FORMULAIRE

SIQ1 : EXTRACTION

1. extraction simple

S= solvant E=eauq= quantités V= volumes C= concentrations

● qo = qs+qe (conservation des quantités) (1)● P = Cs/Ce = coef de partage S/E (2)● α = qs/qe = P. Vs/Ve = coef de partage relatif aux quantités (3)● R = qextraite/qo = rendement de l'extraction (4)

Raisonnement:● de (1) et (3) on déduit : ● qo = qe (1+α) qui donne qe et Ce si on connait qo, P, et les volumes● qs = qe . α qui donne qs et Cs si on connait qo, P, et les volumes● R = qs/qo = α/(1+α)

2. extractions multiples

● qo = qe (1+α)n

● avec a= P. v/Ve et v volume de chaque extraction● et n le nombre d'extraction

● qs = qo . α/(1+α)n

● R = 1 – 1/(1+α)n

Démonstration :✗ qe 1er = qo. (1/(1+α))

✗ qe 1er = qe 2ème + qs 2ème✗ qe 2ème = qe1er. (1/(1+α)) = qo. (1/(1+α)2)✗ qe nème = qo. (1/(1+α)n)✗ R=qs/qo = (qo-qen) / qo= (qo- qo. /(1+α)n) / qo = 1 – 1/(1+α)n

3. Extraction en fonction du pH

● D = (Σ solutés)s / (Σ solutés)e = coef de partage conditionnel● R = qs/qo= (Σ Cs.Vs) / [(Σ Cs.Vs +Σ Ce.Ve)]'

■ en divisant tout par Σ Ce.Ve● R = (D. Vs/Ve) / (D. Vs/Ve + 1)

Exemple1 : cas d'un acideD = (MH+)s / [ (MH+)e ( 1+ Ka/(H30+))] = P / ( 1+ Ka/(H30+))Exemple2 : cas d'une base D = (M)s / [ (M)e ( 1+ (H30+)/Ka)] = P / ( 1+ (H30+)/Ka)Exemple3 : cas d'un ampholyteD = P / ( 1+ Ka1/(H30+) + (H30+)/Ka2 )

N.B : se placer à [pKa-2] [pKa+2] favorise l'extraction

SIQ5 : METHODES CHROMATOGRAPHIQUES

k = X/Y= q stat/q mobile= facteur de rétention avec X+Y =1

Théorie des plateaux : Théorie cinétique (formule de Van Deemter)■ Vm = N. v mob = volume mort■ L = N.h = longueur de la colonne

• N= efficacité de la colonne• vmob= volume mobile• h = hauteur d'un plateau théorique

■ h = A+ B/µ + Cµ• A= anisotropie d'écoulement• B = diffusion longitudinale• C= résistance au transfert de masse

■ µopt = √ (B/C)■ h min = A + 2√ (B.C)

1. calcul de la distance de rétention dr calcul du rang : r max ± 3 σ = nY ± 3√nXY

■ n =nbre de volume mobile vmob dr = r max . h = vitesse papier . tr

2. calcul du temps de rétention tr calcul du temps mort tm = L/µ

■ µ = vitesse de la phase mobile tr= tm ( 1+k) et k = (tr-tm)/tm

1. calcul du volume de rétention Vr Vr= Vm ( 1+k) (avec Vm= N.vmob) = D. tr

D = débit de la phase mobile Vr= Vm + K.Vs

■ K= Cstat/Cmob= coef de partage relatif aux conc3. calcul de l'efficacité N

N= (tr/σt)2 = (dr/σd)2 = (Vr/σv)2

■ attention aux unités de σ4. description du pic de chromatographie

http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/CHIM/jumber/Chromato/Chromato_gen.htm

• σ = ½ largeur à 60% du pic• w= largeur à la base du pic w= 4 σ • δ = largeur à mi hauteur du pic δ = 2,3544 σ

• Sélectivité α et Résolution R ✗ α= (trB-tm) / (trA-tm) = kB/kA (tjs >1)✗ R = (trB-trA) / 2(σΑ+σΒ) = 2(trB-trA) / (ωΑ+ωΒ) ✗ limites : trA+3σ < trB-3σ R> 3/2✗ si N identiques pour les deux pics :

● R = √N/2 . (α-1)/(α+1) . (k/(1+k)○ avec k = (kA+kB) / 2

✗ si pics très proches et ω 1 = ω 2

● R = √NB/4 . (α-1)/(α) . (kB/(1+kB)5. Loi de Darcy µ = P/η . ∆P/L

6. concordance des unités +++

µ =vitesse phase mobile en cm/s ou m/s P = perméabilité en m2 ou cm2

η= viscosité en Pa.s ou poise (1.10-3Pa.s = 1 cpoise)

∆P = perte de charge en Pa (1 bar = 105 Pa)

L longueur colonne en m ou cm

Calculs intermédiairesP= d2p / φ (colonne remplie dp diamètre des particules et facteur de resistace à l'écoulement ) P=r 2/8 (colonne capillaire de rayon r)µ= L/tm ou D= πr2µε avec D débit de colonne et ε porosité(=Vm/Vt)

SIQ11 RADIOACTIVITE

● Loi de décroissance radioactive N = No . e -λt l = proba qu'un noyau se désintègre par unité de temps

N = m. N A /M avec N A= 6,02 1023

● Activité radioactive A= λ .N en Bq = 1 désint/s = 2,7 10-11 Ci (et 1 Ci= 3,7 1010 Bq)A = Ao .e -λt

● Période radioactive = temps au bout duquel le nombre d'atomes a diminué de moitiéT phys = ln2/λ

● Filiation radioactive ( loi de Soddy)λa . Na = λb . Nb = λc . Nc

● Couche de demi-atténuation CDA = épaisseur de matière absorbant 50% des photonsN(x) = No/2 = No. e -µ. CDAµ . CDA = ln2

ave µ coef global d'absorption tq I= Io. E-µx (Beer Lambert) « l'intensité diminue proportionnelemnt à la distance x parcourue à travers substance absorbante »

● Période biologique = temps au bout duquel la moitié des radioisotopes ingérés par un individu aura été éliminé de l'organisme

● Période effective 1/ Teff = 1/Tbiol + 1/Tphys

Radioactivité α = Noyau trop lourd : α42

42 + → −

− PN AZ

AZ ou α = He

- particules lentes , peu pénétrantes , ionisantes +++, très énergétiques, jms utilisé in vivo, pas d'exposition externe Radioactivité β- = Excès de neutrons : ν++ → −

+ ePN AZ

AZ 1 isobarique

- spectre d'émission continue, faiblement pénétrant, non monoénergétique Radioactivité β+ = Excès de protons : ν++ → +

− ePN AZ

AZ 1 isobarique

- spectre d'émission continue, faiblement pénétrant, non monoénergétique

SIQ12 IONS EN SOLUTION

SIQ16-17-18 TESTS STATISTIQUES

1. Statistique descriptive

paramètres observés (échantillon)

1. moyenne n

xm

n

ii∑

== 1

2. variance s2=1/n−1∗xi−m 2=1/ n−1∗xi2−xi 2/n=1/ n−1∗xi2−nx 2

3. écart type s=√ s2

4. coefficient de variation CV=100∗s /m

2. Intervalles de confiance

1. sur la moyenne IC=[m ±t∗√ s2/ n]

tα lu dans la table de Student à n-1 ddl au rsique αsi n<30 : la distribution doit être normale

2. sur une proportion IC=[ p±u∗√ p1−p/n]

uα lu dans la table N(0;1) au risque α ( 1,960 pour α=0,05)conditions : n>30 + np et n(1-p) >5sinon IC < effectif théo * proba théo

3. Comparaison de proportions

1. proportion observée/proportion théorique H0 : pobs = pthéoH1 : pobs ≠ pthéo

Z= pobs− pthéo/√ [ pthéo∗1− pthéo /n] Z suit N(0;1) si Z calc > Z théo on rejette H0

2. 2 proportions observées (échantillons indépendants)H0 : p1 = p2H1 : p1 ≠ p2 (ou < ou >)

Z= p1− p2/√ [ p 1−p/n1 p 1− p / n2] Z suit N(0;1) si Z calc > Z théo on rejette H0 (attention si risque uni ou bilatéral)

3. cas des séries appariées ( χ2 de Mac Nemar)H0 : pa = pbH1 : pa ≠ pb (ou < ou >)

Z=∣a−b∣/√ab avec +/- = A succès B échec et a = nbre d'individus +/- et b nbre d'individus -/+ ssi a+b > 10 Z suit N(0;1) si Z calc > Z théo on rejette H0

4. Comparaison de moyennes

1. valeur observée / valeur de référenceH0 : m = µH1 : m ≠ µ ( ou > ou <)

t=∣m−µ∣/√ s2/nt lu dans la table T de Student à n-1 ddl ( ou N(0;1) si n>30) si t calc >t théo on rejette Ho

2. 2 moyennes observées (échantillons indépendants)5. cas où n1 et n2 > 30

H0 : m1 = m2H1 : m1 ≠ m2

Z=∣m1−m2∣/√ s12/ns22/nZ suit N(0;1) ; si Z calc > Z théo on rejette H0

6. cas où n1 et / ou n2 <30 H0 : m1 = m2H1 : m1 ≠ m2condition : distribution normale et échantillons indépendants

1ère étape : Test de l'égalité des variances (Fisher)H0: s12 = s22

H1: s12 ≠ s22

F=s12/ s22

F suit la table de F à n1-1 et n2-1 ddl au risque 5% (table de 2,5% !!!)SSI Fcalc <F théo :

2è étape : Test de l'égalité des moyennesH0 : m1 = m2H1 : m1 ≠ m2

t=∣m1−m2∣/√ s2/n1s2/ n2avec s2=[n1−1 s12n2−1 s22]/ n1n2−2t lu dans la table de Student à n1+n2-2 ddl, si tcalc > t théo on rejette H0

3. cas des séries appariées

Soit D = Xa-Xb, d sa moyenne et sd son écart type. Condition n<30 et distribution normale (si n>30 cf echant inde 1.)H0: ma = mb et H1 : ma ≠ mb

t=∣d−0∣/√ sd 2/nt lu dans la table de Student à n-1ddl, si tcalc > t théo on rejette H0

5. Tests du χ 2

1. ajustement = égalité proportion théo / proportion obs dans leur répartition

H0 : πi = π obs H1 : πi = π obs pour au – 1 modalitéTableau de contingenceOi effectifs observés

πi proba théorique de chaque modalité

Ci = n . πi effectifs attendus ATTENTION tous les Ci >5 sinon regroupement des modalités

Oi−Ci2/CiCalcul de : Oi−Ci 2/Ci = χ 2 calc

χ 2 suit la loi du χ2 à k-1 ddl (k = nbre de modalités) si χ2 calc> χ2 théo on rejette Ho

2. homogénéité = comparaison de pls répartitions observéesH0 : les proportions théo de chaq modalité sont égales, H1: elles sont ≠

O i,jC i,j = (total ligne * total colonne ) / total général ATTENTION tous les Ci,j >5 sinon regroupement des modalités

χ2calc = Oi , j−Ci , j 2/Ci , jχ2 suit la loi du χ2 à (i-1) * (j-1) ddl ; si χ2 calc> χ2 théo on rejette Ho

3. indépendance = indépendance ou non entre 2 variablesH0: les variables sont INDEPENDANTES ; H1 : elles sont liéesmême calcul que 2.χ2 suit la loi du χ2 à (i-1) * (j-1) ddl ; si χ2 calc> χ2 théo on rejette Ho

6. Variables doubles quantitatives

1. coefficient de corrélation r (Pearson)

r= xy− x∗ y/ n/ √ x2− x2/n∗√ y2− y 2 /n

chacune de ces valeurs est donnée par les calculatrices à stats double mais il faut ressortir la formule !!!!!r évalue l'intensité de la liaison entre X et Yconditions : corrélation linéaire, Xet Y aléatoires, r = [-1; 1]

2. test d'indépendance entre 2 variables X et Y

H0: X et Y indé ; H1: X et Y liées

2²1

−−

= nr

rtcalc

conditions : distribution normale, variance constante, X et Y aléatoirest lu dans la table de Student à n-2 ddl, si tcalc > t théo on rejette H0

3. régression linéaire

y = ax +ba=n xy− x∗ y /n x2− x 2b= y−a x avec y et x les moyennes de x et y

comparaison de la pente à 0H0 : p = 0 ; H1: p ≠ 0

t=∣a−0∣/sat lu dans la table de Student à 2 ddl, si tcalc > t théo on rejette H0