1. UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO FACULTAD DE QUMICA PROGRAMA: QUMICOMETODOS ANALITICOS ESPECTROSCOPICOS JOS CARLOS RENDN BALBOAFRAGMENTACIN DE MASAS 2011-B

2. FRAGMENTACI N DE MASAS 3. INTRODUCCI N 4. n por impacto deelectrones. Este proceso de n da lugar a una mezcla de ionessticos. El n-radical correspondiente a la masa de la cula orginar se conoce como ion molecular M+. Los iones de masas moleculares s as se denominan fragmentos. Se pueden formar ragmentos cargados y sin carga, pero en el metro de masas lo se detectan los fragmentos cargados. 5. Principales Tipos deIones Los iones que se van a estudiar en la EM se forman a partirde las molculas neutras por el impacto de los electrones porabsorcin de energa, que dan lugar a la ruptura de losenlaces ms dbiles originando fragmentos inicos. Los principales tipos de iones que se van a obtener son lossiguientes: a) In Molecular: se forman debido a que electronesaltamente energticos arrancan los electrones de la capa devalencia de la molcula neutra. b) Fragmentos Inicos: Se forman a partir deln molecularpor ruptura de determinados enlaces (los s biles o quedan lugar a iones s estables). 6. c) Iones doblemente cargados: Estos se forman durante el proceso de ny n a la mitad de masa que los de carga unidad. d) Iones metaestables: Existen iones con un tiempo de vida muyo que se descomponen antes de llegar al detector. Lo que se ve en el espectro es el n metaestable , el resultado de sun. e) Fragmentos neutros: No se pueden detectar por EM, pero si podemos saber que fragmento neutro se ha desprendido de la cula lo que nos ayudara a conocer su estructura. 7. Factores que determinan el curso de lan: Son 5 importantes: a) Intensidad de laa den b)a de los enlaces que se fragmentan c) Estabilidad de los fragmentos originadostanto cargados como no cargados (balance tico). d) Perfil de a de los estados de n (factores ticos) e) n espacial de los elementos 8. Tipos de Fragmentos 2 importantes: a) mero impar de electrones: Cationes n molecular) Radicales b) mero par de electrones: Cationes M culas neutras 9. a) Con nmero impar de electrones: cationes radicales (in molecular) y radicales.Esquema General de Fragmentacin neutras. b) Con nmero par de electrones: cationes y molculasEsquema General de Fragmentacin[A B] + CReordenamientoFragmentacin [A C B] [A B C][A B] + C Fragmentacin[A B] + C[A C]+ B[A]+ [B]+[A C] + B ++[A C] + B [A] + [C] Existe una regla de la Termodinmica que dicta qu tipo de fragmentaciones son posibles o no de acuerdo con el nmero de electrones de los fragmentos que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con nmero par de electrones NO pueden romperse en fragmentos con nmero impar de electrones. 10. Regla de la mica indica que tipo defragmentaciones son posibles o no, de acuerdo con el no.de e- de los fragmentos que se rompen y que se forman:MERO PAR DEELECTRONES NOMERO IMPAR DE ELECTRONES 11. Existe una regla de la Termodinmica que dicta qu tipo de fragmentaciones son posibles o no de acuerdo con el nmero de electrones de los fragmentos que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones conREGLA DE FRAGMENTACIN SEGN en fragmentos con nmero nmero par de electrones NO pueden romperse impar de electrones.EL NO. DE ELECTRONESRegla de Fragmentacin segn el N de Electrones[A B]+ C[A B C] [A B]+ Cimparparimpar par impar [A]+ B[A B] [A]+ B parparparimparimpar 12. Fragmentaciones ricas de los Compuestosnicos Al estudiar los espectros de masas se puedenreconocer cilmente una serie de gruposfuncionales, si se tienen en cuenta variosfactorescomo:N.N. MEROS DE MASA DE LOS FRAGMENTOS. 13. Reglas de n de loscompuestos nicos 1. Los enlaces carbono-carbono ses de fragmentacinescinden con preferencia en los puntos dede los compuestos orgnicos. n. La carga positiva quedara1. Los enlaces carbono-carbono se nsobre elescinden con preferencia en lo s estable.ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable. CH3 CH3CHCH2CH3+CH3 CH3CHCH2CH3Ion molecular2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticla escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedarcarbocatin arlico o benclico. En el caso del carbocatin benclico, 14. Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos.1. Los enlaces Los enlaces dobles o sistemas de dobles puntos de 2. carbono-carbono se escinden con preferencia en los enlaces (entre ellos losticos) ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable.favorecen la n de los enlaces licosy CH licos. La carga positiva quedara3formando 3un CH3CHCH2CH n lico +o CH3 lico.CH3CHCH2CH3En el caso delIon molecular n lico, ste2.sufre un reordenamiento dando lugar a la Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces del ion benclicos. La carga +) quequedar formando unn arlicos y tropillo (C7H7 positiva es sestable. carbocatin arlico o benclico. En el caso del carbocatin benclico, ste sufre un reordenamiento dando lugar a la formacin del ion tropillo (C7H7+) que es ms estable.C C C C CC C C C + C H2 C C CH2 ion bencilo ion tropilo3. Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de carbono que 15. 3. Lostomos favorecen lan de los enlaces del tomo de carbono que soporta al tomo. Tema 5. Espectroscopa y Se puede romper el enlace C-XCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2 +Br Se puede romper el C-CX CH3 + Cl H3C CHCH3H3C CH Cl CH3 H3C CH ClCH3CH Cl + CH35.3. Espectrometra de masas de alta resolucin. 16. 1) Alcanos lineales Todos los fragmentos se generan a partir del n molecular (la rdida de 14 uma es imposible) La intensidad de las ales pasa por unximo para fragmentos C3-C5 (43, 57, 71) que son los s estables y disminuye luego continuamente con el mero creciente de carbonos, alcanzando un nimo para [M 15]+. 17. creciente de carbonos, alcanzando un mnimo para [M 15] .- El in molecular [M]+ es intenso para cadenas cortas y disminuye al aumentarla longitud de la cadena, aunque siempre se puede medir. EM (IE) de n-Dodecano Pm = 170 18. 2) Alcanos ramificados Los alcanos ramificados dan las mismas secuenciasde ximos que los alcanos lineales, pero lan regular de intensidades esta interrumpidapor un aumento brusco de la intensidad en los meros de masa de aquellos fragmentos que seoriginan por ruptura en los puntos de n. Se favorecen las rupturas que a) dan lugar al n s estable (terciario > secundario >primario > CH3+) y b) dan lugar al fragmento licomayor. 19. EM (IE) de 4-MetilundecanoPm = 170 a b [M]+ = 170 ab ++ m/z = 127m/z = 71 20. 3) Cicloalcanos Los cicloalcanos saturados sustituidos se comportan demanera loga a los alcanos ramificados en el sentido deque se favorece la ruptura de las cadenas carbonadasunidas al ciclo ( ns sustituida). La n debida a la presencia del anillo genera laserie pica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc. (CnH2n-1),a dos unidades de masa menos que en el caso de losalcanos. Estos fragmentos se forman a partir de la apertura del cicloy rdida de radicales alquilo (CH3., CH3CH2.,CH3CH2CH2.) a partir del ion molecular, o por rdida defragmentos neutros (CH2=CH2, CH2=CH-CH3, CH2=CH-CH2-CH3) a partir de otros fragmentos nicos. 21. EM (IE) de 1-Metil-3-n-pentilciclohexano Pm = 168 + [M]+ = 168 m/z = 97 c b - C2H5 a - C4H9a m/z = 97 cm/z = 69 b - C3H7 m/z = 41 m/z = 55 22. 4) Alquenosclicos La presencia del doble enlace genera la serie pica de fragmentosinsaturados: m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), a dos unidades demasa menos que en el caso de los alcanos. La intensidad del [M]+, como consecuencia de lanadicional debida al doble enlace, es relativamente mayor que en losalcanos.La n de intensidades as del espectro es regular, comoen el caso de los alcanos, cuando se trata de cadenas lineales.Lan del doble enlace generalmente no se puede determinar yaque ste puede migrar cilmente durante los procesos de ny n.Las principales fragmentaciones se producen enn al dobleenlace ( n lica) aunque n se pueden dar en n al doble enlace con rdida del fragmentonico neutro( rdida de etileno en alquenos terminales). 23. EM (IE) de 1-HeptenoPm = 98a ab bm/z = 70 -CH2=CH2-C4H9m/z = 41 [M]+ = 98 MacLafferty H MacLaffertym/z = 42[M]+ = 98m/z = 56 24. 5) Alquenos clicos(Ciclohexenos) En alquenosclicos, aparte de las fragmentaciones picas de compuestos insaturados hay que tener especialmente en cuenta en el caso de ciclohexenos la posibilidad de la n de retro Diels- Alder que supone la ruptura de dos enlaces, por lo que el fragmento correspondiente presentara la misma paridad que el n molecular. 25. EM (IE) de Norborneno +Pm = 94 [M]+ = 94 m/z = 66 Retro Diels-AlderEM (IE) de 3,3,5-trimetilciclohexeno -CH3Fragmentacinallica Pm = 124[M]+ = 124m/z = 109Retro D-Am/z = 82+ [M]+ = 124 26. 6) Alquinos La presencia del triple enlace genera la serie pica defragmentos doblemente insaturados: m/z = 39, 53, 67, etc.(CnH2n-3), a dos unidades de masa menos que en elcaso de los alquenos. En alquinos no terminales la intensidad del [M]+ suele sergrande, mientras que en alquinos terminales es ao despreciable debido a la ciln de un geno radical por una ruptura de tipo , por lo que el[M 1]+ suele ser muy intenso. En alquinos sustituidos por cadenas licas, sefavorecen rupturas de tipo y en alquinos no terminalesy principalmente rupturas en alquinos terminales. 27. por una ruptura de tipo a, por lo que el [M 1]+ suele ser muy intenso.- En alquinos sustituidos por cadenas alqulicas, se favorecen rupturas de tipo a y b enalquinos no terminales y principalmente rupturas b en alquinos terminales. EM (IE) de 1-pentino H b a -Hm/z = 67[M]+ = 68 -CH3 -C2H5 b aHHm/z = 53m/z = 39EM (IE) de 2-hexinob c-CH 3aam/z = 67 [M]+ = 82 28. 7) Hidrocarburos ticos La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente ticos es bastante grande siendo el pico base en elbenceno y en compuestos ticos condensados. Las principales fragmentaciones del anillo tico sedeben a deshidrogenaciones y a lan de acetileno(C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia sticade los compuestosticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76-78, etc. (CnHn1). En derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+disminuye debido a que se encuentra muy favorecida la n lica que da lugar a cationes muyestabilizados por resonancia con el anillotico (m/z =91 para bencenos monosustituidos) y por lan delcorrespondiente n tropilio. 29. con la misma paridad que el in molecular debidos a transposiciones de tipo Mac Lafferty(m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal).EM (IE) de 1-hexilbenceno-C5H11Fragmentacin+ m/z = 91[M] = 162 benclica Pm = 162 HMacLafferty CH3H Hm/z = 92 CH2m/z = 91in tropilioR- C2H2 -R - C2H2- C2H2m/z = 51 m/z = 77 m/z = 39m/z = 65 30. 8) Alcoholes ticos La intensidad del [M]+ es generalmente muy pocointensa y para los alcoholes terciarios inclusoinexistente. - Lan del n molecular suele ser complicadapor la n de picos a [M 2]+ ( do) y [M 3]+ (cetona) debido a procesos de n. Se observa con frecuencia el fragmento [M 18]+por n del correspondiente cicloalquenodebido a la cil n de unacula deH2O. - En alcoholes clicos, la ruptura del enlace enn altomo conduce a la ruptura delciclo,n de ungeno y rdida delcorrespondiente radical carbonado por ruptura tica para dar lugar a un fragmento nico muyestabilizado. 31. EM (IE) de cyclohexanolHO H - H2O [M - 18]+[M]+ = 100 m/z = 82 HOHOCH3 CH2 HHO +m/z = 57 32. 9) Fenoles La intensidad del [M]+ suele ser bastante grande y amenudo es el pico base. Las fragmentaciones s importantes del fenolmismo, asi como del naftol y compuestoslogos eslan de CO [M 28]+ y de CHO [M 29]+. En compuestos monometilados, predomina la rdidadegeno radical [M 1]+, mientras que enderivados licos lansimportante es lalica para dar lugar alcorrespondiente n de hidroxi tropilio, seguida enambos casos de la n de CO. 33. eliminacin de CO.- En fenoles con cadenas alqulicas largas se pueden dar en primer lugar transposiciones deMacLafferty seguidas de descarbonilacin. EM (IE) de fenol OHOH H [M]+ = 94 Pm = 94 [M - 28]+ - COHHH -Hm/z = 65 m/z = 66EM (IE) de 3-metilfenolOHOH -H[M - 1]+ 34. 10) teres ticos Los teres ticos suelen dar un picomolecularo pero generalmente visible.Las fragmentaciones primarias s importantesson las rupturasticas de los enlaces C-O,que dan lugar a fragmentoslicos, y lasrupturaticas de los enlaces C-C vecinosaltomo, que dan lugar a fragmentosoxigenados. En ambos tipos de fragmentacionesse escinde siempre el resto lico mayor o elque este en un punto den. 35. ramificacin.- El proceso secundario ms importante es la eliminacin de una olefina a partir delfragmento primario con oxgeno a travs de una reaccion de transposicin de hidrgeno, queda lugar a la serie homloga tpica del oxgeno: m/z = 31, 45, 59, etc. (CnH2n+1O).EM (IE) de n-propil ter ab O [M]+ = 102 Hom.b Het. aO ++ O m/z = 73 m/z = 43EM (IE) de etil propil ter a bCH2 O cOc + -C3H7 H2CH[M] = 102 36. 11) Aminasticas El pico molecular es impar silo existe un tomo degeno y su intensidad es a. Las fragmentaciones primarias s importantes, que van a dar lugar a fragmentos nicos de masa par, son las rupturas ticas de los enlaces C-C vecinos al tomo, que dan lugar a la serie logapica delgeno: m/z = 30, 44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N). Se escinde preferentemente el resto lico mayor o el que este en un punto de n. 37. 12) Derivados Halogenados La presencia de Cloro o Bromo va a ser evidente debidoa la n de los picospicossticosseparados por dos unidades de masa. La presencia deor o Yodo no va a ser tan obviadebido a que son picos. Para los derivadosfluorados se pueden encontrar rdidas de or radical[M 19]+ o HF [M 20]+, mientras que para derivadosyodados puede aparecer el fragmento I+ (m/z = 127) y lacorrespondiente rdida de yodo radical [M 127]+. 38. - En cloruros, la prdida de HCl [M 36] puede ser ms importante que la prdida de Cl.- Los cloruros y bromuros con 6 ms tomos de carbono en la cadena dan lugar a unfragmento halogenado caracterstico con estructura cclica de composicin C4H8X+ (m/z =91-93 para derivados clorados y m/z =135/137 para derivados bromados). EM (IE) de 1-bromohexano Brb a+[M] = 164/166 - Br- C5H11abPm = 164/166 Brm/z = 85m/z = 93/95Br- C2H5 Br [M]+ = 164m/z = 135/137 39. 13) dos ticos Losdosticos dan picos moleculares no muyintensos, que disminuyen pidamente al aumentar la longitudde la cadena o la n. La forma general de los espectros es semejante a la de losalcanos, conximos en las secuencias m/z = 29, 43, 57, 71,etc. correspondientes a CnH2n+1 y CnH2n-1O. Las principales fragmentaciones suponen la ruptura del enlaceen n [M 29]+ y m/z = 29 ( n acilio), la ruptura delenlace en n [M 43]+ y m/z = 43 para derivados deltipo R-CH2CHO y lan de MacLafferty que daralugar a fragmentos con la misma paridad que el n molecular[M 44]+ y m/z = 44 para derivados del tipo R-CH2CHO queposeangenos en n . 40. - A veces se pueden dar reacciones de deshidratacin [M 18]+ y eliminaciones de etilenomediante transposicin de hidrgeno [M 28]+.EM (IE) de hexanal O H b a[M]+ = 100 Pm: 100 -C5H11a -C4H9 bb -C2H3O O O H H m/z = 29 m/z = 43 m/z = 57 H OH - CH3CHOO -HMacLaffertyH MacLaffertym/z = 56[M]+ = 100 m/z = 44 41. 14)dos ticos Los dos ticos dan iones molecularesintensos. La intensidad del pico [M 1]+ puede ser inclusomayor que la del [M]+ debido a que la n del geno dico esta muy favorecida ya que dalugar al nlo. Lan secundarias importante es la rdida de CO [M 29]+. 42. 15) Cetonasticas Las cetonas ticas dan picos moleculares relativamente intensos hasta pesos moleculares medios, y bil, pero casi siempre reconocible, las de cadenas largas y ramificadas. Lan primaria dominante es lan de los enlaces C-C contiguos al grupo carbonilo para dar fragmentos carbonados [M COR]+ y carbonilados [M R]+. Estos ltimos pierden cilmente CO para dar nuevos fragmentoslicos ]+. 43. BibliografiaCarey F.A., Organic Chemistry, 5 ed., McGraw-Hill,2003.Mass Spectrometry: Principles and Applications, E.De Hoffmann, V. Stroobant, 2nd Ed., John Wiley, 2001.nica, ntesis, 1997.Spectrometric Identification of Organic Compounds,R.M. Silverstein, F.X. Webster, D. Kiemle, 7th Ed., JohnWiley and Sons, 2004. 44. GRACIASPOR SUATENCIN