シリコンナノシートの合成と...
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シリコンナノシートの合成と面内構造解析
㈱豊田中央研究所 中野秀之
ナノシートは、層状化合物を構成する層をバラバラに
することによって得られたナノメータスケールの厚み、ミ
クロンサイズの横サイズを持ったナノ材料である。また、
ナノシートは、表面と内部の区別が無い特異な構造を持
っており、物質表面の物性を調べる上でも、興味深いナ
ノ材料の一つである。今回、新規なシリコンナノシートを
合成し、シートの面内構造をin-plane回折測定により明ら
かにしたので報告する。
出発原料には CaSi2を用い、その構造はダイヤモンド型
の Si の(111)面の間に Ca 原子層が挿入された層状結晶である（図１a）。CaSi2の Si サイトを 5%程度の Mg で置換したも
のをプロピルアミンン・塩酸水溶液中で５日間攪拌し、脱 Ca 反応とアミンによる剥離を同時に進行させることによって、
シリコンナノシートが分散したコロイド溶液を得た。得られたシートの厚みは、AFMより0.4nmと求まりシリコン一原子層
が酸素で終端された構造である事が判った.(図 1b, c)。この溶液を Ge 基板へ塗布した試料で in-plane 回折測定を
SPring-8 の BL16XU で行った。その結果、六方晶系で指数付けでき、a 軸は Si(111)の約2 倍の 0.82nm であった。構造
解析の結果、この超周期性はシート面内の対称性の低下ではなく、Mg 置換による 2×2 の超格子であることが明らか
になった。
図１ CaSi２およびシリコンナノシートの構造
シリコンナノシートの合成と面内構造解析
㈱豊田中央研究所中野秀之
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ナノシートとは？
Ti0.91O2 MnO2 Ca2Nb3O10
層状結晶
コロイド
osmotic swelling
exfoliation
ナノシート
これまでに合成されてきた代表的な機能性酸化物ナノシート
ナノシートの特徴: ナノメーターサイズの厚さ ミクロンサイズの面内 単結晶
wireparticle tube
従来のシリコンナノ材料
(Adv. Mater. 2002)(Science 1998)(Chem. Commun. 2005)
２次元のシリコンナノ材料はこれまでに報告がない
CaSi2 (SiH)nSi6H3(OH)3
SiCa
Si
Si
H
OH
H
H
アプローチ- 二次元Si骨格を有する層状Si化合物 -
H. Nakano et al. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 6303 (2006) H. Nakano et al., Chem. Commun., 2945 (2005) H. Nakano et al., submitted
-
CaSi2
PA-HCl水溶液
攪拌（R. T.）
シリコンナノシート
合成 （１）- 二次元Si骨格の抽出スキーム -
Thickness: ca. 0.2 nm
Ca2+(Si-)2
0 10 20 30 40 50 60
2θ/degree
0 10 20 30 40 50 60
2θ/degree
2 4 6 8 10
2θ/degree
0 10 20 30 40 50 60
2θ/degree
Mg-doped CaSi2
1.98
nm0.
98nm
0.66
nm0.
49nm
0.40
nm 0.33
nm0.
28nm
: CaSi2
実験（２）- シリコンナノシートの合成 -
インターカレーション化合物+ナノシート
PA-HCl水溶液-攪拌
遠心
分離
コロイド溶液
乾燥ナノシートのSEM像
200nm
a [111]
22Si
b
?
200nm
a [111]
22Si
b
?
ED pattern
得られた材料：・結晶質
・バルクSiの(111)面の２倍の超周期 ・構成成分は、Si、O、Mg
TEM image
分析（１）- TEM & EDX -
0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 6.40
keV
0
80
160
240
320
400
480
560
Coun
ts
C
O
Mg
Si
Cl
ClCa
CaCu
Cu
EDX
Si
Mg
O
(Hexagonal set)a = 0.82nm (This study)a = 0.38nm (Bulk Si)
-
分析（２）- 超格子の起源は? -
Delamination
or
Superlattice structure(Mg or O doped structure)
In-plane XRD 測定
Si
Mg or O
分析（３）- In-plane & conventional XRD -
0.2
ω
60.1
2
46
1
2
46
10
10-510-410-310-210-1100101
in plane conventional
in p
lane
(cou
nts)
008,
204
220 10
4
004,
202
403,
320
, 216
500
110
(0.4
216n
m)
Con
vent
iona
l (co
unts
)
d (nm)0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
in-planeconventional
60.1
2
46
1
2
46
10
10-510-410-310-210-1100101
in plane conventional
in p
lane
(cou
nts)
008,
204
220 10
4
004,
202
403,
320
, 216
500
110
(0.4
216n
m)
Con
vent
iona
l (co
unts
)
d (nm)0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
in-planeconventional
ダイヤモンド型構造のSiに禁制の(110)面反射が観察
110
SPring-8 BL16XU
30
20
10
0
x103
0.60.50.40.30.20.1
structureC
50403020100
x103
structureB(20)
806040200
x103
structureB(19)
30
20
10
0
x103
structureA
543210
x103
Si-Mg super-lattice
6
0.1
2
46
1
2
46
10
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
面内回折 通常θ−2θ
Inte
nsity
(cou
nts)
008,
204
220 10
4
004,
202
403,
320
, 216
500
110
111
ｄ (nm)
Intensity (counts)
In-planeθ-2θ
30
20
10
0
x103
0.60.50.40.30.20.1
structureC
50403020100
x103
structureB(20)
806040200
x103
structureB(19)
30
20
10
0
x103
structureA
543210
x103
Si-Mg super-lattice
6
0.1
2
46
1
2
46
10
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
面内回折 通常θ−2θ
Inte
nsity
(cou
nts)
008,
204
220 10
4
004,
202
403,
320
, 216
500
110
111
ｄ (nm)
Intensity (counts)
In-planeθ-2θ
structure AP3, a=3.83Å, c=5.90Å
structure BP212121 or C2221, a=8.95Å, b=3.63Å , c=5.90Å
structure CP3, a=7.90Å, c=5.90Å
報告されている様々なsiloxeneの構造シュミレーションと実測値の比較
二次元シリコン骨格中に酸素は介在しない
分析（４）- シュミレーション -
Si
O
This work
Siloxene
H
-
Delamination
or
Superlattice structure
分析（５）- シリコンナノシートのモデル -
Si(111)面の２倍の超周期の起源はMgの規則配列
Si
Mg
XPS data: Si:Mg:O=7.0:1.3:7.5Cal. : Si:Mg=7:1
1μm
0.000.240.48
(nm
)
40 120 200 280 360(nm)
0.37nm
0.00nm
1.29nm
2.58nm
3.58nm
5.17nm
6.46nm
分析（６）- AFMによる形状観察 -
Mg Si
0.16nm
0.37nm
O
酸素による終端
Si
Si
O
5 nmシリコンナノシートの面内構造モデル
シリコンナノシートの
面内 単結晶厚さ 単層
分析（７）- 高分解AFM -
0.41 nm
-
反応機構
Ca 脱離 酸素終端 & 剥離
Mg-doped CaSi2 Mg-doped SiHnSi-nanosheet
Ca
Si
Si,MgSi,Mg
H
H
HCl PA
CaSi2 (SiH)nSi6H3(OH)3
SiCa
Si
Si
H
OH
H
H
アプローチ（２）- 有機化Siナノシートの検討 -
H. Nakano et al. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 6303 (2006) H. Nakano et al., Chem. Commun., 2945 (2005) H. Nakano et al., submitted
ﾋﾄﾞﾛｼﾘﾙ化反応を利用したSiの表面修飾
(Langmuir, 2000) (Langmuir, 1998)
Si
H
Si
CH2
(CH2)4
CH3
反応スキーム
Pt cat.
-
nanosheet2µm 2µm
110
[001]
220
Si nanosheet2µm 2µm
110
[001]
220
Si nanosheet
有機化Siナノシートの構造
0.E+00
5.E+04
1.E+05
2.E+05
2.E+05
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2theta/deg (E=10keV)
Inte
nsi
ty/co
unt
In-plane
out-plane
d=0.22 nm(130)
d=0.47 nm(100)
SPring-8 BL16XU
50
60
70
80
90
100
500150025003500Wavenumber (cm-1)
Tran
smitt
ance
-CH2
-CH22917cm-1
Si(111)面の２倍周期
配列構造に乱れが少ない
アルキル基は面内で結晶化している
0.80nm
a
a
b
Si
C6H13
C6H13
有機化Siナノシートのモデル
有機基がSi(111)面の上下にポリエチレン構造を構成
まとめ
シリコンナノシートの合成に始めて成功し 面内構造回折の結果
二次元Si層が保持されていることを確認した。
そして 今後…..室温でのシリコン多結晶膜の作製
Si-nanosheetWaterWater Polyion
Substrate
Image of LBL self assembly method( G. Decher, Science 1997)