fazna ravnotežja v sistemu laneno olje-co2fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-co 2 iii zahvala...

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Katja Raušl

FAZNA RAVNOTEŽJA V SISTEMU LANENO

OLJE-CO2

Diplomska naloga

Maribor, september 2011

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 i

Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa

FAZNA RAVNOTEŽJA V SISTEMU LANENO OLJE-CO2

Študentka: Katja RAUŠL Študijski program: visokošolski strokovni, Kemijska tehnologija Smer: kemijska tehnologija Predvideni strokovni naslov: dipl. inţ. kem. tehnol. (VS) Mentorica: izr. prof. dr. Mojca ŠKERGET Somentor: red. prof. dr. Ţeljko KNEZ Lektorica: učiteljica slovenščine Zlatka Majcen

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledala sem literaturo s področja diplomskega dela, in sicer po naslednjih elementih:

Vir: Web of Science, Science direct

Gesla: linseed oil, supercritical fluids

Časovno obdobje: Od leta 1988 do leta 2011

Število referenc: 20

Število prebranih izvlečkov: 11

Število prebranih člankov: 4

Število pregledanih knjig: 10

Maribor, september 2011

Katja Raušl

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 ii

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 iii

ZAHVALA

Z diplomsko nalogo se zaključuje moje obdobje študijskega

ţivljenja. Ob tej priloţnosti bi se rada zahvalila staršema, ki sta

mi omogočila študij, me spodbujala in verjela vame na poti do

cilja.

Hvala moji sestri Jasni in vsem prijateljem, ki so mi stali ob

strani v času študija, v dobrem in slabem in mi vedno znova

dajali novih moči. Posebej pa se moram zahvaliti vsem

sošolcem, ki so mi kakorkoli pomagali skozi lepe, naporne

študijske dni.

Zahvaljujem se mentorici izr. prof. dr. Mojci Škerget za

mentorstvo in pomoč pri opravljanju diplomske naloge. Prav

tako se zahvaljujem somentorju red. prof. dr. Ţeljku Knezu.

Za pomoč in podporo pri delu se zahvaljujem vsem zaposlenim

v laboratoriju za separacijske procese, posebna zahvala pa gre

uni. dipl. inţ. ţiv. tehnol. Tini Perko za vso strokovno pomoč,

koristne nasvete in spodbudne besede.

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 iv

FAZNA RAVNOTEŽJA V SISTEMU LANENO OLJE-CO2

Povzetek:

S statično analitično metodo smo izmerili ravnoteţne topnosti lanenega olja v ogljikovem

dioksidu pri temperaturah 30, 50, 70 in 90 °C v območju tlakov od 2,0 do 57,0 MPa. Izmerjeni

podatki nam sluţijo za načrtovanje visokotlačnih procesov.

Rezultate smo podali v obliki tabel in grafov v odvisnosti molskega deleţa od tlaka pri

različnih temperaturah.

Analizo vzorcev smo opravili s plinsko kromatografijo. Rezultate plinske kromatografije smo

podali v obliki grafa in tabele.

Ključne besede: laneno olje, CO2, superkritični fluidi, ravnoteţna topnost

UDK: 544.344(043.2)

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 v

PHASE EQUILIBRIUM IN SYSTEM LINSEED OIL-CO2

Abstract:

With a static analytical method, we measured the equilibrium solubility of linseed oil in the

carbon dioxide at temperatures 30, 50, 70 and 90 °C in the range of pressures from 2 to 57

MPa. Measured data are used in the design of high-pressure processes.

The results are presented in tables and graphs where molar fractions are presented as a

function of the pressure at different temperatures.

Analysis of samples was performed by gas chromatography. The results of the GC are

presented in the form of graphs and tables.

Keywords: linseed oil, CO2, supercritical fluids, equilibrium solubility

UDK: 544.344(043.2)

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 vi

VSEBINA

1 UVOD ............................................................................................................................. 1

2 TEORETIČNI DEL .......................................................................................................... 2

2.1 Splošno o maščobah ............................................................................................... 2

2.2 Laneno olje ............................................................................................................. 3

2.2.1 Hladno stiskana olja ......................................................................................... 5

2.2.2 Esencialne maščobne kisline ........................................................................... 6

2.2.3 Omega-3 maščobne kisline .............................................................................. 6

2.3 Superkritični fluidi .................................................................................................... 7

2.3.1 Topnost substanc v superkritičnih fluidih .......................................................... 9

2.3.2 Teorija fazne inverzije .....................................................................................10

2.3.3 Fazno ravnoteţje v binarnih sistemih ..............................................................10

2.4 Superkritični ogljikov dioksid ...................................................................................11

2.4.1 Fizikalne in kemijske lastnosti ogljikovega dioksida .........................................11

2.4.2 Lastnosti CO2 kot topila pri superkritičnih pogojih ............................................13

2.4.3 Fazni diagram za CO2 .....................................................................................14

3 EKSPERIMENTALNI DEL .............................................................................................15

3.1 Metode ...................................................................................................................15

3.1.1 Visokotlačna optična celica za določanje faznih ravnoteţij ..............................15

3.1.1.1 Vzorčenje .................................................................................................16

3.1.2 Umiljenje ali saponifikacija...............................................................................16

3.1.2.1 Opis dela ..................................................................................................17

3.1.2.2 Izračuni ....................................................................................................17

3.1.3 Plinska kromatografija .....................................................................................18

3.2 Materiali .................................................................................................................20

3.2.1 Laneno olje .....................................................................................................20

3.2.2 Kemikalije ........................................................................................................20

3.2.3 Pripomočki ......................................................................................................20

4 REZULTATI IN DISKUSIJA ...........................................................................................21

4.1 Fazna ravnoteţja za sistem laneno olje-CO2 ..........................................................21

4.1.1 Topnost lanenega olja v CO2 pri 30 °C ............................................................21

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 vii




4.1.5 Primerjava ravnoteţne topnosti lanenega olja v CO2 pri temperaturah 30, 50,

70 in 90 °C ....................................................................................................................30

4.2 Analiza lanenega olja s plinsko kromatografijo .......................................................31

4.2.1 Neobdelano laneno olje ...................................................................................31

4.2.2 Obdelano laneno olje (po saponifikaciji) ..........................................................32

4.2.3 Razlika med neobdelanim in obdelanim lanenim oljem ...................................32

5 ZAKLJUČEK .................................................................................................................33

6 VIRI ...............................................................................................................................34

7 ŢIVLJENJEPIS ..............................................................................................................35

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 viii

SEZNAM SLIK

Slika 2 - 1: Struktura triglicerida najdenega v lanenem olju 9 .............................................. 4

Slika 2 - 2: Laneno olje .......................................................................................................... 4

Slika 2 - 3: Diagram p-T za čisto snov. 1-trojna točka, 2-kritična točka, Tc-kritična

temperatura, pc-kritični tlak 2 ............................................................................................... 7

Slika 2 - 4: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka 2 ........................................................... 9

Slika 2 - 5: Strukturna formula ogljikovega dioksida 15 ......................................................11

Slika 2 - 6: p-T diagram za CO2 s premicami konstantne gostote 2 ....................................13

Slika 2 - 7: p-T fazni diagram za CO2 17 .............................................................................14

Slika 3 - 1: Visokotlačna optična celica .................................................................................15

Slika 3 - 2: Umiljenje triacilglicerola z natrijevim hidroksidom 18 ........................................16

Slika 3 - 3: Shema plinskega kromatografa 20 ...................................................................19

Slika 4 - 1: Ravnoteţni topnostni izotermi binarnega sistema laneno olje-CO2 v odvisnosti od

tlaka pri temperaturi 30 °C ....................................................................................................22

Slika 4 - 2: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C in tlaku 7,1 MPa .................23

Slika 4 - 3: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C in tlaku 41,8 MPa ...............23



Slika 4 - 5: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 50 °C in tlakih 13,4 MPa, 29,7 MPa

in 48,8 MPa ..........................................................................................................................25




in 29,4 MPa ..........................................................................................................................27



Slika 4 - 9: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 90 °C in tlakih 14,7 MPa in 31,5

MPa ......................................................................................................................................29

Slika 4 - 10: Primerjava ravnoteţnih topnostnih izoterm binarnega sistema laneno olje-CO2 v

odvisnosti od tlaka pri temperaturah 30, 50, 70 in 90 °C .......................................................30

Slika 4 - 11: Kromatogram neobdelanega lanenega olja – vsebnost prostih maščobnih kislin

.............................................................................................................................................31

Slika 4 - 12: Kromatogram obdelanega lanenega olja (po saponifikaciji) – vsebnost

maščobnih kislin ...................................................................................................................32

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 ix

SEZNAM TABEL

Tabela 2 - 1: Vsebnost tokoferolov in squalena v lanenem olju 4, 11, 12 ............................ 4

Tabela 2 - 2: Red velikosti fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične fluide 2 ........ 8

Tabela 2 - 3: Podatki o kritičnih temperaturah (Tc) in kritičnih tlakih (pc) za nekatere

komponente 2 ..................................................................................................................... 8

Tabela 2 - 4: Fizikalno-kemijske lastnosti ogljikovega dioksida 15 ......................................12

Tabela 4 - 1: Ravnoteţni podatki za zgornjo fazo sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C............21

Tabela 4 - 2: Ravnoteţni podatki za spodnjo fazo sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C ...........22







Tabela 4 - 9: Prikaz vsebnosti prostih maščobnih kislin v neobdelanem lanenem olju ..........31

Tabela 4 - 10: Vsebnost maščobnih kislin v lanenem olju po saponifikaciji ...........................32

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 x

UPORABLJENE KRATICE

CO2 - ogljikov dioksid

SCF - superkritični fluid

N2O - didušikov oksid

NaOH - natrijev hidroksid

H2O - voda

HCl - vodikov klorid

EDTA - reagent

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 xi

UPORABLJENI SIMBOLI IN VELIČINE

D difuzijski koeficient (m2 s-1)

Tc kritična temperatura (°C)

pc kritični tlak (MPa)

F število prostostnih stopenj

C število komponent

P število faz

T temperatura (°C)

p tlak (MPa)

M molekulska masa (g mol-1)

m masa (kg)

y molski deleţ v plinski fazi

x molski deleţ v tekoči fazi

Grške črke

viskoznost (kg m-1 s-1)

ρc kritična gostota (kg m-3)

ρ gostota (kg m-3)

Fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-CO2 1

1 UVOD

Naravna rastlinska olja so bila ţe od nekdaj znana kot ţivljenjska energija, saj ima vsako od

njih svoje zdravilne lastnosti, ki so koristne za naše telo. Njihov pomen so poznali ţe stoletja

pred nami, saj so jih uporabljali tako v lepotilne kot v zdravilne namene. Rastlinska olja

vsebujejo telesu ţivljenjsko pomembne snovi, med katere spadajo vitamini, minerali, proteini

in kisline, ki omogočajo normalno delovanje celic v našem telesu, so pa učinkovita tudi za

nego koţe in lasišča 1.

Zgodovina lanenega olja sega daleč v preteklost, saj je bilo predelano laneno olje priljubljeno

predvsem med umetniki. Uporabljali so ga kot medij pri slikanju z oljnimi barvami, mešanico

krede v prahu in lanenega olja pa so uporabljali za podlago pri slikanju steklenih površin. Pod

imenom firneţ so ga uporabljali za loščenje lesenih površin 1.

Superkritični fluidi so plini ali tekočine nad kritično točko. To so pogoji, ko sta tlak in

temperatura nad kritičnima vrednostima. Najpogosteje uporabljen SCF je superkritični CO2.

Ni toksičen in vnetljiv, ni drag, je kemijsko inerten, stabilen in okoljsko sprejemljiv.

Uporabljajo se kot topila za različne ekstrakcijske procese. Naštejemo lahko nekaj takšnih

primerov ekstrakcij: dekofeinacija kave in čaja, ekstrakcija hmelja, začimb in eteričnih olj. V

novejšem času se uporabljajo SCF tudi v neekstrakcijskih procesih kot topila za kemijske in

biokemijske reakcije, topila za kromatografske postopke in kot mediji za pridobivanje majhnih

delcev. Poleg tega lahko SCF privede do reakcij, ki jih je teţko ali pa nemogoče doseči v

običajnih topilih. V prehrambeni, kozmetični in farmacevtski industriji se lahko brez kakšnih

omejitev uporabljajo naslednja topila: voda, propan, butan, butilacetat, etilacetat, etanol, CO2,

aceton in N2O. Zaradi ugodnih kemijsko-fizikalnih lastnosti sta uporabna predvsem CO2 in

propan. Značilni lastnosti SCF sta po eni strani zelo velika stisljivost in gostota, ki je podobna

gostoti tekočin, po drugi strani pa imajo podobne transportne sposobnosti kot plini 2.

Osnovna lastnost SCF, ki predstavlja širok potencial v separacijskih procesih, je moţnost

spreminjanja gostote superkritičnega topila v bliţini njegove kritične točke z majhnimi

spremembami tlaka in/ali temperature 2.

Namen diplomske naloge je pridobiti podatke o faznih ravnoteţjih sistema laneno olje-CO2.

Ravnoteţne topnostne podatke za dvofazne (L-G) binarne sisteme laneno olje-CO2 smo

določili s pomočjo visokotlačne optične celice. Celico smo napolnili z lanenim oljem in

dočrpali ohlajen in komprimiran CO2 do ţelene vrednosti tlaka. Po vzpostavitvi ravnoteţja in

separaciji faz smo odvzeli vzorec iz zgornje in spodnje faze skozi ekspanzijski ventil v

epruveto. Maso olja smo določili gravimetrično, volumen CO2 pa smo določili z izpodrivanjem

tekočine v menzuri. Maso CO2 smo nato izračunali preko gostote plina pri sobni temperaturi

in atmosferskem tlaku. Meritve smo izvajali pri temperaturah 30, 50, 70 in 90 °C ter pri tlakih

med 2 do 57 MPa.


2 TEORETIČNI DEL

2.1 Splošno o maščobah

S pojmom maščobe poimenujemo masti in olja ţivalskega in rastlinskega izvora. S

kemijskega stališča so maščobe trigliceridi–estri maščobnih kislin in glicerola 3.

V molekuli triglicerida imajo največji masni deleţ maščobne kisline in predstavljajo njegov

reaktivni del. Zato je poznavanje fizikalno-kemijskih lastnosti gliceridov zelo pomembno. V

naravnih oljih in maščobah prevladujejo predvsem maščobne kisline z ravno verigo, s skoraj

praviloma parnim številom ogljikovih atomov in eno karboksilno skupino. Medsebojno se

razlikujejo po številu in poloţaju dvojnih vezi 3. Molekulska teţa vezanih maščobnih kislin

znaša, odvisno od maščobnih kislin, 650-970 g mol-1 4.

Poleg trigliceridov vsebujejo maščobe tudi nekaj negliceridnih komponent, tako imenovane

neumiljive snovi. Naravne maščobe običajno vsebujejo 1 do 2 % negliceridnih sestavin.

Nekatere gliceridne komponente so prisotne v vseh rastlinskih oljih in masteh, medtem ko so

nekatere karakteristične za posamezna olja in masti 3.

Pri preučevanju sestave maščob je potrebno upoštevati tudi sestavo negliceridnih

komponent, kot so v maščobah topni vitamini (A, D, E in K), steroli, ogljikovodiki ipd., ki

nekaterim oljem in mastem dajejo poseben pomen 3.

Poznamo več delitev maščob. Lahko so rastlinskega ali ţivalskega izvora, kot trdne masti ali

tekoča olja. Glede na proces pridobivanja, kar velja predvsem za rastlinska olja, so lahko ta

rafinirana ali nerafinirana. Med slednjimi ločimo skupino hladno stiskanih olj in skupino olj, ki

so proizvedena s postopkom praţenja 4.

Za ţivalske maščobe je značilna prisotnost holesterola, visok deleţ nasičenih maščobnih

kislin ter nizka vsebnost esencialnih maščobnih kislin in vitamina E. Za razliko od rafiniranih

rastlinskih olj imajo ţivalske maščobe značilen vonj in okus 4.

Rastlinska olja so uporabljala ţe starodavna ljudstva v prehrani in pri obedih, kot sestavni del

svoje kulture. V zadnjem stoletju pa se je z odkritjem postopka rafinacije razvila industrijska

proizvodnja olja 3.

Z rafinacijo se iz surovih olj s postopki deguminacije, nevtralizacije, beljenja, vinterizacije in

deodorizacije odstranijo intenzivna barva, neprijeten vonj in okus, pri določenih oljih pa tudi

zdravju škodljive komponente. Rafinirana olja se zaradi nevtralnega vonja in okusa splošno

uporabljajo v pripravi hrane. Višjo stabilnost in biološko vrednost jedilnih olj doseţemo z

dodatkom vitamina E 3.


2.2 Laneno olje

Laneno olje pridobivajo iz suhih semen rastline lana, ki ga najdemo pod latinskim imenom

Linum usitatissimum, je prozorne do svetlo rumene barve, blagega okusa ter prijetno

oreškaste arome 5.

Je bogat vir esencialnih snovi, ki jih naš organizem potrebuje vsak dan, potrebujemo pa jih

za obnovo celic in za ohranjanje vitalnosti ter dolgega zdravega ţivljenja. Večina teh snovi so

minerali, vitamini, aminokisline, omega-3 in omega-6 maščobne kisline 6.

Laneno olje je vrhunsko zdravilno olje, saj nam omogoča obnovo celičnih struktur,

izkoriščanje energije in imunske reakcije. Rastlinsko laneno olje je bogat vir omega-3

maščobnih kislin in tudi fosfolipidov, ki obnavljajo membrane, delovanje ţivčnih celic in so

predhodki hormonov. Iz sterolov nastajajo tudi hormoni estrogen in testosteron. Vsebuje tudi

skupino snovi, imenovanih lignani, ki delujejo kot antioksidanti. Raziskave so pokazale, da

naj bi imeli lignani preventivne učinke pred pojavi rakavih obolenj. Uporabljamo ga tudi za

preprečevanje in zdravljenje srčnih bolezni, različne vrste vnetnih obolenj in s hormoni

povezanih teţav vključno z neplodnostjo. Kot smo ţe ugotovili, je laneno olje odličen vir

pozitivnih snovi za telo, zato je vsestransko uporaben za lajšanje različnih zdravstvenih teţav

7.

Njegovi pozitivni vplivi na naše telo so:

regulira krvni obtok in prekrvavitev,

krepi imunski sistem in povečuje presnovo maščob v telesu,

pomaga preprečevati in zdraviti srčne bolezni,

zmanjšuje hitrost rasti kancerogenih celic,

deluje kot preventiva in pomoč pri depresiji,

lajša vnetja, ki jih povzročajo virusi in bakterije,

ugodno vpliva na menstrualni ciklus,

lajša simptome menopavze,… 1.

Laneno olje je najboljše, če ga kombiniramo s hrano, saj hrana izboljša njegovo

absorpcijo v telo. Priporočeno je zauţiti eno do tri velike ţlice olja na dan oz. eno ţlico

olja na vsakih 30 kg človekove teţe, vmešanega v beljakovinskem napitku ali nemastni

skuti. Več ko tri ţlice lanenega olja na dan smemo jemati le kratek čas, sicer se lahko

poruši ravnovesje med omega-3 in omega-6 maščobami. Olje je zaradi visoke vsebnosti

nenasičenih maščobnih kislin zelo lahko pokvarljivo. Občutljivo je na toploto, svetlobo in

zrak. Najbolje je, da ga shranjujemo v neprozornih embalaţah v hladilniku. Priporočljivo

je, da ga kupujemo v majhnih količinah, da ga hitro porabimo, ker postane ţarko. Olja

višje kakovosti so pridelana s hladnih stiskanjem v odsotnosti svetlobe, zraka in visokih

temperatur 1.


Laneno olje je mešanica različnih trigliceridov. Struktura triglicerida je predstavljena na

sliki 2 – 1. Triglicerid je molekula, ki je sestavljena iz glicerola in treh maščobnih kislin

vezanih na glicerol 8.

Slika 2 - 1: Struktura triglicerida najdenega v lanenem olju 9

Maščobne kisline se razlikujejo v številu ogljikovih atomov in številu dvojnih vezi. V

lanenem olju najdemo naslednje maščobne kisline:

palmitinska kislina ( okoli 7 %),

stearinska kislina (3,4-4,6 %),

oleinska kislina (18,5-22,6 %),

linolna kislina (14,2-17 %),

α-linolenska kislina (51,9-55,2 %) 10.

Slika 2 - 2: Laneno olje

Tabela 2 - 1 nam prikazuje vsebnost tokoferolov in squalena v lanenem olju.

Tabela 2 - 1: Vsebnost tokoferolov in squalena v lanenem olju 4, 11, 12

Laneno olje Količine (g/100 g olja)

squalen 4 000

α-tokoferol 0,59

α-tokotrienol 0,63

γ-tokotrienol 0,83

δ-tokoferol 1,68


Zaradi velikega jodnega števila in velike količine linolenske kisline se to olje izključno

uporablja za neprehranske namene, torej za pripravo barv, zaščitnih premazov, linolej. Velika

hitrost avtooksidacije in toplotne polimerizacije onemogoča uporabo za solato in kuhanje

12.

Surovo olje vsebuje relativno velike količine fosfatov in sluznih snovi, katere se morajo

odstraniti, preden se to olje uporablja za proizvodnjo barv in lakov. Te stvari podobno kot olja

bombaţa in soje postanejo netopljiva po hidrataciji 12.

Kvaliteta tehniškega lanenega olja je v veliki meri odvisna od stopnje nenasičenosti, ki je

znana na podlagi jodnega števila. Več kot ima maščobna kislina dvojnih vezi, bolj je

maščobna kislina nenasičena in večje je jodno število. Jodno število lanenega olja je 183,5

12.

2.2.1 Hladno stiskana olja

Hladno stiskana olja se pridobivajo v pogojih, pod katerimi v nobeni fazi proizvodnje seme ali

olje ne preseţe 40 °C. Hladno stiskana olja niso niti kemijsko niti temperaturno obdelana,

zato obdrţijo aromo ter okus oljnice hkrati z ostalimi v olju prisotnimi sestavinami 4.

Hladno stiskana olja imajo višjo gastronomsko in makrobiotično vrednost, blagi pogoji

proizvodnje pa preprečijo delno ali popolno razgradnjo naravnih snovi, ki oljem povečujejo

stabilnost. Praviloma so zato hladno stiskana olja zelo stabilna in s tega stališča primerna za

vsa področja uporabe v kuhinji. Med najpomembnejša hladno stiskana olja sodijo sezamovo,

olivno, sončnično, ostano olje in olje grozdnih pečk 4.

Vsa hladno stiskana olja se uporabljajo v majhnih količinah. Predvsem so primerna za

pripravo zelenjavnih in listnatih, v manjši meri pa tudi sadnih solat. Z njimi kuhamo tam, kjer

je v receptu malo maščobe. Zelo so uporabna tudi za pripravo različnih vrst testa, kot so

vlečeno testo, kvašeno, krompirjevo testo, kuhano ali paljeno testo, za marinade. Hladno

stiskanih olj ne uporabljamo za pripravo majonez, saj lahko tako pripravljene majoneze

dobijo grenak priokus 4.


2.2.2 Esencialne maščobne kisline

Esencialne maščobne kisline ali njihovi derivati so tisti, ki jih telo samo ne more sintetizirati,

in jih moramo vnesti v organizem s hrano. Esencialne maščobne kisline delimo na tri velike

skupine: omega-3, omega-6 in omega-9 maščobne kisline. Esencialni maščobni kislini sta

linolna in α-linolenska. Derivate esencialnih maščobnih kislin imenujemo pogojno esencialne

maščobne kisline. To so arahidonska, dokozaheksaenojska in eikozapentaenojska

maščobna kislina. Linolna maščobna kislina in α-linolenska maščobna kislina se lahko

desaturirata v jetrih z istim encimom δ6 desaturazo. Iz α-linolenske maščobne kisline

organizem sintetizira dokozaheksaenojsko maščobno kislino. Dokozaheksaenojsksa

maščobna kislina je dolgoveriţna polinenasičena maščobna kislina, ki se nahaja v mesu,

ribah, v majhnih količinah pa v jajcih in mleku. Viri arahidonske maščobne kisline so različna

olja, nastaja pa tudi v telesu iz linolne maščobne kisline. Iz linolenske maščobne kisline

organizem sintetizira γ-linolensko maščobno kislino 4.

2.2.3 Omega-3 maščobne kisline

Omega-3 maščobnim kislinam pravimo tudi polinenasičene maščobne kisline. So kisline z

dvema in tremi dvojnimi vezmi. Splošna formula za maščobne kisline z dvema dvojnima

vezema je CnH2n-4O2, splošna formula za maščobne kisline s tremi dvojnimi vezmi pa je

CnH2n-6O2. Najdemo jih predvsem v lanenem in ribjem olju 4.

Linolna kislina je najpomembnejši predstavnik t.i. esencialnih maščobnih kislin. Prisotna je

tako rekoč v vseh oljih in masteh, s tem da njen deleţ variira v zelo širokih mejah od 0,5-81

%. α-linolenska kislina in γ-linolenska kislina prevladujeta v oljih z visokim jodnim številom, ki

spadajo v t.i. skupino sušečih olj, ki se uporabljajo v industriji lakov 4.


2.3 Superkritični fluidi

Superkritični fluidi so tekočine ali plini nad kritično točko. To so pogoji, ko sta tlak in

temperatura nad kritičnima vrednostima (p>pc, T>Tc) 2.

Slika 2 - 3 prikazuje p-T diagram za čisto snov. Diagram je razdeljen na tri področja: na

trdno, tekoče in plinasto. V ravnoteţju sta na črtah dve fazi, v trojni točki pa so vse tri faze v

ravnoteţju. Za vsako spojino posebej obstaja kritična točka, kjer se konča nekontinuiran

prehod iz tekočega stanja v plinasto stanje. Nad kritično točko je topilo v nadkritičnem stanju

in ga opišemo kot superkritični fluid. V tem območju se termofizikalne lastnosti bistveno

spreminjajo glede na spremembe tlaka in temperature 2.

Slika 2 - 3: Diagram p-T za čisto snov. 1-trojna točka, 2-kritična točka, Tc-kritična

temperatura, pc-kritični tlak 2

Topila pri superkritičnih pogojih zdruţujejo ugodne lastnosti topil v tekočem stanju (gostota)

in ugodne lastnosti v plinastem stanju (viskoznost). Značilni lastnosti superkritičnih fluidov sta

po eni strani zelo velika stisljivost in gostota, ki je podobna gostoti tekočin, po drugi strani

imajo podobne transportne lastnosti kot plini 2.


Tabela 2 - 2 prikazuje velikostne rede nekaterih fizikalnih veličin za pline, tekočine in

superkritične fluide:

Tabela 2 - 2: Red velikosti fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične fluide 2

Plin Superkritični fluid Tekočina

gostota; ρ/(kg m-3) 1 0,3*103 103

difuzijski koeficient; D/(m2 s-1) 10-4 10-7 5*10-10

viskoznost; /(kg m-1 s-1) 10-5 10-5 10-3

Vidimo, da je gostota SCF reda velikosti gostote tekočin, medtem, ko je njihova viskoznost

podobna viskoznosti plinov. Difuzivnost je niţja od difuzivnosti plinov in višja od difuzivnosti

tekočin. Lastnosti plina pri superkritičnih pogojih torej zdruţujejo ugodne lastnosti topil v

tekočem in plinastem stanju 2.

Osnovna lastnost SCF v separacijskih procesih je moţnost spreminjanja gostote

superkritičnega topila v bliţini njegove kritične točke z majhnimi spremembami tlaka in/ali

temperature 2.

Superkritični fluidi se največ uporabljajo v postopkih ekstrakcije v prehrambeni, kozmetični,

farmacevtski in kemijski industriji. V zadnjem času se je povečala uporaba superkritičnih

fluidov pri neekstrakcijskih postopkih:

topila za kemijske in biokemijske reakcije,

topila za kromatografske postopke in procesih mikronizacije,

mediji za pridobivanje majhnih delcev 2.

Tabela 2 - 3: Podatki o kritičnih temperaturah (Tc) in kritičnih tlakih (pc) za nekatere

komponente 2

Komponenta Tc/(°C) pc/(MPa)

ogljikov dioksid 31,06 7,38

propan 97 4,24

metan -82 4,60

etan 32 4,88

metanol 239 8,09

etanol 240 6,14

aceton 235 4,70

voda 374 22,00


2.3.1 Topnost substanc v superkritičnih fluidih

V sistemu topljenec-superkritični fluid je topnost odvisna od narave in fizikalno-kemijskih

lastnosti topljenca in topila. Nanj vpliva več dejavnosti. Med fizikalnimi sta najpomembnejša

temperatura in tlak 2.

Kvantitativne določitve topnosti različnih topljencev v zgoščenih plinih potrjujejo, da se

topnost trdnih snovi in tekočin v superkritičnih plinih spreminja s tlakom in temperaturo.

Izoterme imajo maksimum in/ali minimum na krivulji temperatura-topnost 2.

Za topnost substanc v superkritičnih fluidih velja:

s povečanjem gostote pri konstantni temperaturi se povečuje

topnostna kapaciteta fluida,

s poviševanjem temperature pri določeni gostoti se povečuje

topnost snovi v SCF 2.

Z naraščanjem tlaka pri konstantni temperaturi gostota topila narašča. Manjša se razdalja

med molekulami topila, s tem pa se specifične interakcije med molekulami topljenca in topila

povečajo. Naslednji parameter, ki ima vpliv na topnost je temperatura. Temperatura vpliva na

parni tlak topljenca in gostoto topila. Pri nizkih tlakih (pod prehodnim območjem, kot kaţe

slika 2 - 4) z majhnim naraščanjem temperature gostota topila hitro pada. V tem območju

prevladuje vpliv gostote in zato topnost z naraščanjem temperature pada. Gostota topila je le

malo odvisna pri višjih tlakih od temperature, zato bo topnost naraščala zaradi naraščanja

parnega tlaka topljenca. Ne moremo napovedati, kateri vpliv bo prevladal v določen primeru,

zato moramo eksperimentalno določiti topnost snovi v odvisnosti od temperature in tlaka 2.

Slika 2 - 4: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka 2


2.3.2 Teorija fazne inverzije

Tok dveh tekočin, ki se med seboj ne mešata, se pogosto pojavlja kot razpršen tok, kjer je

ena tekočina navzoča v drugi v obliki kapljic. Fazna inverzija je pojav, s katerim dispergirana

faza postane zunanje kontinuirna in obratno. Med tem procesom postane zelo velika

efektivna viskoznost mešanice, kar vodi do visokega padca tlaka ali nizkega pretoka. Zato

lahko tudi plinska faza predstavlja lahko ali teţko fazo sistema. Ko sta gostoti obeh faz

podobni, je ena faza razpršena v drugi, ko je sistem mešan in faz ni mogoče zlahka ločiti. V

zvezi s tem je napoved kritične koncentracije, kjer pride do fazne inverzije, pomembna iz

dveh razlogov. Pomaga lahko pri oblikovanju postopkov, da se izognemo visoko-tlačnemu

področju, kjer prihaja do inverzije. Lahko pa pomaga pri načrtovanju procesov, v katerih je

potrebna gosta disperzija za doseganje pravilne lastnosti izdelka, na primer v farmacevtski

ali prehrambeni industriji. Fazno inverzijo so poučevali mnogo let. Več modelov,

predstavljenih v literaturi za napoved kritične koncentracije, temelji na opisu ravnoteţja med

razpadom in stapljanjem kapljic, ki oblikujejo disperzijsko fazo 13.

2.3.3 Fazno ravnotežje v binarnih sistemih

Termodinamsko ravnoteţje v snovi je doseţeno, ko je istočasno doseţeno mehansko,

termalno in kemijsko ravnoteţje.

Faza je homogen, mehansko deljiv del snovi z definirano kemijsko sestavo. Komponenta je

lahko element ali molekula. Fazno pravilo (enačba 2.1), ki ga je izpeljal J.W. Gibbs, povezuje

število prostostnih stopenj (F), število komponent (C) in število faz pri ravnoteţju (P).

F = C – P + 2 (2.1)

Število prostostnih stopenj ali spremenljivk sistema F je število intenzivnih spremenljivk, ki so

neodvisne od ostalih intenzivnih spremenljivk.

Ko sta dve komponenti (C=2) prisotni v sistemu, potem Gibbsovo pravilo za število

spremenljivk poda enačbo 2.2:

F = 4 – P (2.2)

Če je temperatura konstantna, je število preostalih spremenljivk podano z enačbo 2.3:

F' = 3 – P (2.3)

Štiri termodinamske spremenljivke, ki lahko opišejo sistem, so:

temperatura (T),

tlak (p),

molski deleţ komponente 1 v tekoči fazi (x),

molski deleţ komponente 1 v plinski fazi (y).


Ker sta dve fazi v ravnoteţju (P = 2), sta samo dve neodvisni spremenljivki (F = 2). To je

zato, ker so štiri spremenljivke omejene z dvema relacijama:

enakost kemijskih potencialov komponente 1 v tekoči kot v parni fazi,

ustreznost enačbe za druge komponente 14.

2.4 Superkritični ogljikov dioksid

Ogljikov dioksid je kemijska spojina, sestavljena iz dveh atomov kisika, ki sta kovalentno

vezana na atom ogljika. Slika 2 - 5 prikazuje strukturno formulo ogljikovega dioksida.

Slika 2 - 5: Strukturna formula ogljikovega dioksida 15

Pri standardni temperaturi in tlaku obstaja kot plin. Zemeljska atmosfera vsebuje 0,039 %

CO2. V zemljinem ozračju deluje kot toplogredni plin. Nastaja pri izgorevanju organskih snovi,

če je na voljo zadostna količina kisika. Nastaja tudi pri celičnem dihanju, pri fermentaciji.

Rastline porabljajo ogljikov dioksid pri fotosintezi, procesu, v katerem se ogljik in kisik

porabljata za sintezo ogljikovih hidratov. Poleg tega pa rastline v ozračje sproščajo kisik, ki

se porablja za dihanje heterotrofnih organizmov. Ima zelo pomembno vlogo v ogljikovem

ciklu. Uporablja se v prehrambeni, kemijski, farmacevtski industriji ter petrokemiji. Je

negorljiv, ni drag in preide v tekočo obliko pri sobni temperaturi pri tlaku 6 MPa. Uporablja se

tudi za polnjenje rešilnih jopičev, kot potisni plin v zračnih puškah, »paintball« puškah, kot

polnilo ţarnic, pripravo sodavice, v gasilnih aparatih, pri varjenju kot zaščitni plin, visoka

koncentracija ogljikovega dioksida pa se lahko uporablja tudi za uničevanje škodljivcev 15.

2.4.1 Fizikalne in kemijske lastnosti ogljikovega dioksida

Ogljikov dioksid je brezbarven plin, ki ob vdihavanju povzroči v ustih kisel okus, v nosu in grlu

pa pekoč občutek, če je ob vdihavanju v visokih koncentracijah. Oba pojava povzroča

ogljikova kislina, ki nastaja ob raztapljanju ogljikovega dioksida v sluznici 15.

Ogljikov dioksid je dobro topen v vodi. Pri standardnih pogojih dani volumen vode absorbira

enako prostornino ogljikovega dioksida. Pribliţno 1% raztopljenega ogljikovega dioksida se

pretvori v ogljikovo kislino, ta pa delno disociira in tvori bikarbonate in karbonatne ione 15.


V tabeli 2 - 4 so prikazane fizikalno-kemijske lastnosti ogljikovega dioksida 15.

Tabela 2 - 4: Fizikalno-kemijske lastnosti ogljikovega dioksida 15

Lastnost Vrednost

molekulska formula CO2

molekulska masa; M 44,01 g/ mol

gostota pri 25 °C 1,98 kg/ m3

tališče -78 °C

vrelišče -57 °C

topnost v vodi pri 25 °C in 0,1 MPa 1,45 g/ L kritična temperatura; Tc 31,06 °C

kritični tlak; pc 7,38 MPa

kritična gostota; ρc 468 kg/ m3

trojna točka pri 0,517 MPa -56,6 °C

temperatura samovţiga 450,18 °C

meja eksplozivnosti 2,0-10,0 vol%


2.4.2 Lastnosti CO2 kot topila pri superkritičnih pogojih

CO2 je na razpolago z visoko stopnjo čistosti v velikih količinah in ima majhen vpliv na okolje.

Po zmanjšanju tlaka ga lahko brez problemov vrnemo v plinsko stanje, njegovo

odstranjevanje iz substrata pa je enostavno zaradi njegovega visokega parnega tlaka. Z

uporabo zaprtega tlačnega sistema ga lahko obnovimo v obliki čistega plina in ga vračamo v

proces 2.

Slika 2 - 6 prikazuje p-T diagram za CO2 s premicami konstantne gostote.

Slika 2 - 6: p-T diagram za CO2 s premicami konstantne gostote 2

Prednosti uporabe superkritičnega CO2 kot topila pred uporabo drugih superkritičnih fluidov

so:

ne povzroča korozije,

ni vnetljiv,

ima sorazmerno nizko kritično temperaturo,

nizka cena,

dosegljivost v velikih količinah in z visoko čistoto,

fiziološko neškodljiv,

deluje bakteriocidno 2.


Za topnost različnih snovi v superkritičnem CO2 so določili naslednje zakonitosti:

kisikove organske spojine z nizko ali srednjo molsko maso (ketoni, estri, alkoholi,…)

so zelo dobro topne,

večina nepolarnih organskih substanc nizke molske mase (alkani, alkeni, terpeni,…)

je prav tako dobro topnih,

polarne organske kemikalije (karboksilne kisline) so topne, če nimajo previsoke

molske mase,

v homolognih vrstah se topnost običajno zmanjšuje z naraščajočo molsko maso,

prisotnost polarnih skupin (karboksilne, hidroksilne ali nitro skupine) običajno

zmanjšujejo topnost spojin,

maščobne kisline in njihovi gliceridi imajo nizko topnost 2.

2.4.3 Fazni diagram za CO2

Iz faznega diagrama so razvidni pogoji (temperatura in tlak), pri katerih je snov v določenem

agregatnem stanju stabilna, in pri katerih sta dve fazi v ravnoteţju. Trojno točno določata tlak

in temperatura, pri kateri so vse tri faze v ravnoteţju.

Eksperimentalno določeni fazni diagram za ogljikov dioksid je shematično podan na sliki 2 –

7. Trdni ogljikov dioksid sublimira na zraku (odtod ime »suhi led«). Iz diagrama je razvidno,

da ogljikov dioksid ne obstaja v tekočem agregatnem stanju pri tlaku, niţjem od 518 kPa

(5,11 atm). Parni tlak trdnega ogljikovega dioksida je večji od 0,101325 MPa pri temperaturi

nad – 78,15 °C, zato sublimira na zraku. Z naraščanjem tlaka se viša temperatura tališča

ogljikovega dioksida. Vzrok za ta pojav je gostota ogljikovega dioksida v trdnem agregatnem

stanju kot v tekočem, ker so majhne linearne molekule bolj skupaj. Z zviševanjem tlaka

nastane še več trdne faze, če temperatura ni previsoka 16.

Slika 2 - 7: p-T fazni diagram za CO2 17


3 EKSPERIMENTALNI DEL

3.1 Metode

3.1.1 Visokotlačna optična celica za določanje faznih ravnotežij

Meritve smo opravljali na visokotlačni optični celici NWA, katere prednost je ta, da nam

omogoča opazovanje dogajanj in pogled v notranjost.

Visokotlačna optična celica je zgrajena iz nerjavečega jekla (AISI 316) in ima spremenljiv

volumen. Volumen znaša med 30 in 60 mL. Ima dve safirni stekli, ki nam omogočata pogled

v celico in spreminjanje volumna, ki ga lahko spremenimo s pomikom zadnjega stekla s

pomočjo hidravličnega sistema. Prednost, da lahko spremenimo volumen je, da omogoča

vzorčenje pri konstantnem tlaku in doseganje tlakov, ki bi jih sicer teţko dosegli.

Temperaturo v notranjosti celice merimo s termočlenom Ni-Cr-Ni (GTH 1150 Greisinger

electronic, natančnost ± 1 °C), tlak pa z manometrom (Wika, natančnost ± 0.1 MPa). Za

dovajanje utekočinjenega in ohlajenega plina pa uporabljamo visokotlačno črpalko (NWA,

PM-101). Najvišja dovoljena temperatura delovanja je 200 °C in tlak 75 MPa. Slika 3 - 1 nam

prikazuje visokotlačno optično celico.

Slika 3 - 1: Visokotlačna optična celica


3.1.1.1 Vzorčenje

V celico smo z injekcijsko iglo dodali 30 mL lanenega olja, nato pa s pomočjo visokotlačne

črpalke dočrpali predhodno ohlajen in komprimiran CO2 do ţelene vrednosti tlaka. Vsebino

smo mešali pri konstantnem tlaku in temperaturi eno uro. Po enournem mešanju smo izklopili

mešalo, da se je vzpostavilo ravnoteţje. Po vzpostavitvi ravnoteţja in separaciji faz smo

odvzeli vzorec iz zgornje in spodnje faze skozi ekspanzijski ventil v epruveto. Maso olja smo

določili gravimetrično, volumen CO2 pa smo določili z izpodrivanjem tekočine v merilnem

valju. Maso CO2 smo nato izračunali preko gostote plina pri sobni temperaturi in

atmosferskem tlaku.

3.1.2 Umiljenje ali saponifikacija

Pri umiljenju ali saponifikaciji maščob z natrijevim ali kalijevim hidroksidom nastanejo

ustrezne soli maščobnih kislin ali mila ter glicerol. Mila so zmesi soli različnih maščobnih

kislin z natrijem oziroma s kalijem. Nastanejo pri bazični hidrolizi maščob. Umiljenje maščob

je pomemben tehnološki proces, pri katerem se pridobivajo mila in kot stranski produkt

glicerol. Primer umiljenja maščob je viden na sliki 3 - 2 18.

Slika 3 - 2: Umiljenje triacilglicerola z natrijevim hidroksidom 18

Ko mila raztapljamo v vodi, ne nastajajo prave raztopine, ampak se njihovi polarni deli

molekul obrnejo proti vodi, nepolarni deli pa stran od nje. Mila so sposobna odstranjevati

maščobo tako, da jih obdajo s hidrofobnimi repi, istočasno pa obrnejo svoje ionske glave

proti vodi. Tudi v organizmih poteka hidroliza triacilglicerolov. Katalizirajo jo encimi, ki se

imenujejo lipaze. Nahajajo se v prebavilih in v maščobnih celicah, kjer sproščajo maščobne

kisline za potrebe energijskega metabolizma 18.


3.1.2.1 Opis dela

V bučko smo zatehtali 5 g lanenega olja in si pripravili raztopino NaOH. Raztopino NaOH

smo pripravili iz: 2,4 g NaOH + 0,025 g EDTA + 8 mL H2O + 8 mL etanola. Odpipetirali smo

10 mL NaOH, ga dodali k olju, ki smo ga predhodno zatehtali. Vzorec smo segrevali eno uro

pri temperaturi 60 °C in stalnem mešanju pribliţno 550 rpm. Po mešanju in segrevanju smo

dodali 2 mL H2O in 20 mL heksana. Nato smo ponovno mešali eno uro pri 550 rpm. Našo

raztopino smo zlili v lij ločnik, ter ločili zgornjo in spodnjo fazo. Ločeni spodnji fazi smo dodali

8 mL H2O in začeli mešati. Raztopina se je zgostila. Nato smo dodali 12 M raztopino HCl

(37% ali 32%), da smo dosegli pH=1. pH smo preverili s pH listki. Ko smo dosegli ta pH, smo

našo mešanico ponovno ločili. Zgornjo fazo smo obdrţali in jo uparili za nadaljnje analize na

evaporatorju pri 35 °C. Na koncu smo stehtali ekstrakt in izračunali izkoristek glede na

zatehtano maso.

3.1.2.2 Izračuni

m (ekstrakta) = m (polne bučke) – m (prazne bučke) (3.1)

izkoristek =

(3.2)


3.1.3 Plinska kromatografija

Plinska kromatografija je analitska metoda, s katero ločujemo zmesi hlapnih substanc, ki so

hlapne brez razkroja ali pa so v plinastem agregatnem stanju. Pri plinski kromatografiji zmes

substanc, ki se uplinijo, ali pa so ţe v plinastem stanju, vstopa v kolono. Kolona je

napolnjena z adsorbentom ali nosilcem stacionarne faze. Skozi kolono vidimo nosilni plin

(mobilna faza), ki se ne veţe na stacionarno fazo. Mobilna faza prenese zmes substanc

skozi kolono. Pri izbiri stacionarne faze moramo biti zelo previdni, saj to, katero stacionarno

fazo izberemo, ključno vpliva na separacijo. Izbira je odvisna od tega, kakšen vzorec

analiziramo. Pri izbiri stacionarne faze velja pravilo, da se podobno topi v podobnem. Tako

za nepolarne vzorce uporabimo nepolarno stacionarno fazo in za polarne vzorce polarno

stacionarno fazo. Mobilna faza ima nalogo, da nosi vzorec skozi detektor. Tudi pri izbiri

mobilne faze moramo paziti, ker je pomembna predvsem zaradi naslednjih razlogov:

nečistoče, ki jih vsebuje mobilna faza, lahko spremenijo strukturo tekoče faze v koloni

in povzročijo visok nivo bazne linije, s tem pa se zaznavnost detektorja zmanjša;

izbira mobilne faze je odvisna od detektorja, ki ga uporabljamo;

hitrost analize in efektivnost kolone je odvisna od hitrosti mobilne faze in difuzije

vzorca vanj 19.

Kot mobilno fazo lahko uporabljamo pline, ki se ne veţejo na adsorbent oziroma stacionarno

fazo. Pogosto uporabljamo helij in vodik, uporabljamo pa tudi argon in dušik. Nosilni plini so

shranjeni v jeklenkah. So zelo čisti, ne vsebujejo vlage, kisika in ogljikovodikov 19.

Pri običajnih kolonah s premerom 2 µm zadostuje pretok 50-100 mL/min, pri kapilarnih pa

znaša pretok od 0,5-2,5 mL/min 19.

Kolona je jedro aparata za plinsko kromatografijo. V njej se loči plinska faza. Ostali deli

aparata sluţijo za kontrolo. Ločitev je odvisna od polnitve, torej od nosilca s stacionarno fazo

in učinkovitosti kolone. Temperatura kolone med kromatografijo je 300 °C. Temperatura se

ravna po substancah, ki jih ţelimo ločiti in po stacionarni fazi. Kromatografske kolone se

nahajajo v termostatu, ki je dobro izoliran od okolice. Ugreti ga je moţno s pomočjo grelcev

in ventilatorja. Pri vsaki stacionarni fazi je potrebno paziti, da delovna temperatura ne

preseţe maksimalno dovoljene temperature, drugače nam prične iz kolone uhajati

stacionarna faza. Za polnjenje kolon uporabljamo adsorbente in nosilce 19.

Adsorbente moramo pred uporabo sprati z nosilnim plinom. Uporabljajo se pri analizi

anorganskih plinov in lahkih ogljikovodikov do C3. Najpogosteje uporabljena adsorbenta sta

silikagel in različne vrste molekularnih sit. Ko uporabimo nosilce, morajo biti le-ti enako veliki

in imeti enako obliko. Velikost delcev je 0,1-0,2 mm oziroma 0,2-0,3 mm. Majhni delci

povzročajo velik upor in padec tlaka v koloni. Kolone so izdelane iz stekla, bakra, jekla,

medenine in najlona. Za analitske namene imajo kolone premer 5-8 mm, za preparativne pa

do 20 mm. V novejšem času se uporabljajo kapilarne kolone. Takšna kolona je brez polnila,

stacionarna faza je nanešena v tankem filmu po notranji strani stene kapilare 19.

Injektor, ki ga bomo uporabljali, je odvisen od kolone. Pri analizi s plinsko kromatografijo je

injiciranje in izparevanje odločilnega pomena. Potrebno ju je izvesti v čim krajšem času, tako

da vzorec pride čim prej do kolone in s tem prične širjenje kromatografskega vrha.


Nezaţelen pojav je povratna difuzija, saj ta povzroča pojav lačnih vrhov. Injicirani volumen je

odvisen od izbire kolone. Pri kolonah z nosilno plastjo vstopa v kolono celotna količina

vzorca, ki se injicira. Volumen injiciranega vzorca mora biti čim manjši in pretok laminaren.

Pri kapilarnih kolonah se izparjen vzorec deli na dva neenaka dela. Manjši del vstopa v

kolono, večji pa zapušča sistem. V tem primeru mora biti volumen injiciranega vzorca velik in

pretok turbolenten, da pride do temeljitega mešanja med vzorcem in nosilnim plinom 19.

Detektor zazna spremembe v sestavi iztekajočega plina iz kolone. Detektor mora izpolnjevati

naslednje zahteve:

njegova reakcija na spremembo v sestavi iztoka iz kolone mora biti hitra;

mora biti zelo občutljiv, kar pomeni, da mora registrirati ţe najmanjše sledove tujih

substanc v nosilnem plinu;

njegova registracija mora biti kvantitativna 19.

Detektorje delimo v integralne in diferencialne. Največ detektorjev pri plinski kromatografiji je

diferencialnega tipa. To pomeni, da daje znak ničlo, če teče skozi detektor nosilni plin. Če

teče komponenta zmesi, je znak, ki ga daje detektor, sorazmeren njeni koncentraciji.

Detektor integralnega tipa daje kontinuirni signal, ki je proporcionalen celokupni mnoţini

substance, ki se eluira. Vsi današnji plinski kromatografi so opremljeni z diferencialnimi

detektorji. Mnogi kromatografi so opremljeni z detektorji, ki slonijo na ionizacijski sposobnosti

plinov. To so argonov ionizacijski detektor, plamensko ionizacijski detektor, ionizacijski

detektor po Ryce in Bryce, detektor za zajetje elektronov. Slika 3 - 3 prikazuje shemo

plinskega kromatografa 19.

Slika 3 - 3: Shema plinskega kromatografa 20


3.2 Materiali

3.2.1 Laneno olje

Vse eksperimente smo izvajali na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v laboratoriju za

separacijske procese. Naše laneno olje, ki smo ga uporabili za eksperimente, je bilo kupljeno

v lekarni.

3.2.2 Kemikalije

Kemikalije, ki smo jih uporabili za naše analize so:

laneno olje,

CO2,

NaOH,

EDTA,

etanol,

voda,

heksan,

HCl.

3.2.3 Pripomočki

bučki z ravnim dnom,

mešalček, mešalo,

merilni valj,

lij ločnik,

termometer,

evaporator,

pH listki,

pinceta,

tehtnica,

visokotlačna optična celica,

epruvete,

injekcijska igla,

plinski kromatograf.


4 REZULTATI IN DISKUSIJA

4.1 Fazna ravnotežja za sistem laneno olje-CO2

4.1.1 Topnost lanenega olja v CO2 pri 30 °C

Tabeli 4 - 1 in 4 - 2 nam prikazujeta rezultate meritev ravnoteţne topnosti lanenega olja v

CO2 pri 30 °C.

Tabela 4 - 1: Ravnoteţni podatki za zgornjo fazo sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C

ZGORNJA FAZA

p/(MPa) y CO2

2,65 0,990 928 4

4,75 0,989 800 7

5,05 0,989 619 2

5,10 0,989 644 6

9,20 0,990 715 4

9,45 0,991 074 4

10,15 0,990 908 9

12,90 0,994 340 2

15,45 0,990 542 9

20,45 0,986 086 6

25,70 0,989 529 8

29,95 0,983 213 1

36,60 0,989 061 2

40,05 0,993 939 5

41,70 0,937 598 2

42,25 0,916 333 1

45,25 0,919 828 3

50,05 0,934 242 8


Tabela 4 - 2: Ravnoteţni podatki za spodnjo fazo sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C

SPODNJA FAZA

p/(MPa) x CO2

2,55 0,610 748 5

5,00 0,773 321 6

8,50 0,848 328 2

9,90 0,844 021 6

12,20 0,865 574 1

15,10 0,867 422 1

19,20 0,867 218 6

24,50 0,894 701 4

24,85 0,896 737 1

29,85 0,936 032 5

36,80 0,914 615 0

37,60 0,929 752 7

40,70 0,990 779 6

41,95 0,944 522 7

44,90 0,970 355 8

50,10 0,988 006 4

Slika 4 - 1 nam prikazuje ravnoteţne topnosti lanenega olja v CO2 pri 30 °C in tlakih od 2,5-

50,1 MPa.


tlaka pri temperaturi 30 °C

0

10

20

30

40

50

60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tla

k (

MP

a)

Molski delež CO2

spodnja faza 30 °C

zgornja faza 30 °C


Eksperimentalni rezultati kaţejo, da je v območju sestave od 0,6-1 molskega deleţa CO2

krivulja za sistem laneno olje-CO2 bila v območju tlakov od 2,5-50,1 MPa pri 30 °C, kot kaţe

slika 4 - 1. Krivulja prikazuje vpliv tlaka na krivulji za sistem laneno olje-CO2. Ugotovimo

lahko, da za raziskovani sistem naraščanje tlaka od 2,5-50,1 MPa vodi do naraščanja

topnosti lanenega olja v CO2.

Slika 4 – 2 nam prikazuje fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C in tlaku 7,1

MPa. Vidimo, da je spodnja faza obogatena z lanenim olje, zgornja pa s CO2.

Iz slike 4 – 3 vidimo, da je prišlo do fazne inverzije pri tlaku 41,8 MPa in temperaturi 30 °C.

Spodnjo fazo nam predstavlja CO2, zgornjo pa laneno olje.

Slika 4 - 2: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C in tlaku 7,1 MPa

Slika 4 - 3: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 30 °C in tlaku 41,8 MPa



Tabeli 4 – 3 in 4 – 4 nam prikazujeta rezultate meritev ravnoteţne topnosti lanenega olja v

CO2 pri 50 °C.


ZGORNJA FAZA

p/(MPa) y CO2

2,50 0,988 398 2

5,05 0,988 547 8

5,15 0,986 110 1

7,70 0,989 947 8

12,40 0,991 014 8

17,70 0,990 393 2

23,40 0,985 817 1

26,00 0,980 366 6

31,50 0,986 824 0

34,20 0,977 867 8

36,65 0,992 165 0

41,30 0,983 342 3

41,65 0,971 271 6

44,40 0,989 156 5

49,70 0,979 126 5

52,85 0,991 499 8

55,85 0,991 462 3

56,95 0,991 052 1


SPODNJA FAZA

p/(MPa) x CO2

2,45 0,571 470 6

4,95 0,697 169 2

5,05 0,753 699 8

7,25 0,807 546 2

7,35 0,867 402 4

13,20 0,897 027 5

17,00 0,875 022 1

22,30 0,861 517 7

24,90 0,871 699 1

30,75 0,879 700 9

34,60 0,854 105 6

41,80 0,877 664 8

43,45 0,924 784 4

51,95 0,919 453 7

52,85 0,902 203 1


Slika 4 – 4 nam prikazuje ravnoteţne topnosti lanenega olja v CO2 pri 50 °C in tlakih od 2,4-

57 MPa.

Slika 4 - 4: Ravnoteţni topnostni izotermi binarnega sistema laneno olje-CO2 v odvisnosti od tlaka pri temperaturi 50 °C

Eksperimentalni rezultati kaţejo, da je v območju sestave od 0,5-1 molskega deleţa CO2

krivulja za sistem laneno olje-CO2 bila v območju tlaka od 2,4-57 MPa pri 50 °C. Slika 4 – 4

nam prikazuje vpliv tlaka na krivulji za sistem laneno olje-CO2. Rezultati kaţejo, da se

topnost CO2 v lanenem olju povečuje s povečanjem tlaka pri konstantni temperaturi, medtem

ko se sestava faze bogate s CO2 bistveno ne spremeni s povečanjem tlaka.

Slika 4 – 5 nam prikazuje fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 50 °C in tlakih 13,4

MPa, 29,7 MPa in 48,8 MPa. Vidimo, da je pri vseh tlakih spodnja faza obogatena z lanenim

olje, zgornja pa s CO2.


in 48,8 MPa

0

10

20

30

40

50

60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tla

k (

MP

a)

Molski delež CO2

spodnja faza 50 °C

zgornja faza 50 °C




CO2 pri 70 °C.


ZGORNJA FAZA

p/(MPa) y CO2

2,800 0,991 059 3

3,525 0,990 334 5

3,925 0,993 133 1

5,550 0,993 285 7

5,550 0,991 230 0

8,200 0,992 661 7

10,350 0,990 681 4

12,450 0,991 976 0

15,800 0,994 113 0

17,725 0,993 219 0

20,100 0,992 472 0

24,575 0,992 331 1

25,950 0,990 566 7

29,250 0,991 786 8

32,625 0,992 978 3


SPODNJA FAZA

p/(MPa) x CO2

3,500 0,676 772 4

3,900 0,818 038 0

5,550 0,852 617 4

8,300 0,921 556 1

10,300 0,904 858 0

12,525 0,927 708 7

15,575 0,916 154 7

17,775 0,941 361 3

19,600 0,932 507 5

22,400 0,939 798 9

24,450 0,942 943 5

28,850 0,935 519 7

31,875 0,962 052 8


Slika 4 – 6 nam prikazuje ravnoteţne topnosti lanenega olja v CO2 pri 70 °C in tlakih od 3,5-

33 MPa.



Eksperimentalni podatki kaţejo, da je v območju sestave od 0,6-1 molskega deleţa CO2

krivulja za sistem laneno olje-CO2 bila v območju tlaka od 3,5-33 MPa. Slika 4 – 6 nam

prikazuje vpliv tlaka na krivulji za sistem laneno olje-CO2. Rezultati kaţejo, da se topnost CO2

v lanenem olju povečuje s povečanjem tlaka pri konstantni temperaturi, medtem ko se

sestava CO2 s povečanjem tlaka bistveno ne spremeni.


MPa, 16,7 MPa in 29,4 MPa. Vidimo, da je pri vseh tlakih spodnja faza obogatena z lanenim

oljem, zgornja pa s CO2.

Slika 4 - 7: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 70 °C in tlakih 8,5 MPa, 16,7 MPa in 29,4 MPa

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tla

k (

MP

a)

Molski delež CO2

spodnja faza 70 °C

zgornja faza 70 °C




CO2 pri 90 °C.


ZGORNJA FAZA

p/(MPa) y CO2

4,325 0,991 122 6

6,250 0,990 545 5

7,400 0,993 614 9

8,050 0,991 237 8

9,925 0,991 949 4

12,275 0,992 516 3

14,975 0,992 249 9

18,925 0,991 758 4

20,200 0,992 857 1

24,900 0,992 020 0

25,925 0,986 984 1

27,475 0,993 553 7

30,225 0,991 797 9

35,875 0,993 134 5

36,750 0,988 577 5


SPODNJA FAZA

p/(MPa) x CO2

3,025 0,554 944 8

4,300 0,630 956 9

5,525 0,693 199 5

7,375 0,738 785 4

8,100 0,782 132 7

9,975 0,837 601 7

12,300 0,867 630 9

15,325 0,890 605 0

18,875 0,893 184 0

20,725 0,916 672 5

24,450 0,903 770 2

25,700 0,905 486 8

29,975 0,925 473 7

36,650 0,950 898 8


Slika 4 – 8 nam prikazuje ravnoteţne topnosti lanenega olja v CO2 pri 90 °C in tlakih od 3-37

MPa.



Eksperimentalni podatki kaţejo, da je v območju sestave od 0,5-1 molskega deleţa CO2

krivulja za sistem laneno olje-CO2 bila v območju tlaka od 3-37 MPa. Slika 4 – 8 nam

prikazuje vpliv tlaka na krivulji za sistem laneno olje-CO2. Rezultati kaţejo, da se topnost CO2

v lanenem olju povečuje s povečanjem tlaka pri konstantni temperaturi, medtem ko se

sestava CO2 s povečanjem tlaka bistveno ne spremeni.


MPa in 31,5 MPa. Vidimo, da je pri obeh tlakih spodnja faza obogatena z lanenim oljem,

zgornja pa s CO2.

Slika 4 - 9: Fazno ravnoteţje sistema laneno olje-CO2 pri 90 °C in tlakih 14,7 MPa in 31,5 MPa

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tla

k (

MP

a)

Molski delež CO2

spodnja faza 90 °C

zgornja faza 90 °C


4.1.5 Primerjava ravnotežne topnosti lanenega olja v CO2 pri temperaturah 30, 50, 70

in 90 °C

Slika 4 – 10 nam prikazuje primerjavo rezultatov ravnoteţnih topnostnih izoterm binarnega

sistema laneno olje-CO2 v odvisnosti od tlaka pri temperaturah 30, 50, 70 in 90 °C.

Slika 4 - 10: Primerjava ravnoteţnih topnostnih izoterm binarnega sistema laneno olje-CO2 v odvisnosti od tlaka pri temperaturah 30, 50, 70 in 90 °C

Raziskali smo krivulje za sistem laneno olje-CO2 pri temperaturah 30, 50, 70 in 90 °C ter

različnih tlakih v območju od 2,4-57 MPa.

Iz slike 4 – 10 je razvidno, da je največja ravnoteţna topnost CO2 v lanenem olju pri 70 °C in

ne pri 90 °C, kot smo predvidevali. Najmanjša ravnoteţna topnost CO2 v lanenem olju je pri

50 °C v območju tlaka od 20-40 MPa. V območju tlakov od 0-20 MPa vidimo, da se

ravnoteţna topnost CO2 v lanenem olju pri 30, 50 in 90 °C bistveno ne razlikuje.

Eksperimentalni rezultati kaţejo, da se ravnoteţna topnost CO2 v lanenem olju zvišuje s

povečanjem tlaka pri konstantni temperaturi. Sestava plinske faze (zgornje faze) se s

spreminjanjem tlaka in temperature bistveno ne spreminja. Rezultati potrjujejo, da je

superkritični CO2 primerno topilo za laneno olje.

0

10

20

30

40

50

60

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Tla

k (

MP

a)

Molski delež CO2

spodnja faza 30 °C

spodnja faza 50 °C

spodnja faza 70 °C

spodnja faza 90 °C

zgornja faza 30 °C

zgornja faza 50 °C

zgornja faza 70 °C

zgornja faza 90 °C


4.2 Analiza lanenega olja s plinsko kromatografijo

4.2.1 Neobdelano laneno olje

S pomočjo plinske kromatografije smo analizirali neobdelano laneno olje. Slika 4 – 11 in

tabela 4 – 9 nam prikazujeta vsebnost prostih maščobnih kislin v neobdelanem olju. Laneno

olje, ki smo ga uporabljali za analize je vsebovalo največ α-linolenske kisline, kar je seveda

omega-3 maščobna kislina. Najmanj je laneno olje vsebovalo stearinske maščobne kisline.

Tabela 4 - 9: Prikaz vsebnosti prostih maščobnih kislin v neobdelanem lanenem olju

Maščobna kislina Vrednost (%)

palmitinska kislina 0,199 918

stearinska kislina 0,199 367

oleinska kislina 0,290 245

linolna kislina 0,323 246

α-linolenska kislina 0,362 236

Slika 4 - 11: Kromatogram neobdelanega lanenega olja – vsebnost prostih maščobnih kislin


4.2.2 Obdelano laneno olje (po saponifikaciji)

Tabela 4 - 10 nam prikazuje analize s plinsko kromatografijo obdelanega lanenega olja.

Vidimo, da je bilo v obdelanem lanenem olju največ α-linolenske kisline in najmanj

palmitinske kisline. Prikazuje tudi vsebnost drugih maščobnih kislin, ki jih vsebuje obdelano

laneno olje.

Tabela 4 - 10: Vsebnost maščobnih kislin v lanenem olju po saponifikaciji

Maščobna kislina Vrednost (%)

palmitinska kislina 6,877 085

palmitoleinska kislina 1,530 835

stearinska kislina 5,513 627

oleinska kislina 17,870 636

linolna kislina 14,202 699

α-linolenska kislina 34,149 156

Slika 4 - 12: Kromatogram obdelanega lanenega olja (po saponifikaciji) – vsebnost maščobnih kislin

4.2.3 Razlika med neobdelanim in obdelanim lanenim oljem

Iz tabele 4 - 9 in 4 - 10 lahko vidimo veliko razliko med vsebnostjo maščobnih kislin v

neobdelanem in obdelanem lanenem olju. Vsebnost maščobnih kislin v obdelanem olju je

veliko večje kot pri neobdelanem olju, saj smo jih s saponifikacijo sprostili iz trigliceridov. Po

saponifikaciji je celokupna vsebnost maščobnih kislin 80,14 %, medtem ko je celokupna

vsebnost prostih maščobnih kislin v neobdelanem lanenem olju le 1,38 %. V neobdelanem

lanenem olju palmitoleinske kisline sploh ni.


5 ZAKLJUČEK

V diplomski nalogi smo uporabili statično analitično metodo za merjenje ravnoteţne topnosti

lanenega olja v zmesi s superkritičnim CO2. Ravnoteţne topnostne podatke za dvofazne

binarne sisteme smo eksperimentalno določili z visokotlačno optično celico. Maso olja smo

določili gravimetrično, volumen CO2 pa z izpodrivanjem tekočine v merilnem valju. Podatki, ki

smo jih dobili nam sluţijo za načrtovanje visokotlačnih procesov, kot je na primer

visokotlačna ekstrakcija.

Podatkov o faznem ravnoteţju laneno olje-CO2 v literaturi ni, zato je bil cilj pridobiti te

podatke. Pridobljeni podatki za ta sistem so novi, rezultati pa odpirajo nove perspektive za

uporabo CO2 kot topilo za laneno olje. To nam omogoča laţje razumevanje obnašanja

sistemov.

Domnevali smo, da bo prišlo do fazne inverzije, kar se je tudi zgodilo pri temperaturi 30 °C in

tlaku 41,8 MPa. Ugotovili smo, da je topnost CO2 v lanenem olju večja pri višjih temperaturah

in višjih tlakih. Največja topnost CO2 v lanenem olju je bila pri 70 °C, kjer je bila v območju

tlakov 10 do 30 MPa med 90-96 mol. %.

Topnost olja v CO2 se ni bistveno spreminjala s temperaturo in tlakom in je bila med 0,5 do 1

mol. %.

Iz tega lahko sklepamo, da je superkritični CO2 primerno topilo za laneno olje in da ima

superkritični CO2 lastnost topila kot tekočina.

Opravili smo analizo vzorcev s plinsko kromatografijo in ugotovili, da je v obdelanem olju po

saponifikaciji več maščobnih kislin, kot pa v neobdelanem, zaradi tega, ker se maščobne

kisline v obdelanem olju ločijo iz trigliceridov. V neobdelanem in obdelanem lanenem olju je

največ α-linolenske kisline, je pa razlika v vsebnosti. Obdelano laneno olje po saponifikaciji

vsebuje 34,15 % α-linolenske maščobne kisline, neobdelano laneno olje pa je vsebuje le 0,

36 %.


6 VIRI

1. http://www.alaja.si/2010/11/laneno-olje-dodajmo-k-prehrani/

2. Ţ. Knez, M. Škerget, Termodifuzijski separacijski procesi. Maribor: Univerza v

Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijski tehnologijo, 1999, str. 173-211

3. Martinčič, Vrsta, kvaliteta in uporaba maščob v prehrani, 2002, 3-18

4. Medicinska fakulteta v Ljubljani-Inštitut za higieno, Tovarna olja GEA d. d., Slovenska

Bistrica, Maščobe v prehrani, Zbornik referatorv s seminarja, 2002, str. 3, 12, 13, 19

5. http://www.flaxseedshop.com/content/Linseed-Oil.asp

6. Tednik Druţina, št. 10, letnik 2008, za dušo in telo

7. http://www.cenim.se/208-a.html

8. http://en.wikipedia.org/wiki/Linseed_oil

9. http://www.winsornewton.com/assets/Resource%20Centre/Articles/Watching%20pain

t%20dry/structure_of_a_triglyceride_copy.jpg

10. B. Drozg, Značilnosti olja v lanenem semenu. Diplomsko delo. Maribor: Univerza v

Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Oddelek za biologijo, 2010

11. Berin Bozan, Feral Temelli, Chemical composition and oxidative stability of flax,

safflower and poppy seed and seed oils, Bioresource Tehnology, Volume 99, Issue

14, September 2008, str. 6354-6359

12. D. Swern, Industrijski proizvodi ulja i masti po Baileyju, Nakladni zavod znanje,

Zagreb, 1972, str. 24, 42, 43, 172-175

13. N. Tutnjević, Topnost rastlinskih olj v zgoščenih plinih. Diplomsko delo. Maribor:

Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2011

14. P Atkins, J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, seventh edition, Oxford Universisty

Press Inc., New York, 2002

15. http://sl.wikipedia.org/wiki/Ogljikov_dioksid

16. P. W. Atkins, M. J. Clugston, M. J. Frazer, R. A. Y. Jones, Kemija zakonitosti in

uporaba, Ljubljana : Tehniška zaloţba Slovenije, 1997, str. 99

17. http://www.jortho.org/2009/6/2/e9/index.htm

18. R. Boyer, Temelji biokemije, Študentska zaloţba, 1 izdaja, Ljubljana, 2002, str. 213

19. D. Brodnjak Vončina, Analizna kemija II, zbrano gradivo, Maribor : Univerza v

Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2006, str. 83-84

20. N. Ţnidar, Določanje policikličnih aromatskih ogljikovodikov v zemlji. Diplomsko delo.

Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2011, slika

str. 21

http://www.alaja.si/2010/11/laneno-olje-dodajmo-k-prehrani/http://www.flaxseedshop.com/content/Linseed-Oil.asphttp://www.cenim.se/208-a.htmlhttp://en.wikipedia.org/wiki/Linseed_oilhttp://www.winsornewton.com/assets/Resource%20Centre/Articles/Watching%20paint%20dry/structure_of_a_triglyceride_copy.jpghttp://www.winsornewton.com/assets/Resource%20Centre/Articles/Watching%20paint%20dry/structure_of_a_triglyceride_copy.jpghttp://sl.wikipedia.org/wiki/Ogljikov_dioksidhttp://www.jortho.org/2009/6/2/e9/index.htm


7 ŽIVLJENJEPIS

I. Osebni podatki

Ime in priimek: Katja Raušl Naslov: Bratonečice 11, 2258 Sv.Tomaţ Telefon: 041 723 173 E-mail: [email protected] Datum rojstva: 29.2.1988 Kraj rojstva: Ptuj

II. Izobrazba:

2002 – končana Osnovna šola (Sveti Tomaţ) 2006 – končana Srednja kemijska šola v Rušah 2006 – vpis na Fakulteto za kemijo in kemijsko tehnologijo, program Kemijska tehnologija VS, Univerza v Mariboru

III. Praktične in

delovne izkušnje:

2006 – 2011 sem opravljala priloţnostna dela preko študentskega servisa Oktober 2010 – februar 2011 sem opravljala del obvezne strokovne prakse na Zavodu za zdravstveno varstvo Maribor

IV. Jeziki:

Materni jezik:

- slovenski Tuji jeziki:

- nemški jezik (pasivno) - hrvaški jezik (pasivno)

V. Računalniška

znanja:

- Microsoft Office, Internet

VI. Drugo:

vozniški izpit B kategorije

fazna ravnotežja v sistemu laneno olje-co2fazna ravnoteţja v sistemu laneno olje-co 2 iii zahvala...

Documents