(farzet bikic) zbirka zadataka iz fizicke hemije
TRANSCRIPT
INTERNET VERZIJ
ZBIRKA ZADATAKA IZ FIHEMIJE
103
103,5
104
104,5
105
105,5
106
106,5
107
107,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08
c
103
103,5
104
104,5
105
105,5
106
106,5
107
107,5
0 0,02 0,04 0,06
Farzet Bikić
A
ZIKALNE
0,08
Zenica, 2006
SADRŽAJ 1. PLINSKO STANJE MATERIJE 1 1.1. Idealni plinovi 1 1.2. Realni plinovi 9 2. HEMIJSKA TERMODINAMIKA
14
2.1. Toplota i toplotni kapacitet 14 2.2. Prvi zakon termodinamike 20 2.3. Termohemija 29 2.3.1. Zavisnost toplote hemijske reakcije od temperature 30 2.4. Drugi zakon termodinamike 39 2.5. Gibbsova i Helmholtzova energija 48 2.5.1. Zavisnost Gibbsove i Helmholtzove energije od temperature 49 3. FAZNE RAVNOTEŽE
55
3.1. Gibbsovo pravilo faza 55 4. KOLIGATIVNA SVOJSTVA RAZBLAŽENIH OTOPINA
64
5. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
73
5.1. Zavisnost konstante ravnoteže od temperature 75 6. HEMIJSKA KINETIKA
90
6.1. Brzina hemijske reakcije 90 6.2. Kinetika reakcija nultog reda 90 6.3. Kinetika reakcija prvog reda 91 6.4. Kinetika reakcija drugog reda 92 6.4.1. Simetrične reakcije drugog reda 92 6.4.2. Nesimetrične reakcije drugog reda 93 6.5. Kinetika reakcija višeg reda 94 6.6. Određivanje reda hemijske reakcije 94 6.7. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature 95 7. RAVNOTEŽA NA FAZNIM GRANICAMA
109
7.1. Napetost površine 109 7.2. Adsorpcija 112 8. ELEKTROHEMIJA
122
8.1. Elektroliza, Faradejevi zakoni 122 8.2. Električna provodljivost otopina elektrolita 127 8.3. Elektrodni potencijal 134 8.4. Elektromotorne sile galvanskih članaka 135
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 1
1. PLINSKO STANJE MATERIJE
1.1. Idealni plinovi Opća karakteristika plinovitog stanja je u tome da se molekuli nalaze na relativno velikoj uzajamnoj udaljenosti, tako da su međumolekulske interakcije slabog ili zanemarljivog intenziteta.Vlastiti volumen molekula idealnog plina prema raspoloživom volumenu se može zanemariti.
Zakonitosti kojima se pokoravaju idealni plinovi
Boyle-Mariotteov zakon
constpV = pri constT =
2211 VpVp = Proizvod pritiska p i volumena V plina je konstantan i zavisi od temperature, prirode i količine plina.
222 pcρ
111 pc==
ρ
Gustine (ρ) i koncentracije (c) ionalne su pritisku.
Gay – Lussacov zakon
plina pri T= const proporc
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
27310
tVVt pri constp =2
1 ⇒ 2V1
TTV
=
⎟⎠
⎜⎝ 27310ppt ⎞⎛ +=
t pri constV = ⇒ 22
11
TTp
=
deks “o “ označava vrijednost v turi 0 ºC. Sa indeksima 1 i 2 označeno je p nje idealnog plina.
Avogadrov zakon
p In eličina na tempera
očetno i krajnje sta
2
1
2
1
nn
VV
= pri constTp =,
Jisednaki volumeni različitih plinova pod istim pritiskom i na istoj temperaturi sadrže ti broj čestica (atoma, molekula).
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 2
Jednačina stanja idealnog plina Jednačina stanja idealnog plina predstavlja vezu između parametara koji karakterišu stanje sistema.
pV = nRT p – pritisak, Pa V – volumen, m3
n – količina tvari, mol R – univerzalna plinska konstanta, Jmol-1K-1 Univerzalna plinska konstanta definiše se kao:
0
00
TVp
R =
p0 = 101 325 Pa V0 = 22,414·10-3 m3mol-1
= 273,15 K
U slučaju termičke disocijacije plina, anja idealnog plina prima oblik:
U gornjoj jednačini, van’t Hofov korekcioni član “i”, predstavlja odnos ukupne količine tvari u stanju disocijacije (n) i količine tvari prije disocijacije (n0), odnosno:
T0R = 8,314 Jmol-1K-1
jednačina st
pV = in0RT
0nni =
( )[ ]110 −+= znn α ( )11 −+= zi α
0nnd=α
α - stepen disocijacije d – količina disociranih čestica (mol)
čestica na koji se raspao prvobitni molekul
Daltonov zakon
nz – broj
∑=
=k
iipp
1 k – broj komponenata
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 3
Ukupan pritisak smjese idealni je sumi parcijalnih pritisaka omponenata u smjesi.
h plinova jednakk
ii
ii xn
npp
==∑
xi - molski udio i-te komponente u plinskoj smjesi
Amagatov zakon
∑=k
VV =
kupan volumen plinske smjese jednak je sumi parcijalnih volumena komponenata. i
i1
U
ii
ii xn
nVV
==∑
11
=∑=
asa plinske smjese se može računati prema izrazu:
∑
k
iix
Molarna m
i
k
iiSR xMM
=
=
rimjeri
3
Rje
1
P 1. U posudi volumena 100 dm nalazi se 56 g nitrogena. Izračunati pritisak plina
ako temperatura iznosi 300 K. Pretpostaviti da se nitrogen ponaša kao idealan plin. MN2 =28 gmol-1.
šenje
K RTMmpV = , slijedi da je: ako je
133
1314,856−
⋅==
KJmolgmRTp1
2810100300
−
−−
⋅⋅⋅
gmolmK
VM
p = 49 884 (Nm-2 ) = 49 884 Pa
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 4
2. U jednom sudu volumena 200 cm na zi se oksigen pod pritiskom od 200 kPa,
a u drugom sudu čiji je volumen 300 cm3 nalazi se nitrogen pod pritiskom od 100 kPa. Ako se sudovi povežu tako da dođe do miješanja plinova, izračunati parcijalni pritisak svakog plina u smjesi i pritisak smjese, pod pretpostavkom da
rature.
2 prije miješa
2 nakon miješanja: p2 = ?; V2 = 500 cm3
3 la
pri miješanju plinova nije došlo do promjene tempe Rješenje Stanje N nja: p1 = 100 kPa; V1 = 300 cm3
Stanje N
Parcijalni pritisak N2 nakon miješanja je:
kPacm
cmkPaVVpp 60
500300100
3
3
2
112 =
⋅==
Stanje O2 prije miješanja: p1 = 200 kPa; V1 = 200 cm3
ta on miješanja: p2 = ?; V2 = 500 cm3
Parcijalni pritisak O2 nakon miješanja je:
S
nje O2 nak
kPacm
cmkPaVVpp 80
500200200
3
3⋅
2
112 ===
Prema Daltonovom zakonu pritisak smjese predstavlja sumu parcijalnih pritis ka omponenata u smjesi:
. U sudu volumena 40 dm3 nalazi se 1 g H2, 8 g O2 i 7 g N2 na temperaturi 285 K. Izračunati parcijalne pritisk smjesi i ukupan pritisak smjese.
Rješenje
ritisak smjese, primjenjujući jednačinu stanja idealnog plina, se računa po izrazu:
ak
kPappp ON 140806022 22 =+=+=
3
e plinova u
P
Vp sm=
RTn
molgmol
ggmol
ggmol
gnnnn NOHsm 128
732
82
1111222
=++=++= −−−
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 5
Pam
KKJmolmolp 25,592371040
285314,8133
11
=⋅
⋅⋅= −
−−
PaPo
am lmolpxp HH 625,29618
15,0
22=== 25,59237⋅
PaPamol
mol25,0
0, 99·105 Pa 0,716 g neke organske tvari 3. Ako je odnos broja atoma u
unati molekulsku masu organskog spoja i odrediti njegovu se pare organske tvari ponašaju kao idealan p
Rješenje
pp NO 31,1480925,59237122
=⋅==
4. Na temperaturi od 200 ºC i pritisku
isparava zauzimajući volumen o9
d 242,6 cmmolekuli tog spoja C : H : O = 3 : 6 : 1 izrač
formulu. Pretpostaviti dalin.
Molarna masa organskog jedinjenja se računa po izrazu:
365
11 473314,8716,0 KKJmolgmRTM−− ⋅⋅
== 106 m−⋅
formule koja je data u zadatku (C3H6O)x, gdje
,24210999,0 PapV ⋅⋅
M = 116,2 gmol-1
Mr =116
Formula spoja se nalazi iz empirijskeje:
'MrMrx =
moler’ – suma atomskih masa iz empirijske formule
Mr – stvarna M
kulska masa spoja
M’ = ( 3·12 + 6·1 + 1·16 ) = 58
258
116==x
3 6O)2, odnosno C6H12O2.
. U posudi volum eraturi od 1000 K pritisak jodnih para iznosi 81 060 Pa.
Jod disocira prema jednačini: I2 ↔ 2I Izračunati: a) stepen disocijacije joda, b) parcijalne pritiske komponenti, c) srednju molarnu masu jodnih para.
S
tvarna formula organskog spoja je (C H
ena 5,3 dm3 zagrijava se 12,7 g joda. Na temp5
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 6
ješenje
a) Broj mola joda na početku:
R
moln I 05,08,2532
Broj mola učesnika reakcije disocijacije u stanju ravnoteže može se prikazati u ljedećem obliku:
7,12= =o
I2 2I
olovi na početku 0,05 -
isociralo mola 0,05·α - astalo mola - 0,05·2α
oteži ( 0,05 – 0,05·α) 0,05·2α Ukupan broj molova u stanju ravnoteže:
nuk = ( 0,05 – 0,05α) + 0 α = 0,05 + 0,05α
s
↔
md
n
molovi u ravn
,05·2
molKKJmol
mNmRTpVnuk 0517,0
1000314,8103,581060
11
332
=⋅⋅⋅
== −−
−−
0,0517 = 0,0 + 0,05·α
α = 0,034
idea
pV = in0RT
5
Stepen disocijacije se može naći i na drugi način, primjenom jednačine stanja lnog plina za slučaj termičke disocijacije:
0335,1103,581060=
⋅⋅==
pVi 1000314,805,0
3
⋅⋅
−
RTn
z – 1)
0
i =1+ α(
0335,012
10335,111
=−
−=
−−
=ziα ⇒ α ≈ 0,034
b)
Papnn
puk
II 7572981060
0517,0)034,01(05,02
2=⋅
−==
Papnuk
I 0517,0np I 5331810600205,0
=⋅⋅⋅
==
c)
034,
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 7
III xMISR xM M+=22
−ol
tvorena suda istih volumena nalaze se na istoj temperaturi. U jedan od njih je unijeto 20 g oksigena i 5 g hidrogena, a u drugi sud 60 g oksigena.
ritisak i koliko puta je veći?
Ako se za date uslove primijeni jednačina stanja idealnog plina, i to: za prvi sud: =za drugi sud: n
dijeljen in
14,245904,126066,08,253934,0 =⋅+⋅= gmM SR
6. Dva za
Izračunati u kojem sudu vlada veći p
Rješenje
p1V n1RT p2V = 2RT ,
jem ovih jednač a dobije se: 2
11 np=
2 np
moln 12,325
3220
1 =+= ; moln 88,13260
2 ==
66,188,112,3
2
1 ==pp
⇒ p1 = 1,66p2
7. Za oksigen na temperaturi 0 ºC dobijeni su sljedeći podaci:
p·10-5 (Pa) 1,013 0,76 0,5067 0,2533 V (m3kg-1) 0,69981 0,93328 1,4003 2,8012
Da li pri ovim pritiscima za oksigen važi Boyle-Mariotteov zakon?
Rješenje Prema Boyle-Mariotteovom zakonu je:
pV = k ⇒ V
kp 1=
p = f ( V-1 ), je linearna funkcija gdje je k nagib pravca. -1Crta se grafik p = f ( V ).
p·10-5 (Pa) 1,013 0,76 0,5067 0,2533V (m3kg-1) 0,69981 0,93328 1,4003 2,8012V-1(m-3kg) 1,4289 1,0715 0,7141 0,357
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 8
ariotteov
1.
nja se dodatkom oksigena.
sigena. Na ak nitrogena je 56,7 kPa. Izračunati ukupan
pritisak smjese plinova u sudu na datoj temperaturi kao i parcijalni pritisakoksigena.
. Sud napunjen čistim h 25 ºC i pod pritiskom od 1,0133·105 Pa sadrži 0,8 a treba dodati u sud pa da
(mol.) 2 (mol.) 2 2koji se nalazi na pritisku od 1,01325·105 Pa i temperaturi 25 ºC,
kolika će biti srednja molarna masa smj se H2-zrak?
na površini mora na pritisku 101,32 kPa i im procentima je:
N2 = 78,09; O2 = 20,95; Ar = 0,93; CO2 = 0,03. Izračunati :
a) parcijalne pritiske komponenti na površini mora i na visini od 10 000 m, uzimajući da je temperatura konstantna,
b) sastav zraka u molskim procentima na visini 10 000 m. računa po sljedećoj formuli:
Dobije se pravac funkcije p = f (V-1), što znači da za oksigen vrijedi Boyle-Mzakon.
Zadaci
U sudu volumena 4 dm3 nalazi se nitrogen pod pritiskom od 0,66 bar. Izračunati masu oksigena koju je potrebno uvesti u sud da bi pritisak plinske smjese bio 100 kPa. Temperatura sistema iznosi 67 ºC i ne mije
2. U sudu volumena 2 dm n lazetemperaturi od 0 ºC parcijalni pritis
3 a se iste mase nitrogena i ok
3 elijem na temperaturi od
g ovog plina. Koliko argonukupna masa ova dva plina na 25 ºC bude jednaka masi istog volumena zraka pod istim uslovima. Izračunati srednju molarnu masu smjese He-Ar.
4. Zrak se sastoji od približno 80 % N i 20 % O . Ako se doda 4 g H u
22,4 dm3 zraka, e
5. Sastav suhog atmosferskog zrakatemperaturi 15 ºC, iskazan u molsk
Pritisak komponenti suhog zraka u zavisnosti od nadmorske visine se
p·10
-5 (P
a)
V-1(kgm-3)
0.2
0.4
00 0.5 1 1.5
0.6
0.8
1
1.2
2
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 9
RTMgh
h epp−
= 0 6. Na temperaturi 25 ºC uvodi se u evakuisani sud volumena 40 dm3 plinoviti
butan dok pritisak ne dostigne vrijedn st 101,3 kPa. Zatim se u sud ubacuje argon dok se ne dobije smjesa sastava 5 %(mol.) butana i 95 %(mol.) argona. Izračunati masu butana i argona u smjesi denog sastava, kao i pritisak smjese.
ovi (pare)
Kod realnih plinova ne mogu se zanemariti međumolekularne sile, niti se smiju zanemariti vlastiti volumeni molekula. Zakonitosti i relacije izvedene za idealan plin ne mogu se primjenjivati za realan plin. Mnogo jednačina opisuje stanje realnih linova, među kojima je najpoznatija van der Waalsova jednačina stanja, koja za 1 ol plina ima oblik:
o
nave
7. Pri 1218 K i 1,01325 bar, 1,7 g H2S zauzima volumen od 5,384 dm3. Izračunati stepen disocijacije H2S.
1.2. Realni plin
pm
RTbVVap =−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ + )(2
n mola plina jednačina prima oblik: Za
nRTnbVV
anp =−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ )(2
2
( Nm4kmol-2) i (m3kmol-1) su konstante karakteristične za svaki plin. a b
k
kkk p
TRVp 2 273 ==a
22
64
3278
27k
kk
VRTa
pab ===
k
kk
TpV
R3
8=
Tk, pk, i Vk predstavljaju kritične parametre stanja realnog plina. Kritična temperatura (TK) predstavlja temperaturu iznad koje se plin (para) ni pod kakvim pritiskom ne može prevesti u tečno stanje. Svaki realan plin ima svoje
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 10
vrijednosti kritičnih parametara. Dijeljenjem parametara stanja, p, V, T sa ovarajućim kritičnim vrijednostima dobiju se takozvaneodg redukovane vrijednosti,
, V i T . pr r r
kr
kr
kr V
VVTTT
ppp === ;;
Redukovana jednačina stanja realnog plina:
rrr TVp 8)13( =−⎟⎟⎜⎜ + rV 2
⎠⎝
3 ⎞⎛
Prim
drogena pri volumenu 0,444 m3 i 273 K ako je = 04 Nm4kmol-2, = 2,3·10-2 m3kmol-1.
šenje
jeri
a1. Izračunati pritisak 1 kmol hi b1,95·1
Rje
2Va
bVRTp −−
=
262
244
13213
1095,12738314−−−
⋅−
⋅=
KKJkmolp11
444,0103,2444,0 −
−−−
⋅− kmolmkmolNm
kmolmkmolm
p = 52,92·105 Pa
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 11
2. Kritični pritisak fosgena je 56,742·105 Pa, a kritična temperatura iznosi 456 K. Napisati van der Waalsovu jednačinu stanja za fozgen.
Rješenje
( ) 2425 0686,1
10742,5664456314,827
6427 −
− =⋅⋅
⋅⋅== molNm
NmKKNmmol
pTR
ak
k 22211222 −−
13511 456314,8 −−
−− ⋅ KKNmmolRTk25 1035,8
10742,5688 − ⋅=⋅⋅
== molmNmp
bk
nRTnVV
p =⋅⋅−+ − )1035,8)(( 52
3. Kritični pritisak za helij iznosi 2,27 bar, a kritična temperatura 5,19 K. Izračunati:
a) volumen
n ⋅ 0686,12
10 mola helija na 1,013 bar i 273 K, primjenjujući: d ačinu stanja idealnog plina
)
- je n- van der Waalsovu jednačinu b) volumen 10 mola helija na 1,013 bar i 3 K, primjenjujući:
ja - jednačinu stan idealnog plina - van der Waalsovu jednačinu
Prodiskutovati rješenja. Rješenje
335
11
224224,010013,1
273314,810 dmmPa
KKJmolmolp
nRTV ==⋅
⋅⋅==
−−
a
Van der Waalsova jednačina za n mola plina ima oblik:
nRTnbVV
anp =−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ )(2
2
gornju jednačinu izrazimo po volumenu, dobije se da je: Ako
0=−+⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
+−pp
Vp
nbVV
o je gornja jednačina nelinearna po volumenu, jedini način da se riješi je erički, koristeći neku od metoda za rješavanje nelinearnih jedna
3223 ⎞⎛ abnannRT
Kaknum čina. Koristit će se Newton-ova metoda prema kojoj je:
)()(Vf
− ' Vf
(V) - prvi izvod funkcije po volumenu 2 - konačan volumen (rješenje) 1 - početno (približno ) rješenje
zet će se da je početno rješenje V1 = V = 0,224 m3
12 VV =
f (V) - funkcija po volumenu f’VV U
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 12
pabn
panV
pnRTnbVVVf
3223)( −+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
pan
pnRTnbVVVf
22' 23)( +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
225
2222
00346,01027,264
19,5314,82764
27 −=⋅⋅⋅⋅
== molNmpTR
ak
k
1355 10376,2
1027,2819,5314,8
8−−⋅=
⋅⋅⋅
== molmp
RTb
k
k
5
2
552
5
35
5
2
5523
2
10013,11000346,0
10013,1273314,81010376,210224,02224,03
10013,11010376,200346,0
10013,11000346,0224,0
10013,1273314,81010376,210224,0224,0
224,0
⋅⋅
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
⋅⋅+⋅⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅⋅
−⋅
⋅+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
⋅⋅+⋅⋅−
−=−
−−
V
V2 se računa sve dok se ne zadovolji uslov da je V2 – V1 < ε, gdje je ε zadata čnost. ε = 0,1. Ako je V2 – V1 > ε, tad se za V1 uzima zadnja izračunata vrijednost 2 i ponovo se računa V2 po gornjoj jednačini sve dok se ne dobije da je V2 – V1 < ε. olumen helija na zadanim uslovima, primjenom Newton-ove metode iznosi V2 = 24, 28 dm3.
ako su dobijeni volumeni V i V2, gotovo identični, V = 224 dm3; V2 = 224,28 dm3, to nači da se na zadatim uslovima pritiska i temperature helij ponaša kao idealan plin. tanje helija na zadatim uslovima se može računati primjenjujući jednačinu stanja ealnog plina.
b)
taVV2 KzSid
335
11
002462,0314 mKKJmol=
⋅−−
462,23,810 dmmolnRTV =⋅
==
datim uslovima, računat koristeći van der Waalsovu jednačinu, rimjenjujući Newton-ovu metodu iznosi V2 = 1,7209 dm3.
Postupak računanja V2 je identiča su temperature različite. eni V i V2, različiti, V = 2,462 dm3; V2 = 1,7209 dm3, to znači
atim uslovima pritiska i temperature helij ne ponaša kao idealan plin. ne može računati primjenjujući jednačinu
10013,1 Pap ⋅Volumen helija na zap
n postupku pod a), samo Kako su dobijeni volumda se na zadStanje helija na zadatim uslovima sestanja idealnog plina.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 13
Zadaci 1. Izraču ak
pk = 4,94·105 Pa, a kritična gustina ρ = 0,21 gcm-3. Koristeći izračunate konstante, naći p s d volumena 1 dm3
2. Na 240 K, 5 mol H2 zauz čni pritisak za H2 iznosi 12,9 bar a kritična temperatura 33 K. Koristeći van der Waalsovu jednačinu stanja naći pritisak pod kojim se zadatim uslovima.
Izračunati volumen 1 kmol oksigen 13 bar i 50 K, primjenjujući: a) jednačinu stanja idealnog plina,
b) van der Waalsovu jednačinu.
nati van der Waalsove konstante a i b za C2H6, ako mu je kritični pritisk
ritisak pod kojim se nalazi 10 g C H u u2 6 u na 286 K.
ima volumen od 16,7 dm3. Kriti
nalazi H2 na
3. Kritični pritisak za oksigen iznosi 50,4 bar a kritična temperatura 154,6 K. a na 1,0
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 14
2. HEMIJSKA TERMODINAMIKA
2.1. Toplota i toplotni kapacitet
čina toplote koju sistem mase m izmKoli je i pri promjeni temperature o T1 do T2
Q = m·c ( T2 – T1) a toplote, J
1 – početna temperatura, K T2 – konačna te
U sistemima sa p = co čuna po izrazu:
i n dse računa po izrazu:
Q – količinm – masa, g c – specifični toplotni kapacitet, Jg-1K-1
Tmperatura, K
nst, količina toplote se ra
(dQ)p = nCpdT ⇒ integriranjem
dQ –diferencijalna (elementarna) količina toplote Cp – molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, Jmol-1K-1 n – količina tvari, mol
U sistemima sa V = const, količina toplote se računa po izrazu:
∫=2
1
T
TpdTCnQ
(dQ)V = nCVdT ⇒ integriranjem
CV – molarni toplotni kapacitet pri konstantnom volum -1K-1
∫=2
1
T
TV dTCnQ
enu, Jmol
Za idealan plin važi izraz:
R = C - Cp V
dnji molarni toplotni kapacitet za temperaturni interval od TSre 1 do T2 se računa po
izrazu:
∫−=
− 21 T
pp dTCTT
C
Molarni toplotni kapaciteti Cp i CV su dati kao polinomi trećeg stepena u funkciji od temperature:
p
Cp-3
a, b, c, d - konstante karakteristične za svaku tvar.
112 T
najčešće
C = a + bT + cT2 + dT3
ili = a + bT + cT-2 + dT
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 15
Količina toplote koju izmijeni električni grijač se računa po izrazu:
Q = U·I·t U – električni napon, V I –t –
temperature data je sljedećom jednačinom:Cp = 23,97 + 5,28·10 T – 0,25·105T-2 (Jmol-1K-1). Izračunati srednji m eraturni interval od
300 do 400 K. Rješenje
jačina struje, A vrijeme, s
Primjeri 1. Zavisnost molarnog toplotnog kapaciteta srebra od
-3
olarni toplotni kapacitet srebra za temp
dTCC pp ∫=− 1
TT
T
−
2
T112
dTC p ∫ ⋅⋅+− 300
53- T100,25 -T105,28 23,97(300400
=−
2- ) 1
400
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+=
−
(4105,28300)-(400 23,971 -3
pC −⋅+−
)3001
4001(100,25)300-00
2300400522
2.
plotni kapaciteti vode i vodene pare dati su sljedećim a u funkciji od temperature:
,296 + 4,721·10-1T – 1,339·10-3T2 + 1,314·10-6T3 ( kJkmol-1K-1) -3 -5 2 -9 3 kmol-1K-1)
ješenje
roces prevođenja pregrijane vodene pare u vodu se odvija u tri stepena:
H2O(g, 453 K) ⇒ H2O(g, 373 K) ⇒ H2O(l, 373K) ⇒ H2O(l, 293 K)
Q = Q + Q + Q
1161,25 −−−
= KJmolC p
Izračunati količinu toplote koju je potrebno odvesti da se 2 kg pregrijane vodene pare prevede pri pritisku od 1,013 bar sa 180 ºC na 20 ºC. Toplota isparavanja vode pri pritisku 1,013 bar i temperaturi 100 ºC iznosi 40 683 kJkmol-1. Molarni torelacijam
Cp,l = 18 Cp,g = 32,243 + 1,923·10 T + 1,055·10 T – 3,596·10 T ( kJ R P
1 2 3
∫ ⋅⋅+⋅+=373
453
39-25-3-1 )T103,596 - T101,055 T101,923 (32,243
182 dTQ
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 16
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅+= )453-(373
4103,596 - )453-(373
3101,055 )453-(373
2101,923 453)-(373 (32,243
182 44
-933
-522
-3
1Q
kJQ 436,3071 −=
kJkmolkJkmolQQ isp 33,452018
4068318.2 −=⋅−=⋅−=
22 1−
∫ ⋅+⋅⋅+=2932
373
36-23-1-3 )T101,314 T10339- T104,721 (18,296
18dTQ 1,
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+
⋅⋅+= )373-(293
4101,314 )373-(2933
3101,339 - )373-(293
2104,721 373)-18,296(293
182 44
-63
-322
-1
3Q
3.
i pri konstantnom m naponu od 19,8 V. Izračunati toplotu sagorijevanja supstance.
Količina toplote koju izmijeni elektri
t
Qsag.= Q =17,82 kJg-1
4. Potrebno je prevesti 2 kg leda sa temperature 263 K u vodu 273 K, pri
pritisku od 1,013·105 Pa. Toplota topljenja leda iznosi 333,72 Jg-1 na 273 K. -1K-1.
a) količinu toplote koju je pri tome potrebno dovesti, b) ako raspolažemo sa grijačem snage 300 W, koliko vremena je potrebno da
se dati proces završi.
ješenje ) Proces prevođenja leda u vodu se odvija u dva stepena:
H2O(s, 263 K) ⇒ H2O(s, 273 K) ⇒ H2O(l, 273K)
Q = Q1 + Q2
kJQ 39,6713 −=
kJQ 156,5499−=
1 g neke supstance sagorijeva u atmosferi čistog oksigena u adijabatskom kalorimetru, pri čemu dolazi do povećanja temperature sistema. Ista promjena temperature kalorimetarskog sistema je prouzrokovana prolaskom električne struje od 1 A kroz grijač kalorimetra u toku 15 m nuta električno
Rješenje
čni grija čuna se po izrazu: č ra
Q = U·I·
Q = 19,8 V ·1 A ·15·60 s = 17 820 J
na
Srednja specifična toplota leda iznosi 2,1 Jg Izračunati:
R
a
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 17
Q1 = m cp (T2 – T1)
Q1 = 2·103g · 2,1 Jg-1K-1·( 273 – 263 ) = 42 000 J
Q2 = Qtoplj. · m = 333,72 Jg-1· 2·103g = 667 440 J
Q = 42 000 + 667 440 = 709 440 J = 709, 44 kJ
P = 300 W = 300 Js-1
b)
sisPQt
tQP 8,24min398,2364
300709440
====→=
za topljenje 500 g aluminija utrošeno 5,25·10 J toplote, izračunati temperaturu aluminija na početku zagrijavanja? Specifična toplotaaluminija u funkciji temperature data je sljedećom jednačinom: cp = 0,766 +
Proces topljenja aluminija se može prestaviti sljedećom šemom:
5. Aluminij se topi na temperaturi od 931,5 K, a toplota topljenja iznosi 386,85 Jg-1. 5Ako se zna da je
4,59·10-4T (Jg-1K-1). Rješenje
Al(s, T) ⇒ Al(s, 931,5K) ⇒ Al(l, 931,5K)
15
521
1025,5 −⋅=+= QQQ 1050
5001025,5 ==⋅ JgJ
Q = 386,85 Jg-1
∫ −⋅+=5,931
41 )1059,4766,0(
T
dTTQ
2
85,386)5,931(21059,4)5,931(766,01050 22
4
+−⋅
+−=−
TT
2,295·10-4T2 + 0,766T – 249,514 = 0
Temperatura aluminija na početku zagrijavanja se dobija rješavanjem gornje kvadratne jednačine.
42,1 10295,22)514,249(10295,24766,0766,0
−⋅⋅−⋅⋅⋅−±−
=T
42 −
42,1 1059,4903,0766,0
−⋅±−
=T
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 18
T1 = 298, 47 K; T2 – nema smisla
T = 298,47 K 6. U rezervoaru volumena 5·10-2 m3 pri 203 K i 5,05·105 Pa nalazi se nitrogen
Odrediti maksimalnu količinu toplote koja se može dovesti plinu ako stjenke rezervoara mogu izdržati pritisak do 20,26·105 Pa. Pretpostaviti da se nitrogen udatim uslovima ponaša kao idealan plin. Srednji molarni toplotni kapacitet nitrogena pri konstan l-1K-1).
po izrazu: T
.
tnom pritisku iznosi 28,4·103 (Jkmo Rješenje U sistemima sa konstantnim volumenom količina toplote se računa
∫= V dTCnQ 2
1T
Q = nCv( T2 – T1) Za idealan plin važi: C = C – R v p
C = 28,4 Jmol-1K-1 – 8,314 Jmol-1K-1 = 20,086 Jmol-1K-1v
molKKJmolmNm
RTVpn 961,14
203314,81051005,5
11
3225
1
1 =⋅⋅⋅⋅
== −−
−−
a idealan plin pri V = const vrijedi da je: Z
1
212
21 pTT
TT⋅=⇒= 21 ppp
KT 41,8141005,51026,20203 5
5
2 =⋅⋅
⋅=
Q = 14,961mol·20,086 Jmol-1K-1(814,41 – 203)K
Q = 1, 837·105 J
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 19
Zadaci
1. Zavisnost molarnog toplotnog kapa na od temperature, pri konstantnom pritisku, data je jednačinom:
Izra rval od 300 K do 500 K.
2. Masa od 3 g hidrogena se nalazi pod pritiskom od 5,0665·105 Pa na 0 ºC. Posle širenja pri konstantnom pritisku, plin zauzme volumen od 15 dm3. Srednji
m pritisku iznosi 28,83 Jmol-
3. Adijabatski kalorimetar je koriš čne toplote olova. Pri
prolasku struje od 2,25 A, pri naponu 1,5 V u toku od 1000 s, masi olova od 1 kg je promijenjena tempera o 26,3 ºC . Izračunati srednju specifičnu toplotu olova.
. Specifična toplota željeza na 100 ºC iznosi 0,4706 Jg ºC , a srednja
specifična toplota u temperaturnom alu od 0 do 100 ºC je 0,456 Jg-1ºC-1. Naći zavisnost specifične toplote željeza od temperature.
5. Izračunati količinu toplote koju je potre no utrošiti da se 10 g leda temperature 263 oplota topl a vode na 373 K i 1,013 bar iznosi 2256,63 Jg-1. Srednja specifična toplota leda iznosi 2,1 Jg-1K-1, a srednja specifična toplota vode iznosi 4,186 Jg-1K-1. Molarni toplotni kapacitet vodene pare dat je sljedećom relacijom u funkciji od temperature: Cp = 30,38 + 9,62·10-3T + 11,85·10-7T2 (Jmol-1K-1)
. Izračunati količinu toplote potrebnu za zagrijavanje 500 g leda sa tempera 05 Pa. Za koje vrijeme će se zagrijati ova masa leda ako raspolažemo grijačem snage 200 W. Srednja specifična toplota leda izno 2,1 Jg-1K-1.
citeta oksige
11263 1022,31050,1121,26 −−−− ⋅−⋅+= KJmolTTC p čunati srednji molarni toplotni kapacitet oksigena za temperaturni inte
molarni toplotni kapacitet hidrogena pri konstantno 1K-1. Izračunati izmijenjenu količinu toplote.
ten za određivanje specifiod
tura od 0 ºC d
-1 -14 interv
b K prevede pri pritisku od 1,013 bar u paru temperature 383 K. Tjenja leda iznosi 333,72 Jg-1 na 273 K i 1,013 bar. Toplota isparavanj
6
ture 253 K na 272 K pri konstantnom pritisku od 1,01325·1
si
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 20
2.2. Prvi zakon termodinamike Princip održanja energije ( prvi zakon termodinamike ) može se definisati u sljedećem obliku: ukupna energija jednog sistem kružujuće sredine mora ostati konstantna, mada energija može p elaziti iz jednog gi.
Diferencijalni oblik prvog zakona termodinamike:
a i or oblika u dru
dU = δQ + δA + δu
U – diferencijalna promjena unutrašnje energije sistema, J
erencijal (promjena unutrašnje energije ne zavisi ija zavisi samo od početnog i konačnog stanja). Kružni
je jednak nuli.
dδA – diferencijalna (elementarna) količina mehaničkog rada, J δu – suma raznih drugih radova ( električni rad, rad izgradnje neke nove površine, itd.), J. Potrebno je istaći da je dU pravi difod puta kojim se proces odv ,ntegral promjene unutrašnje energijei
∫ = 0dU
δQ, δA i δu nisu pravi diferencijali ( količina toplote i rad zavise od puta kojim se proces odvija).
∫∫ ≠ 0Aδ∫ ≠≠ 0;;0 uQ δδ
mo u vidu toplote Q i mehaničkog olumnog) rada A, tada za promjene stanja sistema pri različitim uslovima
imamo sljedeće izraze:
Za promjene stanja sistema pri p = const (izobarne promjene) vrijedi da je:
Ako se u sistemu razmjena energije vrši sa(v
A = -p∆V = -nR∆T
dTCnQHT
Tpp ∫==∆
2
1
∆H = + p∆V
H – promjena entalpije (entalpija je funkcija stanja sistema kao i unutrašnja energija i za procese pri p = c ijenjenoj količini toplote)
– mehanički ili volumni rad idealn
∆U
∆onst jednaka je izm
og plina A
pp dT
C ⎟⎠
⎜⎝
=dH ⎞⎛
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 21
Za promjenu stanja sistema sa faznom transformacijom vrijedi da je:
dTCnHTT
∫∫ +∆+=∆2
'
Ht – promjena entalpije fazne transformacije, Jmol-1
Za promjene stanja sistema pri T = const (izotermne promjene), za idealan plin
n dTCnHT
ptT
p
1
∆
vrijedi da je:
∆U = 0 ; ∆H = 0
2
1
1
lnV
2 lnp
nRTnRTAQ ==−=
Za promjene stanja sistema pri V = (izohorne promjene), vrijedi da je:
pV
const
∆
A = 0
dTCnQU VV ∫==2T
T1
VV dT
C ⎟⎠
⎜⎝
= dU ⎞⎛
e:
CnUT
TV
T
TtV ∫∫=∆
2'
∆Ut – promjena unutrašnje en Jmol-1
Za adijabatske promjene stanja sistema (Q = 0 da je:
Za promjenu stanja sistema sa faznom transformacijom vrijedi da j
UndT +∆+ dTCn1
ergije fazne transformacije,
) vrijedi
∫==∆ V dTCnAU 2
1
T
T
⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
−−
=⎥⎢⎢ ⎟⎟
⎠⎜⎜⎝−
=11
11
11 Tkpk
⎞⎛
⎥
⎥
⎦
⎢
⎣
⎡⎛
− 212 TRTpnRTA
k – koeficijent adijabate = 1,66 za jednoatomne plinove
k = 1,41 za dvoatomne plinove = 1,29 za troatomne plinove
⎤⎞
−1k
k
k
k
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 22
Odnosi između funkcija stanja sistema ri adijabatskoj promjeni idealnog plina: p
k 1−
k 1−k
Vp ⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
= ; Vp ⎞⎛ 21
12
1 ⎞⎛ VT
21
2⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
=VT
; k
pp
TT
1
2
1
2⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Primjeri 1. Jedan mol jednoatomnog idealnog plina ekspandira sa temperature 298 K i pritiska 5·105 Pa na pritisak 1·105 Pa. Izr unati rad, promjenu unutrašnje energije, promjenu entalpije i izmijenjenu čaju da se ekspanzija vrši:
c) adijabatski reverzibilno, d) adijab
a)
ačkoličinu toplote u slu
a) izotermno i reverzibilno, b) izotermno na pritisku 1·105 Pa,
atski na pritisku 1·105 Pa.
Rješenje
Rad idealnog plina za izotermnu reverzibilnu ekspanziju se računa po izrazu:
2
1lnppnRTA −=
JKKJmolmolA ,39871
ln298314,81 −=⋅⋅−= 5511 −−
∆U = 0; ∆H = 0 Kako je prema I zakonu termodinamike:
∆U = Q + A slijedi da je: Q = -A = 3987,5 J
b) Rad idealnog plina za izotermnu ireverzibilnu ekspanziju se računa po izrazu:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=−−=
122122 )(
pnRT
pnRTpVVpA
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜ ⎝⎠⎝ ⋅⋅ 55 105101⎛
⎟⎞
⎜⎛ ⋅⋅⋅⋅
⋅−= −
−−−
2
1125 298314,8298314,81101
NmKKmolJmolNmA
) Za reverzibilnu adijabatsku ekspanziju vrijedi:
1−
A = - 1982 J
∆U = 0; ∆H = 0
Q = -A = 1982 J
c
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 23
pVk = const
Za jednoatomne plinove k = 1,66
1191,20314,8
−−=⇒−
== KJmolCC
CCC
k pp
p
v
p
Cv = 20, ol-1K-1
∆ )
91 – 8,314 = 12,596 Jm
U = nCv(T2 – T1
kk
kk
ppTT
pp
TT
1
1
212
1
1
2
1
2
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⇒⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
KT 15751298
66,1166,1
2 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅=
−
∆U = 1mol·12,596 Jmol K ( 157 – 298 )K = - 1776 J -1 -1
∆H = 1mol·20,91 8 )K = - 2948,3 J
alnog plina vrijedi: Q = 0; ∆U = A
Rad ekspanzije na konstantnom pritisku se računa po izrazu:
A ) Kako je:
∆U = nCv 2 – T1) slijedi da je:
nC )
∆U = Q + A
Q = 0
A = ∆U = -1776 J
∆H = nC 2p(T – T1)
Jmol-1K-1( 157 – 29 ) Za adijabatsku promjenu stanja ided
= -p2(V2 – V1
(T
v(T2 – T1) = -p2(V2 – V1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=−
1
1
2
2212 )(
pRT
pRT
pTTnCv
11
212 )( RTp
RTTTnCv +−=− 2p
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 24
11
12 pvv
T
2p)( RTTCRnCT +=+
∆U = nCv(T2 – T1) = 1·12,596·(203-298)
∆U = -1196,62 J = A
8 ) = -1986,45 J
2. Izračunati promjenu entalpije i promjenu unutrašnje energije zagrijavanja 1 mol CO2 od 300 K do 700 K pri ko od 101 325 Pa. Molarni toplotni kapacitet CO2 je dat u funkciji od temperature, Cp = 26,8 + 42,3·10-3T – Rješenje
300
3 −⋅−⋅⋅+=∆ ∫
n
2·20,91 = 1·12,596·298 + 0,2·8,314·298
T2 = 203 K
∆H = nCp(T2 – T1)
∆H = 1·20,91·( 203 – 29
nstantnom pritisku
14,3·10-6T2 (Jmol-1K-1).
dTTTH )103,14103,428,26( 26700
−
)300700(32
103,)3000)300700(8,26 336
−⋅
−−+−=∆−
H
∆H = 17 673 Jmol-1 ∆U = ∆H - nR∆T
∆U = 17 673 Jmol-1 – 8,314 Jmol K-1(700-300)K = 14 347 Jmol-1
3. Određena masa idealnog plina ( t = 27 °C, V = 10 dm3 i p = 10 a)
adijabatski se komprimira na volumen 1 dm3. Do koje vrijednosti će se promijeniti temperatura? Koliko je me ničke energije sistem primio ako je k = 1,4.
ednačina prom n a idealn :
147(103,42 223⋅ −
0
-1
1 325 P
ha
Rješenje J je e stanj og plina pri adijabatskom procesu je
11 −− kk
2
112
12⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⇒⎟⎟
⎞⎜⎜⎛
=VV
TTVT
21 ⎠⎝VT
KT 5,7531
10=⎟300
14,1
2⎠⎞
⎜⎝⎛=
−
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 25
A = nC 2 - T1)
v(T
11785,2014,1
314,81
−−=−
=−
=⇒+
= KJmolk
RCC
RCk v
v
v
molKKJmolmNm 101025 32 ⋅ −−
RTVpn 406,0
300314,81013
11
3
1
11 =⋅
== −
,785Jmol-1K-1(753,5-300)K
Nitrogen se hladi pri V = c e odvede 16 750 kJ toplote, a
specifični toplotni kapacitet inom, cv = 0,732 + 8,83·10-5·T
(kJkg-1K-1), odrediti masu nitroge i. Rješenje
volumenu jednaka je promjeni a po izrazu:
5 )1083,732,0(
⋅−
A = 0,406mol·20
A = 3,827·103 J
4. onst pri čemu stemperatura mu se snizi sa 800 ºC na 200 ºC. Ako je nitrogena dat u funkciji od temperature jednač
na koja se hlad
Količina izmijenjene toplote pri konstantnomunutrašnje energije i za dati proces se račun
dTTmQ ∫ −⋅+=473
1073
8
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+−=
−
(1083,8)1073473(732,05
mQ − )1073473 22
ni rad u datom procesu.
Rješenje
U prvom, izotermskom dijelu, nad nitrogenom se vrši rad:
216 750 = m(-480,15)
m = 34, 88 kg
5. 10 kg nitrogena se komprimira izotermno sa 927 ºC i volumena V1 = 15 m3 do
volumena V2 = V1 / 3. Zatim se toplota odvodi pri stalnom pritisku do volumena V3 = V2 / 2. Izračunati izmijenjenu količinu toplote i izvrše
11064,292
−−−
= KJmolC Np
Dati proces se sastoji iz jedne izotermske i jedne izobarske promjene.
155ln12008314
2810ln 11
1
211 KKJkmolkmol
VV
nRTA ⋅⋅−=−= −−
6A1 = 3,914·10 J
Q1 = -A1 = - 3,914·106 J
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 26
U drugom, izobarnom dijelu, količina izmijenjene toplote se računa po izrazu:
rema Gay –Lussacovom zakonu je:
Q2 = nCp(T3 – T2) P
55,21200
2
323
3
3
2
2 ⋅=⋅=⇒=VV
TTTV
TV
T3 = 600 K
JKKJmolmolQ 5113
2 1028,62)1200600(064,29281010
⋅−=−⋅⋅⋅
= −−
A2 = -p3 · ( V3 – V2 )
Pam
KKJmolmolV
nRTp 5
3
11
3
33 10126,7
5,2600314,814,357
⋅=⋅⋅
==−−
A2 = - 7,126·105 Nm-2(2,5 – 3 55)m = 17,815·10 J
A = A + A = 3,914·106 + 17,815·105 = 5,695·106 J
. 2 kg zraka, početnog pritiska 1 bar i temperature 27 ºC komprimira se izotermno do pritiska 20 bar. Zatim se zrak širi izobarno, nakon čega se
ovanja datog kružnog procesa. Cp(zrak) = 29 Jmol K
ješenje
Kružni proces predstavljen izotermske, izobarske i dijabatske promjene. Prelaz iz jedne u drugu promjenu označen je tačkama 1, 2 i
3.
1 2
Q = Q1 + Q2 = - 3,914·106 – 62,28·105 = -10,142·106 J
6
adijabatski vraća u početno stanje. Izračunati rad ,izmijenjenu količinu toplote, promjenu entalpije, promjenu unutrašnje energije i koeficijent korisnog djel -1 -1
R
u zadatku se sastoji iz a
Za izotermnu promjenu (1 – 2), vrijedi da je:
201ln300314,8
292000ln 111
12,1 KKJmolmolpp
nRTA ⋅⋅−=−= −− 2
A1,2 = 5,153·105 J
Q1,2 = -A1,2 = - 5,153·10 J
2 = 0
a izobarnu promjenu (2 – 3), vrijedi da je:
5
∆H1,2 = 0; ∆U1,
Z
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 27
Q2,3 = ∆H2,3 =nCp(T3 – T2)
Kako je promjena 3 – 1 adijabatska, temperatura T se može naći preko izraza: 3
kk
kTTpT 11 =⇒⎟
⎞⎜⎛
=
k
p1
3
1 −−
⎞⎛
ppT 113
33⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
⋅⎟⎠
⎜⎝
KT 7051 ⎠⎝
203004,1
14,1
3 =⎜⎛⋅=
−
⎟⎞
JKKJmolmolQ 113,2 70(29
29⋅= −− 310810)30052000
⋅=−
KKJmolmolTTnCU )300705(686,202000)( 11 −⋅=−=∆ −− v 29233,2
A2,3 = ∆U2,3 – Q2,3 = 5 10 000 = - 232 219 J
Za adijabatsku promjenu (3 – 1), vrijed
∆U3,1 = A3, v(T1 – T3)
∆U2,3 = 577 781 J
Preko jednačine I zakona termodinamike je:
77 781 – 8
i da je:
Q3,1 = 0
1 = nC
JU 781577)705300(686,2029
20001,3 −=−⋅=∆
∆H3,1 = nCp(T1 – T3)
JKKJmolmolH 3111,3 10810)705300(29
292000
⋅−=−⋅⋅=∆ −−
d datog kružnog pUkupan ra
A = A1,2 + A2,3 + A3,1 = 5,153·105 - 232 219 – 577 781
A = - 294 700 J
Ukupna izmijenjena toplota datog kružnog procesa:
Q = Q + Q + Q3,1
rocesa:
1,2 2,3
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 28
Q = - 5,153·105 + 810·103 + 0 = 294 700 J
∆H = ∆H1,2 + ∆H2,3 + ∆H3,1
∆H = 0 + 810·10 3 = 0
Promjena unutrašnje energije datog kružnog procesa:
∆U = 0 + 577 781 – 577 781 = 0
oeficijent korisnog dejstva kružnog procesa (η) predstavlja odnos količine energije na primi od radnog tijela u vidu mehaničkog rada (-A), i toplote (Qdov) koja
se radnom tijelu dovede u toku procesa, na sljedeći način:
Promjena entalpije datog kružnog procesa:
3 - 810·10
∆U = ∆U1,2 + ∆U2,3 + ∆U3,1
Kkoju okoli
364,0294700===
JAη
810000JQdov
korisnog dejstva datog kružnog procesa se može računati i po izrazu:
Koeficijent
3,2
2,13,2
QQQQQ −−
Qd
odvdov ==η ov
364,010810
10153,50 53 ⋅−1810=
⋅⋅
=JJ
3 Jη
Zadaci 1. Izračunati maksimalan i minim e 1 mol idealnog plina sa pritiska 1,013 bar na p 65 ba eraturi 298 K.
adijabatski i reverzibilno sa pritiska 1·105 Nm-2 i
temperature 273, pri čemu je temperatura komprimiranog oksigena 373 K. Izračunati pritisak na koji s ovao. Srednji molarni toplotni kapacitet oksigena za dati temperaturni interval iznosi Cp = 29,1 Jmol-1K-1
3. 3 g hidrogena nalazi se pod priti od 5,066·105 Nm-2 na 0 ºC. Pri
zagrijavanju ova se koli volumena 15 litara. Koja je količina toplote dovedena plinu? Kolika je promjena njegove unutrašnje energije? Srednji molarni toplotni kapacitet H2 iznosi, Cp = 29,31 Jmol-1K-1.
4. e, rad i izmijenjenu toplotu za proces u kojem se 10 g H2 hladi izobarno na 1,0133 bar sa 30 ºC na 20 ºC, nakon čega
alan rad kompresijritisak 5,0 r pri temp
2. Oksigen se komprimira
e oksigen komprim
skom čina plina izobarski širi do
Izračunati promjenu unutrašnje energij
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 29
se komprimira izotermno na 2,0266 bar. Pretpostaviti da se hidrogen ponaša i interval
re: Cp = 46,96 + 34,3·10-3T (Jmol-1K-1)
0 ºC. Toplota isparavanja iznosi 40 688 Jmol . Izračunati rad i promjenu unutrašnje energije isparavanja
kao idealan plin. Srednji molarni toplotni kapacitet hidrogena za dat1temperatura iznosi, Cp = 28,83 Jmol-1K- .
5. Izračunati promjenu entalpije pri zagrijavanju 2 kg kvarca (SiO2) od 298 K do
800 K, ako je u datom temperaturnom intervalu specifični toplotni kapacitet kvarca sljedeća funkcija temperatu
6. 1 mol H2O isparava pri pritisku od 1,0133 bar na 10
-1
vode.
2.3. Termohemija
Prvi termohemijski zakon
Toplota potrebna za rastavljanje nekog hemijskog spoja na elemente jednaka je ploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje stvara iz elemenata. To znači da je
toplota li je suprotnog predznaka.
torazlaganja jednog jedinjenja brojno jednaka njegovoj toploti postojanja, a
Drugi temohemijski zakon (Hessov zakon)
toga da li se akcija dešava u jednom ili u više stupnjeva.
a šematsku reakciju:
1A 1+ 2A2 3A3 + 4A4
∆rH – promjena entalpije hemijske reakcije, Jmol-1
∆fHi – toplot k(pr.) – broj produkata
∆fH(elemenata) = 0
νi – stehiometrijski koeficijent i-te komponente
Za reakcije koje se odvijaju pri = rada je volumni rad vrijedi
Promjena toplote u jednoj hemijskoj reakciji je ista, nezavisno odre
Z
ν ν → ν ν
∑∑==
∆−∆=∆.)(
1
.)(
1
rek
iifi
prk
iifir HHH νν
a stvaranja i-tog spoja učesnika u reakciji, Jmol-1
p const, a jedina forma
da je:
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 30
Qp = ∆rH
Qp – toplota hemijske reakcije pri konstantnom pritisku
Za reakcije se odvijaju pri V = const, a jedina forma ra ad vrijedi koje da je volumni r da je :
Q
K :
∆H = ∆U + p∆V
slijedi:
+ ∆nRT
∆n – razlika suma st anata u plinovitom stanju
2.3.1. Zavisnost toplote hemijske reakcije od temperature
V = ∆rU
ako je
Qp = QV + p∆V = QV
∆n = ∑ νi(pr.)g - ∑ νi(re.)g
ehiometrijskih koeficijenata produkata i reakt
( Kirchhoffove jednačine)
dTCT
iCT Vp ∆=⎟⎜
∂=⎟⎜
∂Ur ⎞⎛ ∆∂
č je:
r p
Integrira li se gornja jednačin a je:
1 1i ipipip ii
CCC νν
Hr ∆⎞⎛ ∆∂
Vp ⎠⎝⎠⎝
azdvoje li se promjenljive iz gornje lijeve jedna ine, dobije se da R
d∆ H = C dT ∆
a po temperaturi, dobije se d
dTCHHT
TpTrTr ∫ ∆+∆=∆
2
1
12
.)( .)(prk rek
∑ ∑= =
−=∆
∆Cp – suma toplotnih kapaciteta produkata umanjena za sumu toplotnih kapaciteta reaktanata pri konstantnom pritisku.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 31
Primjeri
na
konstantnom volumenu.
Toplota stvaranja nekog spoja na konstantnom volumenu jednaka je promjeni unutrašnje energije.
Qv = ∆fU
f f
Za reakciju stvaranja CO:
∆fU = -110,5 kJmol-1 – 0,5·8,314·10- mol-1K-1·298 K = -111,74 kJmol-1
C( + O2(g) = CO(g)
∆n = 1 – 1 = 0
fU = ∆fH = -393,5 kJm
2. Izračunati entalpiju stvaranja N2O iz elemenata ako su date promjene
entalpija sljedećih reak na 298 K:
) C(s) + N2O(g) = CO(g) + N2(g) ∆rH298K(1) = -192,9 kJmol-1
∆rH298K(3) = -566 kJmol
olarni toplotni kapaciteti nitrogena, oksigena i nitrogen(I)oksida u funkciji od
Cp(N2) = 27 + 0,006T (Jmol K ) Cp(O2) = 25,6 + 0,014T (Jmol-1K-1) Cp(N2O) = 27,2 + 0,044T (Jmol-1K-1) Izračunati entalpiju stvaranja nitrogen(I)oksida na 423 K. Rješenje
1. Toplote stvaranja CO i CO2 na 298 K i konstantnom pritisku iznose -110,5
kJmol-1 i –393,5 kJmol-1. Izračunati toplote stvaranja datih spojeva
Rješenje
∆ U = ∆ ∆nRT H -
C(s) + 0,5 O2(g) = CO(g)
∆n = 1 – 0,5 = 0,5 3 kJ
Za reakciju stvaranja CO2:
s)
∆ ol-1
na 298 Kcija
(1(2) C(s) + O2(g) = CO2(g) ∆rH298K(2) = ∆fH298K = -393,5 kJmol-1
-1(3) 2CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) Mtemperature za temperaturni interval od 298 K do 423 K dati su sljedećim jednačinama:
-1 -1
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 32
Reakcija stvaranja N2O je: (4) N2(g) + 0,5 O2(g) = N2O(g) ∆fH298K(4) = ? Iz reakcija 1, 2 i 3 primjenom Hessovog zakona slijedi da se reakcija 4 dobije matematičkim operacijama: (2) – 0,5(3) – (1), odnosno:
C + O2 - 0,5(2 CO + O2) – (C + N2O) = CO2 – 0,5·2CO2 – (CO + N2),
iz čega se dobije da je: 0,5 O2 – N2O = - N2 → N2 + 0,5 O2 = N2O
Toplota stvaranja (formiranja) N2O na 298 K se dobije na isti način,
∆fH298K(4) = ∆rH298K(2) – 0,5∆rH298K(3) - ∆rH298K(1)
-393,5 – 0,5(-566) + 192,9 = 82,4 kJmol
-1∆fH298K(4) =
Toplota stvaranja N2O na 423 K se računa preko sljedeće jednačine:
dTCHH pKfKf ∫ ∆+∆=∆ 298423 423
298
2225,0 pOpNOpNp CCCC ⋅−−=∆
∆Cp = 27,2 + 0,044·T – 27 – 0,006·T – 0,5·25,6 – 0,5·0,014·T
∆Cp = -12,6 + 0,031·T
3423 ∫ ⋅+−+⋅=∆ dTTH Kf )031,06,12(104,82
423
298
)298423(2031,0 23 )298423(6,12104,82 2
423 −⋅+−⋅−⋅=∆ Kf H
423K = 82,22·103 Jmol-1
(s) 2(g) → Al2O3(s) izračunati: a) jednačinu koja daje zavisnost toplote reakcije od temperature,
b) toplotu reakcije na temperaturi 600 K iz podataka datih u sljedećoj tabeli:
cT-2 (Jmol-1K-1)
Temperaturni interval
∆fH. Za reakciju 2 Al + 1,5 O3
Cp = a + bT +
a b·103 c·10-5 K Tvar ∆fHΘ
298K (kJmol-1)
Al(s) 0 20,67 11,39 - 298-933 O2(g) 0 31,46 3,39 -3,77 298-3000
Al2O3(s) -1675 1 298-1800 14,56 12,89 -34,31
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 33
ješenje Prvo ćemo iz
dTCHH
∆rH
olarni toplotni kapaciteti dati u tabeli iznose: 20,67 + 11,39·10-3T (Jmol-1K-1)
p 2(g) ,46 + 3,39·10-3 -1K-1) Cp(Al2O3(s)) = 114,56 + 12,89·10 T – 34,31·10 (Jmol-1K-1)
∆Cp = Cp(Al2 ,5·Cp(O2)
0
2-53- )T1028,65 -T10- dT
∆ H = -1
∆T
r T0
Integriranjem gornjeg izraza se d ote zadane reakcije od
26101692 −− ⋅++⋅−=∆ TTHTr
b) Ubacivanjem e od temperature dobija se toplota rea
∆rH600K = -1692·103 + 26,03 · 600 – 7,49·10 · 6002 + 28,65·105 · 600-1
rH600K = -1674,3·10 Jmol
. Toplota stvaranja Al2O3 iz elemenata iznosi –1669 . Pri reakciji ađa se
R
računati toplotu reakcije na 298 K:
∆rH298K = ν(Al2O3) ·∆fHΘ(Al2O3) - ν(Al)·∆fHΘ(Al) - ν(O2)·∆fHΘ(O2)
∆rH298K = 1·(-1675) – 0 – 0 = - 1675 kJmol-1
∫ ∆+∆=∆298
00298 pKrKr
∫ ∆−∆=∆298
02980 dTCHH pKrKr
0K – hipotetska vrijednost entalpije reakcije na temperaturi 0 K. MCp(Al(s)) =C (O ) = 31 T – 3,77·105T-2 (Jmol
-3 5T-2
O ) – 13) – 2Cp·(Al
∆Cp = 26,03 – 14,975·10-3T – 28,65·105T-2
∫−⋅−=∆ 30 (26,03101675H Kr
298
14,975 ⋅⋅
-1691,77·103 Jmolr 0K
∫ ⋅⋅+∆= KrT dHH 2-53-0 )T1028,65 -T1014,975-(26,03
obija zavisnost topltemperature.
15233 1065,281049,703, ⋅−T
T = 600 K u izraz za zavisnost toplote reakcijkcije na 600 K.
-3
∆ 3 -1
kJmol-14
2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe, na svakih 80 g redukovanog Fe2O3 oslob
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 34
423,6 kJ toplote. Izračunati toplotu stvaranja Fe2O3. M(Fe2O3) = 159,7 gmol-1
Rješenje
molMm
nOFe
OFeOFe 501,0
7,15980
32
32
32===
oplota reakcije 2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe se računa kao:
∆ ∆ ∆
T
rH = fH(Al2O3) - fH(Fe2O3)
15,8456,423 −−=−=∆ kJmolkJHr 501,0 mol
∆ ∆ ∆rH
23,5 kJmol-1
5. 8 K
fH(Fe2O3) = fH(Al2O3) -
∆fH(Fe2O3) = -1669 – (- 845,5) = - 8
Zavisnost toplote otapanja H2SO4 u vodi od koncentracije otopine, pri 29data je u tabeli.
⎟⎟⎠⎝ 42 SOHmol 42SOHot
⎞⎜⎜⎛ 2 OHmol −∆ kJmolH )( 1
)(.
1 - 29,31 2 - 41,87 4 - 54,01 6 - 59,45 8 - 62,80 10 - 64,48 15 - 66,99
G opine H2SO4 od
4
2SO4 od koncentracije ( mol H2O/ mol H2SO4 ) se može
rafički predstaviti ovu zavisnost i odrediti toplotu razblaženja ot. 80 % H2SO4 do 50 % H2SO
Rješenje
avisnost toplote otapanja HZprikazati grafički, korištenjem programa Microsoft Excel.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 35
2 4 2O/ mol H2SO4 ) aproksimirana zavisnost
ko se zavisnost aproksimira u obliku polinoma trećeg stepena, dobit će se sljedeća nkcija:
∆ot.H = - 18,484 – 13,284C + 1,293C2 – 0,0416C3
ko se za bazu uzme 100 g otopine onda 100 g 80 %-tne otopine sadrži:
zavisnost toplote otapanja H SO od koncentracije ( mol H-
Afu
A
moln SOH 816,09880
42==
moln OH 11,11820
2==
odnosno molSOmolH
n OH 36,1816,011,1
42
2 ==
∆ot.H1 = -18,484 –13,284 · 1,36 + 1,293 · 1,362 – 0,0416 · 1,363
∆ot.H1 = - 34,26 kJmol-1
00 g 50 %-tne otopine sadrži: 1
molgmol
n SOH 51,098 142
== −
g50
moln OH 78,21850
2==
∆ ot.H
, (kJ
mo
-80-70
-30
05 20
l-1)
-60-50-40
-20-10 0 10 15
C (mol H2O/ mol H SO ) 2 4
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 36
odnosno molSOmolH
n OH 45,551,078,22 ==
42
∆ot.H2 = -59,21 kJmol-1
Toplota razblaženja otopine H2SO4 u vodi od 80 % do 50 % iznosi:
5 kJmol-1
otapanja od koncentracije, čunate vrijednosti koncentracija ( 80 % = 1,36 mol H2O / mol H2SO4 ol H2O / mol H2SO4 ), sa grafika nađu odgovarajuće vrijednosti top
6,5·103 Jmol-1. Ako bi se ona nst, hemijska energija bi se
pretvorila u električnu i izvršio bi se ra od 109,5·103 Jmol-1. Pokazati da je u oba slučaja promjena unutrašnje energije ista, a količina oslobođene toplote različita. Hlor smatrati idealnim plinom
I slučaj:
A1 = -p∆V = -∆nRT ∆n = - 0,5
1
Iz I zakona termodinamike slijedi da je:
∆U1 = Q1 + A1
∆U1 = - 126,5·103Jmol-1 + 1,24·103Jmol-1 = -125,3·103 Jmol-1
II slučaj:
e – električni rad, (J)
Q2 = - 126,5·103 – (-109,5·103) = -17·103 Jmol-1
∆ot.H2 = -18,484 –13,284 · 5,45 + 1,293 · 5,452 – 0,0416 · 5,453
∆H = ∆ot.H2 - ∆ot.H1 = = -59,21 –(- 34,26) = - 24,9 Zadatak se mogao riješiti i na način da se na milimetarskom papiru nacrta zavisnost toplote te da se za prera
i 50 % = 5,45 mlota otapanja.
6. Ako bi se reakcija Ag(s) + 0,5 Cl2(g) = AgClS) dešavala pri pritisku od 101325 Pa
na temperaturi 298 K, oslobodila bi se toplota od 12izvršila u galvanskom elementu pri p = const i t= co
d
.
Q1 = ∆rH = - 126,5·103 Jmol-1
A = - (-0,5)·8,314Jmol-1K-1 ·298K = 1,24·103 Jmol-1
∆U2 = Q2 + A
2 + e
Q2 = Q1 – e
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 37
A2 = A1 = 1,24·103 Jmol-1
3 3 3 3 -1
I slučaj: ∆U1 = -125,3·103 Q1 = -126,5·103 Jmol-1 II slučaj: ∆U2 = -125,3·103 Jmol ; Q2 = -17·103 Jmol-1 Iz primjera se vidi da je unutrašnja e cija stanja sistema ∆U1 = ∆U2 ( ne zavisi o načinu na koji se proces vo ta nije funkcija stanja sistema Q1 ≠ Q2 ( zavisi o načinu na koji se proces vodi).
Zadaci 1. Standardne entalpije formiranja tolue a (C H CH ), ugljen dioksida i vode na
tu oslobođenu prilikom sagorijev oluena na 298 K i atmosferskom pritisku.
2. Izračunati promjenu entalpije reakcije CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g), na 298, ako su date promjene entalpija sljedećih reakcija:
I ) CH OH + 1,5 O = CO + 2 H O ; ∆ HΘ = - 763,9 kJmol-1
III ) H2(g) + 0,5 O2(g) = H2O(l); ∆rHΘ298K = - 285,8 kJmol-1
IV ) CO(g) + 0,5 O2(g) = CO2(g); ∆rHΘ298K = - 283 kJmol-1
3. Kada 1 mol tečnog benzena potpuno sagori u oksigenu, obrazujući tečnu vodu i plinoviti ugljen-dioksid, oslobodi se toplota od 3,279·106 J na 18 ºC. Izračunati toplotu reakcije na konstantnom volumenu.
Standardne toplote stvaranja učesnika u reakciji na 298 K su: H4) = -74,9 kJmol-1
∆ HΘ (CH Cl) = -82,06 kJmol-1
. Standardna entalpija formiranja amonijaka na 298 K iznosi –46,2 kJmol-1. Molarni toplotni kapaciteti H2, N2 i NH3 za temperaturni interval od 250 K do 450 K su dati u zavisnosti temperature kao: Cp(H2) = 29,1 + 0,002T (Jmol-1K-1)
∆U2 = -17·10 + 1,24·10 + (-109,5·10 ) = -125,3·10 Jmol
Jmo ; l-1
-1
nergija funkdi), a da toplo
n 6 5 3298 K iznose: +48 kJmol-1, -393,5 kJmol-1 i –286 kJmol-1. Izračunati toplo
anja 10 g tečnog t
3 (g) 2(g) 2(g) 2 (g) r 298K
II ) C(s) + O2(g) = CO2(g); ∆rHΘ298K = - 393,5 kJmol-1
4. Koliko se toplote oslobodi pri reakciji: CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl,
koja se odvija na 25 ºC, ako je u reakciju ušlo 250 g CH4, te ako se zna da je 90 %(mas.) CH4 izreagovalo i dalo produkte?
∆fHΘ (C f 3
∆fHΘ (HCl) = -92,36 kJmol-1 5
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 38
Cp(N2) = 27,0 + 0,006T (Jmol-1K-1) Cp(NH3) = 25,9 + 0,032T (Jmol-1K-1) Izračunati promjenu entalpije i promjenu unutrašnje energije formiranja amonijaka na 398 K.
6. Za reakciju CH3OH(g) + 1,5 O2(g) → CO2(g) + 2 H (g) izračunati: a) jednačinu koja daje zavisnost toplote reakcije od temperature, za
temperaturni interval od 298 do 700 K, b) toplotu reakcije na temperat isku 1,0133·105 Pa, iz podataka datih u sljedećoj tabeli:
Temp.
2O
uri 500 K i prit
Cp = a + bT + cT2 + dT-2
(Jkmol-1K-1) interval
Tvar ∆fHΘ298K·10-6
(Jkmol-1) a·10-3 b c·103 d·10-8 K
CO2(g) -393,51 44,14 9,04 - -8,54 298-2500 H2O(g) -241,83 30,12 11,30 - - 273-2000 O2(g) 0 31,46 3,39 - -3,77 273-2000
CH3OH(g) -201,17 20,42 103,68 -24,64 - 298-700
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 39
2.4. Drugi zakon termodinamike
ok prvi zakon termodinamike daje samo bilansu energije nekog procesa, ne mogućnost njegovog odvijanja, drugi zakon termodinamike omogućava
tvrđivanje smjera procesa i kvantitativnih odnosa u stanju ravnoteže.
a pri nepovratnim raste. U stanju ravnoteže entropija ima maksimalnu vrijednost.
a izrazu:
Dutvrđujući uEntropija je termodinamička funkcija stanja koja za izolirani sistem, pri povratnim procesima ostaje konstantna,
Promjena entropije za povratni proces se računa prem
TdQ
dS rev=
dS – diferencijalna promjena entropije, JK-1
dQrev – reverzibilno izmijenjena diferencijalna količina toplote Ako se dQrev = TdS uvrsti u matematičke izraze I zakona termodinamike, dobije se da je:
e dvije jednačine sjedinjavaju I i II zakon termodinamike i omogućavaju
izračunavanje promjene entropije kod raznih uslova. Nakon performiranja gornjih jednačina dobije se da je:
dU = TdS – pdV
dH = TdS + Vdp
Gornj
dVTp
TdU
=dS +
dpTV
TdHdS −=
Za procese pri V = const, promjena entropije se računa po izrazu:
dTTCnS
TdTnC
TdUdS
T
T
VV ∫=∆⇒==2
1
Za procese pri p = const, promjena entropije se raču po izrazu:na
dTTC
nST
dT nC T
dH dST
Tpp ∫ = ∆ ⇒ = =
1
2
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 40
Za procese pri T = const, promje a entropije se računa po izrazu:n
( )2
1
1
2 lnlnV
nRdVRnSdVpAdS ==∆⇒=−
= ∫2
1pp
nRVVTT
V
V
=
e pri p = const i T = co zne transformacije), promjena entropije se
Za proces nst (faračuna po izrazu:
TdQ
dS t=
Kada promjena entropije , računa se po izrazima:zavisi od dva parametra
S )
= f ( V, T
1
2
1
2 lnlnVVnR
TTnCS V +=∆
S = f ( p, T )
1
2
1
2lnT
− lnppnRnCS p=∆
S = f (p, V )
T
k
k1
V VpVpCS
1
22=∆
ješanja idealnih plinova ili idealnih otopina, promjena entropije se Za proces mi
računa po izrazu:
iiim
1 ni – broj molova i-te komponente
Promjena ent zu:
∑−=∆k
xnRS ln=
ropije hemijske reakcije u standardnom stanju se računa po izra
∆.)(
1
.)(
1
rek
ii
prk
ir SS
νi – stehiometrijski koeficijent i – te komponente
∑∑ ΘΘ −= iii S νν=
Θ
=
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 41
Primjeri 1. 12 g O2 se ećanja pritiska.
Promjena en računati krajnji
Rje Pro
razu:
ohladi sa 20 na –40 ºC, pri čemu dolazi do povtropije u ovom proces iznosi –15,27 JK-1. Izu
pritisak oksigena ako mu je početni pritisak iznosio 1,013 bar. Srednji molarni toplotni kapacitet oksigena iznosi Cp = 29,18 Jmol-1K-1.
šenje
mjena entropije gornjeg procesa zavisi od pritiska i temperature te se računa po iz
1
2
1
2 lnlnp
nRT
nCS p −=∆ T p
5211111
1013,1ln314,8
3212
293233ln18,29
321227,15
⋅⋅−⋅=− −−−−− p
KJmolmolKJmolmolJK 0
094,410013,1
ln 52 =⋅
p
lnp = 15,62 2
p2 = 60, 77·105 Pa
2. 2·10-3 m3 helija i 2·10-3 m3 ar iješaju na temperaturi od 300 K. Plinovi su se nalazili na pritisku od 1,01·105 Pa. Poslije izotermskog
i ukupnu promjenu entropije ako je
Rješenje Promjena entropije miješanja plinova pri konstantnoj temperaturi se računa po izrazu:
smj
gona se m
miješanja sistem je zagrijan do 600 K pri konstantnom volumenu. Izračunat116,12 −−
−
= KJmolC p.
i
k
iim xnRS ln
1∑
=
−=∆
Nakon miješanja smjesa plinova se zagrijava do 600 K. Entropija zagrijavanja
ese plinova se računa po izrazu:
1
22 ln
TT−
CnS vsm=∆
Ukupna promjena entropije je suma gornje dvije promjene:
2SSS m ∆+∆=∆
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 42
molKKJmolRTAr 300314,8 1
1 ⋅−
mNmpV 1021001,1 3325 ⋅⋅⋅ −−
nnHe 081,01 ==== −
5,0)081,0081,0( +
=mr
081,0==
olmolxx AHe
( ) ( )[ ] 1−11 93,05,0ln081,05,0ln081,0314,8 −− =+−=∆ JKmolmolKJmolSm
n = 0,081 + 0,081 = 0,162 mol
sm
1112 48,0
300600ln)314,86,12(162,0 −−− =⋅−⋅=∆ JKKJmolmolS
3. Odrediti promjenu entropije pri miješanju 1 kmol argona koji ima temperaturu
293 K i pritisak 1,013·105 Pa sa 2 kmol nitrogena koji ima temperaturu 323 K i pritisak 1,013·105 Pa. Srednji mola kapacitet pri konstantnom volumenu za argon iznosi 12,561·103 J -1K-1, a za nitrogen iznosi 20,935·103 Jkmol-1K-1.
Rješenje
Ukupna promjena entropije mije cesu jednaka je sumi promjena entropije argona i nitrogena.
141,148,093,0 −=+=∆ JKS
rni toplotni kmol
šanja u ovom pro
2NArm SSS ∆+∆=∆ Promjene entropija argona i nitrogena računaju se po izrazima:
⎟⎠
⎜⎝ ArAr
pArArAr pT 21
lnl ⎟+ ArAr R 12 ⎞⎜⎛
=∆pTCnS n
⎟⎟⎠
⎜⎝ 22
22221 NN pT
⎞⎜⎛
+=∆ 22 12 lnln NNpNNN
pR
TCnS
1 −−= KJmolR −−=+=+= KJmolRCC
Temperatura smjese ( ) se nalaz iz toplotnog bilansa miješanja. Količina toplote koju odaje topliji fluid jednaka je količini toplote koju primi hladniji fluid, uz uslov da se zanemare gubici toplote na okolinu.
11875,+= CC VArpAr 20314,8561,2 =+11249,29314,8935,20
22 VNpN
2222 NAr TTT == i
( )ArpArAgNpNN TTCnTTCn 1221 )(222
−=−
( ) ( 293875,20101323249,29102 2113
2 )−⋅⋅= −− TKJmolmolKTK 113 −⋅⋅ −−Jmolmol
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 43
T2 = 315,11 K
PaPakmolkmolpxp ArAr
552 103376,010013,1
31
⋅=⋅⋅==
PaPakmolkmolpxp NN
552 106753,010013,1
32
22⋅=⋅⋅==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
⋅+⋅=∆ −−−−
5
511113
103376,010013,1ln314,8
29311,315ln875,20101 KJmolKJmolmolS Ar
11 654,1014,10654 −− ==∆ kJKJKS Ar
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
⋅+⋅= −−−−
5
511113
106753,010013,1ln314,8
32311,315ln249,29102
2KJmolKJmolmolSN
11 296,521,5296 −− ==∆ kJKJKS
∆
N
4.
vodene pare sa temperature 373 K i pritiska 0,50665·10 Pa u vodutemperature 293 K i na pritisak 1,0133·105 Pa. Toplota isparavanja vode napritisku 1,0133·105 Pa i temperaturi 373 K iznosi 2260,98·103 Jkg-1. Uzeti da su
Rješenje
s prevođenja vodene pare u vodu se odvija u tri stepena:
II st (l, 373K, 1,0133 bar)
III stepen: H2O(l, 373K, 1,0133 bar) ⇒ H2O(l, 293 K, 1,0133 bar)
kgHmH isp.2 )1098,2260(7,2)( ⋅−=∆−=∆−−
2
195,15296,5654,10 −=+=∆ kJKSm
Odrediti promjenu entalpije, unutrašnje energije i entropije pri prelazu 2,7 kg 5
srednji specifični toplotni kapaciteti vode pri konstantnom pritisku i volumenu jednaki, te da iznose 4,187·103 Jkg-1K-1. Vodenu paru smatrati idealnim plinom.
Proce I stepen: H2O(g, 373 K, 0,50665 bar) ⇒ H2O(g, 373 K, 1,0133 bar)
epen: H2O(g, 373 K, 1,0133 bar) ⇒ H2O
∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
∆H1 = 0
3 Jg 31 10646,6104 ⋅−=− Jk
JKKJkgkgTTmcH lp 12)(3 10392,904)373293(10187,47,2)( ⋅−=−⋅⋅=−=∆
∆H = -7009,038·10
3113
3 J
∆U = ∆U1 + ∆U2 + ∆U3
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 44
∆U1 = 0
)( VVpHU 22 gl −−∆=∆
Ako
se zanemari volumen vode, a volumen vodene pare se računa kao
pnRTVg
1= ,
dobije se da je:
KKJmolmolJnRTHU 373314,818
107,210646,6104 113
3122 ⋅⋅
⋅+⋅−=+∆=∆ −−
03 = -6543,869·103 J
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
∆U2 = -5639,477·103 J
JHTTmcU lv3
2)(3 10392,904)( ⋅−=∆=−=∆ 31
∆U = -5639,477·103 – 904,392·1
15
53 1050665,0107,2 ⋅⋅
2
11 42,864
10ln314,8
18ln −−=
⋅⋅==∆ JK
ppnRS ⋅
0133,1
13310646,6104−∆H
1
22 10366,16 −⋅−===∆ JK
TS
⋅373
1113
1
2)(3 2729
373293T ln7,2ln −−− −=⋅⋅⋅==∆ JKKkg
TmcS lp
∆S = - 864,42 –16 -19 959,42 JK-1
5. Masa od 1,5 kg a se hladi tako da se uroni u izoliran kontejner u kojem se n lazi 5,5 kg vode na temperaturi od 17 °C. Proces prijenosa toplote teče dok se ne postigne njihova međusobna termička ravnoteža. Odrediti promjenu entropije datog procesa koji se provodi adijabatski i izobarno. Uzeti da su srednje vrijednosti specifičnih toplotnih kapaciteta aluminija i vode 0,9 kJkg-1K-1 i 4,186 kJkg-1K-1.
Rješenje
Kako je p znači da nema gubljenja toplote na okolinu. Količina toplote koju odaje aluminij jednaka je
10187,4 Jkg
,366·103 – 2729 =
luminija početne temperature 67 °C
a
roces izmjene toplote između aluminija i vode adijabatski, to
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 45
količini toplote koju prima voda. Kako se izmjena toplote dešava pri konstantnom pritisku, jednačina toplotnog bilansa između aluminija i vode se predstavlja kao:
( ) ( )OHOpHOHAlpAlAl TTcmTTcm222
−=−
jednačine se može izračunati temperatura nakon uspostavljanja termičke Iz gornjeravnoteže.
( )3409,05,1 )290(186,45,5 ⋅ −⋅=−⋅⋅ T
T = 293 K
Promjena entropije procesa je jednaka sumi promjena entropije aluminija i vode.
SSS2
T
OHAl ∆+∆=∆
11 ln− ⋅1 2,03402939,05,1ln −− −=⋅==∆ kJKKkJkgkg
TTcmSAl
pAlAlAl
1237,0290293ln186,45,5ln
2
222
−=⋅⋅==∆ kJKT
TcmSOH
OpHOHOH
e od 27 °C do 327 °C. Toplota isparavanja vode na pritisku 1 bar i temperaturi 100 °C iznosi 40 683 kJkmol-1. Molarni toplotni kapaciteti vode i vodene pare su dati u funkciji od temperature kao:
ješenje
grijavanja vode pri p = const se odvija u tri stepena:
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
1037,0237,02,0 −=+−=∆ kJKS
6. Izračunati promjenu entropije pri izoba om zagrijavanju 1 kg vodrn
)(10314,110339,110721,4296,18 1136231)(2
−−−−− ⋅+⋅−⋅+= KkJkmolTTTC lOpH
)(10596,310055,110923,1243,32 1139253)(2
−−−−− ⋅−⋅+⋅+= KkJkmolTTTC gOpH
R
roces zaP
H2O(l, 300 K) ⇒ H2O(l, 373 K) ⇒ H2O(g, 373K) ⇒ H2O(g, 600 K)
dTT
TTTnS ∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅+⋅−⋅+⋅=∆
−−−373
300
36231
110314,110339,110721,4296,18
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
⋅+−
⋅−−⋅+⋅=∆
−−− )300373(
310314,1)300373(
210339,1)300373(10721,4
300373ln296,18
181 33
622
31
1S
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 46
∆S1 = 0,914 kJK-1
11
.
.2 053,6
373406830555,0 −
−
=⋅
=∆
=∆ kJKK
kJkmolkmolTHn
Sisp
isp
dTT
TTTnS ∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅−⋅+⋅+⋅=∆
−−−600
373
39253
310596,310055,110923,1243,32
⎥⎤
⎢⎣
⎡−
⋅−−
⋅+−⋅+⋅=∆
−−− )373600(
310596,3)373600(
210055,1)373600(10923,1
373600ln243,32
181 33
922
53
3S ⎦
∆S3 = 0,928 kJK-1
∆S -1
7. Izračunati promjenu entropije izohornog zagrijavanja 2 mola nitrogena od 300 K do 600 K. Molarni toplotni kapacitet nitrogena za dati temperaturni interval je dat u funkciji temperature, −−⋅+= KJmolTC .
Pretpostaviti da se že za idealan plin. Rješenje Jedan od diferencijalnih obli ike je:
d gdje je “Vdp” tehnički rad.
Sređivanjem gornje jednačine dobije se da je:
= 0,914 + 6,053 + 0,928 = 7,895 kJK
)(006,027 112pN
nitrogen pokorava zakonitostima koje va
ka drugog zakona termodinam
H = TdS + Vdp,
dpTV
TdHdS −=
dppT
nRTTdTC
dS p −=
∫∫ −⎟⎠⎝
11 pT pT
idealan plin važi da je
⎞⎜⎛ ⋅+
=∆22 00,027 pT dpnRdTTnS
Za
6
11
22
TT
pp
= , pa je:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ⋅−−+⋅⋅=∆
300600ln314,8)300600(006,0
300600ln272S
∆S = 29,5 JK-1
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 47
Zadaci 1. Izračunati promjenu entropije miješanja ena i 4 mol nitrogena na 298
ogen ponašaju kao
2. Izračunati promjenu entropije do koje dolazi pri miješanju 10 kg vode
temperature 30 °C sa 50 kg vode te 70 °C. Da li je proces koji je
3. Srednji molarni toplotni kapacitet plinovitog nitrogena u temperaturnom intervalu
od 50 °C do 300 °C pri konstantnom pr sku iznosi 24,28 Jmol-1K-1. Do koje temperature treba da se zagrije 1 mol nitrogena uz V = const pa da se pri tome entropija promijeni za 8,37 Jmol-1K-1. Početna temperatura sistema je bila 60 °C.
4. Izračunati promjenu entropije pri prelazu 3 mola oksigena sa volumena 33,6 dm3 pod pritiskom 2,0265·105 Pa na volum dm3 i pritisak 1,01325·105 Pa. Pretpostaviti da se oksigen ponaša ka idealan plin. −−
−
KJmol
Pri Pa. Specifični
raka iznosi c = 1,005 Jg-1K-1. Zrak se sastoji iz 21 %(mol.) ok m
6. 1 mol ben na se rev o prevodi temperaturi ključanja od 80,2 uz dovođenje toplote. Para ekspandira pri pritisku od 1,013 bar. Izračunati Q,
vanja benzena iznosi 395, 23 Jg-1
(Rj: Q = 30,9·103 J, A = -2,95·103 J, ∆U = 27,85·103 J, ∆H = 30,9·103 J, ∆S = 87,5 JK-1)
7. Izračunati promjenu entropije pri zagrijavanju 1 mola Cl od 20 °C do 850 °C. Molarni toplotni kapacitet čvrstog NaCl je dat u funkci od temperature,
-3 -1 -1
nos = 66,57 Jmol-1 -1
ar, b) komprimuje od 1,013 bar do 10,13 bar na temperaturi od 298 K.
1 mol oksigK i konstantnom pritisku. Pretpostaviti da se oksigen i nitridealni plinovi.
mperatureproveden adijabatski i izobarno reverzibilan ili ireverzibilan? Srednja vrijednost specifičnog toplotnog kapaciteta vode iznosi 4,186 Jg-1K-1.
iti
en 67,2o 1139,292 =C pO
5. Izračunati promjenu entropije pri zagrijavanju 1 kg zraka od –50 °C do 50 °C.
zagrijavanju dolazi do smanjenja pritiska od 1·107 Pa do 1·106
toplotni kapacitet z p
ol.)sigena i 79 %( nitrogena.
ze erzibiln u paru na°CA, ∆U, ∆H i ∆S za ovaj proces. Toplota isparana 80,2 °C. Pare benzena smatrati idealnim plinom.
Naji
Cp(s) = 45,17 + 17,59·10 ·T Jmol K . Toplota topljenja NaCl pri temperaturi topljenja od 800 °C iznosi 31025,67 Jmol-1. Molarni toplotni kapacitet tečnog NaCl iz i Cp(l) K .
8. Izračunati promjenu entalpije i promjenu entropije 1 mola H2S kada se:
a) zagrijava od 373 K do 473 K pri pritisku od 1,013 b
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 48
Molarni toplotni kapacitet hidrogen sulfida je dat u funkciji temperatu-1 -1
re, Cp = 36,86 + 0,0079·T Jmol K . Pretpostaviti da se hidrogen sulfid na datim uslovima pona
2.5. Gibbsova i Helmholtzova energija Osim entropije, kao kriterij za određivanje ravnoteže i spontanosti nekog procesa koriste se sljedeće dvije funkcije: G – Gibbsova energija (slobodna entalpija F – Helmholtzova energija (slobodna energija)
f k že postižu inimum.
ša kao idealan plin.
)
bje se un cije u toku spontanog procesa smanjuju, a u stanju ravnoteO
m
Gibbsova energija je definisana izrazom:
G = H –TS
Helmholtzova energija je definisana izrazom:
F = U – TS
Ako se gornji izrazi diferenciraju, dobije se da je:
dG = Vdp – SdT
dF = -pdV – SdT
Za procese pri T = const vrijedi da je:
STUVV
nRTFdVVnRTpdVdF
STHpp
nRTGdpp
nRTVdpdG
∆−∆=−=∆⇒−
=−=
∆−∆==∆⇒==
1
2
1
2
ln
ln
Promjena Gibbsove energije hemijske reakcije data je izrazom:
i
rek
iii
prk
iir GGG ∑∑
==
−=∆.)(
1
.)(
1νν
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 49
Predznak promjene Gibbsove energije hemijske reakcije pokazuje smjer toka spontanog procesa, a apsolutna vrijedn st je mjera udaljenosti od ravnotežnog stanja. Ako je: ∆rG > 0 ⇒ reakcija je spontana s desna na lijevo ∆rG < 0 ⇒ reakcija je spontana s lijeva na esno ∆rG = 0 ⇒ reakcija je u stanju ravnoteže
perature
Zavisnost Gibbsove i Helmholtzove od temperature data je Gibbs-
o
d
2.5.1. Zavisnost Gibbsove i Helmholtzove energije od tem
energije Helmholtzovom jednačinom:
pTGTHG ⎟
⎠⎞
⎜⎛
∂∂
+= ⎝
VTTU ⎟
⎠⎜⎝ ∂
+= FF ⎞⎛ ∂
dnosno: o
pT ⎠⎝ ∂GTHG ⎟
⎞⎜⎛ ∆∂
+∆=∆
VTFTUF ⎞⎛ ∆∂
+∆=∆ ⎟⎠
⎜⎝ ∂
Gibbs-Helmholtzova jednačina se može pisati i u sljedećem obliku:
2TH
TG ⎞⎛ ∆∂
T⎟⎜
∂ p
∆−=
⎠⎝
2TUF ∆⎞⎛ ∆∂
TT−=⎟
⎠⎜⎝∂
Primje
0K idealnu s
Rješ
V
ri 1. Izračunati promjenu entropije i promjenu Gibbsove energije na temperaturi 30
, kada 0,5 mol komponente A i 0,3 mol komponente B miješanjem daju
mjesu.
enje
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 50
1112
14,4
8,03,0ln3,0
8,05,0ln5,0314,8ln −−−
=
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−=−= ∑ JKmolmolKJmolxnRS i
iim
1−
∆
−=⋅−=∆−=∆
iP
enje
JJKKSTG m 13204,4300
2. Izračunati promjenu Gibbsove i Helmholtzove energije pri kompresiji 1 mol dealnog plina na temperaturi 773 K sa pritiska 5,05·103 Pa na pritisak 1,01·104 a.
Rješ
JKKJmolmolpp
nRTG 66,44541005,51001,1ln773314,81ln 3
411
1
2 =⋅⋅
⋅⋅==∆ −−
JGppnRT
ppnRT
VVnRTF 66,4454lnlnln
1
2
2
1
1
2 =∆==−=−=∆
3. 1 mol žive isparava pri pritisku od 1,013 bar na temperaturi ključanja od 630 K
apsorbujući toplotu od 272,14 Jg-1. Izračunati: Q, ∆H, ∆U, A, ∆S, ∆G, ∆F. Rješenje
Hg t)
Q = 272,14J 54 588,5 J
T
∆n = 1 – 0 = 1
A = ∆U - Q = 49 350,7 - 54 588,5 = - 5237,8 J
,
(l) → Hg(g) ( p = const, t = cons
ggmolmolmHg 59,20059,2001 =⋅= 1−
g-1 · 200,59g =
∆H = Q = 54 588,5 J
∆U = ∆H - p∆V = ∆H - ∆nR
∆U = 54 588,5J –1mol·8,314Jmol-1K-1 ·630K = 49 350,7 J
165,86630
54588===∆
K−JKJ5,
TQ
S
0=−=∆−∆=∆ SdtVdpSTHG
JAVpF 8,5237−==∆−=∆
. Promjena entalpije pri stvaranju jednog mola NO iz elemenata na 25 ºC iznosi 90 kJ, a promjena standardne Gibbsove energije na 25 ºC iznosi 87,29 kJ.
4
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 51
Molarni toplotni kapaciteti NO, N2, i O2 su jednaki međusobno i dati u funkciji tempe -3 -1 -1rature jednačinom: Cp = 27,21 + 4,187·10 ·T Jmol K .
Izračunati promjenu Gibbsove energije za datu reakciju na 727 ºC. Rješenje
2 2
N + O 2NO →
dTTrH
TrGd
p2
∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆
∫ ∆+∆=∆T
pdTCrHrH0
0
∆rH0 –hipotetička vrijednost entalpije reakcije na apsolutnoj nuli.
CCCC
)(222 pOpNpNOp +−=∆
olarni toplotni kapaciteti učesnika u rekciji stvaranja NO isti, to je ∆Cp = 0, što znači da je promjena entalpije reakcije stvaranja NO nezavisna od temperature.
∆rH = ∆rHΘ298 = 90 kJ
Kako su m
dTT
HTG rr ∫ ⎟
⎠⎞
⎜⎛ ∆
−=∆
2 ⎝
CTHr
TGr +
∆=
∆
C – integraciona konstanta koja se nalazi preko zadatih podataka na 298 K.
3101,9
29890
29829,87 −⋅−=−=C
∆rG1000 = ∆rH + CT = 90 – 9,1·10-3·1000 = 80,9 kJ
5. Izračunati promjenu Gibbsove energij za reakciju 2C(s) + 2H2(g) → C2H4(g), na 25 ºC, iz podataka za vrijednosti standardnih
reakciji datih u tabeli.
nenta ∆SΘ (Jmol-1K-1) ∆HΘsag. (kJmol-1)
e
entropija i toplota sagorijevanja učesnika u
KompoC(s) 5,86 -394,32 H2(g) 130,6 -286,32
C2H4(g) 218,5 -1394,77 Odrediti spontan tok date hemijske reakcije.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 52
Rješ
U tabeli su date toplote sagorijevanja, odnosno reakcione toplote sljedećih reakcija: 1. C(s) + O2(g) → CO2(g)…………… …………..∆rHΘ298(1) kJmol-1
2. H2(g) + 0,5O2(g) → H2O(l)……….. …………..∆rHΘ298(2) = -286,32 kJmol-1
3. C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l)…….. .∆rHΘ298(3) = -1394,77 kJmol-1
4. 2C(s) + 2H2(g) → C2H4(g)……………………… ….. .∆rHΘ298(4) = ? Toplota reakcije (4) se nalazi primjenom Hessovog zakona, iz kojeg je:
∆rHΘ298(4) = (∆rHΘ298(1) + Θ298(2)) · 2 - ∆rHΘ298(3)
∆rHΘ298(4) mol-1
∆rHΘ298 = kJmol-1
Θ ∆⋅−∆=∆ CSSrS 22298
−=⋅ KJmol
=−−⋅= JmolKJmolKJmol
s desna na lijevo.
6. Naći zavisnost ∆rG od temperature i izračunati promjenu ∆rG na 350 K za
reakciju C2H2(g) + 2H2O(l) → CH3COOH(l) + H2(g), ako su dati sljedeći podaci: ∆rGΘ298 = -127,369·103 Jmol-1
∆rHΘ = -142,191·103 Jmol-1
)( 1010578,7821,26 −−−⋅⋅+= KJmolTC gHpC
1137241)( 10616,5047,6081,36 −−−−− ⋅+−= KJmolTC lCOOHpCH
11361)( 10314,110339,110721,4296,18 −−−− ⋅+⋅−⋅+= KJmolTTTC lOpH
Rješ
enje
ΘΘΘ ∆−∆=∆ 298298298 rSTrHrG
= -394,32
∆rH
= (-394,32 - 286,32) 2 + 1394,77 = 33,49 kJ·
∆rHΘ298(4 = 33,49)
ΘΘ ∆⋅− HHC S242
Θ
11
298 26,13025,218 −−Θ −⋅−=∆rS 42,5486,5
11113298 16,49707)42,54(2981049,33 −−−−Θ∆rG
Kako je ∆rGΘ298 > 0, slijedi da reakcija spontano teče
2981138252 412,110007,5 −− +⋅− TT
22
1094,310 −⋅−⋅ TT23
3
2
−
1139253)( 10645,71038,110273,9143,27
2
−−−−− ⋅+⋅−⋅+= KJmolTTTC gpH
enje
dTTrH
TrGd 2
∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 53
∫ ∆+∆=∆ Θ298
00298 dTCrHrH p
∫8 ∆− C∆= rH∆ Θ298
0290 dTrH p
∑=
=∆.
2
1rpii
ipip CC ν
( )()((( 2223 HCpOHpHpCOOHCHpp CCC
( Cν ) ( )∑−2
=1i.pri
2())2C) C +−+ )=∆
∆Cp = - 73,351 - 0,4061 ,32 3,2·10-6T3 Jmol-1K-1
−−−=∆298
0
362330 102,3104,073 0-142,191·1 dTTTrH
T + 2 ·10-3T2 -
( )∫ −− ⋅−⋅+ 32,2061T351,
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅
⋅−⋅
⋅+⋅−⋅−−=∆
−−4
63
323
0 2984102,3298
31032,2298
24061,0298351,73 0-142,191·1rH
130 10457,116 −⋅−=∆ JmolHr
( )dTTTTHrHT
r ∫ −− ⋅−⋅+−−+∆=∆ 3623 102,31032,24061,0351,73ο
0
473423 1081073,72, 030351,7310457,116 TTTT −− ⋅−⋅+−−⋅−
rH =∆
dTT 2
TTTTTrGd ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅−⋅+−−⋅−−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆ −− 473423 1081073,7203,0351,7310457,116
dTT
TTTT +− 2203,051TrG
∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅−⋅−⋅−−=
∆ −−
2
47343 1081073,73,7310457,116
CTTTTT
TrG
+⋅+⋅−++⋅−=∆ −−− 372413 1066,210865,3203,0ln351,7310457,116
Integraciona konstanta az ka n K.
C se nal i preko datih podata a 298
C+⋅⋅+⋅⋅ −4 29810865,3−+⋅−= − 372133
2981066,2910457,116298
127,369·10-
8
rG 708,487ln7310457,116 4743 −+⋅−=∆ −−
353ln351,7310457,116 4743350 ⋅−⋅⋅+⋅−=∆ −
KrG
∆rG350K = -124,477·10 Jmol-1
⋅+ 298203,08⋅ 2ln351,73⋅ −298
C = - 4 7, 708
TTTTT 203,0+T351, 1066,23 ⋅+10865,32 ⋅−
1066,23503 ⋅+10865,302 ⋅− −203,050 ⋅+350 ⋅⋅
3
350708,487350
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 54
Zadaci 1. Izračunati promjenu Gibbsove i Helmholtzove energije za proces u kojem 5,94
dm3 idealnog plina ekspandira reverzibilno i izotermno na 30 ºC sa pritiska 725,487 kPa na pritisak 287,763 kPa.
2. Izračunati promjenu Gibbsove energije na 80,1 ºC za sljedeće procese:
1) C6H6(l, p=1,013 bar) → C6H6(g, p = 0,9119 bar) 2) C6H6(l, p=1,013 bar) → C6H6(g, p = 1,013 bar) 3) C6H6(l, p=1,013 bar) → C6H6(g, p = 1,114 bar)
3. Odrediti da li je moguća reakcija A(l) → B(g) + 2C(g) + D(g) na 298 K i 800 K iz
podataka datih u tabeli.
Tvar A(l) B(g) C(g) D(g)
∆fHΘ298 (kJmol-1) -454,51 -146,51 -16,91 20,427 ∆SΘ298 (Jmol-1K-1) 619,95 349,11 293,73 267,06 Cp(sr.) (Jmol-1K-1) 501,69 120,26 87,80 63,92
4. U širem temperaturnom intervalu promjena Gibbsove energije reakcije: H2(g)
+ S(g) = H2S(g), može se predstaviti jednačinom: ∆rG(T) = -162,4·103 + 28·T·lnT – 8,642·10-3·T2 - 104,6·T, Jmol-1
Izračunati ∆rH i ∆rS na 1000 K. 5. 1 mol benzena C6H6 se reverzibilno odi u paru na temperaturi ključanja od
80,2 ºC uz dovođe ju pri pritisku od 1,013 bar. Toplota ispara 4,5 Jg-1. Izračunati: Q, ∆H, ∆U, A, ∆S, ∆G, ∆F. Pare be ealnim plinom.
. Promjena entalpije stvaranja jednog mola HCl(g) na 25 ºC iznosi –92,3 kJmol-1, -1
,105,01027,33,27 −−−− ⋅+⋅+= KJmolTT
KJmolTT
prevnje toplote. Pare benzena ekspandiravanja benzena na 80,2 ºC iznosi 39
nzena smatrati id
6
a promjena Gibbsove energije –95,3 kJmol . Izračunati promjenu Gibbsove energije stvaranja plinovitog HCl na 500 K. Molarni toplotni kapaciteti učesnika reakcije za temperaturni interval 298 K – 2000 K su:
11253 )( 2C Hp
11253)( ,36 −−−− ⋅−⋅+=C Clp ,1085,21025,093
2
11253)( 1009,11061,454,26 −−−− ⋅+⋅+= KJmolTTC HClp
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 55
3. FAZNE RAVNOTEŽE
3.1. Gibbsovo faza
dabrao sljedeća tri pojma: roj faza (F), broj komponenata (K) i broj stepena slobode (S).
S = K – F + 2
da bi stanje sistema u pogledu broja faza i broja komponenata koje on sadrži bilo potpuno definisano. Faza je fizički i hemijski homogen dio sistema, koji je od ostalog dijela sistema odvojen granicom faza.
u bilo koje dvije faze je određeno Clapeyronovom
pravilo
a opis ravnoteže heterogenog sistema, Gibbs je oZb
Broj stepena slobode može da se definiše kao najmanji broj intenzivnih veličina stanja, koji mora biti poznat,
Stanje ravnoteže izmeđ
jednačinom:
VTVdTtt
∆HSdp ∆
=∆
= ∆
t t
):
∆H , ∆S – promjena entalpije i entropije faznog prelaza
Clapeyronova jednačina za sistem čvrsto – para (sublimacija
( )sg
sub
VVTH
VdT −∆
=∆
.
Ako se zanemari volumen čvrs tretira kao idealan plin, dobije se da je:
subSdp ∆= .
te faze (Vs = 0 ), a para
2.
2. ln
RTH
dTpdodnosnop
RTH
dTdp subsub ∆
=∆
=
Clapeyronova jednačina za sistem čvrsto – tečno (topljenje):
( )sl
toptop
VVTH
VS
dTdp
−
∆=
∆
∆= ..
Clapeyronova jednačina za sistem tečno – para (isparavanje):
( )lg
ispisp
VVTH
VS
dTdp
−
∆=
∆
∆= ..
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 56
Ako se zanemari volumen tečne faze (Vt = 0 ), a para tretira kao idealan plin, dobije se da je:
2.
2. ln
RTH
dTpdodnosnop
RTH
dTdp ispisp ∆
=∆
=
Ako se izvrši separacija promjenljivih u gornjoj jednačini, te se integrira po temperaturi, neodređeno, uz uslov da je ∆Hisp. = const, dobit će se:
CRT
+H
p isp∆−= .ln
C – integraciona konstanta
p
Ako se ista jednačina integrira po temper ređeno od Taturi, od 1 do T2, uz uslov da je ∆His . = const, dobit će se:
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
−∆
−= .2 11lnHp isp
⎠⎝ 121 TTRp
Troutonovo p avilo:r
)(92,87 11. −−=∆
KJmolTH
k
isp
Tk – kritična temperatura određene supstance Troutonovo pravilo isparavanja neke supstance.
tandardnom pritisku, gustina tečne žive je 13,69 gcm-3, gustina čvrste žive -3
Rješenje
daje mogućnost približnog određivanja toplote
Primjeri 1. Na s
je 14,193 gcm , a temperatura topljenja je –38,87 ºC. Promjena entalpije topljenja žive je 9,75 kJkg-1. Izračunati temperaturu topljenja žive na 358·103 kPa.
⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
−⎞⎛
∆= topHdp .
sl
Tρρ11 dT
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 57
134,16= 086
313690113,234
75,9 −
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅
= kPaKdTdp
=
Tdp10358
325,101
34,3
3 16086,34 T – 376,63·104
T = 256,38 K
ºC iznosi 84,5 kPa. Izračunati promjenu molarne
Rješ Nap e u
14191
−
dTdp 34,16086
T
∫ d∫ =⋅
13,234
16086
(358·10 – 101,325) =
t = -16,62 ºC
2. Napon pare vode na 95
entalpije isparavanja vode na 100 ºC.
enje
ri li se volumen vodon pare vode na 100 ºC iznosi 101,325 kPa. Zanemaodnosu na volumen vodene pare, dobit će se da je:
⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
−−= .2lnTTRp
isp ⎞⎛∆
21
11Hp
1
⎟⎠⎝⎞
⎜⎛ −
∆−=
11325,101ln .ispH
,73 Jmol
. Naći grafički promjenu entalpije isparavanja vode iz tabelarnih podataka napona vodene pare u funkciji temperature isparavanja. Pretpostaviti da entalpija isparavanja vode ne zavisi od temperature. Pretpostaviti da se vodena para ponaša kao idealan plin.
368373314,85,84
1,51 = - ∆Hisp. (- 3,64·10-5)
-1∆Hisp. = 41 453
3
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 58
p (bar) T (K)
0,1 318,84 0,2 333,08 0,3 342,12 0,4 348,88 0,5 354,35 0,6 358,95 0,7 362,97 0,8 366,52 0,9 369,72 1,0 372,64
Rješenje
dTRTH
pd isp2
.ln∆
=
ko se gornja jednačina integrira neodređeno dobit će se linearan oblik jednačine: A
CRTH
p isp +∆
−= .ln
u kojoj je:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=T
fp 1ln
C – odsječak na osi ordinati
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−
RHisp. - nagib pravca
1. )ln()( ∆
=∆
==⎟⎞
⎜⎛ ∆−
pytgHisp α −⎟⎜
p (bar) T(K) T (K ) ln(p)
∆∆⎠⎝ TxR
-1 -1
0,1 318,84 0,003136 -2,30259 0,2 333,08 0,003002 -1,60944 0,3 342,12 0,002923 -1,20397 0,4 348,88 0,002866 -0,91629 0,5 354,35 0,002822 -0,69315 0,6 358,95 0,002786 -0,51083 0,7 -0,35667 362,97 0,002755 0,8 -0,22314 366,52 0,002728 0,9 369,72 0,002705 -0,10536 1 372,64 0,002684 0
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 59
Crta se grafik ln(p) = f (1/T)
( ) 22,5094002684,0003136,01 −
0259)( −=30,2)ln( −−
=∆∆
=tg α
−Tp
RH
tg isp.)(∆
−=α
∆Hisp. = -R · tg(α) = -8,314(-5094,22)
∆Hisp. = 42 353 Jmol-1
4. U temperaturnom intervalu od 1073 K do 1603 , zavisnost pritiska para
tečnog berilij-fluorida o temperaturi određena je jednačinom:
K
70,26)log(03,512250)log( +−−= TT
p
Izračunati: a) funkciju koja u istom interv avisnost toplote isparavanja od
molarnog toplotnog kapaciteta isparavanja berilij-fluorida.
alu daje ztemperature,
b) toplotu is aravanja pri 1500 K, pc) promjenu
T-1 (K-1)
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
00,0026 0,0028 0,003 0,0032
Ln(p
)
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 60
Rješenje
a)
3025,2/70,26)log(03,512250)log( ⋅+−−= TpT
479,61)ln(582,1166,28206)ln( +−−= TT
p
Ako se gornja jednačina derivira po T dobit će se:
TTdTpd 582,166,28206)
2 −=1ln(
Kako je Clapeyronova jednačina za sistem tekuće – parovito, uz zanemarivanje volumena tečne faze (Vt = 0 )
2.)ln(
RTH
dTpd isp∆
= ,
to znači da vrijedi jednakost:
TTRT
Hisp 582,1166,2820622
. −=∆
/·8,314T2
b) ∆Hisp.(1500K) = 234510 – 96,29·1500 = 90 075 Jmol-1
mperature se računa po izrazu:
pTisp∆ .)(.
U slučaju da je Cp = const, ima se da je:
∆Hisp.(T) = ∆HΘisp. + C 10 – 96,29T
∆Cp = -96,29 Jmol K
. Entalpija isparavanja amonijaka za temperaturni interval od 200 K do 300 K
7273 + 30,524T – 0,1728T Jmol . 00 K pri pritisku od 0,08666 bar, izračunati na koji t onijak da bi isparavao na temperaturi od
2 0 K?
∆Hisp. = 234510 – 96,29T
c) Toplota isparavanja u funkciji od te
dTCHHT
∫ ∆+∆= Θisp
0
∆ pT = 2345
-1 -1
5data je u funkciji temperature kao:
∆Hisp.(T) = 2 2 -1
Ako amonijak isparava na 2 pri isak je potrebno komprimirati am
9
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 61
Rješenje
2
21728,052,30273 427lnRT
TTdT
pd −=
+
dTRT
TTpd 2
21728,0524,3027273ln −+=
Ako se gornja jednačina integrira neodre o, dobit će se:
enđ
CT
p TT +−+−
= 02078,0ln671,337,3280ln
Integraciona konstanta C se nalazi 200 K
iz podataka na
C+⋅−⋅+−
= 20002078,0200ln1200
3,328008666,0ln
C = -1, 339
67,37
339,12900,0290ln671,337,3280ln −⋅+ 2078290
−⋅−
=p
lnp = 2,061
p = 7,854 bar
6. iseline iznosi 16,61 °C, promjena entropije topljenja je 11 kJmol , a promjena molarnog volumena pri znosi 9,614 cm3mol .
ak na kojem se sirćetna kiselina topi pri temperaturi od 16,85 °C.
Rješenje
Normalna temperatura topljenja sirćetne k
-1molarne ,72 topljenju i -1
Odrediti pritis
15136
13. 10093,42
10614,961,2891072,11 −
−−
−
⋅=⋅⋅
⋅=
∆
∆= PaK
molmKJmol
VTH
dTdp top
dTdp 510093,42 ⋅=
p – 1,013·105 = 42,093·105(289,85 – 289,61)
p = 11,11 05 Pa
∫∫ ⋅=⋅
85,289
61,289
5
10013.1
10093,425
dTdpp
5·1
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 62
Zadaci
1. alnom talištu iznosi 6008 Jmol . Molarni
. Ako je napon pare amonijaka 10,624 bar na 300 K, a 38,7 bar na 350 K, nati napon pare amonijaka na 320 K.
ja freona 11 (CFCl3) iz tabelarnih podataka o naponu pare freona 11 u funkciji od temperature isparavanja. Pretpostaviti da ent paravanj zavisi od temperature. Pretpostaviti da se pa 1 pon
p (bar) T(K)
Izračunati temperaturu na kojoj se topi led pod pritiskom od 3,04·105 Pa.
-1Toplota topljenja leda na normvolumeni leda i vode iznose 19,652 cm3mol-1 i 18,018 cm3mol-1.
2izraču
3. Grafički naći promjenu entalpije isparavan
alpija is a freona 11 nera freona 1 ša kao idealan plin. a
0,4030 2730,6083 2830,8891 2931,2630 3031,7480 3132,3660 3233,1380 3334,0880 3435,2400 3536,6190 363
. Naponi para tečnog i čvrstog arsena dati su izrazima:
4
815,8log )( +−=125,2462
Tp l ; 925,12log )( +−=
125,6949T
p s
Iz računati temperaturu pri kojoj obje forme arsena imaju isti napon pare, kao i v 5. Pod pritiskom od 1,013 bar eter (C 10O) ključa na 35 ºC. Molarna toplota
rati 1·10-3 štanja zraka kroz
eter na 30 ºC ako držimo konsta kupan p k od 0,95996 bar? b) koliko kg etera će isp a?
Pretpostaviti da se para etera ponaša kao idealan plin.
6. Molarni toplotni kapaciteti tečnog i parovitog benzena zavise o temperaturi kao:
)( 1047190,3366
−−−+−= KJmolTC gHpC
Pri standardnom pritisku benzen ključa na temperaturi 80,1 ºC, pri čemu je za prevođenje jednog mola benzena iz tečnog u parovito agregatno stanje potrebno
eličinu tog napona.
4H-1isparavanja etera iznosi 27 788,4 Jmol . Iz čunati:
a) koliki će volumen zauze m3 zraka poslije propuntan u ritisa
ariti za vrijeme ovog proces
113)( 1002,2555,59
66
−−−⋅+= KJmolTC lHpC
3 34,2981087, − ⋅−⋅ T 1126
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 63
dovesti toplotu od 33,89 kJ. Izvesti funkciju koja daje odnos prirodnog logaritma ravnotežnog napona pare benzena i apsolutne temperature. Pretpostaviti da se para benzena ponaša kao idealan plin.
4. KOLIGATIVNA SVOJSTVA RAZBLAŽENIH OTOPINA
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 64
Postoji nekoliko uzajamno povezanih svojstava otopina koja zavise od koncentracije, odnosno aktivnosti otopljene supstance u otopini a to su:
povišenje temperature ključanja otopine, - sniženje temperature mržnjenja otopine, - osmotski pritisak.
re iznad otopine (Raoultov zakon)
- sniženje pritiska (napona) pare iznad otopine, -
Sniženje napona pa
p = p∗xA = p∗ (1 – xB)
p - napon pare iznad otopine p∗ - napon pare iznad čistx – molski udio otapala
og otapala A
xB – molski udio otopljene supstance
∗∗
∗ ∆=
−=
+=
pp
ppp
nnnx
BA
BB
Za jako razblažene otopine (n >>n ) , vrijednost n u nazivniku se može zanemariti, te dobiti da je:
A B B
BA
AB
Mmp=∗
Mmp∆
Povišenje temperature ključanja otopine (∆Tb)
olalna koncentracija (molalitet) otopljene tvari, molkg .
∆Tb = Tb – Tb∗
Tb – temperatura ključanja otopine, K Tb
∗ - temperatura ključanja Ebulioskopska konstanta, K , definiše se kao:
∆T = K Cb b m
Kb – molalno povišenje temperature ključanja /Ebulioskopska konstanta/, Kkgmol-1
-1Cm – m
čistog otapala, K
b
( ).
2
isp
Abb H
MTR ∗
K∆
=
∆Hisp. – promjena entalpije isparavanja po molu otapala, Jmol-1
Kako je:
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 65
BA
BBm Mmm
C == A
mn
slijedi da je:
ABA MpMmb
bbKpKT ∗
∆=∆
Sniženje temperature mržnjenja otopine (∆T
Bm=
f)
∆Tf = Kf Cm
Kf – molalno sniženje temperature mržnjenja / Kriosko stanta/, Kkgmol-1
∆Tf = Tf
∗ – Tf
Tf - temperatura mržnjenja otopine, K Tf
∗ - temperatura mržnjenja čistog otapala, K Krioskopska konstanta, Kf, definiše se kao:
pska kon
( ).
2
top
Aff H
MRK
∆=
∗
∆Htop. – promjena entalpije topljenja po molu otapala, Jmo
T
l-1
A
f
BA
Bff M
Kpp
MmmKT ∗
∆==∆
Osmotski pritisak
ava prolaženja otapala kroz polupropusnu membranu iz otopine niže u otopinu ncentracij
Pojviše ko e naziva se osmoza. Sila koja tjera molekule otapala kroz polupropusnu membranu je osmotski pritisak.
RTCVRTn
MB ==Π
Π - osmotski pritisak, Pa C – koncentracija, molmMV –nB –
-3
volumen otopine, m3
broj mola otopljene supstance, mol
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 66
U slučaju disocijacije ili asocijacije otopljene supstance, gornje jednačine postaju:
Bixpp
=∆
∗
'
∆T ’ = i·K ·C
Π’ = i·CM·R·T
Prim
čanja, b) napon vodene pare na 100 ºC.
ješenje
) ∆Tb = KbCm
b b m
∆Tf’ = i·Kf·Cm
Van’t Hofov korekcioni član / i / je upoznat u poglavlju “Idealni plinovi”.
jeri
1. Otopini koja sadrži 9 g glukoze (C6H12O6) u 200 g vode i nalazi se na pritisku od 1,01325 bar, izračunati: a) temperaturu klju
1)( 513,0
2
−= KkgmolK OHb R a
13
1
25,010200
1809
−−
−
=⋅
= molkgkg
gmolg
Cm
∆Tb = 0,513 Kkgmol-1 · 0,25 molkg-1 = 0,13 K
Tb = Tb
∗ + ∆Tb = 373 + 0,13 = 373,13 K
tb = 100,13 ºC
) p = p∗xA
b
996,0
1809
18200
18200
11
1
=+
=+
=
−−
−
gmolg
gmolg
gmolg
nnnx
BA
AA
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 67
Napon pare čiste vode na 100 ºC iznosi 101325 Pa.
p
m pritisku: a) povisila temperatura ključanja za 1 ºC, b) snizila temperatura
−= KkgmolK −= KkgmolK
Rješenje
= KbCm
= 101325 · 0,996 = 100 919,7 Pa
2. Koju masu saharoze (C12H22O11) treba otopiti u 100 g vode da bi se na standardno
mržnjenja za 1 ºC? )( 513,0
2OHb ; )( 86,12OHf
1 1
) ∆a Tb
11 95,1
513,0−
− === molkgKkgmolK
C bm
1∆ KT
b
mokgmolkgnnB 195,01010095,1 31 =⋅⋅=⇒= −− lm
C OHCA
m 112212
b)
ggmolmolm OHC 7,66342195,0 1112212
=⋅= −
1538,01 −==86,1
∆= molkg
KC f
m T
f
moln OHC 0538,010100538,0 3
112212=⋅⋅= −
gm OHC 4,183420538,0112212
=⋅= 3. Poznato je da je 0,95 %(mas.) otopina NaCl izotonična (ima isti osmotski pritisak)
sa ljudskom krvlju, te se zbog toga ko sti kao fiziološka otopina. Izračunati: a) koliki je osmotski pritisak krvi, b) maseni udio KCl u otopini koja bi se takođe mogla koristiti kao fiziološka
S R a) Disocijacija NaCl se odvija prema jedna
NaCl ⎯ OH 2(aq) + Cl-(aq)
ri
otopina. matrati da je prividni stepen disocijacije NaCl, odnosno KCl 90 %.
ješenje
čini:
⎯⎯ → Na+
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 68
Van’t Hofov broj se računa prema izrazu:
i = 1 + α( z - 1) = + 0,9(2 - 1) = 1,9 Osm
Π’ = iC RT
1
otski pritisak otopine elektrolita se rač na prema izrazu: u
M
Kako je 0,95 %-tna otopina NaCl jako razblažena, pretpostavit će se da je njena gustina jednaka gustini vode ( 1,0 gcm-3).
333
1
162,010100
45,5895,0
−−
−
=⋅
== moldmdm
gmolg
Vn
C NaClM
Krv i fiziološka otopina se nalaze na temperaturi ljudskog tijela koja iznosi oko 37 °C.
Π’ = 1,9 · 0,162·103molm-3 · 8,314Jmol-1K-1· 310K = 793 305 Pa
K+(aq) + Cl-(aq)
CM(NaCl) = CM(KCl)
) KCl ⎯⎯ →⎯ OH 2 b
iCM(NaCl) RT = iCM(KCl) RT
n(KCl) = n(NaCl)
ggmolgmol
gm KCl 21,155,7⋅ 445,58
95,0 11)( == −
−
%(KCl) = 1,21 %(mas.)
4. Na iznose 0,265 bar i 0,152 bar. Pod pretpost kom da se miješanjem 1 mol CHCl3 i 1 mol CCl4 dobija idealna smjesa, izrača) ukupan pritisak para, b) maseni procenat CHCl3 u pari koja je u ravnoteži sa tečnom smjesom.
Rješenje a) Prema Daltonovom zakonu ukupan pritisak idealne smjese je:
p = pA + pB
poni para hloroforma (CHCl3) i ugljen-tetrahlorida (CCl4) kod 25 °C
avunati:
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 69
Prema Raoultovom zakonu parcijalni pritisci komponenti se računaju kao:
pA = xA · pA ; pB = xB · pB∗
xA – molski udio lakše hlapljive komponente u tečnoj fazi, CHCl3xB – molski udio teže hlapljive komponente u tečnoj fazi, CCl
∗
4
5,011
1=
+=
+=
BA
AA nn
nx
5,011
1=
+=
+AB n
=B
B
nn
x
p = 0,5 · 0,265 + 0,5 · 0,152 = 0,2085 bar
b) Parcijalni pritisak CHCl3 preko Daltonovog zakona se računa kao:
pA = yA p
A – molski udio CHCl3 u plinovitoj fazi.
ih udjela komponente u tečnoj i plinovitoj fazi. Molski j fazi se u literaturi označava sa xi, dok se molski udio
alni plinovi”, u komponente u
plinovitoj fazi korištena je oznaka xi.) Kako je prema Raoultovom zakonu
pA = xA pA∗
to je
y p = x p ∗
xA – molski udio CHCl3 u tečnoj fazi.
y
(Postoji razlika između molskdio i-te komponente u tečnou
iste komponente u plinovitoj fazi označava sa yi. U poglavlju “Ideokviru Daltonovog zakona, radi pojednostavljenja, za molski udio i-te
A A A
635,02085,0
===p
yA 265,0,0∗px AA
Između molskog i maseno
5 ⋅
g udjela postoji odnos:
∑ni
My=
=
iii
ii Mg
gi – maseni udio i-te komponente
y
1
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 70
574,08,153)635,01(35,119635,0
35,119635,0=
⋅−+⋅⋅
=Ag
(mas.)%(CHCl3) = 0,574 · 100 = 57,4
5. Napon pare otopine koja sadrži 6,69 g Ca(NO3)2 u 100 g H2O iznosi
3·105 Pa kod 100 ºC. Koliki je stepen disocijacije ove soli?
Rješenje
at disocira prema jednačini:
roj mola Ca(NO3)2 na početku:
0,9958
Kalcij-nitr
Ca(NO3)2 → Ca2+ + 2NO3-
B molgmol
gn 0407,01,16469,6
1 == −o
Broj mola učesnika reakcije disocijacije u stanju ravnoteže možemo prikazati u
Ca(NO3)2 ↔ Ca2+ + 2NO3-
molovi n 7 - - disociralo mola 0,0407α - nastalo - 0,0407α 0,0407·2α molovi u 0,0407 – 0,0407 0,0407α 0,0407·2α kupan broj mola u stanju ravnoteže:
nuk = ( 0,0407 – 0,0407α) + 0,0407α + 0,0407·2α
407·2α
Za razblažene otopine (nB → 0), vrijedi da je:
sljedećem obliku:
a početku 0,040 -
mola ravnoteži ( α)
U
nuk = nB = 0,0407 + 0,0
0172,01001325,1
1099583,01001325,15
55
=⋅
⋅−⋅=
−== ∗
∗
ppp
nnx
A
BB
molnn AB 0172,0= 0955,018
1000172,0 ==
0,0955 = 0,0407 + 0,0407·2α
α = 0,673
α = 67,3 %
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 71
6. Čista voda ključa na 100 ºC, dok 15 %-tna otopina kuhinjske soli u vodi ključa
Rješenje
na 101,55 ºC. Izračunati toplotu isparavanja vode.
.
2)( bTR=
∗
isp
A
HM
∆ bK
bisp K.
Ab MTRH
2)( ∗
=∆
1
3
145,58 −gmolm
513,0
1085
15)10055,101( −
−
=
⋅
−=
∆= Kkgmol
gK
CT
K bb
kg
1610586,40 Jk1−ol
12211
513,08)373(314, −
−−−
=∆ molKkgm
kgkmolKKJmol
.−=∆Hisp
. Koje volumene vode i etanola treba uzeti za pravljenje 5 kg otopine koja mrzne na –10 ºC na standardnom pritisku? f(H2O) = 1,86 Kkgmol-1; ρ(C2H5OH) = 0,789 gcm-3.
e ključanja otopine koja sadrži 0,137 mol KNO3 u
2 acij KNO3 u ovoj otopini iznosi 85 %, a Kb(H2O) = 0,513 Kkgmol-1.
3. U jednom eksperimentu 1,32 g kalcij-hlorida je otopljeno u 51 cm3 vode.
Utvrđeno je da sniženje temperature mržnjenja otopine izno 1,08 K. Koliki je prividni stepen disocijacije CaCl2 u ovoj otopini? Kf(H2O) = 1,86 Kkgmol-1.
4. Otopina nekog neelektrolita u etanolu i a koncentraciju 63 molm-3. Kolika treba
da bude koncentracija otopine alumin lfata u vodi da bi etanolska i vodena otopina bile izotonične. Obje otopine se nalaze na istoj temperaturi. Prividni stepen disocijacije aluminij-sulfata u ovoj otopini iznosi 40 %.
. =H isp1⋅8
⋅
310586,40 ⋅ Jmol 1
Zadaci 1
K
2. Odrediti povišenje temperatur1,54 kg H O. Prividni stepen disocij e
si
mij-su
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 72
5. Pritisci para čistog ugljen-tetrahlorida i silicij-tetrahlorida na 50 °C iznose
. Temperatura topljenja željeza iznosi 1812 K, a promjena molarne entalpije
topljenja za željezo je 1 olalno sniženje temperature ržnjenja željeza.
7. alpije isparavanja žive na normalnoj temperaturi ključanja (357 °C)
272,1 Jg-1. Odrediti: d otopine koja sadrži 10 %(mas.) Sn u živi, na 357 °C,
ključanja ove otopine.
8. azblažene vodene otopine maltoze na 25 °C je 3129 Pa. Napon pare vode na 25 °C je 3167 Pa. Odrediti osmotski pritisak date otopine na 25 °C i 35 °C.
0,4226·105 Pa i 0,7999·105 Pa. Izračunati molski udio silicij-tetrahlorida u smjesi koja ključa na 50 °C i pritisku 0,5333·105 Pa. Pretpostaviti idealno ponašanje smjese.
65,3 kJmol-1. Odrediti m
m
Promjena entjea) pritisak žive iznab) temperaturu Pritisak pare iznad r
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 73
5. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
rava na konstantnoj temperaturi, napisanu u opštem obliku,
ν1A1 + ν2A2 = ν3A3 + ν4A4
a:
Za hemijsku reakciju koja se odig
stanje ravnoteže je termodinamički definisano s
2
2
1
1
4
4
3
3
νν
νν
AA
AA
aaaa
K =Θ
K – standΘ ardna konstanta ravnoteže, – stehiometrijski koeficijenti,
Za opine vrijedi da je aktivitet tvari jednak koncentraciji.
Standardna konstanta ravnoteže za reakcije idealnih plinova
ν1, ν2, ν3, ν4
4321,,, AAAA aaaa – aktiviteti odgovarajućih tvari u stanju ravnoteže.
razblažene ot
2ν⎞p
2
1
1
4
3
3
ν
ν
⎟⎟⎠
⎛
⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞
Θ
pp
KAA
AA
Konstanta hemijske rav ijske reakcije i zavisi isključivo od temperature.
Promjena Gibbsove energije hemijske akcije data je izrazom:
4ν⎞
⎜⎜⎝
⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
Θ pp⎞⎛
=Θ
p
⎟⎠
Θ⎟⎜
⎝Θp
⎜⎛ p
noteže karakteri tika je date hems
re
2
2
1
1
4
4
3
3ln νν
νν
AA
AArr aa
aaRTGG +∆=∆ Θ
U slučaju da se reakcija odigrava pri p = const i T = const, u stanju ravnoteže vrijedi
da je:
(∆rG)p, T = 0
ΘΘ −=−=∆ KRTaa
RTG AAr lnln
21
43
νν aa
AA 21
43 νν
- promjena standardne Gibbsove e rgije hemijske reakcije, Jmol-1
Konstanta ravnoteže izražena preko ravnotežnih koncentracija učesnika u reakciji:
Θ∆ Gr ne
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 74
2
2
1
1
4
4
3
3
νν
νν
AA
AAC CC
CCK =
Konstanta ravnoteže izražena preko rav otežnih parcijalnih pritisaka učesnika u nreakciji:
21
43
ννp pK =
21
43 νν
AA
AA pp
Konstanta ravnoteže izražena preko rav otežnog broja mola učesnika u reakciji:
p n
2
2
1
1
4
4
3
3
νν
ννA
AA
An nn
nnK =
izražena preko ravnotežnih molskih udjela učesnika u reakciji:Konstanta ravnoteže
21
43
ννAA
x xxK =
21
43 νν
AA
xx
đuso anost konst teže:Me bna povez anti ravno
( ) νν
∆
∆⎞pν∆ =⎟⎟⎠
⎜⎛
== pKKRTKK x
p – ukupan priti
– ukupan broj mola u stanju ravnoteže
∆ν - razlika stehiometrijskih koeficijenata produkata i reaktanata u plinovitom stanju
U slučaju da je ∆ν = 0 ⇒ Kp = KC = Kn = Kx = KΘ
⎜⎝ nuk
nCp
sak u stanju ravnoteže
nuk
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 75
Navedene konstante ravnoteže možemo računati i na sljedeći način:
( ) ν∆ΘΘ= pKK p
ν∆Θ
Θ⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
=pKKC
⎠RT ⎝
ν∆ΘΘ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
ppKK x
pΘ = 101 325 Pa
vnoteže od temperature
nstanta ravnoteže određena na jednoj temperaturi, a želi se odrediti njena na drugoj temperaturi, koriste se van’t Hoffova reakciona izobara i
5.1. Zavisnost konstante ra
Kada je korijednost v
izohora, koje su prikazane sljedećim izrazima:
2RT=
ln HTKd
p
p⎟⎟⎠
⎞⎛ ;
d⎜⎜⎝
r∆2
lnRT
UdT
⎟⎠
Kd r
V
C ∆=⎞
⎜⎝⎛
iranja ove jed n je funk T).
Način integr načine određe cijom ∆rH = f (
Slučaj kada je ∆rH = const
Neodređenim integriranjem po T dobit će se da je:
CRTp
C – integraciona konstanta
Određenim integriranjem u granicama od T do T2 dobit će se da je:
HK r +
∆−=ln
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
∆−=
12)(
( 11ln1
)2
TTRH
K
Kr
Tp
Tp
Kada je ∆rH = f(T), ali je ∆Cp = const
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 76
Neodređenim integriranjem po T dobit će se da je:
CTRC
RTHoK pr
p +∆
+∆
−= lnln
∆rH0 - hipotetička vrijednost entalpije na te raturi T = 0 K
Kada je ∆
mpe
rH = f(T), ∆Cp = f(T)
Na primjer:
∆Cp = a + bT cT2 + dT -2 +
dTdTTcb TaT
RT
H0Kd
r
p
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛ −++∆=
−
2
132
3ln +
2
CTRdT
RcT
RbT
Ra
RTH0K r
p +++++∆
−= −22
26lnln
Primjeri
a temperaturi 300 K i pritisku noteže Kp date reakcije na
zadatim uslovima. Rješenje Pretpostavit će se da se na početku reakcije u reakcionom sudu nalazio 1 mol N2O4. Sastav reakcione smjese u molovima se može prikazati pomoću sljedeće tabele:
N2O4 2NO2
2
1. Stepen disocijacije reakcije N2O4(g) = 2NO2(g), n
101 325 Pa iznosi 20 %. Izračunati konstantu rav
na početku reakcije 1 mol - nastalo - 2α mol nestalo α - mol u ravnoteži 2α mol (1-α ) mol
α - stepen disocijacije ( 0 ≤ α ≤ 1)
Ukupan broj mola učesnika reakcije u ravnoteži:
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 77
nu
u ravnoteži se računaju preko Daltonovog
zakona
k = (1 - α) + 2α = 1 + α (mol)
Parcijalni pritisci učesnika reakcije:
pnuk
npi
lni pritisak komponente
– ukupan pritisak
i=
pi – parcijap
PapNO 337751013252,0112
=⋅+
=+
=α
p ,022 ⋅ 2α
Papp ON 675501013252,011=⋅
−=
−=
2,01142 ++αα
Pap
K NO 5,1688733775222 ===
pp 67550
2. U posudi volumena 5,3 da. Na temperaturi 1000 K stepen disocijacije joda izn rema jednačini:
Izračunati: a) pritisak jodnih para u stanb) konstante ravnoteže Kp i KC
socijacije, iznosi:
ON 42
dm3 zagrijava se 12,7 g jo
osi 3,34 %. Jod disocira pI2 = 2I
ju ravnoteže, .
Rješenje
j mola joda na početku, prije dia) Bro
molgmol
01−
gI 05,7,
2=
ljedeće
2I
n8,253
12=o
stav reakcione smjese u molovima se može prikazati pomoću s Sa
tabele: I2na početku reakcije 0,05 mol - nastalo - 0,05·2α mol nestalo 0,05α mol - u ravnoteži 0,05(1-α ) mol 0,05·2α mol
Ukupan broj mola učesnika reakcije disocijacije u ravnoteži:
0,05(1 + α) = 0,05(1+ 0,0334) = 0,05167 mol
nuk = 0,05(1 - α) + 0,05·2α =
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 78
Pritisak jodnih para u stanju ravnoteže se može izračunati preko datih termodinamičkih podataka.
Pam
KKJmolmolVRTn
p uk= 81054103,5
1000314,805167,033
11
=⋅
⋅⋅= −
−−
b)
2I
2I pK
pp
=
Pa5815puk
I 751674832 =
nI2
np = 810543
⋅0,00,0
=
Papnn
puk
II 5,523981054
05167,000334,0
=⋅==
PaK p 1,36275815
5,5239 2
==
( )30435,0
1000314,81,362 −
∆ =⋅
== molmRT
KK p
C ν
3. T oteži na 298 K i 10 a vnoteži sadrži još 90,72 % od početne količine komp čunati Kn, Kc, i Ka na 298 K za reakciju:
2 A(l) + B(l) C(l) + D(l)
Reakcionu smjes
Rješenje Moli B u ravnoteži:
ečna smjesa koja se sastoji od 1000 mol A i 91 mol B zauzima u ravn1,3 kPa volumen od 63 dm3 đeno je d sistem u ra. Utvr
onente B. Izra
=
u smatrati idealnom.
molnB 55,829072,091 =⋅= Izreagovani moli B:
mon izrB 45,855,8291.)( l=−=
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 79
Sastav reakcione smjese u molovima se može prikazati pomoću sljedeće tabele:
A B C Dna početku, mol 1000 91 - - nestalo, mol 2·8,45 8,45 - - nastalo, mol - - 8,45 8,45 u ravnoteži, mol 1000 - 2·8,45 82,55 8,45 8,45
BA
DCn nn
nnK 2=
172 1094,8
55,821,983 ⋅45,845,8 −−⋅=
⋅= molKn
ν
ν∆
∆ ⎞⎛ p⎟⎠
⎜⎝ uk
nC n⎟⎜= KRTK )(
∆ν = -1 nKKpRT
uknC =
VKRTnK
p nCK ukn ==
−−− 1357 1063,5631094,8 ⋅=⋅⋅= moldmKC
Θ
Θ−ΘΘ =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
pRTK
RTpKVKK nC
1
4. Konstanta ravnoteže reakcije:
N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) na 2400 °C iznosi Kp = 3,5·10-3. Odrediti u volumnim procentima produkte reakcije, ako su oksigen i nitrogen uzeti u:
a) ekvimolarnom odnosu b) uzeti iz zraka
47 1067,955,10821094,8 −−Θ ⋅=⋅⋅== uknnKK
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 80
Rješenje a) Pretpostavit će se da se na početku reakcije u reakcionom sudu nalazio po 1
mol N2 i O2. Sastav reakcione smjese u molovima se može prikazati pomoću sljedeće tabele:
N2 O2 NO na početku reakcije 1 mol 1mol - nastalo - - 2α mol nestalo α mol α mol - u ravnoteži (1-α ) mol (1-α) mol 2α mol
roj ola učesnika reakcije u ravnoteži:
uk
Ukupan b m
n = (1 - α) + (1 - α) + 2α = 2 mol
ppN 22
1 α−=
ppO 21
2
α−=
ppNO 22α
=
⎟⎜ p2⎞⎛ 2 2α
⎟⎠
⎜⎝
⎟⎠
⎜⎝
ppON
2222
⎞⎛ −⎞⎛ −ppp 11 αα⎠⎝==
pK NO 2
32
24 105,312
−⋅=+−
=αα
αK p
=⋅−+ αα
Stepen disocijacije α se nalazi rješavanjem kvadratne jednačine
0105,3007,09965,3 32 −
9965,32)105,3(9965,34007,0007,0 32
2,1 ⋅⋅−⋅⋅−±−
=−
α
993,72,12366,0007,0 ±−
Neg
=α
ativno rješenje nema smisla
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 81
α = 0,0287
- α = 0,9713 mol
α
Ravnotežni brojevi mola učesnika reakcije:
n(N2) = 1
n(O2) = 1 - = 0,9713 mol
n(NO) = 2α = 0,0574 mol
56,481009713,0.% 2 =⋅=Nvol 2
56,48%.% 22 == NOvol
87,21002
0574,0.%NOvol =⋅=
) Sastav reakcione smjese u molovima se može prikazati pomoću sljedeće
N2 O2 NO
b tabele: na početku reakcije 0,79 mol 0,21mol - nastalo - - 0,21·2α mol nestalo 0,21α mol 0,21α mol - u ravnoteži (0,79 - 0,21α ) mol 0,21(1 - α) mol 0,21·2α mol Ukupan broj mola u
,21·2α = 1 mol
česnika reakcije u ravnoteži:
nuk = (0,79 – 0,21α) + 0,21(1 - α) + 0
⎟⎠⎞⎛ −⎞⎛ −
==pp
KON
p )1(21,021,079,0 αα
⎜⎝
⎟⎠
⎜⎝
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
pp
ppNO
11
1
2
2
22
42,0 α
1659,021,0−0441,01764,0 2
3
+=−
ααα
α = 0,0553
105,3 ⋅ 2
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 82
Ravnotežni brojevi mola učesnika reakcije:
n(N2) = 0,79 – 0,21α = 0,7784 mol n(O2) = 0,21(1 - α) = 0,1984 mol n(NO) = 0,21·2α = 0,0232 mol
84,771001
7784,0.% 2 =⋅=Nvol
84,191001
1984,0.% 2 =⋅=Ovol
32,21001
0232,0.% =⋅=NOvol
5. Riješiti prethodni zadatak pod b) služeći se sa izreagovanim brojem mola (x).
Na kraju izračunati stepen disocijacije. Rješenje Sastav reakcione smjese u molovima se može p ću sljedeće rikazati pomo tabele: N2 O2 NO na početku reakcije 0,79 mol 0,21mol - nastalo - - 2x mol nestalo x mol x mol - u ravnoteži 0,79 - x mol 0,21 - x mol 2x mol x – izreagovani broj mola (broj m )
Ukupan broj mola učesnika reakcije u ravnoteži:
mol
ola prešao u produkte
nuk = 0,79 – x + 0,21 - x + 2x = 1
pxpN 12
79,0 −=
pxpO 121,0
2
−=
pxp 2= N 12
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 83
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⎞⎛ −
⎠⎝==xxpp
K NOp )21,079,0
⎟⎠
⎜⎝
⎟⎞
⎜
pp
pp
ON
11
1
2
2
22
⎛ x2
1659,04
2
2
+−=
xxxK p
1659,02 +− xx
4105,32
3 =⋅ − x
3,9965x2 + 3,5·10 x – 5,8·10-4 = 0
-3
9965,322,1 ⋅)108,5(9965,34)105,3(105,3 4233 ⋅−⋅⋅−⋅±⋅−
=−−−
x
,0116
2
x = 0,0116 mol
Ravnotežni brojevi m n(N2) = 0,79 – x = 0,7784 mol
n(O2) = 0,21 - x = 0,1984 mol
x1 = 0
x < 0 (nema smisla)
ola učesnika reakcije:
n(NO) = 2x = 0,0232 mol
84,771001
7784,0.% 2 =⋅=Nvol
84,191001
1984,0.% 2 =⋅=Ovol
32,21000232,0⋅=O
1.% =Nvol
05523,021,0
0, 1160)( 2
===Ono
α x
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 84
α = 5,523 %
x – izreagovani broj mola mjerodavnog re tanta n0(O2) – broj mola mjerodavnog reaktanta na početku reakcije
6. Izračunati standardnu konstantu ravnoteže reakcije
2H2S(g) + SO2( ) = 2H2O(l) + 3S(s) koristeći podatke date u tabeli.
Supstanca H2S(g) SO2(g) H2O(l) S(s)
ak
g
∆fHΘ298K (kJmol-1) -22,2 -296,6 -285,9 0 SΘ298K (Jmol-1K-1) 205,6 247,9 70,1 31,9
Θ Θ Θ Θ
∆rHΘ298K = 2∆fHΘ298K(H2O) - 2∆ HΘ298K(H2S) - ∆fHΘ298K(SO2)
298K(H2S) - SΘ298K(SO2)
∆rSΘ298K = 2·70,1 + 3·31,9 - 2·205,6 – 247,9 = -423,2 Jmol-1K-1
∆rGΘ298K = -230,8·103Jmol-1 – 298K(-423,2Jmol-1K-1 ) = -104686,4 Jmol-1
8lnKΘ
Θ = 42,25
KΘ = 2,21·1018
7. Za reakciju, 2NO(g) te ravnoteže u funkciji temperature su date u tabeli.
T (K) 600 700 800 900 1000
Rješenje
∆rG 298K = ∆rH 298K - T∆rS 298K = -RTlnK
f
∆rHΘ298K = 2(-285,9) - 2(-22,2) – (-296,6) = -230,8 kJmol-1
∆rSΘ298K = 2SΘ298K(H2O) + 3SΘ298 (S) - 2SΘK
-104686,4 = -8,314·29
lnK
+ O2(g) = 2NO2(g), vrijednosti konstan
Kp (bar) 141,82 5,206 0,4427 0,0633 0,0133
Izračunati grafičkim putem standardnu entalpiju date reakcije. Rješenje
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 85
Funkcija
CRTHK r
p +∆
−=ln
fK p
Θ
je linearna, gdje je )(ln 1−= T
ln)(
Θ
1−∆
∆==
∆−
TK
tgH pr α
Crta se grafik
Kp (bar) T (K) T-1 (K-1) lnK
R
)(ln 1−= TfK p .
p141,82 600 0,001667 4,954559 5,206 700 29 1,649812 0,00140,4427 800 0,00125 -0,81486 0,0633 900 11 -2,75987 0,00110,0133 1000 0,001 -4,31999
87,139040,001-0,001667
=−R
r (-4,31999)-4,954559=
∆ ΘH
∆rHΘ = -13904,87 · 8,314 = -115605 Jmol-1
Dobivši pravac potvrđeno je da je funkcija lnK
-4
-2
4
6
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002
0
2
p = f(T-1) linearna.
-6T-1 (K
lnK p
-1)
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 86
8. Zavisnost standardne konstante ravnoteže od temperature za hemijsku reakciju,
H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl , može da se izrazi jednačinom: (g)
97,4ln44,01007,22ln3
)( +−⋅
=Θ TT
K T .
Izračunati standardn 1000 K. Rješenje
u promjenu entalpije date reakcije na
97,4ln44,01007,22ln3
2)( +−⋅
=⎟⎟⎠⎝ TRT⎞
⎜⎜⎛ ∆
= ∫Θ
Θ TdTH
K rT
dTKd
RTH Tr
ΘΘ
=∆ )(
2
ln
TTRTHr 44,0107,22 3
−⋅
−=∆ Θ
1000 187148314,8 −= JmolKr
čunanje kons nte ravnoteže u funkciji od temperature
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g), ∆rHΘ298K = 42 258 Jmol-1
Molarni toplotni kapaciteti učesnika u reakciji su dati u funkciji temperature sljedećim jednačinama:
+ 4,18·10-3T Jmol-1K-1
p 2-3T + 9,29·10-6T2 Jmol-1K-1
Cp(CO2) = 29,29 + 29,7·1 -3 -6 2 -1 -1
-3 -1 -1
022
RTHr )44,01007,22( 3 −⋅−=∆ Θ
3 )100044,01007,22(Θ ⋅−⋅−=∆ H 1
9. Naći opću jednačinu za raza reakciju:
ta
Cp(CO) = 27,2 C (H O) = 36,86 – 7,95·10
0 T – 7,78·1 T Jmol K0
Cp(H2) = 27,2 + 3,81·10 T Jmol K Eksperimentalno je nađeno da je K
p = 0,534 na 959 K. Rješenje
2
lnRT
HdT
Kd rp ∆=
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 87
dTCHH pKrr ∫ ∆+∆=∆ Θ
00298
dTCHH ∫ ∆−∆=∆ Θ298
298
prKr0
2980
C −−∆
3757,742258
263 1007,171024,3757,7 TTp ⋅+⋅−=
( )dTTTH Kr ∫ −− ⋅+⋅−−=∆298
0
2630 1007,171024,
36
23
0 2983
1007,172982
1024,3729857,742258 ⋅⋅
−⋅⋅
+⋅−=∆−−
Kr H
10 41505 −=∆ JmolH Kr
dTCHHT
pKrTr ∫ ∆+∆=∆0
0
⋅+⋅−+=∆ 1007,17104,3757,7 505 41
( )dTTTHT
−− 263Tr ∫
0
2
3623 1069,51062,1857,7 505 41 TTTHTr−− ⋅+⋅−+=∆
2
3623 1069,51062,1857,7 505 41lnRT
TTTKd −− ⋅+⋅−+
dTp =
dTRT
TTTK ⎟⎞
⎜⎛ ⋅+⋅−+
=−− 3623 1069,51062,1857,7 505 41ln p ∫ ⎟
⎠⎜⎝
2
CTTTT
K p +⋅+⋅−+−= −− 273 1042,31024,2ln91,018,4992ln
Integraciona kon i za Kp na 959 K u gornju jednačinu.
stanta C se nalazi uvrštavanjem poznate vrijednost
C+⋅⋅+⋅⋅−+−= −− 273 9591042,39591024,2959ln91,0959
18,4992534,0ln
C = 0,164
164,01042,31024,2ln91,018,4992 273 +⋅+⋅−+−= −− TTTT
K pln
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 88
Zadaci
. Pri miješanju 1 mol A i 1 mol B dolazi do reakcije A(l) + B(l) = C(l) + D(l). Kada se uspostavi ravnoteža, u reakcionom sudu se nalazi po 1/3 mola komponenti A i B i po 2/3 mola komponenti C i D. Koliko će se produkta C nalaziti u smjesi pri uspostavljanju ravnoteže ako reakcija polazi od:
a) 1 mol A i 2 mol B, b) 1 mol A, 1 mol B, 1 mol C
2. Izvesti opći izraz za stepen disocijacije p pri disocijaciji PCl5.
2 2 2 e đena taliz a tu 10 K tisk d 1 3 bar.
a s ra ež rž la m 5 O3 i 2 rač C reakciju, 2SO2(g) 2(g) 3(g).
jacijom CaCO3 na 500 ºC dobije se pritisak disocijacije od 14,663 Pa. ednost temperature kod koje će CaCO3 potpuno disocirati u
atmosferi koja sadrži 0,03 %(mol.) CO2 kod ukupnog pritiska od 1,01175·105 Pa? Za disocijaciju kalcij-karbonata u ovom temperaturnom intervalu potrebno je dovesti toplotu od 173 kJmol-1.
5. 2 g fosgena zagrijavanjem na 500 ºC i pritisak od 1,01325 bar zauzme volumen
uslovima
6. Kod sinteze amonijaka, za pritisak od 1,01325 bar i temperaturu 300 ºC, iz stehiometrijskog odnosa hidrogena i nitrogena u stanju ravnoteže nastaje plinska smjesa, koja sadrži 93, 1 %(mol.) monijaka. Koliko se amonijaka dobije iz iste smjese, ako se pritisak kod 300 º smanji na 50 663 Pa. Pretpostaviti da se amonijak ponaša kao idealan plin. Sinteza amonijaka teče prema jednačini:
1
i 1 mol D?
u funkciji od konstante ravnoteže K
PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
3. SO , O i N se nalaze u smjesi u molskom odnosu 2,61 : 1 : 3,76. Smjesa j
prevo preko ka ator na tempera ri od 00 i pri u o ,01Dobijen10,9 mol O
smjesa j. Iz
e uunati K
tanju za
vnot e sad ava 33,9 ol SOO
2, 17, mol S + O = 2S
4. Disoci
Kolika je vrij
od 1,985 dm3. Izračunati stepen disocijacije fosgena (COCl2) pri datimi konstante ravnoteže Kp, KC i Kn.
aC
)(3)(2)(2122
3ggg NHNH =+
7. Za reakciju, 2HI(g) = H2(g) + I2(g), vrijednosti konstante ravnoteže u funkciji od
temperature su date u tabeli.
T 60 700 900 1000 (K) 0 800Kp (bar) 141,82 5,206 7 33 0,442 0,06 0,0133
Izračun afičkim putem stand lpiju da akati gr ardnu enta te re cije.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 89
8. Za reakciju C2H5Cl C2H4(g) ∆rHΘ29 71 izraču
) ste disocijaci da na 5 i r, b) ukupan pritisak pri kojem je na temperaturi od 500 K stepen
disocijacije etil-hlorida 10 %. Za temperaturu 500 K imamo sljedeće podatke:
C2H5Cl(g) C2H4(g) HCl(g)
(g) = + HCl(g), 8K = ,7 kJmol , -1
nati:
a pen je etil-hlori 00 K 1,01325 ba
)()(
11298
−−
ΘΘ ∆−∆−KJmolTHG KrTr
284,0
225,1
190,1
9. Izračunati stepen disocijacije joda na 600 K i pritisku 1,01325·105 Pa, n osnovu sljedećih podataka.
Tvar ∆rHΘ298K, kJmol-1 ∆rSΘ298K, Jmol-1K-1
Cp, Jmol-1K-1
a
I2 62,42 260,83 30,98 + 4,19·10-3 TI 107,14 180,86 20,93
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 90
6. HEMIJSKA KINETIKA
6.1. Brzina hemijske reakcije
Brzina n e h re (reakc ijeva sno), u zatvorenom nt dne od
kciju:
apredn e kemijs akcije ije s l na desistemu konstantne zapremine, izražava se kao promjena konceeagirajućih supstanci u jedinici vremena.
racije jerZa elementarnu rea
a A + b B → produkti
bBAdt
adC CkC=−=v
ban += a hemijske reakcije u datom smjeru, moldmv
k – brzin s
cije
ed reakcije se definiše kao suma eksponenata nad koncentracijama reagujućih
6.2. Kinetika reakcija nultog reda
A → produkti
Za brzinu hemijske reakcije se može napisati:
-3 -1
– konstanta brzine hemijske reakn – red reakcije Rtvari u izrazu za brzinu reakcije.
eka je data reakcija nultog reda: N
nA
A Ckdt
dC0−
Kada je n = 0, slijedi:
=
0kdt
dCA =−
Integriranjem gornje jednačine u granicama od CA0 do CA i od t = 0 do t = t dobija
se:
xt
CCt AA
1)(10
==k0 −
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 91
k0 – konstanta brzine hemijske reakcije nultog reda, moldm-3s-1
CA0 – početna koncentrac nt -3
CA – koncentracija reaktan mex – broj mola reaktanta po vo ji su ki izreagovali u vremenu t, moldm-3
ija reakta a, m moldta u vre nu t
l jedinici umena ko hemijs
AA CCx −=0
Poluvrijeme hemijske reakcije nultog reda je:
02/1 2
0
kC
t A=
Poluvrijeme emijske reakcije je vrijeme za koje koncentracija reak nta spadne na 50 % svoje početne vrijednosti.
6.3. Kinetika reakcija prvog reda
a
1A → produkti
Za brzinu hemijske reakcije se može na
h ta
Neka je data re kcija prvog reda:
pisati:
nA
A Ckdt
dC1=−
nje promjenljivih, slijedi:
Kada je n = 1, uz razdvaja
dtkCdC
A
A1=−
Integriranjem gornje jedn nic a C do CA i t = 0 do t = t slijedi: ačine u gra am A0
tk1CA
CA0ln =
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 92
xCC
tCC
tk
A
A
A
A
−==
0
00 ln1ln11
k1 – konstanta brzine hemijske reak je prvog reda, (s-1)
Poluvrijeme hemijske reakcije prvog reda je:
ci
12/1
2lnk
t =
U s čaju da se koncentracija reaktanta izražava preko neke veličine proporcionalne kon entraciji (provodljivost, ekstinkcija, ugao zaokretanja otopine i sl.), konstanta brz prvog reda poprima oblik:
lucine hemijske reakcije
∞−αα tt
∞−=
ααk 0
1 ln1
α0 - mjerena veličina na početku reakcije α∞ - mjerena veličina na kraju reakcije αt - mjerena veličina u vremenu t.
6.4. Kinetika reakcija drugog reda
6.4.1. Simetrične reakcije drugog reda
Simrea e.
Za simetričnu reakciju drugog reda:
2A → produkti
Brzinu hemijske reakcije možemo napisati kao:
etrične reakcije drugog reda su one reakcije čije su početne koncentracije
ktanata međusobno jednak
22 A
A Ckdt
dC=−
Razdvajanjem promjenljivih u gornjoj jednačini, slijedi:
dtkCdC
A
A22 =−
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 93
Integriranjem gornje jednačine u granicama CA0 do CA
i t = 0 do t = t slijedi:
tkCCCC A
AA0
A2
0 =−
)(11 0 xCC
k AA =000
2 xCCtCCt AAAA −
−=
2 – konstanta brzine hemijske reakcije drugog reda, dm3mol-1s-1
Poluvrijeme simetrične hemijske reakcije drugog reda:
k
22/1
0
1kC
tA
=
6.4.2. Nesimetrične reakcije drugog reda Nesimetrične reakcije drugog reda su one reakcije čije su početne koncentracije
aktanata međusobno različite.
A + B → produkti
Brzinu hemijske reakcije možemo napisati kao:
re
BAAA CCk
dtdx
dtxCd
dtdC
2
)(0 ==
−−=−
Razdvajanjem promjenljivih u gornjoj jednačini slijedi:
dTkxCxC
dx
BA2))((
00
=−−
griranjem gornje jednačine u granicama x = 0 do x = x i t = 0 do t = t slijedi: Inte
)()(
ln)(
1 002 xCC
xCCCCt
k AB
−0000 BABA
−
−=
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 94
6.5. Kinetika reakcija višeg reda
Opći oblik izraza za brzinu reakcija n- tog reda:
nkCdtdC
=−
Integralni oblik gornje jednačine, uz uslov da je t = 0 i C = C0, je:
ktCCn nn =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
− −− 10
1
111
1
6.6. Od reakcije
Diferencijalna metoda od đivanja reda reakcije
ređivanje reda hemijske
re
zine hemijske reakcije: Ako se opća jednačina br
nkC
dtdC
=−
logaritmira, dobije se:
CnkdtdC lnlnln +=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−
:)(lnln jekojojufunkcijalinearnajeCfdtdC
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
n – nagib pravca,
aln akcije
lnk – odsječak na ordinati.
ređiv Integr a metoda od anja reda re
oj metodi se pretpostavlja red reakcije. Ukoliko se imaju podaci o vremenskoj na
rimjer pretpostavi da je reakcija prvog reda (n = 1), tada primjenjujući kinetiku vog reda:
U ovpromjeni koncentracije reaktanta, može se pretpostaviti red reakcije. Ako sepreakcija pr
tkCC
A
A1
0ln =
po kojoj je:
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 95
funklinearnatfA →= )(0 cijaCC
A
ln
crta se grafik gornje funkcije za dat o se dobije linearna funkcija pretpostavka da je n = 1 je u redu, a a ka kriva (nelinearna), to znači da red reakcije nije onaj koji se pretpostavio, pa se pretpostavka mijenja sve dok se ne dobije
M a p a he k
e podatke. Ukolikko se dobije ne
pravac .
etod oluvremen mijske rea cije
12
22/112/1
)log()log()log()log(
100 AA C
ttn
−C−
+=
Ovaj izraz ne važi za reakcije prvog reda. Njime se određuje poluvrijeme iste reakcije, ali uz različite početne koncentracije. Početnim koncentracijama CA01 i CA02 odgovaraju poluvremena reakcije (t1/2)1 i (t1/2)2.
6.7. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature
Za opisivanje zavisnosti konstante brzine hemijske reakcije od temperature koristi se Arrhenius-ova jednačina:
RTEa
Aek−
=
Ea – energija aktivacije, Jmol-1A – faktor frekvencije (faktor uspješnosti sudara molekula) Ukoliko se energija aktivacije hemijske reakcije želi dobiti grafički koristi se jednačina:
EaART
k −= lnln
Računski energija aktivacije se dobija iz jednačine:
⎟⎟⎠
⎞⎛ 11Eak⎜⎜=2lnTRk ⎝
−211 T
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 96
Primjeri . Tečni reaktant se razlaže reakcijom I reda u šaržnom reaktoru. Ako se 50 %
tanta iznosi 1 kmolm . Rje
1početne količine reaktanta utroši za 5 minuta, kolika će biti koncentracija reaktanta nakon 10 minuta? Početna koncentracija reak -3
šenje
11
1=
tk min −1,0= 386
5,01
5ln
A
C ln
min10 =A
C1
AC10-lnC = 1,386
ln11386,0 =
A
CA = 0,25 kmolm-3
2. A → B + C↑,
na 50 ºC, ako je početna koncentracija reaktanta A 10 gdm-3 i ako je:
t, min 6 9 12 14 18 22 24 26 30 ∞
Naći grafičkom metodom konstantu brzine za reakciju I reda:
V (C), cm3 19,3 26 32,6 36 41,3 45 46,5 48,4 50,4 58,3
nati poč u brz reakcije. Rješenje
Izraču etn inu date
tA
A VC−∞
∞
0
VVtx
=−
lnCt
k = ln1101
tkVV
V
t1ln =
−∞
∞
V∞ - volumen produkta C nakon beskonačn ena trajanja reakcije Vt - volumen produkta C nakon vrem
Crta se grafik funkc
og vremena t
)(lnV
tfV
V
t
=−∞
∞ ije
αtgk =1
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 97
V (cm3)
(min
y = / t)) t ) ln (V∞ ( V∞ - V
19,3 6 020,4 04 12 tt −1yy2tg
−= α
26 9 0,590535 tgα1 0,062831 32,6 12 0,819111 tgα2 0,076192 36 14 0,961015 tgα3 0,070952
41,3 18 1,232389 tgα4 0,067843 45 22 1,477838 tgα5 0,061362
46,5 24 1,597503 tgα6 0,059832 48,4 26 1,773067 tgα7 0,087782 50,4 30 1,998739 tgα8 0,056418
18 0,543214tg1
.)(.)(1 min0,06790288=
==== ∑i
srsr tgk −iαα
31 10min067902,0 −− =⋅=⋅ gdmCk 13
.)(10 min67902,0v0
−−= gdmAsr
3. Neko reda. Pa na 1893 Pa nakon 60 minuta. Izračunati konstantu brzine ra da o gan č .
organsko jedinjenje se raspada u plinovitim stanju po zakonu reakcija I U zatvorenoj posudi i na konstantnoj temperaturi pritisak plina je bio 3760 kon 30 minuta od početka reakcije i
spa r skog jedinjenja, te po etni pritisak
Rješenje
AA
AA 11
ptCtk 00 lnln1 ==
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 10 20 30 40
t (min)
ln(V
∞ /
( V∞
- V
t))
pC
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 98
1893ln
60376ln = 11 00 AA pp
030
ln(ln0166,0)3760ln(ln033,000
−=− AA pp )1893
PapA 7531
0=
1in2
1 m3,3760mi
101527531lnn30
1 −
4. Na 326 ºC reakcija A(g) →
− ⋅==k
21
B(g) teče homogeno u plinovitoj fazi. Izmjerene
t, min 0 103,58
vrijednosti ukupnog pritiska u zavisnosti od vremena odvijanja reakcije dale su sljedeće vrijednosti
20,78 49,50 77,57 p, kPa 84,239 74,23 66,39 61,95 58,99
Odred Rješenje Red reakcPrvo je po pritiska čija je vremenska promjena data u gornjoj tabeli. Uku pkomponen
(g) →
iti grafičkim putem red i konstantu brzine date reakcije.
ije će se tražiti integralnom metodom. trebno naći izraz kojim će se pritisak reaktanta A(g) izraziti preko ukupnog
pan ritisak plinske smjese može se izraziti pomoću parcijalnih pritisaka ti A i B.
A 2
početku reakcije 0Ap -
1 B(g)
pritisak na
pritisak nakon vremena t xpB xpp AA −= 20
1=
Ukupan pritisak reakcion je ak e
e sm se n on vr mena t:
xpxxpppp ABA 20=+−=+= A 2
110
−
ppx A 22
0−=
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 99
02)22( Apppppp
00 AAA −=−−=
Pretpostav reakc ait će se da je ija I red .
0ln Ap
0
00
2ln11 pC
lnA
A
A
A
pptCt −== 1k
0
0
2ln1
1 A
A
ppp
kt
−=
Crta se grafik funkcije
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−=
0
0
2ln
A
A
ppp
ft .
p, kPa
t, min
84,239 74,23 66,39 61,95 58,99
Kako funkcija ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−=
0
0
2ln
A
A
ppp
ft n
reakcija I reda nije
0
20
40
60
80
100
120
0 0,2
t, m
in
dobra. Pretpos
02 App −
0 0 0,271328 20,78 0,551249 49,5 0,75329 77,57 0,914944 103,58
ije linearna, to znači da pretpostavka da je ovo
0
0
2ln
A
A
ppp−
0,4 0,6 0,8 1
tavit će se da je reakcija II reda.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 100
0
0
002
112
A
A
AAA pptpCx
tCk
−
22 pp −==
0
0
02
221
2 A
A
A pppp
pkt
−
−=
⎟⎟⎠
⎞Crta se grafik funkcije ⎜⎝ 2 p⎜⎛
−
−
0
022
A
A
ppp
f .
p, kPa
=t
0
022 A pp
x−
= 2 App− y = t, min
84,239 0 0 12
12
xxyy
tg−−
=α
74,23 0,311705 20,78 tgα1 66,66562 66,39 0,73542 49,5 tgα2 67,78147 61,95 1,123976 77,57 tgα3 72,24181 58,99 1,496636 103,58 tgα4 69,79544
Pošto se dobio pravac funkcije
0
20
40
60
80
100
120
0 0,5 1 1,5 2
t, m
in
0
0
222
A
A
pppp
−
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
−=
0
0
222
A
A
pppp
ft , slijedi da je reakcija II reda.
469,7954472,2418167,7814766,665621
.)(.)(2 0
+++== sr
Asr
tgpk
α
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 101
121,691
0.)(2
=Asr pk
114
.)(2 min10717,1239,84121,69
1121,69
1
0
−−−⋅=⋅
== kPap
kA
sr
5. Poluvrijeme reakcije raspada hidogen-peroksida na vodu i oksigen (reakcija je I
reda) iznosi 25 minuta na 25 ºC, a energija aktivacije iznosi 66,15 kJmol-1. Koliko hidrogen-peroksida u procentima izreaguje nakon 40 minuta ako se reakcija odvija na 40 ºC.
Rješenje
12/1
2lnk
t =
1
2/1)298(1 min0277,0
min25693,02ln −===
tk K
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
3131
2981ln
)298(1
)313(1
REa
kk
K
K
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
⋅= −−
−
− KKKJmolJmolk K
3131
2981
314,81015,66
min0277,0ln 11
13
1)313(1
1
)313(1 min0996,0 −=Kk
(%)
100ln4010996,0
AC=
%86,1(%) =AC
x = 100 – 1,86 = 98,14 %
Za 40 minuta, na temperaturi 40 ºC izreaguje 98,14 % H2O2.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 102
6. Na 600 K je data konstanta brzine za reakciju raspada NO2, k = 6,3·102 cm3mol-1s-1. To je reakcija drugog reda, 2NO2 = 2NO + O2.
Koliko vremena je potrebno na 600 K da se raspadne 10 % NO2? Pritisak na početku reakcije je iznosio 53,32 kPa. Rješenje
311
3
688,10600314,8
1032,530
0
−−− =
⋅⋅
== molmKKJmol
PaRTp
C AA
30688,1688,101,01,00
−=⋅== molmCx A
36192,90688,1688,100
−=−=−= molmxCC AA
AA CCx
tk
0
12 =
62
3
11362 )6192,9688,10(
0688,110630
11
0
−
−
−−− ⋅⋅
⋅==
mmolmolm
smolmCCx
kt
AA
t = 16,5 s
7. Otopina etil-estera sirćetne kiseline koncentracije 0,047 moldm-3 pomiješa se sa NaOH koncentracije 0,012 moldm-3 u volumnom odnosu 69 : 63,5 na 20 ºC, pri čemu dolazi do hidrolize estera. Posle 0,41 h od početka reakcije ester ima za 10 % manju koncentraciju od početne. Ako se temperatura reakcije poveća za 15 ºC, koje će vrijeme biti potrebno da bi se početna koncentracija smanjila za istu vrijednost. Zavisnost konstante brzine date reakcije o temeraturi data je relacijom,
)(0301,0)
log 12(2
)(2
1
2 TTkk
T
T −= .
Rješenje
33
33
0244,0)5,6369(
69047,00
0
−−
=+
⋅== moldm
dmdmmoldm
Vn
C AA
331075,55,63695,63012,00
0
−−⋅=+
⋅== moldm
Vn
C BB
331044,20244,01,01,00
−−⋅=⋅== moldmCx A
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 103
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
−
−=
)()(
ln)(
1
00
00
00
2 xCCxCC
CCtk
BA
AB
BA
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−⋅= − )00244,000575,0(0244,0
)00244,00244,0(00575,0ln)00575,00244,0min(6041,0
132 moldm
k
k2 = 0,974 dm3mol-1min-1
4515,0150301,0974,0
log )(2 2 =⋅=Tk
828,2974,0
)(2 2 =Tk
113)35(2 min754,2 −−= moldmk Co
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=
)00244,000575,0(0244,0)00244,00244,0(00575,0ln
)00575,00244,0(1754,2
t
t = 8,7 min
8. Konstanta brzine alkalne hidrolize etan-jodida je data kao funkcija temperature u sljedećoj tabeli:
t, ºC 15 30 60 90
k·103, dm3mol-1s-1 0,0507 0,335 8,13 119 Izračunati energiju aktivacije i faktor učestalosti date reakcije grafičkim putem. Rješenje
RTEaAk −= lnln
Crta se grafik funkcije lnk = f(T-1) Funkcija lnk = f(T-1) je linearna gdje je:
lnA – odsječak na osi ordinati
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
104
REa
− - nagib pravca
k, dm3mol-1s-1
T, K
x = T-1, K-1
y = lnk 5,07E-05 288 0,003472 -9,88958 12
12
xxyy
tg−−
=α
3,35E-04 303 0,0033 -8,00138 tgα1 -10984,8 8,13E-03 333 0,003003 -4,81219 tgα2 -10726,2 1,19E-01 363 0,002755 -2,12863 tgα3 -10812,9
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 0,001 0,002 0,003 0,004
T-1, K-1
lnk
3,108413
32523,9-3
3
1.)( −====− ∑
=i
isr
tgtg
REa α
α
Sa grafika, ekstrapolacijom, dobije se odsječak, lnA = 27,6
A = 9,69·1011 dm3mol-1s-1
Tačnija rješenja mogu se dobiti koristeći program Microsoft Excel. Koristeći statističke funkcije u okviru programa Microsoft Excel, SLOPE (računa nagib pravca) i INTERCEPT (računa odsječak), dobiju se rješenja gornjeg zadatka. SLOPE = -10802,8; INTERCEPT = 27,63298
157,901343,10841314,8 −=⋅= JmolEa
8,10802−=−REa
147,898148,10802314,8 −=⋅= JmolEa
lnA = 27,63298
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 105
A = 1,002·1012 dm3mol-1s-1
9. Termička razgradnja tetrahidrofurana (THF) odigrava se u plinovitioj fazi, na
temperaturi 802,6 K, prema stehiometrijskoj jednačini: C4H8O → C2H4 + CH4 + CO
Mjerena su poluvremena ove reakcije pri različitim početnim pritiscima i dobijeni su sljedeći rezultati:
2,067 2,226 2,306 2,453 2,626 2,706 PapA ,10 40
−⋅
min,2/1t 76,1 73,3 71 70,1 68 66,5
Na osnovu ovih podataka izračunati vrijednost reda reakcije termičke razgradnje THF.
Rješenje
Red hemijske reakcije se nalazi metodom poluvremena hemijske reakcije po kojoj je:
12
22/112/1
)log()log()log()log(
100 AA pp
ttn
−−
+=
t1/2, min log(t1/2) log(PapA ,10 4
0
−⋅ 4100
−⋅Ap )
76,1 2,067 1,881385 0,31534 12
22/112/1
)log()log()log()log(
100 AA pp
ttn
−−
+=
73,3 2,226 1,865104 0,347525 n1 1,505852 71 2,306 1,851258 0,362859 n2 1,902928
70,1 2,453 1,845718 0,389698 n3 1,206434 68 2,626 1,832509 0,419295 n4 1,446296
66,5 2,706 1,822822 0,432328 n5 1,743284
57,804794
554321
. =++++
=nnnnn
nsr
nsr. = 1,56 ≈ 1,5
n = 3/2
10. Kiselinska hidroliza amida praćena je kao reakcija pseudoprvog reda. Kao
produkti nastaju odgovarajuća kiselina i amonijak. Sa Nesslerovim reagensom amonijak gradi ružičasti kompleks. Jačina boje kompleksa zavisna je od koncentracije amonijaka i određuje se spektrofotometrijskim mjerenjem ekstinkcije uzoraka. Potrebno je izračunati konstantu brzine ove reakcije na osnovu sljedećih podataka: kiselinska hidroliza formamida praćena je u mješovitom otapalu voda-DMSO sastava XDMSO = 0,225 uz konstantnu jonsku silu IC = 0,350 moldm-3 na temperaturi od 308 K. Podaci o ekstinkciji u funkciji od vremena trajanja reakcije su dati u tabeli.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 106
t, s 0 1200 3600 6000 ∞ E 0,069 0,145 0,262 0,345 0,529
Rješenje
∞
∞
−−
=EEEE
tk
t
01 ln1
14
)1(1 10504,1529,0145,0529,0069,0ln
12001 −−⋅=
−−
= ss
k
14
)2(1 10511,1529,0262,0529,0069,0ln
36001 −−⋅=
−−
= ss
k
14
)3(1 10527,1529,0345,0529,0069,0ln
60001 −−⋅=
−−
= ss
k
14)3(1)2(1)1(1.)(1 10514,1
3−−⋅=
++= s
kkkk sr
Zadaci 1. Razlaganje hidrogen-peroksida u vodenoj otopini pokorava se zakonu za
reakcije I reda. Konstanta brzine ove reakcije iznosi 0,05081 min-1. Odrediti vrijeme za koje se koncentracija hidrogen-peroksida raspadne 50 % od početne vrijednosti i 99,9 % od početne vrijednosti.
2. U toku jednog sata raspadne se 1/6 nekog radioaktivnog elementa.
Odrediti poluvrijeme njegovog raspada. Sve reakcije radioaktivnog raspada odvijaju se kao reakcije prvog reda.
3. Reakcija A → B + C(g) se odvija na temperaturi 384,1 K i pri početnom molaritetu reaktanta od 0,1 moldm-3. Kinetika ove reakcije je izučavana mjerenjem volumena izdvojenog produkta C na standardnom pritisku i pri tome su dobiveni sljedeći rezultati:
t, s 0 120 180 240 300 360 420 480 ∞ V(C),cm3 0 17,5 22,2 27,3 31 34,2 36 37,4 41,9
Koristeći se ovim podacima odrediti red reakcije grafičkim putem, koristeći integralnu metodu nalaženja reda reakcije.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 107
4. Raspad etilen-oksida se odvija u plinovitoj fazi kao reakcija I reda. C2H4O → CO + CH4
Izmjerene vrijednosti ukupnog pritiska u zavisnosti od vremena odvijanja reakcije dale su sljedeće vrijednosti:
t, min 0 5 10 16 24 40 p, kPa 84 94 102 110 121 135
Odrediti grafičkim putem poluvrijeme date reakcije.
5. Reakcija A + B → C + D se odvija na 30 °C. Početne koncentracije A i B su jednake i iznose po 0,05 moldm-3. Količina izreagovanog reaktanta A u zavisnosti od vremena trajanja reakcije prikazana je u sljedećoj tabeli:
x·103, moldm-3 5,91 11,42 16,3 22,07 27,17 31,47 36,44 t, min 4 9 15 24 37 53 83
Izračunati grafičkim putem konstantu brzine date reakcije.
6. Na temperaturi 60 ºC mravlja kiselina nastaje iz formaldehida i hidrogen-peroksida prema jednačini:
HCHO + H2O2 = HCOOH + H2O
Ova reakcija kinetički se pokorava zakonu za brzinu drugog reda. Ako se reakciona smjesa pripremi miješanjem jednakih volumena otopina formaldehida i hidrogen-peroksida, koncentracije CM (HCHO) = CM(H2O2) = 1 moldm-3, onda će poslije 2 sata odvijanja reakcije koncentracija mravlje kiseline iznositi CM(HCOOH) = 0,215 moldm-3. Izračunati konstantu brzine date reakcije i vrijeme za koje izreaguje 90 % reaktanta.
7. Za neku reakciju je nađeno da se pri promjeni početne koncentracije tvari B od 0,502 moldm-3 na 1,007 moldm-3 poluvrijeme reakcije smanji za dva puta. Izračunati red reakcije.
8. Neka se hemijska reakcija odvija kao reakcija prvog reda. Brzina reakcije
na 40 ºC kod koncentracije 0,02 moldm-3 iznosi 3·10-4 moldm-3min-1. Na 60 ºC i kod koncentracije 0,01 moldm-3 brzina te iste reakcije iznosi 4,5·10-4 moldm-3min-1. Izračunati energiju aktivacije ove reakcije.
9. Konstanta brzine reakcije termičke razgradnje etana mijenja se sa promjenom temperature kako je to prikazano u sljedećoj tabeli:
k1·105, s-1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5 T, K 823 833 843 853 863 873 883 893 903
Izračunati energiju aktivacije date reakcije.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 108
10. Izučavan je uticaj temperature na kinetiku reakcije oksidacije mravlje kiseline permanganatnim jonima u kiseloj sredini, koja se odigrava prema stehiometrijskoj jednačini: 3 HCOOH + 2 MnO4
- + 2 H+ → MnO2 + 4 H2O + 3 CO2i pri tome su dobijeni sljedeći rezultati: k·103, dm3mol-1s-1 0,453 0,858 1,15 1,70 2,15 2,60 T, K 288,7 295,9 298,9 303,2 305,8 308,1
Izračunati energiju aktivacije i faktor učestalosti date reakcije grafičkim putem.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 109
7. RAVNOTEŽA NA FAZNIM GRANICAMA
7.1. Napetost površine
Napetost površine odgovara radu potrebnom da se obrazuje jedinica nove površine. U kapilari koja je djelimično uronjena u tekućinu dolazi do podizanja nivoa tekućine. Ako tekućina potpuno kvasi stjenku kapilare, napetost površine jednaka je:
ghrρσ21
=
gdje je: r – poluprečnik kapilare, m σ - površinski napon tečnosti, Nm-1
ρ - gustina tečnosti, kgm-3
g – ubrzanje zemljine teže, ms-2
h – razlika nivoa tečnosti u posudi i kapilari, m Mjerenje površinskog napona pomoću stalagmometra se svodi na određivanje broja kapi n0 standardne tečnosti (tečnost poznatog površinskog napona) i nx ispitivane tečnosti, koji istekne iz određenog volumena stalagmometra.
Koristi se sljedeća jednačina:
0
00
ρσρ
σx
xx n
n=
ρx i ρ0 – gustine ispitivane i standardne tečnosti σ0 – površinski napon standardne tečnosti σx – površinski napon ispitivane tečnosti Ukoliko se napetost površine mjeri metodom maksimalnog pritiska mjehurića, onda
se koristi sljedeća jednačina:
( )ghpr ρσ −=2
p – maksimalni pritisak plina u mjehuru prije njegovog otkidanja, h – dubina uronjavanja kapilare u ispitivanu tečnost Eksperimentalno se metoda maksimalnog pritiska mjehurića koristi kao relativna, pa je:
00 p
pxx σσ =
px i p0 – pritisci potrebni za utiskivanje mjehura plina u ispitivanu i standardnu tečnost.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 110
Primjeri 1. Prečnik kapilare u kojoj se acetil-hlorid na temperaturi od 14,8 ºC popne za 3,28
cm je 0,01425 cm. Na temperaturi od 46,2 ºC acetil-hlorid se u istoj kapilari popne za 2,85 cm. Gustina acetil-hlorida na 14,8 ºC je 1124 kgm-3, a na 46,2 ºC je 1064 kgm-3. Koliko se puta promijeni površinski napon acetil-hlorida pri povišenju temperature od 14,8 ºC do 46,2 ºC.
Rješenje
rgh111 21 ρσ =
rgh222 21 ρσ =
216,185,2106428,31124
22
11
2
1 =⋅⋅
==hh
ρρ
σσ
2. Površinski napon metanola na temperaturi 20 ºC je 22,6·10-3 Nm-1, a gustina
790 kgm-3. Izračunati prečnik kapilare u kojoj se metanol podigne za 1,5 cm. Rješenje
mmskgmNm
ghr 223
13
105,181,9790106,2222
−−−
−−
⋅⋅⋅⋅⋅
==ρ
σ
r = 3,88·10-4 m
3. Rastopljenom naftalinu određivan je površinski napon pomoću stalagmometra
na temperaturi 80,2 ºC. Pri tome je utvrđeno da je masa 36 kapi naftalina 2,4510 g, a masa jedne kapi vode na istoj temperaturi 0,1321 g. Izračunati površinski napon naftalina na datoj temperaturi ako je površinski napon vode na toj temperaturi 62,61·10-3 Nm-1.
Rješenje
OHOHnaft
naftOHnaft mn
mn2
2
2
.
.. σσ =
3
. 1061,621321,036451,21 −⋅⋅
⋅⋅
=naftσ
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 111
12. 1023,3 −−⋅= Nmnaftσ
4. Pri određivanju površinskog napona metodom istisnutog mjehura, kada je kapilara zaronjena u vodu do dubine 19 mm, pritisak pri kome se otkinuo prvi mjehur je iznosio 516,75 Nm-2. Mjerenje je izvedeno na temperaturi 23 ºC. Gustina vode na ovoj temperaturi je 1,0 gcm-3, a površinski napon 72,70·10-3 Nm-1. Ako se umjesto u vodu kapilara uroni u metanol, čija je gustina na temperaturi mjerenja 792,3 kgm-3, pri dubini uronjavanja od 20 mm pritisak neophodan da iz kapilare istisne mjehur je 253,31 Nm-2. Izračunati površinski napon metanola.
Rješenje
)(2 222 OHOHOH ghpr ρσ −=
OHOH
OH
ghpr
22
22ρσ
−=
mmskgmNmNmr 32332
13
101981,910175,516107,722
−−−−
−−
⋅⋅⋅⋅−⋅⋅
=
r = 4,4·10-4 m
)(2 333 OHCHOHCHOHCH ghpr ρσ −=
)102081,93,79231,253(2104,4 3232
4
3mmskgmNmm
OHCH−−−−
−
⋅⋅⋅−⋅
=σ
Zadaci 1. Pri mjerenju površinskog napona metodom istisnutog mjehura na temperaturi
30 ºC pritisak pri kojem se odvaja prvi mjehur u vodi je 859,5 Pa, a u etilalkoholu 206,9 Pa. Površinski napon vode na 30 ºC je 71,18·10-3 Nm-1. Izračunati površinski napon etil-alkohola.
2. Površinski napon piridina na temperaturi 20 ºC je 38·10-3 Nm-1, a gustina na istoj temperaturi je 980 kgm-3. Izračunati prečnik kapilare u kojoj se piridin popne za 1,6 cm.
1210153,23
−−⋅= NmOHCHσ
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 112
3. U kapilari u kojoj se nivo vode diže za 40,40 mm na 20 ºC, napetost površine
vode je 72,75·10-3 Nm-1. Izračunati na koji nivo se diže glicerol u istoj kapilari ako napetost površine glicerola iznosi 63,5·10-3 Nm-1. Gustine vode i glicerola kod 20 ºC iznose 0,9982 gcm-3 i 1,2613 gcm-3.
4. Površinski napon toluena na 50 ºC je 24,99·10-3 Nm-1. Ako se zna da je masa
toluena koja istekne iz stalagmometra 1,4864 g, izračunati broj kapi toluena koji istekne iz stalagmometra. Pri ispuštanju vode iz istog stalagmometra masa 25 kapi je 2,657 g. Površinski napon vode na 50 ºC je 67,9·10-3 Nm-1.
7.2. Adsorpcija
Adsorpcija predstavlja spontanu promjenu koncentracije neke od komponenata heterogenog sistema na granici faza u odnosu na unutrašnjost faza.
Za adsorpciju na površini tečnosti Gibbs je izveo adsorpcionu izotermu, koja za razblažene otopine ima oblik:
dCd
RTC σ
−=Γ
gdje je:
Γ - količina adsorbirane supstance, kmolm-2
C – koncentracija otopljene supstance, kmolm-3
dCd σ
- koncentracioni gradijent površinskog napona
Za približna računanja se može koristiti sljedeća jednačina:
12
12
CCRTCsr
−−
−=Γσσ
221 CC
Csr+
=
Freundlichova adsorpciona izoterma je empirijski izraz koji daje odnose koncentracija u stanju ravnoteže za sisteme čvrsto – tekuće i plinovito – tekuće.
Za sistem čvrsto – tekuće:
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 113
nkC
mx /1=
Za sistem plinovito – tekuće:
nkp
mx /1=
gdje je: x – količina adsorbirane supstance, g m – količina adsorbensa, g C – ravnotežna koncentracija p – ravnotežni pritisak k i 1/n su konstante karakteristične za svaki adsorpcioni sistem. 1/n se kreće u granicama od 0,1 do 0,9.
Langmuirova adsorpciona izoterma se koristi za monomolekulsku adsorpciju plina ili
tečnosti na čvrstom adsorbensu, a konačan izraz te jednačine glasi:
bpapy+
=1
gdje je:
kbakk
bd
a == ;
y – količina plina adsorbirana po jedinici površine ili jedinici mase adsorbensa b – odnos konstanti brzine adsorpcije i desorpcije k – faktor proporcionalnosti p – ravnotežni pritisak plina Vrijednosti konstanti a i b zavise isključivo od prirode sistema i temperature. Primjeri 1. Odrediti površinsku koncentraciju H2SO4 za 20 % otopinu na 18 ºC ako je njen
površinski napon 75,2·10-3 Nm-1.Gustina 20 % otopine H2SO4 na 18 ºC iznosi 1,143 gcm-3. Površinski napon vode na 18 ºC iznosi 73,05·10-3 Nm-1.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 114
Rješenje
12
12
CCRTCsr
−−
−=Γσσ
Za bazu proračuna se uzima 100 g 20 % otopine H2SO4.
33)%(20 489,87
143,1100
42cm
gcmg
V SOH == −
molgmol
gn SOH 204,098
20142
== −
33
332 33,233,210489,87
204,0 −−− ==
⋅= kmolmmoldm
dmmolC
C1 = 0
3165,1
2033,2 −=
+= kmolmCsr
3
13
113
3
)033,2(10)05,732,75(
29110314,8165,1
−
−−
−−
−
−⋅−
⋅⋅⋅
−=Γkmolm
NmKKJkmol
kmolm
Γ = 4,44·10-10 kmolm-2
2. Površinski napon za otopinu buterne kiseline u vodi na 19 ºC dat je sljedećom jednačinom: σ = σ0 – aln( 1 + bC ) Konstante a i b imaju vrijednosti; a = 13,1; b = 19,62 . Dati zavisnost površinske koncentracije Γ u funkciji koncentracije otopine. Rješenje
dCd
RTC σ
−=Γ
dCbCad
RTC ))1ln(( 0 +−
−=Γσ
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 115
bCab
dCd
+−=
1σ
)1(1 bCRTabC
bCab
RTC
+=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+−−=Γ
RTbCRT
ab
+=Γ
3. 1 g uglja adsorbuje 0,001 mol CH3COOH. Gustina bezvodne CH3COOH je
1,0553 gcm-3. Odrediti aktivnu površinu uglja u m2g-1.
Rješenje Ako se pretpostavi da CH3COOH pokriva cjelokupnu aktivnu površinu uglja monomolekulskim slojem. Volumen jednog mola kiseline je:
1385,56
0553,160 −=== molcmMV
ρ
Volumen jednog molekula kiseline je:
323
23 1044,910023,6
85,56v cm−⋅=⋅
=
Ako se pretpostavi da je molekula CH3COOH oblika kocke, onda je zauzeta površina molekule CH3COOH:
32
v=P
( ) 21532
23 10073,21044,9 cmP −− ⋅=⋅= Površina uglja zauzeta molekulima koji sadrže 0,001 mol CH3COOH je:
1261231215 10248,110023,6lg001,010073,2 −−−− ⋅=⋅⋅⋅⋅= gcmmolmocmPUGLJA
128,124 −= gmPUGLJA
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 116
4. U tabeli su dati podaci dobijeni mjerenjem adsorpcije benzojeve kiseline iz otopine u benzenu na aktivnom uglju, na 25°C.
C, mmolm-3 0,006 0,025 0,053 0,118
1lg, −mmomx 0,44 0,78 1,04 1,44
Na osnovu eksperimentalnih podataka odrediti grafičkim putem konstante u jednačini Freundlicha. Rješenje
nkCmx 1
=
Logaritmiranjem gornje jednačine dobit će se njen linearan oblik,
Cn
kmx log1loglog +=
u kojem je:
)(loglog Cfmx
=
- odsječak na osi ordinati
klog
n1
- nagib pravca
Crta se grafik )(loglog Cfmx
= .
C, mmolm-31lg, −mmo
mx
logC mxlog
0,006 0,44 -2,22185 -0,35655 0,025 0,78 -1,60206 -0,10791 0,053 1,04 -1,27572 0,017033 0,118 1,44 -0,92812 0,158362
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
117
Ekstr
Nagib
5. Ln
O Rješe Lang
pogo
0
0,1
0,2
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0x
apolacijom,sa grafika, dobija se da je odsječak, logk = 0,5261.
k = 3,36
prave je 21,653 °, pa je 397,0)653,21(1== tg
n
n = 2,518
397,036,3 C
mx
=
angmuir je 1918 godine dao sljedeće podatke za adsorpciju metana na liskunu, a 90 K:
p, bar 13,4 11,1 9,6 8,55 7,4 6,68 5,85 Y, mm3g-1 85 80,4 75,9 71,6 67,9 64,2 61,2
drediti grafički konstante u Langmuirovoj adsorpcionoj izotermi.
nje
muirovu adsorpcionu izotermu
bpapy+
=1
dno je napisati u obliku
pab
aYp
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+=
1
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1mlog
logC
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
118
)( pfYp
= je linearna funkcija u kojoj je:
ab
-nagib pravca; a1
- odsječak
Crta se grafik )( pfYp
= .
Y, mm3g-1 p, bar
Yp
85 13,4 0,157647 pYp
tg∆
∆=α
80,4 11,1 0,13806 tgα1 0,00851675,9 9,6 0,126482 tgα2 0,00771871,6 8,55 0,119413 tgα3 0,00673267,9 7,4 0,108984 tgα4 0,00906964,2 6,68 0,10405 tgα5 0,00685361,2 5,85 0,095588 tgα6 0,010195
Sa grafika se do
p 0,10,120,140,160,18
bije da je odsječak 0494,01=
a.
= 20,243
a
00818,06
0,0490836
6
1
=== ∑=i
itgab α
b = 0,00818 · 20,243 = 0,165
Y
00,020,040,060,08
0 5 10 15p
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
119
6. Ispitivanjem adsorpcije nitrogena na aktivnom uglju na temperaturi 196 K dobijeni su sljedeći rezultati:
ugljaggN 2 0,126 0,170 0,192 0,207 0,211
p, kPa 0,355 1,013 1,692 3,972 4,924 Izračunati: a) Da li adsorpcija nitrogena na aktivnom uglju, pod navedenim uslovima, može bolje da se opiše Langmuirovom ili Freundlichovom adsorpcionom izotermom.
b) Za onu izotermu koja bolje odgovara adsorpciji nitrogena na aktivnom uglju odrediti karakteristične konstante. Rješenje
a) Za provjeru adsorpcije pomoću Freundlichove adsorpcione izoterme crta se
grafik )(loglog pfmx
= .
p, kPa ugljag
gNmx 2, logp
mxlog
0,355 0,126 -0,44977 -0,89963 1,013 0,17 0,005609 -0,76955 1,692 0,192 0,2284 -0,7167 3,972 0,207 0,599009 -0,68403 4,924 0,211 0,692318 -0,67572
-0,4
-0,2
0-1 -0,5 0 0,5 1
x
-1
-0,8
-0,6mlog
logp
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
120
Pošto dobijena funkcija )(loglog pfmx
= nije linearna, to znači da Freundlichova
adsorpciona izoterma ne opisuje dobro adsorpciju nitrogena na aktivnom uglju. Za provjeru adsorpcije pomoću Langmuirove adsorpcione izoterme crta se grafik
)( pfYp
=
ugljaggN
Y 2, p, kPa Yp
0,126 0,355 2,81746 pYp
tg∆
∆=α
0,17 1,013 5,958824 tgα1 4,774108 0,192 1,692 8,8125 tgα2 4,202764 0,207 3,972 19,18841 tgα3 4,550836 0,211 4,924 23,33649 tgα4 4,357234
Pošto se do
izoterma dob
b) Sa grafik
15
20
25
p
bio pravac funkcije )( pfYp
= , to znači da Langmuirova adsorpciona
ro opisuje adsorpciju nitrogena na aktivnom uglju.
a se dobije da je odsječak 2916,11=
a.
a = 0,774
471,44
17,884944
4
1=== ∑
=i
itgab α
b = 4,471 · 0,774 = 3,46
0
5
10
0 2 4 6
Y
p
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 121
Zadaci 1. Odrediti količinu adsorbovanog acetona u graničnoj površini na temperaturi
15 ºC za otopinu koja sadrži 29 g acetona u jednom litru. Površinski napon otopine acetona na datoj temperaturi je 59,4·10-3 Nm-1, a površinski napon vode na istoj temperaturi je 74,49·10-3 Nm-1.
2. Napisati Freundlichovu adsorpcionu izotermu sirćetne kiseline na aktivnom
uglju. Pri adsorpciji sirćetne kiseline iz vodene otopine na aktivnom uglju nađeno je da su adsorbirane količine 0,467·10-3 i 2,48·10-3 mola po gramu aktivnog uglja kada su odgovarajuće ravnotežne koncentracije otopine bile 0,0181, odnosno 0,882 mola po litru.
3. Na osnovu vrijednosti
C, mmolcm-3 0,018 0,031 0,062 0,126 1lg, −mmo
mx 0,467 0,624 0,801 1,11
odrediti grafičkim putem konstante u jednačini Freundlicha.
4. Rezultati ispitivanja adsorpcije CO na drvenom uglju na temperaturi 0 ºC dati su u tabeli:
p, Pa 13332 26664 39996 53328 66660 79992 93324 106656 Y, molg-1 0,150 0,275 0,380 0,470 0,550 0,620 0,685 0,745 Na osnovu eksperimentalnih rezultata odrediti konstante u jednačini Langmuira.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 122
8. ELEKTROHEMIJA
8.1. Elektroliza, Faradejevi zakoni
Prvi Faradejev zakon
Masa tvari proizvedena oksidacijom ili redukcijom na elektrodama proporcionalna je količini elektriciteta koja je prošla kroz granicu faza elektroda – elektrolit.
Drugi Faradejev zakon
Pri prolazu iste količine elektriciteta kroz otopine različitih elektrolita, mase izlučenih tvari na elektrodama odnose se jedna prema drugoj kao količnici
−e
Mν
gdje je M
molarna masa supstance, a −eν apsolutna vrijednost stehiometrijskog koeficijenta
elektrona koji učestvuju u reakciji na elektrodi. Masa tvari koja se razlaže ili izdvaja na elektrodama ili nastaje u elektrolitu pri elektrolizi data je izrazom:
ItF
Mm
e
iii
−
=∆νν
∆mi – priraštaj mase tvari i, g M – molarna masa tvari i, gmol-1I – jačina struje, A t – vrijeme, s F – Faradejeva konstanta, ≈ 96 500 Cmol-1 νi i νe
- - stehiometrijski koeficijenti u jednačini koja važi za redukciju ili oksidaciju na elektrodi. νi ima pozitivan znak kada je supstanca “i” produkt reakcije, a negativan znak kada je “i” reaktant.
Iskorištenje struje
QQt
i =η
Q – utrošena količina elektriciteta za dobijanje određene mase neke supstance, C Qt – teoretski utrošena količina elektriciteta za dobijanje određene mase neke supstance.
Q = I t
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 123
U slučaju da je poznato iskorištenje struje ( iη ), Faradejeve zakone pišemo u obliku:
i
e
iii It
FM
m ηνν
−
=∆
Primjeri 1. Za dobijanje HCl se polazi od plinovitih elemenata, a potrebni hlor dobiva se kod
tehničke elektrolize NaCl. Potrebno je izračunati električnu energiju u kWh za dobivanje one količine hlora, koja je potrebna za pripremu 100 m3 HCl pri standardnim uslovima uz temperaturu od 25 ºC. Napon elektrolize iznosi 3,6 V, a iskorištenje struje je 88 %. Pretpostaviti da se HCl na zadatim uslovima ponaša kao idealan plin.
Rješenje
molKKJmol
mPaRTpVnHCl 69,4089
298314,8100101325
11
3
=⋅
⋅== −−
2 HCl → Cl2
moln
n HClCl 845,2044
269,4089
22===
Hlor se izdvaja na anodi prema reakciji:
2Cl- → Cl2 + 2e-
ggmolmolmCl 51,1449799,70845,2044 12
=⋅= −
iCl
Cl ItF
Mm η
22
2
+=∆
1
1
9,7088,096500251,144979
−
−
⋅⋅⋅
=gmol
AsmolgIt
AhAsQIt 3,12458310485,4 8 =⋅==
33,124583106,3 3 ⋅⋅== −UQW
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 124
W = 448,5 kWh
2. Predmet površine 1,5 dm2 treba presvući slojem tvrdog hroma debljine 80 µm. Elektrolit za hromiranje ima sljedeći sastav: CrO3=290 gdm-3; H2SO4=2,5 gdm-3. Gustina struje iznosi 50 Adm-2, a iskorištenje struje je 15 %. Koliko je vremena potrebno da se dobije prevlaka navedene debljine? Molarna masa hroma iznosi 52,01 gmol-1, a gustina 7,2 gcm-3. Rješenje
ρδρ AVm ==
m = 8,64 g
I = i ·A = 50 Adm-2 · 1,5 dm2 = 75 A
3224 2,7105,11080 −− ⋅⋅⋅⋅= gcmcmcmm
iCr
Cr ItF
Mm η
6+
=∆
15,07501,5296500664,86
1
1
⋅⋅
⋅⋅=
∆= −
−
AgmolAsmolg
IMFm
tiCr
Cr
η
t = 8549,74 s
t = 2,37 h
3. U toku 50 minuta iz 120 cm3 0,2 molarne otopine CuSO4 istaloži se sav bakar.
Koliko je iznosila jačina struje?
Rješenje
Bakarni-sulfat disocira po sljedećoj reakciji:
CuSO4 → Cu2+ + SO42-
Bakar se taloži na katodi, prema sljedećoj reakciji:
Cu2+ + 2e- → Cu Kako je disocijacija CuSO4 potpuna, a i sva količina Cu2+ ide do Cu, slijedi da je:
moldmmoldmCVnCuSO 024,0101202,0 3334
=⋅⋅== −−
molnn CuSOCu 024,04
==
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 125
gMnm CuCuCu 525,154,63024,0 =⋅==
ItF
Mm Cu
Cu 2+
=∆
Asgmol
AsmolgI 544,1605054,63
965002525,11
1
=⋅⋅
⋅⋅= −
−
4. Jednosmjerna struja od 25 A prolazi kroz otopinu CrCl3 10 sati. Koliko se litara hlora dobija pod normalnim uslovima?
Rješenje CrCl3 disocira po sljedećoj reakciji:
CrCl3 → Cr3+ + 3Cl-
Hlor se izdvaja na anodi, prema reakciji:
3Cl- - 3e- → 1,5Cl2
gsAAsmolgmol
mCrCl 26,4923600025965003
346,1581
1
3=⋅⋅
⋅= −
−
molnCrCl 108,3346,15826,492
3==
molnn CrClCl 662,4108,35,15,1
32=⋅==
311
1044,0101325
273314,8662,42
mPa
KKJmolmolVCl =⋅⋅
=−−
5. Pri elektrolizi otopine ZnSO4 na katodi se pored cinka izdvaja i hidrogen što
dovodi do sniženja iskorištenja struje. Odrediti masu cinka i volumen hidrogena ( na 25 ºC i 750 mm Hg) izdvojenih na katodi ako je kroz otopinu propuštena količina elektriciteta od 20 Ah, a iskorištenje struje (po cinku) iznosi 90 %.
Rješenje
343,1042
dmVCl =
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 126
Reakcije na katodi:
Zn2+ + 2e- → Zn
2H+ + 2e- → H2
gAhAhmolgmol
mZn 95,219,0208,26237,65
1
1
=⋅⋅⋅
+=∆ −
−
gAhAhmol
gmolmH 7462,020
8,2622
1
1
2=⋅
⋅
+=∆ −
−
32
11
009244,0322,133750
298314,82
7462,0
2m
Nm
KKNmmolmolVH =
⋅
⋅⋅= −
−−
Zadaci 1. Koliko će grama vode biti razloženo pri elektrolizi ako struja od 0,5 A prolazi
kroz vodenu otopinu H2SO4 u toku 6 sati?
2. U toku kalibriranja jednog ampermetra hidrogenov kulometar je bio serijski povezan u kolo. U toku jednog sata izdvojilo se 95 cm3 H2 na temperaturi 19 ºC i pritisku 0,99 bar. Odrediti jačinu struje u kolu.
3. U 150 g H2O otopljeno je 20 g K2SO4. Koliko vremena je potrebno propuštati električnu struju jačine 3,5 A kroz otopinu da bi maseni udio kalij-sulfata u otopini bio 15 %.
4. Komad željeznog lima, ukupne površine 1000 cm2, zaronjen je kao katoda u
otopinu cink-sulfata. Kolika će biti debljina sloja izdvojenog cinka za vrijeme od 25 minuta pri srednjoj gustini struje od 2,5 Adm-2? Gustina cinka iznosi 7,15 gcm-3.
5. Ako se pri elektrolizi otopine natrij-sulfata sa neotopljenom anodom odvoji anodni i katodni prostor, tada će se u katodnom prostoru nagomilavati NaOH, a u anodnom H2SO4. Odrediti koncentraciju kiseline i lužine poslije 10 sati
3244,92
dmVH =
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 127
odvijanja elektrolize pri jačini struje od 4 A. Volumen otopine u katodnom dijelu je 5 dm3, a u anodnom 8 dm3.
6. Ako se elektrolizi podvrgne razrijeđena otopina sulfatne kiseline sa bakarnim
elektrodama, na katodi se odvija reakcija
2H+ + 2e- → H2(g)
a na anodi 2Cu + H2O → Cu2O + 2H+ + 2e-
Utvrđeno je da se na katodi izdvojilo 27,4 cm3 vlažnog hidrogena pri pritisku 751 mm Hg i temperaturi 22,3 ºC. Kolika je promjena mase anode?
8.2. Električna provodljivost otopina elektrolita
Električni otpor otopina elektrolita
Sl
SlR
χρ 1
==
R – električni otpor otopina elektrolita, Ω ρ - električna otpornost /specifični otpor/, Ωm χ - provodljivost elektrolita, Sm-1 l – dužina vodića /rastojanje između elektroda/, m S – presjek vodića /površina elektrode/, m2
Molarna električna provodljivost
Cχλ =
λ - molarna električna provodljivost, Sm2mol-1C – koncentracija elektrolita, molm-3
Pokretljivost aniona i kationa
Ev;
Ev -== −
++ UU
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 128
U+ (U-) – pokretljivost kationa /aniona/, m2V-1s-1
v+ (v-) – brzina putovanja kationa /aniona/, ms-1
E – jačina električnog polja u kom se joni kreću, Vm-1
l+= F·U+; l-=F·U-
l+ - molarna provodljivost kationa l- - molarna provodljivost aniona
l° - molarna jonska provodljivost pri beskonačnom razblaženju
Kohlrausch – Arrheniusov zakon
oooo−−++ ⋅=⋅= UFlUFl ;
)( −+ += UUCFαχ
α - stepen disocijacije
Kolrauševo pravilo kvadratnog korijena Za razblažene otopine 1 – 1 valentnih jakih elektrolita važi jednačina koja je prvo ustanovljena empirijski (Kolrauševo pravilo kvadratnog korijena), a zatim i teoretski izvedena i poznata kao granični zakon Debaj –Hikl – Onzagera( Debye, Hückel, Onsager):
CA−= oλλ A – konstanta ustanovljena eksperimentalno λ° - molarna provodljivost pri beskonačnom razblaženju
oλλα =
Ostwaldov zakon razblaženja
Konstanta disocijacije slabog 1 – 1 valentnog elektrolita data je izrazom:
)(1
22
λλλλ
αα
−=
−=
oo
CCK
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 129
Prenosni brojevi
Udio jona date vrste u prenosu naelektrisanja kroz otopinu elektrolita naziva se prenosni broj, ti. Za razblažene otopine vrijedi:
−+
−−
−+
++ +
=+
=UU
Ut
UUU
t ;
Za binarni elektrolit važi da je:
t+ + t- = 1
Prenosni brojevi metodom pomične granice se računaju po izrazima:
ItFVC
t ++ =
ItFVC
t −− =
V – volumen otopine između početnog i krajnjeg položaja granice, m3
C- i C+ - koncentracije aniona i kationa, molm-3
Primjeri 1. Poznate su molarne provodljivosti kod beskonačnog razblaženja za NaAc,
AgAc i NaIO3, koje iznose:
λ°(NaAc) = 78,16 Scm2mol-1
λ°(NaIO3) = 76,94 Scm2mol-1
λ°(AgAc) = 88,8 Scm2mol-1
Odrediti λ°(AgIO3). Rješenje
λ°(AgIO3) = λ°(Ag+) + λ°(IO3-)
λ°(AgIO3) = λ°(AgAc) + λ°(NaIO3) - λ°(NaAc)
λ°(AgIO3) = 88,8 + 76,94 - 78,16
λ°(AgIO3) = 87,58 Scm2mol-1
2. Zasićena otopina BaSO4 kod 25 ºC ima provodljivost 2,562·10-6 Scm-1.
Molarna provodljivost kod beskonačnog razblaženja iznosi 123,3 Scm2mol-1.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 130
Potrebno je izračunati produkt topivosti i topivost BaSO4 u gdm-3. Pretpostaviti da je disocijacija BaSO4 potpuna.
Rješenje
BaSO4 → Ba2+ + SO42-
353812
16
1008,21008,23,123
10562,2 −−−−−
−−
⋅=⋅=⋅
== moldmmolcmmolScmScmC
oλχ
Zbog male topivosti BaSO4 uzet će se da su koeficijenti aktiviteta, f = 1.
Topivost BaSO4 (L) se računa po izrazu:
3. Molarna provodljivost 0,1 moldm-3 otopine LiNO3 iznosi 79,2 Scm2mol-1. Na kojoj udaljenosti trebaju biti postavljene elektrode površine 5 cm2, da bi otpor sloja otopine između njih bio 50 Ω?
Rješenje
)()()( 24
24
−+ ⋅= SOaBaaBaSOK pt
CSOaBaa == −+ )()( 24
2
62102524 1033,4)1008,2()( −−− ⋅=⋅== dmmolCBaSOK pt
444 )( BaSOBaSOBaSO MCL =
135)( 4,2331008,2
4
−−− ⋅⋅= gmolmoldmL BaSO
33)( 1085,4
4
−−⋅= gdmL BaSO
3312 101,02,79 −−− ⋅⋅== molcmmolScmCλχ
131092,7 −−⋅= Scmχ
RSlRSl χχ =⇒=
2113 5501092,7 cmSScml ⋅⋅⋅= −−−
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
131
4. Provodljivost otopine NaCl na 18 °C zavisi od koncentracije kao što je prikazano u tabeli:
C, moldm-3 5·10-3 2·10-3 1·10-3 5·10-4
cml 98,1=
χ, Scm-1 5,17·10-4 2,11·10-4 1,065·10-4 5,36·10-5
Naći jednačinu koja opisuje zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije. Rješenje Za razblažene otopine ( )Cf=λ je linearna funkcija, gdje je: λ° - odsječak na osi ordinati A – nagib pravca Crta se grafik funkcije, ( )Cf=λ .
C
12,1000 −⋅= molScm
Cχλ
0,0707 103,4
Ctg
∆∆
=λα
0,04472 105,5 tgα1 -80,83140,03162 106,5 tgα2 -76,33590,02236 107,2 tgα3 -75,594
105105,5
106106,5
107107,5
λ
C103103,5
104104,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija 132
Sa grafika se dobije da je λ° = 108,98 Scm2mol-1
5871,773
3
1
−=== ∑=i
itgtgA
αα
λ = 108,98 – 77,5871 c
5. Prenosni broj Na+ jona u otopini NaCl koncentracije 0,02 moldm-3 određivan
metodom pokretne granice iznosi 0,39. Koliko je vremena potrebno da se pod dejstvom struje od 1,6·10-3 A u cijevi poprečnog presjeka 0,1115 cm2 granica pomjeri za 8 cm.
Rješenje
+
=It
FVCt
32 892,081115,0 cmcmcmAlV =⋅==
39,0106,11002,0892,096500
3
3331
⋅⋅
⋅⋅⋅= −
−−−
AmolcmcmAsmol
t
t = 2758,91 s = 45,98 min
6. Prenosni broj jona u otopini CuSO4 je za Cu2+ 0,48, za SO4
2- 0,52. Elektroliza ove otopine je trajala jedan sat, a jačina struje tokom elektrolize je bila konstantna i iznosila je 0,2 A. Pri elektrolizi su upotrijebljene platinske elektrode. Izračunati smanjenje količine bakar-sulfata u katodnom i anodnom dijelu.
Rješenje
CAsItQ 72072036002,0 ==⋅==
196500720
48,0 −+ ⋅==∆Cmol
CFQta
mola 31058,3 −⋅=∆
196500720
52,0 −− ⋅==∆Cmol
CFQtk
molk 31088,3 −⋅=∆
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
133
Zadaci 1. Za otopine KCl, NaNOB3B i NaCl koncentracija 1·10P
-5P moldmP
-3P posudom otpornog
kapaciteta 0,0362 cmP
-1P izmjereni su otpori 27800, 34400 i 32200 Ω pri
temperaturi 18 °C. Izračunati molarnu provodljivost kod beskonačnog razblaženja za KNOB3B.
2. Električna provodljivost otopine KJ iznosi 0,89 ScmP
-1P, a KCl pri istoj
koncentraciji 1,8653 ScmP
-1P. Pripremljena je otopina koja sadrži obje soli u istoj
koncentraciji, čija je električna provodljivost 0,9845 ScmP
-1P. Izračunati procenat
KCl u otopini.
3. Molarne električne provodljivosti na 18 °C za 0,1 moldmP
-3P otopine LiNOB3B,
NaNOB3B i NaCl iznose respektivno 79,2, 87,2 i 92 ScmP
2PmolP
-1P. Odrediti molarnu
električnu provodljivost 0,1 moldmP
-3P otopine LiCl.
4. Molarna električna provodljivost otopine KCl na 25 °C mijenja se sa
molaritetom kao što je prikazano u tabeli:
C·10P
3P, moldm P
-3P 20 10 5 1
λ, ScmP
2PmolP
-1P
138,34 141,27 143,55 146,95 Odrediti grafički električnu provodljivost pri beskonačnom razblaženju za KCl. 5. Prenosni broj kationa u 0,01 moldmP
-3P otopini NaOH iznosi 0,2, a njihova
pokretljivost 4,5·10 P
-4P cmP
2PVP
-1PsP
-1P. Izračunati:
a) pokretljivost aniona, b) brzinu gibanja aniona u polju jakosti 0,8 VcmP
-1P.
6. Kroz otopinu koja sadrži 5 %B(mas.) B LiCl protekla je količina elektriciteta od 1930 C. Elektroliza je vršena između katode od Ag prevučene sa AgCl i anode od Ag. Poslije elektrolize u 199,17 g anodne otopine bilo je 9,737 g LiCl. Odrediti prenosne brojeve jona LiP
+P i ClP
-P.
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
134
8.3. Elektrodni potencijal
Ako se reakcija koja se odigrava na elektrodi napiše u obliku
oksidans + ze P
-P = reducens,
tj. sa simbolima za elektrone na lijevoj strani (kao reakcija redukcije) tada prema Nernstu, Uizraz za ravnotežni potencijal elektrode (ili elektrodni redoks potencijal) ima oblik:U
)(
)(lnoks
red
aa
zFRTEE −= Θ
E – ravnotežni potencijal elektrode, V EP
ΘP - standardni potencijal elektrode (ili standardni elektrodni redoks
potencijal), V R – univerzalna gasna konstanta, 8,314 JmolP
-1PKP
-1P
z – broj elektrona izmijenjenih na elektrodi F – Faradejeva konstanta, ≈ 96 500 Cmol P
-1P
T – apsolutna temperatura, K Pod standardnim potencijalom neke elektrode se podrazumijeva razlika potencijala između te elektrode i standardne hidrogenove elektrode, mjerena u električnom kolu zanemarljivo male jačine struje. Dogovorno je prihvaćeno da je standardna hidrogenova elektroda lijeva elektroda (anoda), a elektroda kojoj se potencijal mjeri desna elektroda (katoda), u električnom kolu. Standardni elektrodni potencijali mjereni u odnosu na standardnu hidrogenovu elektrodu čiji je potencijal 0 V, dati su tabelarno kao potencijali redukcije.
UStandardni potencijal elektrode povezan je sa promjenom standardne Gibbsove energije reakcije preko izraza:
∆Br BG P
ΘP = - zFEP
ΘP
UPotencijal elektrode je povezan sa promjenom Gibbsove energije reakcije preko izraza:
∆Br BG = - zFE
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
135
8.4. Elektromotorne sile galvanskih članaka
Za reakciju koja se odigrava u elektrohemijskom članku po šemi:
νB1BA B1B+ νB2BAB2B = νB3BAB3B + νB4BAB4B,
Uelektromotorna sila članka (EUBUMSUBU), prema Nernstu, se računa po izrazu:
2
2
1
1
4
4
3
3ln νν
νν
AA
AAMSMS aa
aazFRTEE −= Θ
Galvanske ćelije su ćelije u kojima se reakcije na elektrodama odvijaju spontano. Znak EBMSB određuje spontanost nekog elektrohemijskog procesa. Reakcije na elektrodama se odvijaju spontano ukoliko je EBMS B> 0. Elektroda čiji je potencijal pozitivniji predstavlja katodu, a elektroda čiji je potencijal negativniji anodu u galvanskoj ćeliji.
UStandardna Gibbsova energija u elektrohemijskom članku se računa po izrazima:
∆Br BG P
Θ P= - zFEP
ΘPBMSB = - RTlnKP
Θ
ΘΘ = KzFRTEMS ln
KP
Θ P- konstanta ravnoteže u standardnom stanju
UPromjena entalpije za reakciju u članku se računa po izrazu:
p
MSMSr T
EzFTzFEH ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+−=∆
UPromjena entropije reakcije u članku se računa po izrazu:
p
MSr T
EzFS ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=∆
UElektromotorna sila galvanskog članka se može računati i kao:
AKMS EEE −= EBKB – potencijal katode , V EBAB – potencijal anode, V Primjeri
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
136
1. Na 25 ºC ravnotežni potencijal elektrode Cu B(s) BCu P
2+PB(aq) B (a = 5·10P
-3P) iznosi 0,271
V. Izračunati standardni potencijal bakarne elektrode. Rješenje Reakcija na elektrodi je: CuP
2+PB(aq) B + 2e P
-P → CuB(s)
+
++ −= Θ
2
22 lnCu
Cu
CuCu
CuCu a
azFRTEE
31051ln
965002298314,8271,0 2
−Θ
⋅⋅⋅
−= +
CuCuE
VE Cu
Cu 339,02 =+Θ
2. Napisati reakciju i izračunati ravnotežni potencijal na 25 ºC za elektrodu:
HgB(l) B Hg B2BSO B4(s) B, SO B4PB
2-PB(aq) B ( a = 0,015).
Standardni potencijal elektrode Hg B2BSO B4B Hg iznosi 0,615 V. Rješenje Reakcija na elektrodi:
HgB2BSO B4B + 2e P
-P → 2Hg + SOB4PB
2-P
42
24
4242
2
lnSOHg
SOHg
HgSOHg
HgSOHg a
aa
zFRTEE
−
−= Θ
1015,0ln
965002298314,8615,0
42 ⋅⋅
−=Hg
SOHgE
VE
HgSOHg 669,0
42=
3. Kolika treba da bude aktivnost ClP
-P jona da bi ravnotežni potencijal kalomel
elektrode HgB2BClB2BHg na 25 ºC iznosio 0,386 V. Standardni potencijal kalomel elektrode iznosi 0,268 V.
Rješenje Reakcija na elektrodi:
HgB2BClB2B + 2e P
-P → 2Hg + 2ClP
-P
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
137
22
2222
22
lnClHg
ClHg
HgClHg
HgClHg a
aazFRTEE
−
−= Θ
1ln
965002298314,8268,0386,0
2−
⋅⋅
−= Cla
192,9ln 2 −=−Cla
0001,02 =−Cla
01,00001,0 ==−Cl
a
4. Napisati reakcije na elektrodama i izračunati elektromotornu silu galvanskog članka
Zn ZnSOB4(aq) B ( 0,01 moldmP
-3P) II KClB(aq) B Hg B2BClB2(s) B, Hg
na 298 K. Standardni potencijal cinkove elektrode iznosi – 0,763 V, a ravnotežni potencijal kalomel elektrode iznosi + 0,242 V. Srednji jonski koeficijent aktivnosti ZnSO B4B iznosi f B±B = 0,387. Rješenje Dvije vertikalne linije u šematskom prikazu galvanske ćelije (II) predstavljaju eliminaciju difuzionog potencijala pomoću elektrolitičkog ključa. Pošto je standardni potencijal cinkove elektrode negativniji od ravnotežnog potencijala kalomel elektrode, možemo pretpostaviti da je cinkova elektroda anoda, a kalomel elektroda katoda. Reakcije na elektrodama: K: HgB2BClB2B + 2eP
-P → 2Hg + 2ClP
-P
A: Zn – 2e P
-P → Zn P
2+P
Ukupna reakcija u članku:
HgB2BClB2B + Zn → 2Hg + 2ClP
-P + ZnP
2+P
ZnZn
HgClHgAKMS EEEEE +−=−= 222
+
++ −= Θ
2
22 lnZn
Zn
ZnZn
ZnZn a
azFRTEE
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
138
)387,001,0(1ln
965002298314,8763,02
⋅⋅⋅
−−=+
ZnZnE
VE
ZnZn 834,02 −=+
VEMS 076,1)834,0(242,0 =−−=
Pošto se dobilo da je EBMSB > 0, to znači da se reakcije na elektrodama, onako kako su napisane, odvijaju spontano. 5. Standardna elektromotorna sila galvanskog članka
Pt, H B2B (p=1 bar)HBr, AgBr Ag
na 25 ºC iznosi 0,071 V. Izmjerena elektromotorna sila za 0,5 moldm P
-3P HBr na 25
ºC iznosi 0,1187 V. Izračunati srednji jonski koeficijent aktivnosti za 0,5 moldm P
-3P
HBr. Rješenje Reakcije na elektrodama: K: 2 AgBr + 2eP
-P → 2Ag + 2BrP
-P
A: HB2B – 2e P
-P → 2HP
+P
Ukupna reakcija u članku:
2 AgBr + HB2B → 2Ag + 2BrP
-P + 2HP
+P
2
22
lnH
HBrMSMS p
aazFRTEE
+−
−= Θ
Aktiviteti H P
+P i Br P
-P jona su isti pa se u gornjoj jednačini mogu zamijeniti sa X.
4ln
965002298314,8071,01187,0 Xa
⋅⋅
−=
02434,04 =Xa
395,0)02434,0( 41
==Xa
395,0=== ±±−+ fCaaBrH
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
139
79,05,0
395,0==±f
6. Elektromotorna sila galvanske ćelije
Zn ZnClB2B ( 0,05 moldmP
-3P) I AgClB(s) B, Ag
na 298 K iznosi 1,015 V. Temperaturni koeficijent elektromotorne sile iznosi – 4,92·10 P
-4P VKP
-1P. Za reakciju u galvanskoj ćeliji izračunati ∆Br BG, ∆Br BS i ∆Br BH.
Rješenje Reakcije na elektrodama: K: 2 AgCl B(s) B + 2eP
-P → 2Ag + 2ClP
-P
A: Zn – 2e P
-P → Zn P
2+P
Ukupna reakcija u članku:
Zn + 2 AgClB(s) B → 2Ag + 2ClP
-P + Zn P
2+P
VAsmolzFEG MSr 015,1965002 1 ⋅⋅−=−=∆ −
1195895 −−=∆ JmolGr
141 )1092,4(965002 −−− ⋅−⋅⋅=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=∆ VKAsmolT
EzFS
p
MSr
11956,94 −−−=∆ KJmolSr
STGH rrr ∆+∆=∆
)956,94(298195895 111 −−− −+−=∆ KJmolKJmolHr
1224192 −−=∆ JmolHr
7. Izračunati pH otopine HCl upotrijebljene kao elektrolit u članku formiranom od
hidrogenove i zasićene kalomel-elektrode. Izmjerena elektromotorna sila članka na 298 K iznosi 0,3395 V. Potencijal zasićene kalomel-elektrode iznosi 0,245 V.
Rješenje Šematski prikaz članka
Pt, H B2BHCl, HgB2BClB2(s) B Hg
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
140
Reakcije na elektrodama: K: HgB2BClB2(s) B + 2eP
-P → 2Hg + 2ClP
-P
A: HB2B – 2e P
-P → 2HP
+P
AKMS EEE −=
0945,03395,0245,0 −=−=−= MSKA EEE
2log2
303,222
+++ += ΘH
HH
HH a
FRTEE
++ += HH
H aF
RTE log303,202
+
⋅⋅=−
Halog
96500298314,8303,20945,0
6,1log −=+H
a
6,1log =−= +HapH
8. Odrediti standardnu konstantu ravnoteže reakcije koja se odigrava u spregu:
ZnB(s) B Zn P
2+PB(aq) B (a = 1) II CuP
2+PB(aq) B (a = 1) CuB(s) B
VE
ZnZn
763,02 −=Θ+ ; VE
CuCu
337,02 +=Θ+
Rješenje
VEEEZn
ZnCu
CuMS 1,1)763,0(337,022 =−−=−= ΘΘΘ++
ΘΘΘ −=−=∆ KRTzFEG MSr ln
11 2123001,1965002 −−Θ −=⋅⋅−=∆ JmolVAsmolGr
6887,85298314,8
212300ln =⋅−
−=ΘK
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
141
3710637,1 ⋅=ΘK
9. Promjena entalpije za reakciju: PbB(s) B + 2 AgClB(s) B → PbClB2(aq) B + 2 Ag B(s) B na 298 K iznosi 105,3 kJmolP
-1P. Elektromotorna sila sprega koji radi na račun ove reakcije
iznosi 0,49 V na 298 K. Odrediti E BMSB sprega na 293 K. Rješenje
11)298(298 9457049,0965002 −− −=⋅⋅−=−=∆ JmolVAsmolzFEG MSr
KJmolJmolGH
S rrr 298
)94570(103,105298
113298298
298
−− −−⋅=
∆−∆=∆
11
298 7,670 −−=∆ KJmolSr
1
11
9650027,670
−
−−
⋅=
∆=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
AsmolKJmol
zFS
TE r
p
1310475,3 −−⋅=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ VKTE
p
KVKVEMS 510475,349,0 13
)293( ⋅⋅+= −−
VEMS 507,0)293( = 10. Elektromotorna sila sprega
Ag B(s) B Ag P
+PB(aq) B (a =1·10P
-3P) II Ag P
+PB(aq) B (a = x)Ag B(s) B
iznosi 0,0579 V na 298 K. Izračunati x. Rješenje Elektrode prikazane u spregu su identične pa je 0=Θ
MSE . Reakcije na elektrodama:
A: Ag B(s) B – e P
-P → Ag P
+P
K: Ag P
+P + e P
-P → Ag B(s)
Ukupna reakcija u članku:
Ag B(s) B + Ag P
+P → Ag P
+P + Ag B(s) B
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
142
)(
)(ln0
Ka
Aa
zFRTE
Ag
AgMS
+
+
−=
)(101ln
965001298314,800579,0
3
KaAg +
−⋅⋅
⋅−=
1048,0)(
101 3
=⋅
+
−
KaAg
31054,9)( −⋅== + Kax Ag
Zadaci 1. Srebrna pločica uronjena je u zasićenu otopinu AgCl koja sadrži i nešto KCl,
tako da je aktivitet jona hlora 1·10P
-3P. Izračunati ravnotežni potencijal ove
elektrode ako je poznato da je njen standardni potencijal 0,222 V na 25º.
2. Izračunati potencijal hlorne elektrode na 25º, formirane tako da je platina uronjena u otopinu koja sadrži jone hlora aktiviteta 0,0796, a pod nju se dovodi plin hlor pod pritiskom od 2 bara. Standardni potencijal hlorne elektrode iznosi 1,36 V.
3. Pločica cinka je uronjena u otopinu cink-sulfata. Ravnotežni potencijal ovako
formirane elektrode na 25 ºC iznosi – 0,822 V. Izračunati molaritet ZnSOB4B. Pretpostaviti da je koeficijent aktiviteta jednak jedinici. Standardni potencijal elektrode ZnP
2+P/Zn iznosi – 0,763 V.
4. Izračunati elektromotornu silu, na 25 ºC, za članak
Tl TlP
+P (a = 0,001) II ZnP
2+P (a=0,1) Zn,
te napisati jednačinu reakcije u članku onako kako se ona spontano odigrava. Standardni potencijali cinkove i talijum elektrode iznose – 0,763 V odnosno – 0,336 V.
5. Standardna elektromotorna sila za članak
Zn ZnSOB4(aq) B PbSO B4(s) B, Pb,
na 298 K iznosi 0,4085 V. Izračunati srednji jonski koeficijent aktiviteta za 0,001 moldm P
-3P ZnSOB4B, ako je elektromotorna sila članka 0,595 V.
6. Elektromotorna sila članka
Farzet Bikić – Zbirka zadataka iz fizikalne hemije – internet verzija
143
Pt, H B2B (p=1 bar)HClB(aq) B ( 0,01 moldmP
-3 P) AgClB(s) B, Ag
na 298 K iznosi 0,4645 V. Standardni potencijal srebro-srebro hloridne elektrode iznosi 0,2225 V. Izračunati pH za 0,01 moldm P
-3P HCl.
7. Izračunati standardnu termodinamičku konstantu ravnoteže na 25 °C za reakciju
3 IP
-P + 2 CeP
4+P ↔ IB3PB
-P + 2 Ce P
3+P,
ako je VEVECe
CeI
I610,1;536,0
34
3
== ΘΘ
++
−− .
8. Elektromotorna sila galvanske ćelije u kojoj se odigrava reakcija
ZnB(s) B + Hg B2BSO B4(s) B + 7 HB2BO → ZnSOB4B·7H B2BO B(s) B + 2HgB(l) B, funkcija je od temperature, izražena preko sljedeće zavisnosti:
EBMS B= 1,4151 – 1,2·10P
-3P(T - 298) - 7·10P
-6P(T – 298)P
2P, V.
Za reakciju u galvanskoj ćeliji izračunati ∆Br BG, ∆Br BH i ∆Br BS na 45 ºC.
9. Izračunati koncentraciju jona cinka u otopini cink-sulfata za galvanski element
formiran tako da je cink uronjen u otopinu ZnSOB4B, a kadmij uronjen u otopinu CdSOB4B koncentracije 0,001 moldmP
-3P. Pretpostaviti da su koeficijenti aktiviteta
jednaki jedinici. VEVE
CdCd
ZnZn
402,0;763,0 22 −=−= ΘΘ++
(Rj: 301,022−== ++ moldmCa ZnZn )
10. Izračunati teoretski napon razlaganja za sistem (-) Pt CdClB2B (a = 1) Pt (+), na 25 ºC.