fabian goßler10. dezember 2013 orthogonale orbitale, superaustausch und spinpolarisation bei...

1 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten

Seminarvortrag

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Gliederung

1. Magnetismus

2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

Superaustausch

Spinpolarisation

Fabian Goßler 10. Dezember 2013

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1. Magnetismus


Entstehung von Magnetfeldern

Quelle: http://fehertamas.com/wp-content/uploads/2010/01/draufsicht_einer_stromdurchflossenen_spule.jpg

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1. Magnetismus


Arten von Magnetismus

χ𝑉 <0 χ𝑉 >0

Quelle: Vorlesungsskript AC IV

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1. Magnetismus


Magnetisches Moment

• Ungepaarte Elektronen führen zu Para- und kooperativem Magnetismus

µ𝑒=−𝑒

2𝑚𝑒·𝑚𝑒𝑣𝑟

𝛾𝑒 𝑙

Quelle: http://www.ipf.uni-stuttgart.de/lehre/online-skript/hatom/bohr.gif µe hängt von Drehimpuls ab


1. Magnetismus

Magnetisches Moment

• Drehimpuls des Elektrons hängt von ml und s ab.

• Verschiedene Wechselwirkungen der resultierenden Momente möglich.

Quelle: http://www.mpi-hd.mpg.de/blaum/gfactor/silicon/ls_kopplung_kl.jpg Quelle: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_V/Rus_1.gif

Russel-Saunders-Kopplung jj-Kopplung


1. Magnetismus

Magnetisches Moment

µ 𝐽=µ𝑒𝑓𝑓µ𝐵

=𝑔𝑗 ·√ 𝐽 ( 𝐽+1)

𝑔 𝑗=1+𝑆 (𝑆+1 )+ 𝐽 ( 𝐽+1 )−𝐿(𝐿+1)

2 𝐽 ( 𝐽+1)


1. Magnetismus

Magnetisches Moment

Quelle: Vorlesungsscript ACIV


1. Magnetismus

Magnetisches Moment

• Geringe Übereinstimmung von µj bei 3d-Elementen, dafür mit µs.

µ𝑠=γ𝑒 · µ𝐵 ·√𝑆 (𝑆+1)=µ𝐵 ·√𝑛(𝑛+2)

• Bahnmoment hat bei 3d-Elementen kaum Einfluss auf das magnetische

Gesamtmoment.


1. Magnetismus

Auslöschung des Bahnmoments

• 3d-Elemente haben eine große Neigung zur Ausbildung von Komplexen unter Beteiligung der d-

Orbitale.

• Energetische Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld.

• Für ein Bahnmoment muss ein ungepaartes Elektron durch Rotation in ein identisches,

entartetes Orbital überführt werden können.


1. Magnetismus


Beispiel anhand von Cu(II)

Keine Überführung durch Rotation möglich


1. Magnetismus


Beispiel anhand von Fe(II)

Überführung möglich.


1. Magnetismus

Ferro/Antiferromagnetismus

• Ferromagnetismus/Ferrimagnetismus: χ steigt unterhalb von TC an.

• Antiferromagnetismus: χ sinkt unterhalb von TN ab.




Allgemeines

• Entsteht durch Spin/Spin-Wechselwirkungen.

• Setzt periodische Spin-Struktur voraus.

• Kopplungen von Elektronen verschiedener Atome stärker als der Elektronen in einem einzelnen

Atom.



Austauschwechselwirkungen

Betrachtung zweier Metall-Zentren mit S =

𝐽=𝐸 (𝑆=0 )−𝐸 (𝑆=1)





Zwei Faktoren entscheidend für direkte Wechselwirkungen zwischen Metallzentren

Räumliche Nähe Überlappung der magnetischen Orbitale




• Komplex mit räumlich nahen Cu(II)- und V(IV)-Kernen.

• Cu(II)-Kern im quadratisch planaren Ligandenfeld.

• V(IV)-Kern im quadratisch pyramidalen Ligandenfeld.

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176




dxz dyz

dz²

dxy

dx²-y²

Cu(II)-Ligandenfeldaufspaltung





dxz dyz

dz²

dxy

dx²-y²

V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung






Überlappungsintegral S = 0





Ferromagnetisches Verhalten





Überlappungsintegral S > 0



Superaustausch

• Bei geringer Überlappungsdichte keine direkte Wechselwirkung zwischen Metall-Zentren mehr möglich.

• Magnetische Wechselwirkungen von Brückenliganden abhängig.



Superaustausch

• Wechselwirkung über diamagnetische, voll besetzte Ligandenorbitale.

• Antiparallele Ausrichtung benachbarter Spins.

• Resultierende, kooperative Wechselwirkungen abhängig vom M – O – M-Winkel.

Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014



Superaustausch


• Überlappung von magnetischen d-Orbitalen und p-Orbitalen

der Brückenliganden möglich.




Superaustausch



Antiferromagnetisches Verhalten



Spinpolarisation

• Wechselwirkungen finden nicht über Ϭ- sondern über π-Bindungssysteme statt.

• Alternierende Ausrichtung der Spins in einem konjugierten π-Elektronensystem.



Spinpolarisation


• meta-verbrückter 3-kerniger Komplex.

• Quadratisch planare Konformation.



Spinpolarisation


Antiferromagnetisches Verhalten bei Cu(II)-Zentren



Spinpolarisation


dz²

dxy

V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung

dxz dyz

dx²-y²



Spinpolarisation


Ferromagnetisches Verhalten bei V(IV)-Zentren



Spinpolarisation

Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194

• Sattelförmiger, 3-kerniger Cu(II)-Komplex.

• x2-y2-Orbitale überlappen mit π-System.



Spinpolarisation


Mechanismus



Spinpolarisation


Ferromagnetisches Verhalten



Zusammenfassung

Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation

Direkte Überlappung magnetischer Orbitale

Überlappung magnetischer Orbitale

mit Ϭ-Orbitalen der Brückenliganden

Überlappung magnetischer Orbitale

mit π-Orbitalen der Brückenliganden


Seminarvortrag

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit.

Quellen:

[1] Birgit Weber, Koordinationschemie, 2014, Springerverlag

[2] O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society,

1982, 104, 2165-2176

[3] Vorlesungsskript AC IV Magnetismus

[4] T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194

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