fractura de compuestos polipropileno talco

"FRACTURA DE COMPUESTOS POLIPROPILENO-TALCO"

Memoria presentada por Jos Ignacio Velasco Perero para optar al grado deDoctor en Ciencias, especialidad Qumica.

BIBLIOTECA RECTOR GABRIEL FERRAT'Campus Nord

DEPARTAMENT DE CIENCIAS DELS MATERIALS I ENGINYERIAMETALLRGICA

E.T.S.E.I.B.

UNIVERSITAT POLITCNICA DE CATALUNYA

BARCELONA, MAYO DE 1996

Sumario

SUMARIO

CAPITULO 1: INTRODUCCIN 1

1.1.- Objetivos 5

1.2.- Antecedentes 7

1.2.1.- Polipropileno 71.2.2.- Compuestos de polipropileno con partculas rgidas 91.2.3.- Consideraciones relativas a la interfase partcula-matriz 13

CAPTULO 2: REVISIN TERICA 17

2.1.- La accin de refuerzo en los compuestos con partculas 19

2.1.1.- Modelos para la prediccin del mdulo de Young 20

2.1.1.1.- Compuestos con partculas esfricas 212.1.1.2.- Compuestos con fibra corta 262.1.1.3.- Compuestos con partculas anisotrpicas 282.1.1.4.- Efecto de la interfase 31

2.1.2.- Modelos para la prediccin de la resistencia 32

2.1.2.1.- Compuestos con fibra corta 332.1.2.2.- Compuestos con partculas 342.1.2.3.- Efecto de la interfase 35

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"Fractura de Compuestos Polipropileno-Talco"

2.2.- La Mecnica de la Fractura 38

2.2.1.- La Mecnica de la Fractura Elstico-lineal (LEFM) 38

2.2.1.1.- Criterio del factor de intensidad de tensin 402.2.1.2.-Microdeformacin plstica 422.2.1.3.- Criterio energtico 452.2.1.4.- Equivalencia entre criterios 482.2.1.5.-La geometra SENB 49

2.2.2.- Mecnica de la Fractura Elastoplstica (EPFM) 52

CAPITULO 3: MATERIALES 57

3.1.- Polipropileno Isotctico 59

3.1.1.- Generalidades 593.1.2.- Polipropileno Isplen-051 60

3.2.- Talco 61

3.2.1.-Generalidades 613.2.2.- Talco Luzenac-1445 63

3.3.- Agentes de acoplamiento de tipo silano 64

3.3.1.- Generalidades 643.3.2.- Silanos Ucarsil 65

3.4.- Compuestos polipropileno-talco 66

3.4.1.- Tratamiento del talco con los agentes de acoplamiento 663.4.2.- Preparacin de los compuestos polipropileno-talco 66

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Sumario

CAPITULO 4: MTODOS EXPERIMENTALES 69

4.1.- Preparacin de probetas 71

4.1.1.- Probetas de traccin 714.1.2.- Probetas de flexin 724.1.3.-Probetas de compresin 724.1.4.- Probetas para los ensayos de la Mecnica de la Fractura 73

4.2.- Caracterizacin inicial de los compuestos 74

4.2.1.- Determinacin de la composicin en peso de talco 744.2.2.- Medida de la densidad 754.2.3.- Determinacin de la composicin en volumen 764.2.4.- Determinacin del ndice de fluidez (MFI) 764.2.5.- Determinacin de la temperatura de reblandecimiento VICAT 774.2.6.- Determinacin de la temperatura de flexin bajo carga (HDT) 774.2.7.- Espectrofotometra infrarroja (FT-IR) 78

4.3.- Caracterizacin morfolgica 79

4.3.1.- Microscopa ptica 794.3.2.- Microscopa electrnica de barrido 79

4.4.- Caracterizacin trmica por calorimetra diferencial de barrido (DSC) 80

4.4.1.- Ensayos dinmicos de fusin y cristalizacin 804.4.2.- Ensayos de cristalizacin isotrmica 814.4.3.- Ensayos de fusin tras cristalizacin isotrmica 834.4.4.- Cintica de cristalizacin no isotrmica 84

4.5.- Caracterizacin mecnica 87

4.5.1.- Ensayo de traccin 874.5.2.- Ensayo de compresin 884.5.3.- Ensayo de flexin 90

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"Fractura de Compuestos Polipropileno-Talco "

4.6.- Ensayos de la Mecnica de la Fractura 93

4.6.1.- Ensayos a baja velocidad de deformacin 93

4.6.1.1.- Determinacin de K,c y GIC. Aplicacin de la LEFM 934.6.1.2.- Determinacin de Jlc. Aplicacin de la EPFM 97

4.6.2.- Ensayos a alta velocidad de deformacin. Impacto 102

4.6.2.1.- Aplicacin de la LEFM 106

4.7.- Fractografa 109

CAPTULOS: RESULTADOS Y DISCUSIN 111

5.1.- Resultados de la caracterizacin inicial 113

5.1.1.- Composicin en peso de talco 1145.1.2.- Densidad de los compuestos 1155.1.3.- Composicin en volumen de talco 1165.1.4.- Evidencia FT-IR de la modificacin superficial del talco 1175.1.5.- ndice de fluidez (MFI) 1205.1.6.- Temperatura de reblandecimiento VICAT 1225.1.7.- Temperatura de flexin bajo carga (HDT) 124

5.2.- Anlisis de la morfologa 127

5.2.1.- Polipropileno 1275.2.2.- Talco 1325.2.3.- Compuestos inyectados PP-talco 136

5.3.- Resultados del anlisis trmico 139

5.3.1.- Comportamiento frente a procesos de cristalizacin y fusin 1395.3.2.- Cintica de cristalizacin isotrmica. Parmetros de Avrami 1455.3.3.- Anlisis de la fusin tras cristalizacin isotrmica 149

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Sumario

5.3.4.- Cintica de cristalizacin no isotrmica. Actividad del talco 153

5.4.- Resultados de la caracterizacin mecnica 157

5.4.1.- Comportamiento a traccin 157

5.4.1.1.- Mdulo elstico 1595.4.1.2.- Resistencia a la traccin 165

5.4.2.- Comportamiento a compresin 173

5.4.3.- Comportamiento a flexin 176

5.5.- Resultados del estudio de la fractura 179

5.5.1.- Fractura a baja velocidad de deformacin 179

5.5.1.1.- Anlisis elstico-lineal 1795.5.1.2.- Anlisis elastoplstico 189

5.5.2.- Fractura a alta velocidad de deformacin. Impacto 196

5.5.2.1.- Anlisis elstico-lineal 196

5.5.3.- Micromecanismos de deformacin y fractura. Anlisis fractogrfico 204

5.5.3.1.- Baja velocidad de deformacin 2045.5.3.1.- Alta velocidad de deformacin 214

CAPTULO 6: DISCUSIN GENERAL 217

CAPTULO 7: CONCLUSIONES 223

CAPTULO 8: BIBLIOGRAFA 229

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Fractura de Compuestos Polipropleno-Talco iINTRODUCCIN I

1.-Introduccin

CAPITULO 1

INTRODUCCIN

El polipropileno (PP) y sus compuestos cargados con talco son, hoy en da, utilizadosen numerosas aplicaciones dentro de sectores industriales como el automvil,electrodomsticos y jardinera, entre otros. Su volumen de produccin y de consumoes de los ms elevados de todo el sector del plstico. As, en 1994 la produccinmundial de plstico fue de 82 millones de toneladas, de las cuales 12 fueron depolipropileno. Por lo que respecta al consumo, las cifras son semejantes, el consumomundial de plsticos en 1994 fue de 70 millones de toneladas, de las cuales 10 fueronde polipropileno [ANAIP, 1995]. Dentro del mercado europeo de los plsticoscargados, el talco ocupa el segundo lugar por detrs del carbonato calcico [Vink,1990], pero es el mineral ms utilizado como carga para el polipropileno [Schlumpf,1990-a].

La incorporacin de cargas minerales a matrices termoplsticas se realiz inidalmentepara abaratar los costes, pero al igual que sucede en los plsticos reforzados con fibras,la incorporacin de partculas ocasiona cambios relevantes en las propiedades delmaterial, tanto a nivel macroscpico como microscpico. Estas modificaciones, porlo tanto, deben estudiarse para un mejor aprovechamiento del material. En estesentido, los fabricantes de materia prima ofrecen cada vez un mayor nmero deproductos basados en mezclas de polmeros, polmeros cargados y combinaciones delos anteriores, que presentan nuevas combinaciones de propiedades dirigidas aaplicaciones determinadas.

Cuando se selecciona un material plstico para una aplicacin concreta, laspropiedades mecnicas suelen ser las ms relevantes. En el caso del polipropileno, subajo precio y alta tenacidad determinan su utilizacin. Sin embargo, el aumento de

"Fractura de Compuestos Polipropeno-Talco"

rigidez causado por la incorporacin a la matriz de una carga o refuerzo, suele veniracompaado por una disminucin de la tenacidad. La optimizacin del binomiorigidez-tenadad centra actualmente los esfuerzos de la investigacin en materialesplsticos.

De un modo general, el talco imparte al polipropileno una mayor rigidez, lo quepermite una disminucin de los espesores de las piezas; la productividad tambinpuede incrementarse gracias a la disminucin del calor especfico y al aumento de laconductividad trmica del conjunto. Asimismo se aumenta la temperatura dedeformacin por calor (HDT), se mejora la estabilidad dimensional en las piezas, puesse restringe la contraccin del polipropileno, y se mejora su comportamiento frentea la fluencia. Sin embargo, el talco est considerado como una carga de bajo refuerzomecnico para el polipropileno [Masca, 1974] en comparacin con otras cargas,como la mica o el vidrio.

El paso de carga a refuerzo es un proceso continuo, y es difcil encontrar la lnea deseparacin entre ambos comportamientos, puesto que los procesos de deformacinmicromecmcos son bsicamente los mismos en ambos casos, al igual que los efectosde la geometra de la partcula, orientacin o tratamiento superficial.

Las propiedades mecnicas y de fractura de los plsticos cargados dependen demuchos factores, unos propios de la matriz y del mineral, y otros propios de lascondiciones de transformacin. Entre los primeros cabe destacar el porcentaje de cargaaadido, la morfologa de las partculas (forma y tamao), la rigidez y resistencia delmineral y de la matriz, y la compatibilidad interfacial entre ambos. Estos factoresafectan de un modo directo a las propiedades mecnicas del material, pero adems,la incorporacin de una carga mineral a una matriz termoplastica puede influenciarindirectamente las propiedades del conjunto, por medio de modificacionesmicroestructurales en la matriz. As, la morfologa cristalina del polipropileno se veafectada por la presencia de partculas con carcter nudeante, como las de talco, quepor tanto hacen cambiar las propiedades mecnicas de la matriz y en consecuencia lasdel compuesto. Asimismo, la polaridad relativa y el tamao de las partculascondiciona el grado de dispersin de stas en el seno de aquella, y en consecuenciatambin las propiedades mecnicas del compuesto. La energa superficial de laspartculasdetermina su grado de humedecimiento por la matriz, y por lo tanto lasuperficie de contacto efectiva para transmitir tensiones. En este sentido, la resistenciai T*?8? Partcula-matriz suele incrementarse mediante tratamientos

superficiales de las partculas con agentes de acoplamiento.

1.-Introduccin

En cuanto a las condiciones de transformacin, stas afectan a la dispersin de laspartculas en el seno de la matriz y determinan el grado de orientacin, tanto de lascadenas macromoleculares del polmero como de las partculas, es decir, afectan a laanisotropa del compuesto. Asimismo, las condiciones de enfriamiento influyenenormemente en la morfologa de una matriz semicristalina.

En cualquier caso, no debe olvidarse el comportamiento viscoelstico de los plsticos,que hace depender sus propiedades mecnicas de la temperatura y de la velocidad dedeformacin.

1.1.-OBJETIVOSLa presente tesis pretende contribuir al conocimiento de los mecanismos dedeformacin y fractura de los compuestos PP-talco moldeados por inyeccin,materiales ampliamente utilizados por su ptima relacin entre prestaciones y precio.La principal peculiaridad de estos materiales estriba en la particular morfologalaminar del mineral, que hace que las piezas moldeadas presenten un elevado gradode anisotropa por orientacin de las partculas. Esta caracterstica proporciona altalco ciertas propiedades de refuerzo en el PP, intermedias entre las de las partculasesfricas y las de la fibra corta. En este trabajo se analiza esta accin de refuerzo, enbase al porcentaje de talco dispersado en el PP y a la naturaleza de la interfase.Debido a los numerosos factores que condicionan su comportamiento mecnico serequiere, para la realizacin de un estudio eficaz en estos materiales, seleccionar slociertas variables, procurando mantener constantes en lo posible el resto de factores.En la presente tesis se eligieron como variables de trabajo la concentracin de talcoen el compuesto y el grado de adhesin entre las partculas de talco y la matriz de PP,el cual fue alterado por medio de un tratamiento superficial del mineral, previo a lamezcla, con un agente de acoplamiento de tipo silano. El estudio de la fractura, y lacaracterizacin mecnica de todos los compuestos, se llev a cabo a diferentesvelocidades de deformacin, pues la naturaleza viscoelstica del PP hace dependersustancialmente su comportamiento de esta variable.

Para garantizar en lo posible una buena uniformidad y la posibilidad de comparacinde resultados entre todas las mezclas objeto de estudio, se emple una misma matrizde polipropileno homopolmero isotctico y un mismo talco laminar en todas ellas.Asimismo, las condiciones de preparacin de las mezclas (extrusin) y de obtencin

"Fractura de Compuestos Polipropilene-Talco"

de las probetas para los ensayos (inyeccin), se mantuvieron constantes para todoslos materiales. Todos los resultados presentados en esta tesis, relativos a loscompuestos PP-talco, se comparan con los correspondientes al PP sin cargar, utilizadocomo matriz en las mezclas.

El trabajo que se presenta en esta tesis se ha estructurado en cuatro partesdiferenciadas:

A) Una primera parte que corresponde a la preparacin y caracterizacin inicial de loscompuestos PP-talco. Incluye la dispersin de las distintas fracciones de talco elegidas,tanto natural como funcionalizado con agentes de acoplamiento, en el seno de lamatriz de PP. Una vez granceadas las distintas composiciones, se moldearon porinyeccin las probetas para los ensayos mecnicos. Los materiales preparados secaracterizaron por su densidad, fraccin en peso y volumen de partculas, ndice defluidez (MFI), temperatura VICAT y temperatura de deformacin por calor (HDT).Asimismo se ha analizado la accin del agente de acoplamiento silano sobre lasuperficie del talco, mediante tcnicas de espectroscopia de infrarrojo (IR).

B) Una segunda parte en la que se analiza la morfologa de los compuestos y sucristalizacin, por ser stos dos factores diferentes de la composicin que tambininfluyen en la fractura del polipropileno. Por un lado, la naturaleza laminar de laspartculas de talco y la preparacin de las probetas por inyeccin determinan unacompleja morfologa, que va a condicionar el modo de fractura de las muestras. Esteanlisis morfolgico se ha realizado por microscopa electrnica de barrido. Por el otrolado, dada la naturaleza semicristalina del polipropileno, la incorporacin departculas con capacidad nudeante, como es el talco, as como el tratamientosuperficial de ste con los silanos, pueden afectar cualitativa y cuantitativamente a lacristalinidad del polipropileno, y condicionar, por tanto, su comportamiento a lafractura. El estudio de la cristalizacin, tanto dinmica como isotrmica, de loscompuestos, se llev a cabo mediante tcnicas de calorimetra diferencial de barrido(DSC). Asimismo, la morfologa cristalina del PP se pudo observar por microscopaptica de transmisin con luz polarizada.

C) Una tercera parte consistente en la caracterizacin mecnica clsica de loscompuestos PP-talco preparados, en la que se analiza la efectividad del talco comoagente de refuerzo mecnico para el polipropileno, mediante ensayos de traccin,flexin y compresin, poniendo particular hincapi en los valores del mdulo deYoung y de la resistencia a la traccin. Los resultados experimentales se comparan conlos que predicen los principales modelos de la literatura, tanto tericos como

1.-Introduccin

semiempricos, para materiales compuestos con partculas y con fibra corta.

D) La ltima parte abarca el estudio de la fractura de los compuestos PP-talco. Paraello, se realizaron ensayos especficos de la Mecnica de la Fractura (elstico-lineal yelastoplstica), a partir de los cuales se determinaron los parmetros de la fracturacaractersticos. Estas experiencias se llevaron a cabo a dos niveles diferentes develocidad de deformacin; a baja velocidad, mediante ensayos estticos, y a altavelocidad, mediante un equipo pendular de impacto instrumentado. Los experimentosse llevaron a cabo siguiendo, bsicamente, los protocolos de la Sociedad Europea deIntegridad Estructural (ESIS). Asimismo, se ha realizado un anlisis fractogrfico,mediante microscopa electrnica de barrido, para caracterizar los micromecanismosactuantes en la deformacin y fractura de los compuestos, y para analizar su relacincon los resultados encontrados.

La discusin de resultados se ha efectuado sobre la base de las caractersticasmorfolgicas y estructurales observadas en los compuestos.

1.2.- ANTECEDENTES

En los siguientes apartados se resumen algunas de las principales investigacionesreportadas en la literatura, relativas a aspectos relevantes relacionados con elcomportamiento a la fractura del PP y de sus compuestos cargados.

1.2.1.- POLIPROPILENO

El polipropileno (PP) es un polmero semicristalino. Sus propiedades mecnicas noslo vienen determinadas por sus caractersticas moleculares [Menasse, 1995], sinopor su estructura cristalina [Varga, 1995] y por la morfologa que se induce en suprocesado [Fujiyama, 1995].Los efectos de los parmetros moleculares del PP sobre sus propiedades mecnicas hansido ampliamente estudiados en base a medidas de su resistencia a la traccin y enmenor grado sobre su tenacidad a fractura [Casiraghi, 1980; Hoffmann, 1982;Friedrich, 1983], y han sido recopilados por Savadori [1985]. En estos trabajos, unincremento de la masa molecular media del PP se relaciona con un mayorenmaraamiento de cadenas en la fase amorfa, lo que mejora la unin entre las


lamelas y entre las esfenditas, condicionando el modo de fallo del PP. Karger-Kocsis[ 1989 y 1991 ] ha estudiado la influencia de la masa molecular media del PP en lapropagacin de grietas por fatiga, encontrando que la tenacidad a fractura aumentaal hacerlo la masa molecular.

Tradicionalmente se vienen realizando numerosos esfuerzos para relacionardeterminadas caractersticas estructurales del PP con sus propiedades macroscpicas.Estas investigaciones se han enfocado, principalmente, hacia los efectos del tamaoesferultico, por la similitud que sto presenta con los granos de los metales, sobre loscuales se dispone suficiente informacin. As, se ha correlacionado [Greco, 1986 yWright, 1988] el aumento de la cristalinidad y el tamao esferultico del PP con elincremento de su mdulo elstico. Segn Friedrich [1979] la resistencia a la cedenda(yield) del PP pasa por un mximo en funcin de su tamao esferultico, relacionandodicho mxime con una transicin desde la cedencia intraesferultica hasta ladescohexin interesferultica. Este modelo ha sido posteriormente completado porSchultz [1993] quien establece que el mximo de cualquier propiedad mecnica delPP, como funcin de su tamao medio esferultico, es causado por mecanismos dedeformacin competitivos, esto es, si durante la aplicacin de la carga se alcanzaprimero una deformacin crtica en el interior de la esferulita o por el contrario sealcanza en sus contornos.

En base a las anteriores ideas, y por analoga con los metales, Friedrich [1978] yHornbogen [1980] establecieron un modelo general para estimar la energa defractura de PP con estructura esferultica gruesa (alcanzada mediante enfriamientolento). En estas condiciones la contraccin volumtrica es importante, y la fracturadel PP transcurre a travs de los dbiles contornos esferulticos, resultando valoresbajos de la energa y tenacidad a fractura. Por el contrario, cuando el PP presenta unafina estructura esferultica, Friedrich [1978 y 1979] reporta elevados valores detenacidad a fractura.

La morfologa resultante en el PP moldeado por inyeccin es especialmenteinteresante. Las particulares condiciones de alta cizalla durante el flujo del fundidoy las condiciones trmicas durante el enfriamiento le inducen una estructura en capas(skin-core), en la cual el tipo, tamao y orientacin de la fase cristalina cambiangradualmente desde la piel (skin) hasta el ncleo (core) de la pieza. Se ha encontrado[Karger-Kocsis, 1989] que la capa ms cizallada contiene un significante nmero deesferulitas , siendo sta la zona ms dbil, con una baja resistencia al impacto[Murphy, 1987 y 1988].

L-Introduccin

1.2.2.- COMPUESTOS DE POLIPROPILENO CON PARTCULASRGIDASLa composicin qumica, la pureza, la forma, el tamao medio y la distribucin detamaos de partcula, el rea superficial especfica, la energa libre superficial y laspropiedades trmicas de las partculas empleadas como carga en el PP condicionan[Puknszky, 1995], en mayor o menor grado y de forma directa o indirecta, laspropiedades mecnicas de sus compuestos. En este sentido, Alonso [1994] haestudiado la capacidad de utilizacin de varios talcos como carga en los compuestosPP-talco, mediante el anlisis comparativo de distintas propiedades.

De modo general, la introduccin de un segundo componente en el polipropilenopuede cambiar su estructura cristalina, y como consecuencia sus propiedades,independientemente de las que incorpora la carga al compuesto por sus propiascaractersticas. El efecto ms importante que pueden ocasionar las partculas de cargasobre la estructura del PP es el derivado de su posible capacidad nucleante, lo queocasiona una reduccin del tamao medio esferultico del PP.

El efecto nucleante del talco sobre el PP ha sido demostrado en varias ocasiones[Menczel, 1983; Rybnikar, 1989; Fujiyama, 1991], y se ha encontrado adems quesu presencia determina la desaparicin de la fase en el polmero [Varga, 1989]. Sinembargo, otras partculas, como la dolomita y negro de carbono, parecen no afectara la estructura cristalina del PP.

Hutley [1984 y 1985] encuentra correlaciones ms o menos lineales entre latemperatura y la velocidad de cristalizacin, con la resistencia al impacto (cada dedardo) de PP cargado con partculas. Maiti [1990] observa una relacin lineal entrela cristalnidad y las caractersticas a traccin en compuestos PP-CaCO3.

Existen numerosos trabajos [Fitchmun, 1969, 1970-ay 1970-b; Hobbs, 1971 y 1972;Kantz, 1973; Gray, 1974; Thomas, 1976] en los que reporta la aparicin detranscristalinidad durante el enfriamiento de PP en contacto con una amplia gama defibras. La transcristalinidad se inicia por una orientacin preferencial de molculas depolmero, inducida por cizalla o por efectos topolgicos del substrato principalmente[Huson, 1984], de forma que el crecimiento cristalino del PP se restringe a una soladireccin. Sin embargo, existe menos informacin acerca de la induccin detranscristalinidad en el PP por parte de partculas minerales anisotrpicas [Rybnikar,1991; Yue, 1991; Xavier, 1984; Folkes, 1987-a y 1987-b]. En estos casos las


esferulitas crecen epitaxialmente a la superficie de las partculas [Petermann, 1995].Las propiedades de la fase transcristalina difieren de las de la fase esferultica,habindose reportado que presenta una mayor rigidez y menor deformabilidad, ycomo consecuencia mayor facilidad de iniciacin y propagacin de grietas [Riley,1990yFolkes, 1987-b]

Por otra parte, y en posible relacin con la transcristalinidad, Fujiyama [1991] haencontrado que la presencia de talco induce una particular orientacin de la fasecristalina del PP en compuestos inyectados, que no se aprecia con otros mineralescomo calcita o mica, a pesar de tener una morfologa semejante a la del talco[Fujiyama, 1992]. Esta orientacin del PP no desaparece al fundir y recristalizar, sinoque se acenta, denotando una interaccin entre las partculas de talco y la matriz dePP. Esta orientacin tambin ha sido estudiada por Chen [1992] y por Alonso [1993]quien encuentra que el mximo de esta orientacin se alcanza con una composicinde aproximadamente el 10% de talco en muestras moldeadas por compresin.

Las caractersticas morfolgicas de las partculas (tamao, forma y orientacin) jueganun papel fundamental en el comportamiento mecnico del PP cargado. Las partculasinducen concentracin de tensiones en la matriz, la magnitud de las cuales depende,adems de las propiedades relativas de los componentes y de la adhesin interfacial,de la geometra de las inclusiones:

En cuanto al tamao de partcula, existen datos contradictorios sobre su influencia enlas propiedades mecnicas, aunque de un modo general [Nielsen, 1974; Schlumpf,1983; Mitsuishi, 1985; Mitchler, 1988;] se puede decir que la resistencia a la tracciny el mdulo de Young aumentan, y la deformabilidad y la resistencia al impactodisminuyen, cuando decrece el tamao medio de partcula. Sin embargo, para unacorrecta caracterizacin de una carga de partculas, se requiere su distribucin detamaos [Schlumpf, 1983]. Las partculas grandes tienen un marcado efecto sobre lascaractersticas de fallo del compuesto, pues hacen aumentar el volumen efectivo dela concentracin de tensiones [Nielsen, 1974] y condicionan la adhesin partcula-matriz [Vollenberg, 1986]. Por el contrario, las partculas ms pequeas tienden a laagregacin, lo que se relaciona con disminucin de la rigidez y resistencia al impactodel compuesto, pues los agregados pueden actuar como iniciadores de grietas[Mitchler, 1988; Riley, 1990]

La forma de las partculas tiene un efecto fundamental. La capacidad de refuerzo seincrementa con su anisotropa. Las partculas laminares, como talco y mica, ejercenmayor efecto reforzante que las esfricas, y menos que las fibras de vidrio cortas

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L-Introduccin

[Schlumpf, 1983 y 1990-b; Ramsteiner, 1984]. Segn Riley [1990], el mduloelstico se incrementa y la resistencia al impacto disminuye, con el aumento de larelacin de tamao de las partculas (aspect ratio), debido al aumento de laconcentracin de tensiones. Sin embargo, Nicolais [1974] reporta que al aumentarla anisotropa de la partcula disminuyen los puntos de concentracin de tensiones.

El contenido de la carga presenta una influencia considerable en las propiedades delcompuesto, y siempre se debe determinar su actuacin en un compuesto comofuncin de su contenido. En los casos de cargas con efecto reforzante, incluso existeun umbral en su composicin, por encima del cual se pierde la efectividad del refuerzo[Bridge, 1989]. La dependencia de las propiedades del compuesto con su composicines, normalmente, funcin de las caractersticas de las partculas.

Durante el flujo del fundido en el proceso de inyeccin, las partculas con geometralaminar, al igual que sucede con la fibra corta de vidrio, se orientan fuertemente enla direccin del flujo. Este comportamiento trae como resultado una particularmorfologa en las piezas inyectadas con estos materiales, que condiciona suspropiedades mecnicas. Se ha observado [Xavier, 1986], en el caso de compuestosinyectados de PP y mica, que la orientacin de las partculas en la zona externa (skin)es paralela a la superficie de la probeta, y elipsoidal en el ncleo central (core), y queel espesor de esta regin central aumenta con el tamao medio de partcula [Xavier,1990-a] y con la concentracin [Xavier, 1990-b]. Los compuestos PP-talco inyectados[Rybnikar, 1989] muestran cualitativamente la misma morfologa.

En el siguiente captulo se revisan los principales modelos tericos y semiempricosque describen las propiedades de rigidez y resistencia de estos materiales compuestos,y por tanto el efecto reforzante de la segunda fase, en funcin de la concentracin delrefuerzo y de las propiedades de los componentes.

En cuanto a la tenacidad a fractura del polipropileno cargado, se ha reportado [Levita,1989] que disminuye marcadamente por encima de un 5% en volumen de CaCO3hasta llegar, con un 30%, a la mitad del valor del PP sin cargar (Kpp = 2.5 MPa m1/2).La energa de fractura segua la misma tendencia frente al contenido de CaCO3.

Chen y colaboradores [1989] observaron que la tasa crtica de liberacin de energaelstica, o energa de fractura (Gc) del PP, obtenida por ensayos de impacto,aumentaba ligeramente a temperaturas subambientales cuando se empleaba comocarga CaCO3 con un tamao medio de partcula de 2.7 /m. Sin embargo, empleandopartculas de 0.075 /m de dimetro disminua el valor de Gc respecto al del PP sin

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carga.

Se ha demostrado experimentalmente [Bramuzzo, 1985] que los parmetros de lamecnica de la fractura son funcin, adems de la forma y contenido de la carga, delas caractersticas de la matriz. En un copolmero en bloque de PP, la incorporacinde cargas de CaCO3, esferas de vidrio y talco haca disminuir ligeramente los valoresde KC y GC en un cierto rango de concentracin. Por el contrario, cuando la matriz erams frgil (PP homopolmero) las mismas cargas ocasionaban un aumento de dichosvalores con la concentracin, mejorando los del PP.Cuando se emplea gel de slice como carga en el PP [Friedrich, 1981] se produce undeterioro en el valor de Kc slo por encima de un contenido del 15% en volumen departculas.

Vu-Khanh [1986-a] trabajando con compuestos PP-mica encuentra una mejora de laresistencia a la fractura (Jc) con la composicin, slo hasta un valor del 8% envolumen de partculas, estando el mximo valor en una concentracin deaproximadamente el 4%. Asimismo reporta que dicho valor de iniciacin de grieta,Jc, aumenta cuando disminuye el tamao medio de las partculas de mica, hacindoseel material menos resistente a la fractura inestable. En otro trabajo [Vu-Khanh, 1986-b] se ha probado que la tenacidad a fractura dinmica, Kd, obtenida por ensayos deimpacto en flexin por tres puntos, sobre compuestos de PP con microescamas devidrio, depende marcadamente de la velocidad de deformacin, decreciendo primerohasta un valor mnimo y aumentando despus de forma ms acusada. Vu-Khanh[1991] tambin reporta la no influencia de la orientacin de las partculas laminares(mica y microescamas de vidrio) durante la inyeccin, sobre los valores de K,aludiendo a su baja relacin de tamao (l/d* 15).Existen muy pocas referencias sobre el comportamiento a fatiga de compuestos de PPcon partculas, si bien se ha demostrado [Allard, 1989] que la presencia de micadeteriora la resistencia a la propagacin de grietas por fatiga del PP, induciendo laformacin de vacos en la punta de la grieta.

12

1.-Introduccin

1.2.3.- CONSIDERACIONES RELATIVAS A LA INTERFASEPARTCULA-MATRIZDurante el proceso de mezcla del PP fundido con las partculas de carga, se producela adsorcin de macromolculas sobre los puntos activos de la superficie de laspartculas, las cuales tienen mucha ms energa superficial que el PP. Esta adsorcinconduce al desarrollo de una zona o interfase con propiedades distintas de las de lamatriz [Galeski, 1980; Morales, 1988; Vollenberg, 1989-a; Yue, 1991]. Se hacomprobado que las cadenas polimricas adsorbidas de PP presentan menormovilidad, tanto en estado fundido como en estado slido [Maiti, 1991; Janear,1991], y que esta movilidad restringida condiciona la cintica de cristalizacin del PP,conduciendo a la formacin de estructuras cristalinas de menor tamao y perfeccin[Kowalewski, 1986].

Adems de a las propiedades de los componentes y a la composicin, se alude a laspropiedades de la interfase, o capa de polmero inmovilizado, para explicarpropiedades como el mdulo y la resistencia a la traccin en los compuestos. As,[Galeski, 1980; Vollenberg, 1986 y 1989-a; Maiti, 1991] aluden a interfases msrgidas que la matriz para explicar aumentos en el mdulo de compuestos de PP conpartculas, y se dice que la interfase tiene el mismo efecto que un aumento de lafraccin de segunda fase.

Un factor que condiciona la eficacia de la actuacin de las partculas en estosmateriales compuestos es el grado de humedecimiento de las partculas por parte dela matriz [Gutowski, 1990]. El tratamiento de las partculas con agentes surfactantesmejora la humectabilidad al rebajar su polaridad [Elmendorp, 1995].

Las interacciones entre el PP y las partculas se deben normalmente a fuerzassecundarias de Van der Waals, y determinan la resistencia y la extensin de lainterfase. Cambios en las interacciones interfaciales pueden modificar los mecanismosde deformacin y fallo del compuesto. La resistencia, e incluso el mecanismo de lainteraccin interfacial se puede cambiar en un amplio rango, mediante el usoadecuado de agentes de acoplamiento.

Los agentes de acoplamiento de tipo silano [Plueddemann, 1978 y 1982] se vienenempleando con xito en el tratamiento superficial de cargas y refuerzos que contienengrupos -OH en su superficie [Trotignon, 1986; Yue, 1991]. Aunque la qumica deesta modificacin superficial est bien documentada [Plueddemann, 1982; Ishida,

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1984 y 1985] se conoce mucho menos de la interaccin entre los silanos y el PP.Segn lo reportado por Plueddeman e Ishida, el tratamiento superficial con los silanosconduce a la formacin de una multicapa sobre la superficie de la partcula; la primeracorrespondera a silano qumicamente acoplado a la partcula; la segunda sera unacapa polimrica de silano entrecruzado que recubre la anterior; y por ltimo una capade silano fisisorbido. La matriz polimrica de PP puede reaccionar qumicamente conel silano a travs de radicales libres, pero tambin se alude a la existencia simultneade una interdifusin o interpenetracin de la matriz con la capa polimrica de silano.Como es fcil de comprender, tal interfase puede resultar ms eficaz en la transmisinde tensiones, que la simplemente formada por la adsorcin sobre las partculas.

El tratamiento superficial de las partculas con estos agentes tambin puede modificarla reologia del compuesto fundido. Como resultado del tratamiento se disminuye laenerga libre superficial de las partculas [Janear, 1990], es decir, se rebaja la magnitudde las interacciones entre partculas, disminuyndose la tendencia a la agregacin yfacilitndose el procesado del compuesto. Se ha observado que las cargas tratadas consilanos organofunonales proporcionan en muchos casos menor viscosidad a loscompuestos termoplsticos que las cargas no tratadas [Plueddemann, 1978, 1982].En este sentido, Xavier [1990-c] ha estudiado la influencia del tratamiento superficialde la mica en la estructura skin-core desarrollada tras la inyeccin de compuestos PP-mica. Encuentra que el espesor del ncleo central aumenta considerablemente cuandoemplea partculas de mica tratadas con un silano organofuncional.

Evidentemente, el tratamiento superficial de las partculas minerales tambin puedemodificar su capacidad nudeante en una matriz semicristalina. En este sentido, unade las principales funciones de los silanos organofuncionales es la de promover elalineamiento de segmentos moleculares de polmeros termoplsticos [Plueddemann,1982]. En compuestos PP-mica la cristalinidad media del PP vara con el tratamientosuperficial de las partculas adems de con su concentracin [Xavier, 1986].

Existen pocos trabajos sobre los efectos de la adhesin partcula-matriz en los valoresde la Mecnica de la Fractura de compuestos de PP. Levita [1989] ha estudiado lafractura de compuestos PP-CaCO3 empleando partculas tratadas con cido esterico(surfactante) y con un titanato organofuncional (agente de acoplamiento), en funcinde la composicin, mediante ensayos dinmicos de impacto. Encuentra que latenacidad de fractura relativa del compuesto (K^JK^) se incrementa, en ambos casos,hasta con un 10% en volumen de CaCO3 aproximadamente, decreciendo concontenidos mayores de mineral. Por el contrario, empleando partculas no tratadas noencuentra ninguna mejora. Una tendencia anloga fue deducida por Maiti [1992] en

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1.-Introduccin

base a medidas de impacto Izod sobre compuestos de PP con talco, tanto tratado conagentes de acoplamiento como sin tratar. Xavier [1990-c] reporta un ligeroincremento de la tenacidad de fractura (Kc) en los compuestos PP-mica cuando laspartculas estn tratadas con silanos y titanatos organofunonales.

Por ltimo, Karger-Kocsis [1995] enfatiza la influencia que tiene la capacidadnudeante de las partculas sobre los resultados de la Mecnica de la Fractura en loscompuestos de PP, alegando que el tratamiento superficial de estas partculas conagentes de acoplamiento puede alterar su actividad nudeante, hasta tal punto que lamorfologa cristalina de la matriz sea el factor dominante en la fractura de loscompuestos.

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Fractura de Compuestos Polipropeno-Talco 4%REVISIN TERICA L

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2.- Revisin terica

CAPITULO 2

REVISIN TERICA

2.1.- LA ACCIN DE REFUERZO EN LOS COMPUESTOSCON PARTCULAS.

El trmino "refuerzo" se usa normalmente para denotar un incremento en el mduloelstico y en la resistencia del plstico, cuando una segunda fase mucho ms rgida yresistente que el polmero base, se dispersa en el seno de la matriz. Por tanto, losprincipios del refuerzo estn basados en el antiguo concepto de combinar sistemasdiferentes para obtener las propiedades que cada uno de ellos muestraindividualmente. Este concepto es particularmente vlido en el contexto de losplsticos cargados con partculas minerales, dado que las propiedades de la carga nopueden ser explotadas aisladamente.

Los materiales PP-talco se enmarcan dentro de un concepto de "bajo refuerzo", quees propio de sistemas cargados con fracciones moderadas de fibras cortas o partculas,y en los que las propiedades del compuesto son ms prximas a las de la matriz quea las de la carga. Por su parte, el concepto de "alto refuerzo" es aplicable a losmateriales compuestos con elevadas fracciones de fibra larga (laminados, etc), en loscuales las propiedades del compuesto se asemejan a las de las fibras. Obviamente estossistemas caen fuera de los lmites de esta tesis.

La eficiencia de las partculas empleadas como elementos de refuerzo en matricestermoplsticas se pone de manifiesto en la determinacin del mdulo elstico y en laspropiedades de resistencia del material (en la fluencia, en la rotura, etc).

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2.1.1.- MODELOS PARA LA PREDICCIN DEL MODULO DEYOUNG.

El estudio de las propiedades elsticas de los materiales cargados con partculas se haabordado tradicionalmente de dos formas distintas: una forma general y analticasiguiendo la teora de la elasticidad [Kerner, 1956; Van der Poel, 1958; Paul, 1960;Hashin, 1963; Hill, 1965; Budiansky, 1965; Christensen, 1979], y una forma msespecfica basada en modelos mecnicos simplificados [Sato, 1962 y 1963; Nielsen,1966, 1970 y 1972; Cohn, 1967; Isha, 1967; Lewis, 1970; Richard, 1975; Smith,1976;Narkis, 1976 y 1978].

An en el caso de que un material compuesto pueda considerarse isotrpico, hace faltaconocer un mnimo de dos constantes para caracterizar su comportamiento elstico.El mdulo de Young proviene de la relacin bsica de la elasticidad:

E - 2G(l+v) = 3K(l-2v) (2.1)

donde E es el mdulo de Young, G es el mdulo de elasticidad a cizalla, K es elmdulo de elasticidad volumtrico y v es el coeficiente de Poisson.

)A

b)

M

y T Tp

Figura 2.1.- Modelos simples para la prediccin del mduloelstico, a) Caso de isodeformacin; b) Caso de isotension. Mindica matriz, C partcula de carga, y P es la tensin aplicada.

20

2.- Revisin terica

El mtodo ms comnmente usado para la prediccin de las propiedades elsticas esel de bsica ley de las mezclas [Timoshenko, 1970], donde se considera que laspropiedades del compuesto se sitan entre las respuestas de dos modelos bsicos: enparalelo y en serie, es decir, ambas fases estn sometidas a las mismas condiciones dedeformacin o de tensin, segn se representa en la Figura (2.1). La aplicacin deestos modelos simples proporciona los lmites superior e inferior entre los que seencontrar el mdulo elstico del material compuesto.

Las expresiones resultantes para el mdulo de Young del material compuesto son lassiguientes:

Lmite superior: Ec = En(l-V^ + EpV (2.2)

E ELmite inferior: E = - ^ ^ - (2.3)

donde Ec, EmyEp son respectivamente los mdulos de Young del material compuesto,matriz y carga, y Vp es la fraccin en volumen de partculas. El lmite superior o deprediccin ms optimista es el modelo de isodeformacin, mientras que el lmiteinferior corresponde al de isotensin. Estas aproximaciones tan simples tienen unautilidad limitada en muchos sistemas, debido a que los lmites que predicen estn muyseparados. Los enlaces se acercan razonablemente cuando los mdulos de ambas fasesno son muy desiguales, como por ejemplo en las mezclas de polmeros.Por su parte, los mtodos empricos proporcionan buenos resultados cuando losporcentajes de carga aadida son moderados, y se ajustan mejor a la realidadexperimental [Heredia, 1987] que los mtodos analticos, cuando el mdulo de Youngde las partculas es sustancialmente superior al de la matriz.

2.1.1.1.- COMPUESTOS CON PARTCULAS ESFRICAS.Los materiales compuestos por una matriz de plstico y partculas esfricas en su seno(microesferas de vidrio, CaCO3) pueden considerarse, a efectos prcticos, comomateriales isotrpicos, puesto que el tamao de las partculas respecto a lasdimensiones de las probetas es lo suficientemente pequeo, y no existen fenmenosde orientacin preferente. Por este motivo la bsica ley de las mezclas es la

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aproximadn general ms utilizada para estos sistemas. Sin embargo, los lmites quepredice la ley de las mezclas estn muy alejados cuando las partculas de carga sonmucho ms rgidas que la matriz.

Lmites ms realistas para compuestos en los que la diferencia en los mdulos essustancial, fueron obtenidos por Hashin y Strikman [1963], quienes reconocen quela distribucin de las partculas puede no ser aleatoria. Los lmites inferiores ms altosy los superiores ms bajos se expresan por:

(1-FJKc (lmite superior) = Kp + - (2.4)

(1-FJG (lmite superioi) = G + - (2.5)

'

K (limite inferi) = K + ^ (2.6)*

G (m/f m/er/o^ = G + (2.7)

Los mdulos de Young pueden predecirse a partir de los valores de estas constanteselsticas y de la ecuacin (2.1).

Kerner [1956] desarroll una de las teoras que han sido utilizadas ms profusamentepara la prediccin del mdulo de Young de polmeros cargados con partculas, tantorgidas [Riley, 1990; Janear, 1989-ay 1989-b; Vollenberg 1989-a] como elastomricas[Janear, 1993-a] o en compuestos ternarios con ambas [Janear, 1994 y 1995-b].

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2.- Revisin terica

Su modelo consista en esferas dispersadas en el seno de una matriz y perfectamenteadheridas a ella. A partir de una cierta distancia de cada inclusin se le suponen almaterial propiedades homogneas, mientras que en la regin intermedia laspropiedades cambian gradualmente, desde las de la partcula hasta las de la matriz.Este modelo se muestra esquemticamente en la Figura (2.2).

Figura 2.2.- Representacin esquemtica del modelo deKerner. 1) Partcula, 2) Interfase con propiedades

intermedias, 3) Medio homogneo.

Las expresiones de los mdulos de elasticidad a cizalla (G) y volumtrico (K) delmodelo de Kerner son las siguientes:

G = GV Gp

(2.8)

K4Gm m (2.9)

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siendo vm el coeficiente de Poisson de la matriz.

Si la carga es mucho ms rgida que la matriz, la ecuacin de Kerner se simplifica:

. Om p i (2.10)

Estas expresiones de las propiedades elsticas derivadas por Kerner han sido adaptadaspor Nielsen [1970 y 1972] para facilitar su aplicacin prctica a la prediccin delmdulo de Young de materiales cargados con partculas esfricas. La ecuacin deKerner-Nielsen se expresa de la siguiente manera:

con:

A = " (2.12)8-10v

B = V5"1 (2.13)

De esta forma, conociendo el mdulo de Young de la matriz y de la carga, elcoeficiente de Poisson de la matriz, y la fraccin en volumen de partculas, es sencillala prediccin del mdulo del material compuesto.

Lewis y Nielsen [1970] han incorporado a esta ecuacin un trmino adicional, xjr, quedepende de la fraccin de mximo empaquetamiento del sistema, Vpma*:

E = E [ p ] (2.14)* mL

Aunque V puede calcularse para ciertos casos idealizados (p.ej. V^"" 0.64 para unperfecto empaquetamiento compacto de esferas), generalmente se mide por mtodos

24

2.- Revisin terica

de sedimentacin, xjr se puede relacionar con V^" mediante varias frmulas empricas,siendo las ms empleadas [Riley, 1990; Janear, 1989-ay 1989-b]:

y

y[VoUenberg, 1989]:

= 1 _ exp

VJL (2.16)

El modelo de Kerner no especifica la extensin de la interfase. Asimismo, y en basea las asunciones de isotropia y homogeneidad de la matriz y de la geometra esfricade las partculas, el mdulo de Young del material compuesto debe ser independientedel tamao de las inclusiones, ya que las tensiones locales que soporta el compuestobajo una carga dependern nicamente de la relacin entre la distancia interpartculay la dimensin de dichas partculas. Para una fraccin volumtrica de partculas fijay una determinada distribucin espacial de las partculas, esa relacin es constante.Sin embargo, y aunque esta teora a menudo se muestra vlida en el caso de partculasesfricas, y es ampliamente utilizada por diversos autores, incluso con partculas noesfricas, se han publicado trabajos experimentales en los que los mdulos de Youngde sistemas cargados con partculas tienden a aumentar a medida que disminuye eltamao medio de las partculas [Lewis, 1970; Sumita, 1982, 1983-a, 1983-b y 1984]lo cual pone de manifiesto que las suposiciones del modelo de Kerner son demasiadoestrictas como para que las predicciones basadas en este modelo se correspondan conlos resultados experimentales obtenidos sobre sistemas cargados reales. En la mismalnea se pueden situar los trabajos de Vollenberg y colaboradores [1989-a y 1989-b]que reportan un claro aumento del mdulo de Young del PP, PS, SAN y PC aldisminuir el tamao de las partculas de carga (partculas de almina y microesferasde vidrio), si bien no observan dicha variacin al emplear las partculas tratadas conagentes de acoplamiento.

Por su parte Janear [1989-a, 1989-b y 1994], trabajando con PP y partculas esfricasde CaCO3, reporta una buena concordancia entre los valores experimentales delmdulo del compuesto y los calculados con la ecuacin (2.14) de Kerner-Nielsen.

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Narkis (1976 y 1978) propuso una ecuacin semiemprica con un nico parmetro:

Ec (2.17)

K es un parmetro emprico, independiente de Vp , aparentemente similar a un factorde concentracin de tensiones, que surge como consecuencia de las diferentestensiones internas existentes en los materiales.

2.1.1.2.- COMPUESTOS CON FIBRA CORTA

En el caso general de un material compuesto por fibra corta, existe una distribucintridimensional de la orientacin y de la longitud de las fibra, y no hay una descripcinsatisfactoria de las propiedades elsticas en funcin de estos parmetros [Hull, 1987].

Para un material orientado unidireccionalmente que contenga fibras de longitud /, laecuacin de la ley de las mezclas para caso de isodeformacin (2.2) puede modificarsecon la inclusin de un factor de correccin de longitud, r} [Cox, 1952] de forma que:

Et = Ea(l-V +EfVfr\l (2.18)

E^ hace referencia al mdulo de Young en la direccin longitudinal de las fibras, y elsubndice/indica fibra. Cuando Ef Em el mdulo elstico efectivo del material defibra corta comparado con un material de fibra continua es:

, (corte)/, (continua) = TI, (2.19)

La expresin para % deducida por Cox es:

tanh-^1, - l - rr- (2.20)

_P2

26

2.- Revisin terica

siendo:

(2.21)Efr2\B.(Rlr)

r es el radio de la fibra y 2R es el espaciado entre fibras.

Segn este modelo, y suponiendo perfecta adhesin interfacial en el rango dedeformacin elstica, la eficacia del refuerzo de la rigidez debe incrementarse con lalongitud de las fibras. Sin embargo, Dingle [1974] no obtiene un incrementosignificativo de esta eficacia en materiales epoxi-carbono al incrementar la longitudde la fibra desde 1 mm hasta 6 mm. La imperfecta orientacin de las fibras cortaspuede ser la responsable de este hecho.

Para tener en cuenta esta disminucin del rendimiento, ocasionada por unadistribucin de orientacin de fibra, Cox [1952] incluy un trmino adicional, r\0, enla ecuacin (2.18):

v - v c\~v\ j. v v n O 991C., - (i Y.) T C,ff f\\,\\ \..*.)

donde T 0 es un factor de rendimiento de la orientacin. Para lminas unidireccionales

TI 0 es 1 y O respectivamente si se ensayan paralela y perpendicolarmente a la direccin

de las fibras. r\0 = 3/8 para distribuciones de fibra en disposicin coplanar aleatoria,y r\0 = 1/5 para distribuciones aleatorias tridimensionales.

Las ecuaciones simplificadas para la prediccin del mdulo elstico en compuestosunidireccionales, fueron propuestas por Halpin y Tsai [1967]:

, = Ea(l-Vf) + EfVf (2.23)

7 = Em ^-^- (2.24)m l-BVf

donde:

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B = f ' (2.25)EfIEm + A

A depende de varias caractersticas del refuerzo, como la forma y relacin de tamaode las fibras, y la forma y regularidad del empaquetamiento, y es necesario determinarsu valor experimentalmente. Puede observarse que la expresin (2.24) tiene la mismaforma que la ecuacin de Kerner-Nielsen (2.11) para compuestos cargados conpartculas.

Para el caso particular de fibras con distribucin plana aleatoria se suele emplear laecuacin simplificada siguiente [Tsai, 1968]:

E , LE. + - (2.26)c 8 ' g x V ;

Para el caso de fibra corta orientada unidireccionalmente, Halpin [ 1 969] propuso unaforma alternativa para la ecuacin (2.18) como ampliacin de las ecuaciones deHalpin-Tsai (2.23):

(2.27)\-BVf

B viene dado por la ecuacin (2.25) y A -Vr.

Este tema ha sido desarrollado posteriormente por varios investigadores [Darlington,1977] y es particularmente relevante, hoy en da, para la prediccin de laspropiedades de compuestos moldeados por inyeccin.

2.1.1.3.- COMPUESTOS CON PARTCULAS ANISOTRPICASMuchos de los rellenos o cargas minerales empleados en los plsticos no tienen unageometra esfrica ni fibrosa. As ocurre en el caso del talco, mica, Mg(OH)2 yA1(OH)3 entre otros. El mdulo y las propiedades de resistencia de los plsticoscargados dependen marcadamente de la forma de las partculas [Schlumpf, 1990-b],

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2.- Revisin terica

Paul [1960] desarroll un modelo de dos fases, con una inclusin cbica en el senode una matriz, tambin cbica, sobre la que se aplica una tensin uniforme. Loslmites de Paul coinciden con las ecuaciones (2.2) y (2.3) de la ley de las mezclas,pero dio una solucin aproximada para el clculo del mdulo de Young delcompuesto, en el caso de distribucin aleatoria de una segunda fase en forma deinclusiones cbicas:

- (2.28)

donde m es el cociente Ej/Em.

Ishai [1967] y Cohn [1967] trabajando sobre el mismo modelo de Paul, perosustituyendo la condicin de tensin uniforme por la de desplazamiento uniforme,llegaron la siguiente expresin aproximada:

m _ i/s(2-29)

m-l "

Las expresiones aproximadas (2.28) y (2.29) proporcionan una banda ms estrechaen la prediccin del mdulo del compuesto, comparadas con las soluciones msrigurosas.

Padawar y Beecher [1970] han adaptado, al caso de partculas laminares, la ecuacin(2.2) de la ley de las mezdas, introduciendo un factor de reduccin del mdulo (MRF}que surge como resultado de la distribucin de longitudes de partcula en elcompuesto, de forma similar al factor r\, introducido por Cox para fibra corta. Laexpresin resultante es:

Ee = Em (1 - F) + Ep VpMRF (2.30)

siendo: MRF - 1 - ^ (2.31)

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"Fractura de Compuestos Polipropleno-Talco"

con: u = ARGV (2.32)

AR representa la relacin de tamao de las partculas de carga (aspect ratio), es decir,la relacin entre la mayor y la menor dimensin de la partcula.

Este modelo se muestra satisfactorio en la prediccin de tendencias cualitativas delmdulo para compuestos cargados con partculas de elevada relacin de tamao; yRiley [1990-a] lo aplica para el caso de PP cargado con CaCO3, no encontrandoconcordancia con los resultados experimentales.

Janear [1989-a, 1989-b y 1994], trabajando con partculas laminares de Mg(OH)2 yPP, reporta una buena concordancia entre los valores experimentales del mdulo delcompuesto y los predichos por la aproximacin de Tsai (2.26), empleando lasecuaciones de Halpin-Tsai para fibra corta (2.24) y (2.27). La combinacin deecuaciones conduce a:

8 l-BVp(2.33)

con:

EJE- 1

A. = 2(Z/)

EIE- 1B = ' m

(2.34)

(2.35)

(2.36)

(2.37)

Por lo que se deduce de los trabajos de Janear y colaboradores [ 1989-a, 1989-b y1994] este modelo es adecuado para la prediccin del mdulo cuando las partculas

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2.- Revisin terica

tienen geometra laminar, mientras que el de Kerner-Nielsen lo es para el caso departculas esfricas.

2.1.1.4.- EFECTO DE LA INTERFASE

Si la adhesin entre las partculas y la matriz es dbil, el enlace se puede rompercuando se aplica la carga. El polmero se deformar ms que la partcula y se formarncavidades o huecos a su alrededor. Sato y Furukawa [19 62 y 1963] desarrollaron unateora para explicar ste comportamiento. La expresin resultante para el mduloelstico del material compuesto es:

(238)2(1 -y) sa-jyKy2) 3(l-y)(l-y+y*)

donde y representa VP1/3. El factor que contempla la adhesin es T. Su valor es O paraadhesin perfecta (no cavitacin) y 1 para adhesin nula (cavitacin).

Aunque este modelo fue derivado para el caso de refuerzo con partculaselastomricas, Heredia [1987] ha comprobado su aplicabilidad en sistemas UP-microesferas de vidrio (con diferentes grados de adhesin interfacial), encontrandopara el caso de esferas no tratadas superficialmente, que los resultados experimentalesdel mdulo se ajustan aceptablemente bien a los calculados segn la ecuacin (2.38)para el caso de adhesin perfecta (T = 0).

Por el contrario, Janear [1989-b] establece que, debido a sus condiciones dederivacin, el modelo de Sato y Furukawa no es aplicable al anlisis de la dependenciadel mdulo elstico con la resistencia de la adhesin interfacial de sistemas PP-CaCO3y PP-Mg(OH)2- En su lugar emplea las ecuaciones de Kerner-Nielsen y las Halpin-Tsairespectivamente, pero sustituyendo la fraccin volumtrica de partculas, Vp , por unafraccin aparente, Vpa , que toma en consideracin las interacciones interfacialespartcula-matriz, y que puede definirse como [Dzenis, 1986]:

(2.39)

31

"Fractura de Compuestos Polpropileno-Talco"

siendo b un "grado" de inmovilizacin de la matriz. Esto significa que el producto bVpes la fraccin en volumen de matriz inmovilizada, Vi . De esta forma surge tambinuna fraccin de mximo empaquetamiento aparente, Vpama* [Janear, 1988], de modoque:

* - F- + F. (2.40)

Por lo tanto, en este modelo Vpmax representa la mxima fraccin volumtrica departculas debida solamente a la forma y empaquetamiento espacial, y es sustituidapor VP""* en la expresin de t|r (2. 15) de la ecuacin de Kerner-Nielsen (2. 14).En sus trabajos Janear propone dos condiciones simplifcatorias: (i) la igualdad entrelos mdulos de la partcula y de la matriz inmovilizada, y (ii) la posibilidad de queVpamax = 1 , es decir que toda la matriz quede inmovilizada. Con estas condicionesencuentra buena concordancia entre el modelo y los resultados experimentales, pueslos compuestos con una interfase ms resistente (por adicin de anhdrido maltco alPP) conducan a un incremento del valor de b. El aumento del mdulo del compuesto,con la resistencia de la adhesin, puede atribuirse al incremento del "espesor efectivo"de la interfase, o dicho de otro modo, al incremento del espesor de matrizinmovilizada.

2.1.2.- MODELOS PARA LA PREDICCIN DE LA RESISTENCIA.En los materiales compuestos las propiedades de resistencia son muy dependientes delas variaciones estadsticas de las propiedades de los componentes individuales, comoson la forma y el tamao de las inclusiones, su orientacin, y la resistencia a la cizallainterfacial, entre otras; y son ms sensibles a las imperfecciones del compuesto(microfisuras, cavidades, etc.) que el mdulo elstico. Incluso para las disposicionesde fibra ms sencillas (fibra continua unidireccional), no es posible todava [Hull,1987] una descripcin completa de todas las propiedades de resistencia relevantes, enespecial de la resistencia a la fractura.

Los problemas se incrementan enormemente cuando se trata de fibras cortas y anms con partculas anisotrpicas, dado el elevado nmero de variables geomtricasque entran en juego. En estos casos no pueden aplicarse las condiciones que seestipulan para el refuerzo con fibra continua, debido a los efectos de los extremos de

32

2.- Revisin terica

las fibras o partculas. La eficacia del refuerzo de la resistencia, en estos sistemas, sedeteriora considerablemente cuando la longitud de la fibra o de la partcula cae pordebajo de una longitud crtica. Por tanto, la mejora de la resistencia ser mnima enel caso de partculas esfricas (relacin de tamao =1).

Para los compuestos cargados con fibra corta o con partculas anisotrpicas, lostratamientos son excesivamente empricos, y la atencin se centra ms en la mejorade la unin interfacial que en la relacin intrnseca entre la resistencia y laspropiedades bsicas de la matriz y de la carga.

A continuacin se exponen los aspectos tericos ms relevantes sobre la resistencia ala traccin de estos materiales compuestos.

2.1.2.1.. COMPUESTOS CON FIBRA CORTA

Debido a la deformacin diferencial que se produce en la matriz situada entre losextremos de las fibras y la que las rodea a lo largo de su longitud, los extremos dedichas fibras estn sometidos a esfuerzos de dzalladura, tal como se muestra en laFigura 2.3.

reas sometidasa tensiones decizalladura

I i longitud i i i i longitud->] -. . ,j

A!


Por este motivo, puede considerarse que la fibra tiene una "longitud inefectiva defibra" ya que slo una porcin de su longitud puede soportar una tensin mxima. Latensin transferida al extremo de la fibra puede relacionarse con las tensiones decizalladura interfacial, y la expresin resultante del anlisis de las tensiones tomaentonces la siguiente forma:

a.

2l

Donde / es la longitud total de la fibra y a es la longitud de la fibra sometida a lastensiones de cizalladura:

a - (2.42)

siendo [cy]e el valor de la tensin normal a lo largo de los extremos de la fibra, t^latensin media de cizalla interfacial, y d el dimetro de la fibra.

Cuando la tensin de cizalla interfacial alcanza el valor de rotura, a se convierte enla "longitud crtica de fibra", lc, por debajo de la cual el nico mecanismo detransferencia de tensin es la cizalladura interfacial.

2.1.2.2.- COMPUESTOS CON PARTCULASLa deduccin ms importante, de lo expuesto en el apartado anterior, es que laresistencia a la cizalladura interfacial es la que juega el papel ms relevante en laeficacia del refuerzo en los compuestos con fibra corta, y por extrapolacin conpartculas laminares.

En el caso de partculas laminares, lo normal es que su longitud sea menor que la /cequivalente, actuando solamente el mecanismo de cizalla en la transferencia detensiones. La expresin de la resistencia en la direccin longitudinal se convierte en:

. - - * *1

-

0-

(2'43)

34

2.- Revisin terica

En la mayora de los plsticos cargados con partculas, si no se realiza un tratamientoespecfico para mejorarla, la adhesin interfacial es pobre; entonces se puedenpropagar los defectos existentes por la superficie de la partcula, dando como resultadouna disminucin de la resistencia. A efectos prcticos, la resistencia del compuestopuede determinarse [Mascia, 1974] como:

oc = ( l-F)oM (2.44)

Existe un modelo semiemprico debido a Nicolais y Narkis [Nicolais, 1971] queexpresa la disminucin de la tensin en el punto de fluencia del compuesto en funcinde la composicin de segunda fase:

< V = % ( l - l - 2 l ' f > (2-45)

Este modelo ha demostrado su validez para compuestos de PP cargado con partculas,tanto elastomricas de EPR [Janear, 1993-a], como rgidas de CaCO3 y Mg(OH)2[Janear, 1992 y 1993-b]. En este ltimo caso, en el que las partculas de Mg(OH)2 noson esfricas sino laminares, se reporta un mejor ajuste de los resultadosexperimentales con el siguiente modelo:

a a (i- FM) (2.46)

2.1.2.3.- EFECTO DE LA INTERFASE

Si la matriz est firmemente unida a la carga, las fisuras generadas en la matriz porefecto concentrador de tensiones, pueden ser detenidas, incrementndose de nuevola tensin hasta que se rompa la unin interfacial o se rompa la partcula. Una claraevidencia de buena adhesin interfacial entre partculas y matriz, y por tanto de unatransmisin eficaz de las tensiones, es el incremento de la tensin de fluencia delcompuesto con la concentracin de partculas.

Janear [1992 y 1993-c] ha propuesto un modelo semiemprico para describir el efectode la ductilidad de la matriz sobre el lmite superior de la tensin de fluencia decompuestos con partculas fuertemente adheridas a la matriz:

35


(2.47)

Esta expresin es aplicable, segn Janear, para toda concentracin de partculas menorque un valor crtico (Vp < V/"*) por encima del cual la tensin de fluencia delcompuesto ya no aumenta.

El parmetro F(c) describe la fraccin de la seccin transversal de la probeta que sufrecedenca durante la aplicacin de la tensin. Su expresin viene dada por [Sjoerdsma,1989]:

, . 9c4 rv(l-c 2) . 2 1\ ./ i\ sin(4arcle 1)), /o / io \tc) = [-*+ - (c )arcos(c l) + i ] (2.48)

2c 4 16

donde c es el tamao de la microzona deformada plsticamente (que ha sufrido lacedencia) alrededor de la partcula. El significado fsico de F(c) es el de la velocidadde interconexin de microzonas deformadas plsticamente alrededor de las partculas,en funcin de su tamao.

Segn este modelo, la concentracin crtica de partculas (V/*') debe ser igual a F(c)"1/2.Cuanto mayor es F(c) menor es V^1' o en otras palabras, cuanto mayor es el tamaode las microzonas deformadas plsticamente, antes se alcanza el lmite mximo derefuerzo de la resistencia.

El modelo predice un incremento de o^ con Vp hasta alcanzar un valor mximoconstante de l.SSo^. Este lmite superior surge de la concentracin de tensioneselsticas necesaria para alcanzar la fluencia de la matriz en una direccin de 45 conrespecto a la tensin de traccin aplicada. Por encima de Vf* las microzonasdeformadas plsticamente interconectan a lo largo de toda la seccin transversal dela probeta, con lo que se consigue una resistencia del material independiente de Vp.

Puknszky, Turcsnyi y Tds han desarrollado una aproximacin similar a la deNicolais-Narkis, aunque utilizan una expresin diferente para considerar ladisminucin de la seccin transversal que soporta el esfuerzo [Puknszky, 1988]. Estemodelo lo han extendido para considerar tambin el efecto de la interaccininterfacial entre las partculas y la matriz. La expresin que proponen es:

36

2.- Revisin terica

- --MY, ' (2A9)

donde B es un parmetro relacionado con la capacidad relativa de los componentesde transmitir la fuerza, es decir, relacionado con la interaccin entre la carga y lamatriz.

Un anlisis detallado ha mostrado que B cambia con el tamao de la interfase y consu resistencia, segn la ecuacin:

B = (\+A p J) i (2-50)

siendo Ap y p el rea superficial especfica y la densidad de las partculas, y / y o .^ elespesor y la resistencia de la interfase, respectivamente.

Este modelo ha probado su validez en casi todos los plsticos cargados con partculas,y especialmente en los compuestos de polipropileno [Puknszky 1988, 1989, 1992y 1995]. La variacin del parmetro B expresa cuantitativamente el aumento que seproduce, por ejemplo, en el rea superficial especfica debido a una disminucin deltamao de las partculas empleadas; el aumento de la adhesin debido a lainterdifusin de una fraccin de PP tratado con anhdrido maleico; y la influencia dediversos tratamientos superficiales sobre las partculas.

37


2.2.- LA MECNICA DE LA FRACTURAEl objetivo bsico de la Mecnica de la Fractura es identificar criterios de fractura quesean independientes de la geometra de la probeta e idealmente de las condiciones defractura.

El proceso de fractura de los materiales frgiles fue explicado por Griffith [1920] enbase a al existencia de pequeos defectos internos que actan a modo deconcentradores de tensiones. Griffith observ que cuando el defecto creca en uncuerpo tensionado, haba una disminucin en la energa potencial, relacionada con laenerga necesaria para crear nuevas superficies (YS)- Entonces, desarroll una relacinentre la tensin de rotura y el tamao del defecto. Para el caso particular de una placade espesor muy pequeo (estado tensional biaxial) con una grieta elptica pasante delongitud 2a:

02 = LLli (2.51)T a

Donde o es la tensin de rotura y E es el mdulo de Young. El anlisis de casostridimensionales de esfuerzos, donde la grieta es de tipo esferoide plano, conduce auna ligera modificacin de la ecuacin de Griffith, pero la simplificacin considerandotensin bidimensional no introduce un error excesivo.

Los trabajos originales de Griffith condujeron al desarrollo de un cuerpo terico-experimental denominado Mecnica de la Fractura. El estudio de la fractura paramateriales elsticos, esto es que obedecen la ley de Hooke, corresponde a la Mecnicade la Fractura elstico-lineal (LEFM). Sin embargo, en el caso de que exista una zonade deformacin plstica confinada en los alrededores de la grieta, lo suficientementegrande, se debe realizar un estudio elastoplstico mediante la denominada Mecnicade la Fractura elastoplstica (EPFM).

2.2.1.- LA MECNICA DE LA FRACTURA ELSTICO-LINEAL(LEFM)El estudio de la fractura de los materiales elsticos, esto es que obedecen la ley deHooke, corresponde a la Mecnica de la Fractura elstico-lineal (LEFM), que se basa

38

2.- Revisin terica

en la ecuacin de Griffith (2.51) dndonos el esfuerzo necesario para propagar unagrieta en funcin del tamao del defecto. Sin embargo, el anlisis bsico de la LEFMpuede tambin aplicarse al caso de materiales que exhiban deformaciones inelsticas,siempre que stas se encuentren confinadas en las cercanas de la punta de la grieta.

En el caso de materiales reales, y ms concretamente en los materiales plsticos, estbien establecido que incluso cuando la rotura es completamente frgil, algo dedeformacin plstica se acumula antes de la rotura; por tanto, la ecuacin de Griffith,tal como ha sido expresada, no es utilizable. Orowan [1948] desarroll una expresinmatemtica, a partir de las ecuaciones de Griffith, incluyendo un trmino, yPJ queexpresa el trabajo plstico consumido para extender la pared de la grieta:

a2 2 E (Ys+Yp) E Y/

u a(2.52)

El trmino de energa de superficie se desprecia generalmente frente al trabajoconsumido en la deformacin plstica.

Una aproximacin similar fue propuesta por Irwin [1964], indicando que la fracturaocurre a una tensin de fractura correspondiente a un valor crtico de la fuerza deextensin de la grieta, . La ecuacin (2.52) reescrita es:

o = - (2.53)K a

% puede considerarse como la relacin de prdida de energa desde el campo detensiones elsticas al proceso de extensin de grieta en el campo inelstico. Irwinseala adems que el estado tensional, en puntos cercanos a la grieta, puede escribirseen trminos de un factor, K, de intensidad de tensiones.

La base de la Mecnica de la Fractura elstico-lineal es identificar la fractura conparmetros como el factor crtico de intensidad de tensiones, Kc, tambin llamadotenacidad de fractura, y la tasa crtica de liberacin de energa, Gc, tambin llamadoenerga de fractura, los cuales sean independientes de la geometra de la probeta eidealmente, de las condiciones del ensayo. En cualquier caso, no nos proporcionainformacin sobre los micromecanismos de deformacin y fractura que tienen lugar.

39


2.2.1.1.- CRITERIO DEL FACTOR DE INTENSIDAD DE TENSINSupongamos una placa infinita de espesor unidad que contiene una grieta agudapasante de longitud 2a (Figura 2.4), y que se encuentra sometida a una tensinexterna uniforme, o0.

Figura 2.4.- Estado de tensin en las proximidades de la grieta de un cuerposometido a una tensin externa uniforme.

Admitiendo comportamiento elstico-lineal, Irwin present unas funciones de tensinlocal para expresar el estado tensional en cualquier punto de las proximidades de lagrieta [Kinloch, 1983]:

K (2.54)

donde o^es la componente del tensor en un punto ij,ryQ son las coordenadas polaresen dicho punto cuando se toma como origen de coordenadas la punta de la grieta(Figura 2.4). El parmetro K recibe el nombre de "factor de intensidad de tensin" ynos da informacin de la intensidad del campo de tensiones alrededor de una grieta,en funcin de las cargas aplicadas y de la geometra.

40

2.- Revisin terica

Como K define totalmente el campo de tensiones alrededor de la grieta, se propusoque la condicin K KIC fuese un criterio de fractura; siendo KIC un valor crtico parael crecimiento de las grietas en el material, y como tal, una propiedad del materialdenominada "tenacidad de fractura". El subndice "/' indica modo I de solicitacin(Figura 2.5) siendo el tcnicamente ms importante y el que conduce a fracturas conms facilidad.

Modo I Modo I!Apertura Deslizamiento

Figura 2.5.- Modos de solicitacin.

Modo IHRasgadura

El factor de intensidad de tensin se relaciona, de una forma general, con el valor dela tensin aplicada multiplicado por la raz cuadrada de la longitud del defecto:

(2.55)

Cuando la tensin aplicada es la tensin a la que sobreviene la fractura (oy) el factorde intensidad de tensin llega a su valor crtico, Kc, y para el modo I la tenacidad defractura se expresa como:

(2.56)

Fes un factor geomtrico adimensional, que depende de la longitud de la grieta y dela geometra del ensayo. Sus expresiones, para los diferentes casos prcticos, pueden

41


encontrarse en la literatura [Rooke, 1976].

En la prctica, los valores de Klc varan con el espesor de la pieza. Para espesorespequeos estamos en condiciones de tensin plana y para espesores grandes encondiciones de deformacin plana. En la Figura 2.6 se observa la variacin de KIC conel espesor de la probeta.

lK

SSv.

Valor en tensinpla*

2.- Revisin terica

por delante de la punta de la grieta de forma circular, con radio ry (Figura 2.7).

La aproximacin indica que cuando ry a la punta de avance de la grieta se puedeconsiderar situada en el centro de la zona plstica (a + ry),y continan siendo vlidaslas ecuaciones anteriores (2.55 y 2.56) para el clculo de K,c. En la figura, es laapertura del vrtice de la grieta, llamada tambin COD (crack-tip opening displacement).

: N zona de| deformacini plstica2r

Figura 2.7.- Modelo circular de Irwin de la zona plstica. En las cercanas de la puntade la grieta se sobrepasa la tensin de cedendo del material. A medida que nos alejamos

del defecto la tensin local tiende al valor externo o remoto.

El tamao de la zona plstica se relaciona con otras propiedades de fractura:

ry *~IC

2*para tensin plana (2.57)

ry =IC para deformacin plana (2.58)

43


Igualmente la apertura del vrtice de grieta (COD}:

= J" G,E a

para tensin plana (2.59)

= j (1-v2)

E apara deformacin plana (2.60)

Cuando o es la tensin de fractura, o/7 el COD alcanza un valor crtico, = c y serelaciona con KIC y GK.

Por otra parte, el modelo de Dugdale [1960] asume que la plasticidad en la punta dela grieta no es circular, sino lineal (Figura 2.8). En este caso, la longitud de grietaefectiva (a+R) es mayor que la longitud de grieta fsica (a). La singularidad en elcampo de tensiones es cancelada por una serie de tensiones internas de magnitud opque actan en los lmites de la zona plstica. El valor de op se toma como el de latensin de cedencia a traccin or

Figura 2.8.- Modelo lineal de Dugdale de la zona de deformacin plstica.

44

2.- Revisin terica

El tamao de la zona plstica para este modelo es

R = ^ L (2.61)8

y la apertura del vrtice de grieta :

(2.62)

donde * corresponde al mdulo de Young, E, en tensin plana y a E/(l-v2) endeformacin plana.

2.2.1.3.- CRITERIO ENERGTICOEl criterio energtico es una extensin de la hiptesis de Griffith [1920], la cualdescribe una propagacin cuasiesttica como la conversin del trabajo realizado porla fuerza externa, W, y la energa elstica almacenada en el cuerpo, U, en energanecesaria para orear una unidad de superficie, y- Debe escribirse como:

(W-U) y (2.63)5a fl

donde oA es el incremento de rea asociado a un incremento de la extensin de grietaoa. Para la propagacin en una lmina de espesor B, el criterio se convierte en:

-(w-u) i 2Y (2.64)Ba

donde:o= 2 B a (2.65)

Experimentalmente se observa que la energa empleada en la creacin de nuevassuperficies, y por tanto, para el crecimiento de grieta, es mayor que 2y. Esto es as

45


porque el valor 2y slo refleja la energa requerida para la rotura de enlacessecundarios, mientras que el crecimiento de la grieta requiere tambin la ruptura deenlaces covalentes. La energa requerida para la ruptura de todos los enlaces es laenerga intrnseca de fractura, G0. Cuando slo existen enlaces secundarios G0 = 2y,pero si estn presentes enlaces ms fuertes G0 > 2y. Si el material es perfectamenteelstico, GO es la energa necesaria. Sin embargo, en la fractura de los plsticos seinvolucran procesos de disipacin de energa viscoelstica y/o plstica, localizada enla punta de la grieta. Estos mecanismos representan la principal fuente de energa enestos materiales.

Si se asume que la disipacin de energa en la punta de la grieta es independiente dela geometra y de la forma de aplicacin de las fuerzas, el valor 2y se puede sustituirpor Gc = GO -f ijr, siendo xjr la energa disipada en deformaciones viscoelsticas yplsticas en la punta de la grieta. Gc corresponde a la energa necesaria para propagarla grieta una unidad de longitud en un cuerpo de espesor unidad. En muchos casosesta contribucin es muy importante, y el valor de Gc depende de la temperatura yvelocidad a la cual se realiza el ensayo. As pues, el criterio de fractura se puedeexpresar como [Williams, 1978]:

(2.66)

Si un cuerpo de espesor B, que contiene una grieta de longitud inicial a, se somete auna carga generalizada P, la curva de la carga frente al desplazamiento que se obtienepuede verse en la Figura 2.9.

Od

Figura 2.9.- Comportamiento elstico-lineal de un cuerpocargado que contiene una grieta inicial de longitud a.

46

2.- Revisin terica

La energa elstica almacenada (C/i) viene dada por el rea bajo la curva i:

U. = - Pd (2.67)2

donde d es el desplazamiento. Si la grieta crece una longitud oa, la rigidez del cuerpodecrece y causa un cambio en la carga (oP) y en la deflexin (od). Al cesar laaplicacin de la carga el material, como es elstico-lineal, recupera la deformacinbajando por la curva , de manera que la energa elstica almacenada entonces es:

U = - (P+P) (d+d) (2.68)2

y el cambio de energa elstica almacenada es:

U = U2-Ut (2.69)

El trabajo externo realizado al desplazarse el punto de aplicacin de la carga es:

(P+*L) s (2.70)

Sustituyendo las ecuaciones (2.67) y (2.68) en la (2.69), y combinando con la (2.70):

o(W-U) = - (Pd - dP) (2.71)2

Volviendo a la ecuacin (2.66), la condicin energtica para que sea posible lapropagacin de la grieta se convierte en:

GC = J_ ( _ (2 72)0

2B oa Oa

47


Resulta til considerar la flexibilidad, C (en ingls " compliance"), del cuerpo quecontiene la grieta. La flexibilidad viene definida por el cociente entre eldesplazamiento y la fuerza aplicada, y por tanto, es el inverso de la rigidez:

C = - (2.73)

Entonces:

Od = P OC + C P (2.74)

Por lo tanto, si se introduce la ecuacin (2.74) en la (2.72), Gc vendr dado por:

c (2-75)c 2B a

donde Pces la carga a la que la grieta empieza a propagarse.

2.2.1.4.- EQUIVALENCIA ENTRE CRITERIOS

Como se ha comentado anteriormente, Irwin [1964] demostr que hablar de G eraequivalente a hablar del factor de intensidad de tensin, K. Se acepta, pues, que lafractura sobreviene cuando en la punta de la grieta hay una distribucin crtica detensiones, KC, o un valor crtico de la energa almacenada, Gc, siendo la equivalenciaentre estos dos criterios la base de la Mecnica de la Fractura Elstico-Lineal (LEFM).

Si consideramos los tres modos de solicitacin, la energa de fractura ser:

c =

~ i c + T i - " " 7 / c * "I. K-nic (2,i o)

o bien,Gc = G1C + Gac - Gmc (2.77)

48

2.- Revisin terica

Para el modo I, estando en condiciones de tensin plana o deformacin planarespectivamente, tenemos:

,,*-ic para tensin plana (2.78)

"/cG, = (1-v2)1C para deformacin plana (2.79)

El factor (1-v2) aparece debido a que las deformaciones en un cuerpo completamenteelstico se reducen al pasar de las condiciones de tensin plana a deformacin plana.

2.2.1.5.- LA GEOMETRA SENB

La geometra SENB (Single-edge notched bend) ha sido la empleada en la parteexprimental de esta tesis, y se muestra en la Figura 2.10.

B = 6.35 mm

AT^P S = 50.8 mm V

L = 63.5 mm.f41

i

\

-

W = 12.7 mm

Figura 2.10.- Geometra SENB, empleada en los ensayos de laMecnica de la Fractura.

El valor del factor crtico de intensidad de tensin, KK, para esta geometra, puedecalcularse [Williams, 1978] a partir de la carga (Pc) medida en el instante del iniciode la propagacin de grieta mediante la relacin:

49


2 B w 3f2(2.80)

donde x = a/W, a es la longitud de la entalla, B es el espesor de la probeta, W la alturae 7(x) es un factor geomtrico adimensionai que viene dado por:

_a 1.99- x(l-x)(2.15-3.93x+2.7x2)3/2W (l+2x)(l-x)

Para asegurar condiciones de deformacin plana, las dimensiones de la probeta SENBdeben cumplir la relacin [Brown, 1966]:

K1B, a, (W-a) 2.5 (2.82)

donde oy es la tensin de cedencia uniaxial.

Por otra parte, combinando las ecuaciones (2.67), (2.73) y (2.75) se obtiene que latasa crtica de liberacin de energa de deformacin, Gc, puede expresarse como:

GIC = - _ (2.83)10

donde Uc es la energa elstica almacenada por la probeta en el instante de iniciacinde la propagacin, que puede ser medida experimentalmente, y es un factoradimensional relacionado con la flexibilidad, C, y las dimensiones de la probeta:

(2.84)d(alW)

Piati y Williams [Piati, 1975] han presentado las soluciones de

2.- Revisin terica

geometra SENB. En nuestro caso particular S/W = 4, y puede calcularse entoncesmediante las relaciones siguientes [EGF, 1990-aJ:

4. - A * lg-64 (2.85)dA~dx

donde:

A = I6x [8.9-33.717x-i-79.616x2-112.952x3-i-84.815x4-25.672x5] (2.86)(I-*)2

1 fil"2 [-33.717+159.232 x-338.856x2+339.26 x3- 128.36x4]dx (1-x)2

... + 16 [8.9 - 33.717 X+79.616X2- 112.952 x3+ 84.815 x4 + ...

. . . - 25.672 Xs] [ " ] (2.87)(1-x)3

siendo x el cociente entre ayW.

51


2.2.2.- MECNICA DE LA FRACTURA ELASTOPLSTICA (EPFM)Como ya se ha indicado, la Mecnica de la Fractura Elstico-Lineal puede aplicarsea los cuerpos elsticos que se comportan linealmente, es decir, en los que la zonaplstica es pequea comparada con las dimensiones de la probeta.

Las condiciones de deformacin plana en la punta de la grieta se alcanzan cuando sesatisfacen los requerimientos de tamao de la probeta (ecuacin 2.82). Estosrequerimientos limitan el tamao relativo de la zona de deformacin plstica en lapunta de la grieta respecto a las dimensiones de la probeta, ya que el tamao de lazona plstica es proporcional al cociente (KIC/ay)2. Slo cuando las dimensiones de laprobeta son mayores que el tamao mnimo establecido por la ecuacin (2.82) sepuede esperar que la zona plstica no tenga influencia sobre las tensiones alrededorde la punta de la grieta y, en consecuencia, sobre el valor medido de Kc endeformacin plana. Tales requerimientos de tamao no son fciles de satisfacer, y elloa conducido al desarrollo de un anlisis elastoplstico de la fractura, basado en laintegral J [Rice, 1968] que permite determinar la tenacidad de fractura en probetasde mucho menor tamao, donde no se satisfacen las condiciones de la LEFM.

La integral /se defini originalmente [Rice, 1968] como una integral de contornoindependiente del camino, que expresa la energa por unidad de rea necesaria paracrear nuevas superficies de fractura en un cuerpo cargado que contiene una grieta.

Considerando las curvas carga-desplazamiento para dos cuerpos con longitudesiniciales de grieta a y (a + da), tal como se indica en la Figura 2. 1 1 , si la propagacinde grieta sucede en el punto S para el primer caso y en el punto S1 para el segundo, elrea comprendida entre las dos curvas (zona sombreada) corresponde a la energanecesaria para producir una superficie de grieta Ba, donde B es el espesor uniformedel cuerpo. Esto se puede expresar como:

j = _ 1

2.- Revisin terica

Longitud degrieta = a

S1

Longitud degrieta = a + da

d

Figura 2.11.- Comportamiento elastoplstico. a) Disminucin de la energa potencial porcrecimiento de grieta; b) Separacin de las contribuciones elstica y plstica.

Posteriormente, Sumpter y Turner [I973] expresaron la ecuacin (2.88) como:

B(W-) B(W-d) (2.89)

donde Je y Jp son las contribuciones elstica y plstica del valor total de Jrespectivamente. UeyUp son las componentes elstica y plstica de la energa total UT,como se muestra en la Figura 2.11. Asimismo, r\f y r\p son los factores de trabajoelstico y plstico respectivamente.

El factor de trabajo elstico r\e se puede evaluar, para una geometra de probeta dada,a partir de la flexibilidad o a partir del factor de forma Y(alW) de la LEFM; y el factorde trabajo plstico t]p a partir de un anlisis de la carga lmite (PL). As, para unaprobeta SENE tenemos [Hashemi, 1986 y 1991]:

53


/ 72ada SW18

= L_p WPL

donde PL es la carga lmite, y (W-) la longitud de ligamento.

En probetas SENB, cuando 0.4

2.- Revisin terica

la deformacin de la grieta previamente a la propagacin:

J = 2ayAa (2.94)

Por otra parte, el criterio de validez para J,c en deformacin plana, con respecto alespesor (B) y al rea de ligamento (W-) de la probeta, ha sido propuesto por ASTM[1977]:

B, (W-) > 25 (2.95)

siendo ay la tensin de cedenda uniaxial del material.

55

3.- Materiales

CAPITULO 3

MATERIALES

3.1.- POLIPROPILENO ISOTCTICO (PP)

3.1.1.- GENERALIDADES

El polipropileno isotctico es un termoplstico semicristalino (Tg entre -20 C y O C)que se caracteriza, entre otros aspectos, por una buena resistencia qumica, buenaislamiento elctrico, facilidad de transformacin, y bajo precio. Su rigidez, dureza yresistencia mecnica son superiores a las del polietilene, y su densidad es menor. Porestas razones ha tenido una amplia aceptacin desde el descubrimiento de Ziegler-Natta [Natta, 1955].

En 1954 Natta, utilizando los catalizadores descritos por Ziegler un ao antes,encontr que stos eran capaces de dar polmeros de alto peso molecular con elpropileno y otras a-olefmas. La posterior observacin de que estas poli-a-olefinaseran estereorregulares y cristalizables dio una nueva dimensin a las aplicaciones delos polmeros. Modificando las condiciones de polimerizacin es posible obtener trestipos de polipropileno, isotctico, sindiotctico y atctico. La cristalizabilidad del PPisotctico hace que ste sea bsicamente el nico PP con propiedades de interscomercial.

La frmula estereoqumica del PP isotctico se muestra en la Figura 3.1, y en ella seaprecia el ordenamiento estereoregular del grupo metilo, que posibilita lacristalizacin del polmero.

59


R

R R R R

CHs

Figura 3.1. Frmula estereoqumica del polipropileno isotctico.

El polipropileno presenta bsicamente dos conformaciones espaciales de sus cadenasen la red cristalina: Una monodnica (fase a) que es la mayoritaria, y otra hexagonal(fase ) en menor proporcin [Norton, 1985]. Para la fase a se han identificado trestipos de estructuras esferulticas, diferentes a nivel de sus propiedades pticas, que seforman tras una rpida nudeacin. Asimismo, para la fase se reportan dos tipos deesferulitas, que poseen baja veloddad de nudeadn con respecto a las de la fase a,pero que presentan mayor vdoddad de crecimiento, derivado de una menor densidadde empaquetamiento. A nivel mecnico se ha corrdadonado [Lovinger, 1977] unmayor porcentaje de esferulitas con una disminudn del mdulo elstico y tensinde fluenda dd PP.

3.1.2.- POLIPROPILENO ISPLEN-051

Como matriz de los compuestos PP-talco en la presente tesis, se ha empleado unpolipropileno homopolmero comercial (Isplen 051) fabricado porREPSOL QUMICAS.A., que se nos suministr en forma de granza. En la Tabla 3.1 se presentan suscaractersticas generales facilitadas por el fabricante.

Tabla 3.1.- Caractersticas generales del polipropileno Isplen 051.

Masa molecularMw

(gmot1)248297

Masa molecularMn

(gmot1)39819

PolidispersidadMw/Mn

6.24

Isotacticidad

(%)97

ndice de fluidez ;MFI i

(g /JO min) \5.4 1

60

3.- Materiales

3.2.- TALCO

3.2.1.- GENERALIDADES

El talco es un filosilicato de magnesio con una composicin terica como la que seexpresa en la Tabla 3.2 y cuya frmula emprica se puede escribir como:

Mg3 [(OH)2 S4010]

Tabla 3.2.- Composicin terica porcentual del mineral talco.

MgO

31.7

SiO2

63.5

HP

4.8 |

El talco no tiene un origen directo en la naturaleza, sino que su formacin estrelacionada con reacciones entre especies minerales de la forma:

3 CaMg(C03)2 + 4 SiO2 + H2O Mg3 [(OH)2 Si4O10] + 3 CaCO3 + 3 CO2

Estas reacciones qumicas nunca son completas ni perfectas, por lo que junto al talcoaparecen, cuando menos, impurezas minerales de tipo dolomita, cuarzo, o calcita. Lapresencia de otros iones y las condiciones de formacin variadas conducen a otrasimpurezas como la serpentina, clorita, magnesita, etc [Galn, 1978; Rodas, 1980].

Su estructura laminar (Figura 3.2) est constituida por dos capas tetradricas de SiO4que se unen entre s por tres vrtices mediante enlaces Si-O-Si, dando unaconfiguracin de anillos hexagonales distorsionados. Entre estas dos capas se sita unextracto interlaminar de tipo "bructico" formado por una capa octadrica de Mg(OH)6.Ello origina una estructura diperidica tridimensional del tipo 2:1, caracterstica degran nmero de filosilicatos que tienen como frmula general:

[03Si202(OH)Mg3(OH)02Si203L

61


9 MagnesioO Oxigeno

Figura 3.2.- Estructura del talco.

Las lminas son elctricamente neutras y estn unidas entre s por dbiles fuerzas deVan der Waals. Esta estratificacin se traduce macroscpicamente en exfoliacin ytraslacin basal, es decir, en una estructura hojosa y miccea. La exfoliacin esperfecta, segn los planos (001), dando laminillas flexibles.

El talco cristaliza en el sistema monodnico y su hbito es tabular, con formasrmbica o hexagonal, aunque rara vez se presenta como cristales. Generalmente sepresenta en masas hojosas, untuosas al tacto, de color blanco, verdoso o amarillento;tambin se presenta en masas compactas, granudas o fibrosas, o en agregados, tantoglobulares como en escamas.

Las principales propiedades fsicas del mineral talco se han recopilado en la Tabla 3.3.

Tabla 3.3.- Propiedades fsicas del mineral talco.

Densidad, p,(gern-3)2.7-2.8

Dureza(escala Mohs)

1-1.5

* Mdulo elstico, Et(GPa)17-35

Coef. Poisson,v,

0.2 - 0.3(*) Obtenidos por medidas dinmicas a diferentes velocidades de deformacin [Yashima, 1973].

62

3.- Materiales

3.2.2.- TALCO LUZENAC-1445

En la presente tesis se ha empleado, como carga

fractura de compuestos polipropileno talco

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