Fizika mehke snoviFazni prehodi nematskih tekočih kristalov

Alen Horvat1, ∗

1Univerza v Ljubljani, Fakulteta za matematiko in fiziko(Datum: 18. marec 2013)

Naloga: Obravnavali bomo fazni prehod nematskih tekočih kristalov, sestavljenih iz podolgovatih molekul. Zan-ima nas temperatura faznega prehoda v homogenem vzorcu, najvǐsja temperatura, do katere lahko snov pregrejemoin korelacijska dolžina ureditve v izotropni fazi pri temperaturi prehoda. Prav tako nas zanimajo kakšni so kritičnieksponenti, ki karakterizirajo obnašanje termodinamičnih količin v okolici faznega prehoda. Naloga je iz zbirkeRešene naloge iz termodinamike 5.14 [1].

I. NALOGA

Obravnavali bomo nematske tekoče kristale, ki jih ses-tavljajo podolgovate molekule, ki si jih lahko ogledamona sliki 1. Pod temperaturo prehoda Tc, ali kritično tem-peraturo, so molekule v nematski fazi in so orientacijskourejene - ureditveni parameter je končen. Nad temper-aturo prehoda T > Tc, molekule sestavljajo izotropno

fazo in urejenost izgine, kar pomeni, da je povprečnavrednost ureditvenega parametra enaka 0. Prehod medfazama je nezvezen, torej imamo opravka s faznim pre-hodom prvega reda.

Podatki: a = 0.13 · 106 J/m3K, b = 1.8 · 106J/m3,c = 4.1 · 106J/m3, L1 = 1.1 · 10−11J/m, T ∗ = 307 K.

Gostoto proste entalpije gN nehomogenega neamtikaopisuje

gN (T, S,∇S) = gI(T ) +a

2(T − T ∗)S2 − b

3S3 +

c

4S4 +

3L14

(∇S)2, (1)

kjer je S parameter urejenosti, gi(T ) je gostota proste en-talpije izotropne faze, a, b, c, L1 so snovne konstante in T

∗

je temperatura, do katere še lahko podhladimo izotropnofazo.

A. Temperatura faznega prehoda

Izračunajmo temperaturo faznega prehoda (kritičnotemperaturo Tc) v homogenem vzorcu. Ker je vzorec ho-mogen, odpade gradientni člen, saj velja ∇S = 0. Pogojza fazni prehod je, da sta prosti entalpiji nematske inizotropne faze enaki: gN (Tc) = gI(Tc). Iz enačbe (1)izluščimo naslednjo zvezo

a

2(Tc − T ∗)S2c −

b

3S3c +

c

4S4c = 0. (2)

Dodaten pogoj je, da mora imeti gostota proste entalpijenematske fazen pri Sc minimum(

∂gN∂S

)Tc

= a(Tc − T ∗)Sc − bS2c + cS3c = 0. (3)

∗ Elektronski naslov: alen.horvatt@gmail.com

Enačbo (2) delimo z S2c in množimo z 2, enačbo (3) de-limo z Sc:

a(Tc − T ∗)−2b

3Sc +

c

2S2c = 0, (4a)

a(Tc − T ∗)− bSc + cS2c = 0. (4b)

Dobljeni zvezi odštejemo, da se znebimo člena a(Tc−T ∗),dobljen izraz delimo z Sc in izrazimo kritično vrednostureditvenega parametra Sc:

b

3− c

2Sc = 0, (5a)

Sc =2b

3c= 0.29. (5b)

Dobljen izraz nesemo v eno izmed enačb (4a) in izrazimokritično temperaturo:

a(Tc − T ∗)− b2b

3c+ c

(2b

3c

)2= 0, (6a)

Tc = T∗ +

2b2

9ac= 308.35 K. (6b)

B. Najvǐsja temperatura pregretja

V tem razdelku bomo izračunali najvǐsjo temperaturoTp pregretja nematske faze. Za izračun temperature pre-gretja, moramo ugotoviti, kjer izgine lokalni minimum

mailto:alen.horvatt@gmail.com

Fizika mehke snovi Fazni prehod: nematska - izotropna faza 2

Slika 1. Levo: podolgovate molekule nematskega tekočega kristala [2]. Desno: slika neurejenega (nad kritično temperaturo)nematskega tekočega kristala [3].

gostote proste entalpije nematske faze gN pri S > 0.Izračunajmo drugi odvod gostote proste entalpije:

∂2gN∂S2

= a(T − T ∗)− 2bS + 3cS2. (7)

Lokalni minimum izgine, če je izraz (7) negativen. Ocen-imo zgornji izraz v ekstremu za S > 0. Enačbi (3)in (7) odštejmo, ter izračunajmo vrednost ureditvenegaparametra S0 = b/2c. Dobljeno vrednost nesemo venačbo (3) in izračunamo temperaturo pregretja Tp:

Tp = T∗ +

b2

4ac= 308.52 K. (8)

Da je T ∗ res najnižja temperatura podhladitve izotropnefaze S = 0 sledi iz enačbe (7), kjer je za T < T ∗ drugiodvod proste entalpije negativen (a(T − T ∗)). Če je ure-ditveni parameter negativen S < 0, faza ustreza planarniureditvi molekul in imamo opravka z metastabilnim stan-jem za vse temperature T < T ∗. Nad temperaturo T ∗

metastabilnega stanja več ni.

C. Izračun kritičnih eksponentov

V točki faznega prehoda je particijska funkcija, s kateroopǐsemo sistem neanalitična, kar povzroči potenčnoodvisnost termodinamičnih količin od oddaljenosti odtočke prehoda. Ker se sistem nahaja pri končni tem-peraturi, lahko kot mero za oddaljenost od kritične točkeuvedemo brezdimenzijski parameter T = (T − Tc)/Tc.Ogledali si bomo, kakšnim potenčnim zakonom se poko-ravajo ureditveni parameter, specifična toplota in ko-relacijska dolžina.

Oglejmo si temperaturno odvisnost ureditvenegaparametra S. Ker je gostota proste entalpije sistemav ravnovesnem stanju minimalna, iz odvoda gostote

proste entalpije (2) izračunamo ravnovesno vrednost ure-ditvenega parametra:(

∂gN∂S

)T

= a(T − T ∗)Sr − bS2r + cS3r = 0, (9a)

Sr1 = 0, (9b)

Sr2 =b

2c

[1 +

(1− 4ac(T − T

∗)

b2

)1/2]. (9c)

Prva rešitev ustreza izotropni fazi, medtem ko drugarešitev ustreza nematski fazi. Za S > 0 smo izračunaliravnovesno vrednost ureditvenega parametra S0 = b/2c,prav tako lahko predfaktor 4ac/b2 nadomestimo z vred-nostjo iz izraza (8):

Sr2 = S0

[1 +

(Tp − TTp − T ∗

)1/2]. (10)

Če je temperatura T > Tp bo člen pod korenom imag-inaren, kar pomeni, da ureditveni parameter pade na0. V točki T = Tp ima ureditveni parameter vrednostS = S0, zatorej bo imel ureditveni parameter v točki pre-hoda skok, kar je značilno za prehode 1. reda. Če opazu-jemo odvisnost S − S0 v bližini prehoda, vidimo da imavrednost korensko odvisnost od temperature in lahko pre-beremo, da je kritičen eksponent β = 1/2: U ∝ (−T )β(U je ureditveni parameter).

Oglejmo si potenčno odvisnost specifične toplote odtemperature v okolici kritične točke. Potenčna odvis-nost razlike med specifičnima toplotama obeh faz nambo dala potenčno odvisnost. Gostoto specifične toploteizračunamo iz enačb:

s = − dgdT

, (11a)

c =

(T

ρ

)ds

dT= −

(T

ρ

)d2g

dT 2. (11b)

Fizika mehke snovi Fazni prehod: nematska - izotropna faza 3

Ne smemo pozabiti, da je ureditveni parameter odvisenod temperature. Razliko gostote specifičnih toplot ne-matske in izotropne faze lahko zapǐsemo:

∆c = cN − cI = −(T

ρ

)d2(gN − gI)

dT 2. (12)

Enačbo (1) ustrezno dvakrat odvajamo in dobimo:

− (∆c)ρT

∣∣ = 2aS ∂S∂T

+∂2S

∂T 2(a(T − T ∗)S − bS2 + cS3

)+

(∂S

∂T

)2 (a(T − T ∗)− 2bS + 3cS2

). (13)

Drugi člen v tej enačbi bo enak 0, saj je sistem v ravnoves-nem stanju S = Sr in velja (9). Desni faktor zadnjegačlena enačbe (13) lahko zapǐsemo kot:

∂

∂S

(a(T − T ∗)S − bS2 + cS3

). (14)

Ko vzamemo limito T → Tc, iz enačbe (3) sledi, daje zadnji člen enačbe (13) tudi enak 0. Da prvi odvodureditvenega parametra po temperaturi ne divergira, jerazvidno iz utemeljitve ne-divergence prvega člena, kisledi.

Prvi člen enačbe oblike (3) je oblike

limT→0

1 +√

1− T√1− T

= 2. (15)

Ker nobeden izmed členov v enačbi za specifično toplotone divergira, je kritičen eksponent α: ∆c ∝ (T )−αenak 0. Seveda je ta rešitev napačna, saj je v realnostikritičen eksponent α različen od 0 [4].

Oglejmo si še kakšna je korelacijska dolžina ureditvev izotropni fazi pri temperaturi prehoda. Sistem bomoobravnavali v bližini urejujoče stene, kjer zavzame pa-rameter urejenosti majhno vrednost, zatorej lahko členaS3, S4 v enačbi gostote proste entalpije (1) zanemarimo.Korelacijska dolžina je mera za karakteristično dolžinoureditve. Gostoto proste entalpije ob dani predpostavkilahko zapǐsemo:

gN (T, S,∇S) = gI(T )+a

2(T −T ∗)S2+ 3L1

4(∇S)2. (16)

Ker dovolimo, da je sistem anizotropen velja S = S(r).Tako moramo enačbo (16) zapisati z integralom po pros-toru:

G =

∫g(T, S(r),∇S(r))dr. (17)

Sistem bo v stanju, kadar je prosta entalpija minimalna.Ob tem pogoju nas enačba (17) spominja na akcijo,

kjer je gostota proste entalpije ekvivalentna Lagrangeovifunkciji L. Euler-Lagrangeova enačba:

d

dt

∂L∂q̇− ∂L∂q

= Q, (18)

za L(q, q̇, t). V našem primeru nimamo generaliziranihsil, zato je Q = 0, čas pa nadomesti prostorska koordi-nata. Sistem bomo obravnavali v eni dimenziji. Smer,v kateri bomo opazovali padanje urejenosti označimo z.Shemo si lahko ogledamo na sliki 2. Iz Euler-Lagrangeoveenačba sledi:

3L12

d2S

dz2= a(Tc − T ∗)S. (19)

Rešitev te enačbe je: A exp(−z/ξ), kjer je ξ korelacijskadolžina:

ξ =

√3L1

2a(Tc − T ∗). (20)

Kritičen eksponent za korelacijsko dolžino označimo ν invelja ξ ∝ |T |−ν . Vidimo, da je ν = 1/2. Karakterističnadolžina za naš sistem je 9.7 nm.

S teorijo povprečnega polja ali teorijo renormalizaci-jskih grup je moč izpeljati zveze med kritičnimi ekspo-nenti. Zveza, ki povezuje kritična eksponenta α, ν jedν = 2 − α, kjer je d prostorska dimenzija sistema. Zatakšne sisteme obstajajo štirje termodinamični kritičnieksponenti α, β, γ, δ, ter dva korelacijska ν, η.

D. Latentna toplota

Latentna ali utajena toplota je enaka energiji, ki jomoramo dovesti sistemu v kritični točki, da sistem preideiz urejene v neurejeno fazo. Ker imamo opravka z izoli-ranim sistemom (nimamo zunanjih polj), zapǐsimo zvezomed spremembo gostote proste entalpije g in gostote en-tropije s: dg = −Tds. Gostoto latentne toplote q dobimoiz razlike entropij urejene in neurejene faze:

q = −T (sN − sI) = T(∂

∂T(gN − gI)

). (21)

Fizika mehke snovi Fazni prehod: nematska - izotropna faza 4

a) b)

z

x

Slika 2. Na sliki a) lahko vidimo kako se spreminja stopnja urejenosti v z smeri [5]. Približno korelacijsko dolžino smo označiliz rdečo črtkano črto. Na sliki b) lahko vidimo rezultat simulacije, ki ponazarja izotropno in nematsko fazo [6].

∂

∂T(gN − gI)

∣∣T=Tc

= −a2S2 + S

∂S

∂T(a(T − T ∗)− bS + cS2). (22)

V neurejeni fazi je S = 0, zatorej bo entropija v tej fazienaka 0. Kot lahko vidimo, bo drugi člen v urejeni fazienak 0 (sledi iz (3) in (15)). Ker se nahajamo v kritičnitočki, zamenjamo vrednosti s kritičnimi (5) in dobimo:

q =a

2S2cTc =

a

2

4b2

9c2Tc =

2ab2

9c2Tc (23)

[1] P. Ziherl and G. Skačej, Rešene naloge iz termodinamike,Zbirka izbranih poglavij iz fizike (DMFA - založnǐstvo,2005).

[2] http://physics.syr.edu/~bowick/2D20%Crystals/nematics.html, [Dostop: 15.3.2013].

[3] http://liq-xtal.case.edu/, [Dostop: 15.3.2013].

[4] D. Djurek, J. Baturić-Rubčić, and K. Franulović, Phys.Rev. Lett. 33, 1126 (1974).

[5] R. van Roij, M. Dijkstra, and R. Evans, EPL (EurophysicsLetters) 49, 350 (2000).

[6] K. C. Daoulas, V. Rühle, and K. Kremer, Journal ofPhysics: Condensed Matter 24, 284121 (2012).

http://books.google.si/books?id=WO0QAAAACAAJhttp://physics.syr.edu/~bowick/2D20%Crystals/nematics.htmlhttp://physics.syr.edu/~bowick/2D20%Crystals/nematics.htmlhttp://liq-xtal.case.edu/http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.33.1126http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.33.1126http://stacks.iop.org/0295-5075/49/i=3/a=350http://stacks.iop.org/0295-5075/49/i=3/a=350http://stacks.iop.org/0953-8984/24/i=28/a=284121http://stacks.iop.org/0953-8984/24/i=28/a=284121

Fizika mehke snoviFazni prehodi nematskih tekocih kristalov NalogaTemperatura faznega prehodaNajvišja temperatura pregretjaIzracun kriticnih eksponentovLatentna toplota

Literatura