fisicoquimica 2005 clase teórica 4 termoquimica dr. silvia alvarez [email protected]
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TERMOQUIMICAEL FUEGO INTERNO
Estudio del calor que acompaña a las reacciones químicas
reacción química
Sistema
vaso de precipitado, tubo de ensayo, reactor
H P constante
Calor
U V constante
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TEMARIO• Variaciones de Entalpía Estándar
Entalpías de cambios físicos
Entalpías de cambios químicos
Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess• Entalpías de Formación Estándar
Entalpía de formación estándar y estado de referencia
Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación
Tipos de entalpías de cambios físicos y químicos
Aproximación de los grupos • Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura• Calorimetría• Aplicación de cálculos y mediciones termoquímicas
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ENTALPIA ESTANDAR (Ho)
Ejemplo: Estado estándar del etanol líquido a 298 K
H2O (l) H2O (g) Hovap (373 K) = 44 kJ/mol
Estado Estándar
Sustancia pura – gas ideal
Presión 101,32 kPa
Temperatura especificada
Entalpía EstándarProductos en estado estándar
Reactivos en estado estándar
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Entalpías de cambios físicos
Entalpías de transición estándar (Hotrs)
o o
o
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Entalpía de un cambio químico
Entalpías de reacción (Horn)
Ecuación termoquímica
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Horn (298 K) = -890 kJ/mol
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Entalpía (H)
Energía Interna (U)
FUNCIONES DE ESTADO
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Ley de Lavoisier-Lapalace
H (A B) = - H (B A)
P Laplace (1749-1827)
A Lavoisier (1743-1794)
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Entalpías de un cambio físico
• vaporización
H2O (l) H2O (g) Hovap = + 44 kJ/mol
• condensación
H2O (g) H2O (l) Hocon = - 44 kJ/mol
Entalpías de un cambio químico
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) Horn = - 241 kJ/mol
H2O (g) H2 (g) + ½ O2 (g) Horn = + 241 kJ/mol
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Ley de Hess
GH Hess (1802-1850)
A B
C
H3
H1 H2
H3 = H1 + H2
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a) Entalpías de un cambio físico
Fusión H2O (s) H2O (l) Hofus
Vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap
GLOBAL
Sublimación H2O (s) H2O (g) Hosub
Hofus + Hovap(s)
(l)
(g)
oo
o
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b) Entalpías de un cambio químico
(1) 3 H2 (g) + N2 (g) H2 (g) + N2H4 (g) Horn = 95,4 kJ/mol
(2) H2 (g) + N2H4 (g) 2 NH3 (g) Horn = -187,6 kJ/mol
GLOBAL 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Horn = -92,2 kJ/mol
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CONTEXTO HISTORICO
Fundamentos de la Termoquímica
1784- A Lavoisier-P Laplace
1798- conde B Rumford
1840- GH Hess
1840- JR Mayer
1878- JP Joule
1763-1783 Rev. Americana
1789-1815 Rev. Francesa
1815-1848 Rev. Nacionalismo Liberal
1712-1866 1ºRev. Industrial
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ENTALPIA DE FORMACION ESTANDAR (Hof)
Entalpía estándar de la reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia
ESTADO DE REFERENCIAestado mas estableTemperatura especificada101,23 kPa
Hof de los elementos en su estado
de referencia es igual a cero
Ejemplo:
6 C (grafito) + 3 H2 (g) C6H6 (l) Hof = 49,0 kJ/mol
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Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación
Enta
lpía
, H
elementos
productos
reactivosH
o rn
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Horn = Ho
f - Hof
productos reactivos
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TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS
•Entalpías de reacción •Entalpías de combustión
•Entalpías de atomización, Entalpías de enlace
•Entalpías de disolución, Entalpías de dilución, Entalpías de ionización•Entalpías de cambio de fase
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O
OO
O
S
H
O HH O
H
H
OHHO
H
H
OH
H
O HH O
HH
OHH
OH H
HO
OO
O
S
H
O HH
O HH O
H
H OH
H
OHH
OHHO
H
HOH
H
OH
HOH
H
O HH
O HH O
HH O
HH
OHH
OHH
OH H
HOH H
H
0.1 1 10 100 1000 10000 1000000
25
50
75
100
mol H2O/mol H2SO4
dilu
ción
del
H2
SO
4-
H (
kJ/m
ol)
0.1 1 10 100 1000 10000 1000000
25
50
75
100
mol H2O/mol H2SO4
dilu
ción
del
H2
SO
4-
H (
kJ/m
ol)
0.1 1 10 100 1000 10000 1000000
25
50
75
100
mol H2O/mol H2SO4
dilu
ción
del
H2
SO
4-
H (
kJ/m
ol)
ENTALPIA DE DILUCION
Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC
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ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE
Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B
H2 (g) 2 H (g) Hoe = 435 kJ/mol
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Moléculas poliatómicas H2O
H-OH (g) H (g) + OH (g) Ho = 499 kJ/mol
O-H (g) H (g) + O (g) Ho = 428 kJ/mol
Entalpía de enlace O-H
Promedio de los dos valores anteriores
La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos precisa que el uso de
entalpías de formación
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Hof suma de las contribuciones asociadas a
todos los grupos termoquímicos en los que se puede dividir la molécula
APROXIMACION DE LOS GRUPOS TERMOQUIMICOS
molécula grupos termoquímicos
Átomos o grupos físicos de átomos unidos por lo menos a otros dos átomos
SW Benson Bond Energies J. Chem. Educ. 42: 502-518, 1965; Thermochemical kinetics. New York, Wiley, 1976, 320 p.
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Grupos termoquímicos
Grupo Ho (kJ/mol) Cp (J/K mol)
C(H)3(C) -42,2 25,9
C(H)2(C)2 -20,7 22,8
C(H) (C) 3 -6,91 18,7
C (C) 4 + 8,16 18,2
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Ejemplo:Estimar Ho
f a 298 K del hexano en fase gas
Descomposición de la molécula en grupos
Hof a 298 K del hexano en fase gas
2 x C(H)3(C) 2 x (-42,2) kJ/mol
4 x C(H)2 (C)2 4 x (-20,7) kJ/mol
C6H14 (g) -167,2 kJ/mol
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• Química Física, P Atkins, 6ta edición, Ed. Omega 1998, Capítulo 2
• Fisicoquímica, DW Ball, Ed.Thomson 2004, Capítulo
2
•Entalpías de Enlace, S Alvarez y A Boveris, Temas de Fisicoquímica, 2005
BIBLIOGRAFIA