced water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis. J. of Environmental Sciences. 22(12) p. 1875–1882. http://doi.org/10.1016/S1001-0742(09)60333-8

26. Oller, I.; Malato, S., y Sánchez, J. A. (2011). Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination--a review. The Science of the Total Environment. 409(20). p. 4141–66. http://doi.org/10.1016/j.scito.

27. Fakhru’l-Razi, A., et al. (2009). Review of technologies for oil and gas produced water treatment. J. of Hazardous Materials. 170(2-3). p. 530-551. http://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.05.044

51

28. Vlasopoulos, N., et al. (2006). Life cycle assessment of wastewater treatment technologies treating petroleum process waters. The Science of the Total Environment. 367(1). p. 58–70. http://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2006.03.00.

29. Reynolds, R. y Kiker, R. (2003). Produced Water and Associated Issues. A Manual for the Independent Operator. Oklahoma Geological Survey Open File Report 6-2003. p. 56. http://doi.org/192140853

30. Ramalho, R. S.; Jiménez Beltrán, D., y de Lora, F. Tratamiento de Aguas Residuales. 1990. Ed. Reverte. Barcelona.

31. Pérez, B. y Tello, J. Tecnología de membranas para la obtención de componentes a partir de aguas residuales de bodegas. Instituto Tecnológico Pesquero y Alimentario (AZTI).

32. Judd, S., y Jefferson, B. Membranes for Industrial Wastewater Recovery and Re- use. 2003. Elsevier Ltd. , Oxford, United Kingdom.

33. Rodríguez, M. (2003) Fenton and UV-vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment: Degradation, mineralization and biodegradability enhancement. Tesis doctoral. Universitad de Barcelona. Facultad de Quimica. Departamento de Ingenieria Quimica y Metalurgia. Barcelona. 2003.

34. Bódalo, A., et al. (2006). Eliminación de compuestos fenólicos en aguas residuales (I). Tratamientos quimicos. Ingeniería Química. 431. p. 141 - 146

35. Watanabe K., Hino S. y Takahashi N. (1996). Responses of activated sludge to an increase in phenol loading. J. Ferment. Bioeng. 82(5). p. 522-524.

36. Komarkova E.,et al. (2003) Physiological changes of Candida tropicalis population degrading phenol in fed batch reactor. Braz. Arch. Biol. Technol. 46(4). p. 537-543.

37. Guittonneau, S., et al. (2008) Oxidation of Parachloronitrobenzene in Dilute Aqueous Solution by O3 + UV and H2O2 + UV: A Comparative Study. Ozone: Science & Engineering: J. of the International Ozone Association. 12 p. 73-94.

38. Litter, M., y Quici, N. (2010). Photochemical Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment. Recent Patents on Engineering. 4(3). p. 217–241. http://doi.org/10.2174/187221210794578574.

39. Wang, D. y Bolton, J. R. y Hofmann, R. (2012). Medium pressure UV combined with chlorine advanced oxidation for trichloroethylene destruction in a model water. Water Research. 46. Vol. 15. p. 4677–86.

40. López, E. El Problema Del Biofouling en Intercambiadores de Calor-Condensadores Refrigerados Por Agua de Mar. 1998. Ed. Universidad de Cantabria.

41. Baird, C. Quimica Ambiental. 2001. Ed. Reverte. Barcelona, España. 42. Ramos, R. y Sepúlveda, R. y Villalobos, F. El agua en el medio ambiente:

muestreo y análisis. 2003. Ed. Plaza y Valdes. Mexico, D.F. 43. Jiménez, B. La Contaminación Ambiental en México. 2001. Editorial Limusa.

Mexico, D. F.

52

44. Lopes, P.; Montagnolli, R, y Bidoia, E. (2011). Analytical methods in photoelectrochemical treatment of phenol. J. of the Brazilian Chemical Society. 22(9). p. 1758–1764. http://doi.org/10.1590/S0103-50532011000900019.

45. Hernandez, M. y Prato, D. (2009). Solar photoassisted advanced oxidation of synthetic phenolic wastewaters using ferrioxalate complexes. Science direct. Solar Energy. 83, p. 306–315. http://doi.org/10.1016/j.solener.2008.08.005.

46. Olmez, T., y Arslan, I. (2013). Comparison of sulfate and hydroxyl radical based advanced oxidation of phenol. Chemical Engineering J. 224. p. 10–16. http://doi.org/10.1016/j.cej.2012.11.007.

47. IDEAM. (2015). Atlas de radiación solar, ultravioleta y ozono de Colombia en Edición. Bogotá .

48. Agencia Estatal de Metereologia. La Radiación Solar. Gobierno de España.

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ANEXOS

A1. Curva de calibración de fenol a longitud de onda de 269 nm

A2. Equipo TOC

y = 0,0133x R² = 0,9986

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

AB

SOR

BA

NC

IA

CONCENTRACIÓN (PPM)

54

A3. Montaje reactor UV y Plancha de Agitación

A4. Reactor UV

55

A5. Radiómetro UV

evaluaciÓn de un proceso fotoquÍmico para la …

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