UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

Tesis Doctoral

GASIFICACIÓN DE LODOS DE ESTACIONES DEPURADORAS DE AGUAS RESIDUALES

URBANAS (EDAR)

Autor: D. Juan Manuel de Andrés Almeida

Directores: Dª María Encarnación Rodríguez Hurtado D. Adolfo Narros Sierra

Madrid, 2010

Tribunal nombrado por la Ilustrísima Sra. Vicerrectora de Doctorado y Posgrado de la Universidad Politécnica de Madrid, Ernestina Menasalvas Ruiz, a fecha 28 de Mayo de 2010. TRIBUNAL: PRESIDENTA: - Dña. Dulce Gómez-Limón Galindo VOCALES: - D. Pedro Ollero de Castro - D. José Ángel Irabien Gulias - D. Alfonso Contreras López SECRETARIO: - D. Julio Lumbreras Martín SUPLENTES: - D. José Miguel Arostegui Ondorica - D. Alberto Gómez Barea Realizado el acto de defensa de la presente Tesis doctoral, a fecha de Julio de 2010, con la calificación de: Calificación Presidenta: Dña. Dulce Gómez-Limón Galindo Vocal: D. Pedro Ollero de Castro Vocal: D. José Ángel Irabien Gulias Vocal: D. Alfonso Contreras López Secretario: D. Julio Lumbreras Martín

A mis padres

Agradecimientos: La realización de esta Tesis ha sido un trabajo complicado que me ha servido no sólo para profundizar en el campo de la gasificación, sino para darme cuenta de que sin esfuerzo y sin la ayuda y apoyo de mucha gente, probablemente no estaría ahora escribiendo estas palabras. Quiero reflejar mi agradecimiento a las personas que en mayor o menor medida han colaborado conmigo durante estos años, de forma diversa, pero en todos los casos fundamental. En primer lugar quiero dar las gracias a mis directores de Tesis, Mª Encarnación Rodríguez y Gustavo Narros. Primero, por darme la oportunidad de trabajar con ellos y segundo, por toda la ayuda, dedicación, información y consejos que me han aportado, no sólo desde el punto de vista de la investigación, sino también personal. A Julio, Rafa y Javi, por tantos años juntos y por facilitarme tanto las cosas. Me es difícil imaginar todo este trabajo sin vuestra ayuda y consejo. A Manuel Recuero, Mar, Mabel y demás profesores de la Escuela que siempre han estado a mi disposición y han tenido una palabra amable. No quiero olvidarme de un gran grupo de compañeros y amigos con los que he vivido el día a día y quienes, en ocasiones, han tenido que aguantar mis enfados y cambios de humor. Muchas gracias a Sonia, Lau, Cristina, Javi, David, Irene, Marta, Magüi, Clara, Laura, Guillermo, Tamara, Amaya, Nati, Dani, Rosalía, Fon, Tom y tantos más. Todos sois especiales e importantes. Sin duda alguna, esta Tesis está dedicada a mi familia. A mis padres José y Loli, muchas gracias por todo el cariño que me habéis dado, por vuestra educación y por vuestro tiempo. A mi hermana Sonia, a Oscar, Yaiza y Surya, por ser lo mejor de este mundo. No quiero olvidarme de Antonio, Esther, Rebeca y Néstor. Estoy orgulloso de haberos conocido y de que hayáis sido como una segunda familia para mí. Para terminar, quiero darle las gracias a Nuria. Muchas gracias por tu sonrisa, por tu tiempo y por darme siempre todo tu apoyo a cambio de nada. Pero, fundamentalmente, muchas gracias por estar a mi lado.

ÍNDICE

I

Resumen/Abstract Lista de tablas Lista de figuras 1 INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………….. 1-1

1.1 Evolución en la producción de lodos de depuradora…………………………………… 1-2 1.1.1 Producción de lodos en la Comunidad Autónoma de Madrid………………….1-3

1.2 Legislación relativa a lodos de depuradora……………………………………………… 1-3 1.3 Alternativas de gestión de lodos de depuradora………………………………………… 1-5

1.3.1 Depósito en vertedero……………………………………………………………... 1-5 1.3.2 Valorización de materia…………………………………………………………….1-6 1.3.3 Tratamientos térmicos…………………………………………………………….. 1-7

1.4 Motivación y objetivos de la tesis………………………………………………………... 1-10 2 ANTECEDENTES………………………………………………………………………………… 2-1

2.1 Bases químicas y técnicas de los procesos de gasificación…………………………… 2-1 2.1.1 Reacciones clave…………………………………………………………………... 2-1 2.1.2 Agentes gasificantes………………………………………………………………. 2-3 2.1.3 Otras variables de funcionamiento en el proceso de gasificación……………. 2-4 2.1.4 Gasificadores…………………………………………………………………….…. 2-5 2.1.5 Los alquitranes en la gasificación…………………………………………………2-7

2.2 Ensayos termogravimétricos para caracterizar el lodo……………………………….. 2-20 2.3 Capacidad adsorbente del residuo de gasificación de lodos………………………….2-22

3 METODOLOGÍA……………………………………………………………………………………3-1

3.1 Caracterización de lodos……………………………………………………………………3-1 3.2 Ensayos termogravimétricos………………………………………………………………. 3-2 3.3 Ensayos de gasificación en discontinuo…………………………………………………. 3-4

3.3.1 Diseño y descripción de la planta de gasificación en discontinuo……………. 3-4 3.3.2 Metodología………………………………………………………………………… 3-7

3.4 Ensayos de gasificación en continuo…………………………………………………….. 3-8 3.4.1 Diseño y descripción de la planta de gasificación a escala de laboratorio….. 3-9 3.4.2 Metodología ensayos en continuo no catalizados……………………………. 3-14 3.4.3 Metodología ensayos en continuo catalizados………………………………... 3-19

3.5 Ensayos de adsorción…………………………………………………………………….. 3-22 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………………………….. 4-1

4.1 Caracterización de lodos…………………………………………………………………... 4-1 4.2 Ensayos termogravimétricos………………………………………………………………. 4-2

ÍNDICE

II

4.3 Estudio cinético de la gasificación de lodos………………………………………………4-7

4.3.1 Parámetros cinéticos……………………………………………………….……..4-10 4.3.2 Efecto de la velocidad de calentamiento………………………………………. 4-14

4.4 Ensayos con reactor en discontinuo…………………………………………………….. 4-15 4.4.1 Rendimientos obtenidos para las distintas fracciones………………………...4-15 4.4.2 Composición de los gases producidos……………………………………….… 4-19

4.5 Ensayos de gasificación en continuo sin catalizador………………………………….. 4-23 4.5.1 Influencia de la temperatura y el ratio equivalente……………………………. 4-24 4.5.2 Influencia del agente gasificante………………………………………………... 4-34 4.5.3 Influencia de la velocidad de fluidificación…………………………….………..4-42 4.5.4 Influencia de la altura del lecho…………………………………………………. 4-47

4.6 Ensayos de gasificación en continuo con catalizador………………………………….4-50 4.6.1 Influencia de la presencia de catalizadores…………………………………….4-51 4.6.2 Influencia del agente gasificante en presencia de catalizadores……………. 4-64

4.7 Ensayos de adsorción…………………………………………………………………….. 4-70 4.8 Estudio de viabilidad económica de una planta de gasificación……………………... 4-76

4.8.1 Caso A (secado indirecto de lodos)………………………….…………………. 4-78 4.8.2 Caso B (secado directo de lodos)………………………………………………. 4-83

5 CONCLUSIONES…………………………………………………………………………………. 5-1 Abreviaturas y acrónimos BIBLIOGRAFÍA

RESUMEN

III

Resumen La gasificación de lodos de depuradora consiste en la conversión termoquímica del lodo en presencia de un agente gasificante, generalmente aire, oxígeno o vapor de agua, bajo condiciones subestequiométricas. Mediante gasificación se transforma el residuo en un gas limpio y combustible con múltiples aplicaciones, además de alquitranes y un residuo carbonoso denominado char. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado el comportamiento de la gasificación de lodos de depuradora en una planta de gasificación de lecho fluido burbujeante a escala de laboratorio bajo distintas condiciones de gasificación. Para ello, se han modificado el ratio equivalente (cociente entre el aire introducido y el aire estequiométrico, ER) entre 0,2 y 0,4, la temperatura entre 750ºC y 850ºC, la velocidad de fluidificación (velocidad superficial del aire a la entrada del lecho del gasificador) entre 3 y 6 veces la velocidad mínima de fluidificación (umf) y la altura del lecho entre 100 mm y 200 mm. Adicionalmente, se ha analizado el efecto del agente gasificante en los productos de la gasificación y en la composición de los gases. Para ello, se han utilizado dos agentes gasificantes diferentes, aire y mezcla de aire-vapor de agua, modificando el ratio vapor-biomasa (relación entre la cantidad de vapor de agua y de lodo libre de humedad y cenizas introducidas en el gasificador, SB) hasta valores de 0, 0,5 y 1. Uno de los principales problemas a solucionar en la gasificación de lodos de depuradora es la formación de alquitranes. La producción de alquitranes se puede reducir optimizando las condiciones de operación pero, normalmente, si se quiere obtener gases con la calidad suficiente para ser utilizados en la mayoría de aplicaciones es necesario el uso de catalizadores. En la presente Tesis Doctoral se han realizado ensayos para conocer la actividad de distintos catalizadores en la destrucción de alquitranes y su efecto sobre los productos de la gasificación y composición de los gases. Los catalizadores utilizados han sido olivina ((Mg,Fe)2SiO4), alúmina (óxido de aluminio hidroxilado) y dolomía (CaCO3MgCO3). En estos ensayos se ha mantenido constante el ratio equivalente (ER=0,3) y se ha modificado la temperatura entre 750-850ºC y el ratio vapor-biomasa entre 0, 0,5 y 1. Además de estos experimentos, se han determinado las características físicas y químicas de los lodos a partir de técnicas y normas aceptadas a nivel internacional (Una Norma Española, UNE). Se ha investigado el efecto del nitrógeno, aire y mezclas N2-aire en la conversión térmica del lodo de depuradora mediante análisis termogravimétricos utilizando distintas velocidades de calentamiento y masa de muestra. Existen tres zonas principales de pérdida de peso centradas alrededor de 300ºC, 560ºC y 675ºC. Se han determinado los parámetros cinéticos (energía de activación aparente, Ea y factor preexponencial, kO) para cada una de estas zonas. Con anterioridad a los ensayos de gasificación en continuo, se han realizado un conjunto de experimentos discontinuos en un reactor de cuarzo para conocer la distribución de los productos bajo diferentes condiciones de temperatura (400-900ºC), atmósfera de reacción (nitrógeno, aire, mezclas de N2-aire y de N2-vapor) y “tiempo de activación” (definido como el periodo de tiempo durante el cual se mantiene constante la máxima temperatura). El residuo carbonoso de estos ensayos se molió y tamizó (500 µm) para utilizarlo en ensayos de adsorción con azul de metileno como adsorbato. La capacidad de adsorción del char se comparó con la capacidad de adsorción de dos carbonos activos comerciales (PWX y PAX) y del lodo sin tratar térmicamente.

ABSTRACT

IV

Abstract Sewage sludge gasification consist in the thermochemical conversion of sewage sludge under substoichiometric conditions of an oxidant agent, usually air, oxygen or water vapour. Sewage sludge gasification converts this solid waste into combustible-clean gas, tars and a carbonaceous material, usually referred to as “char”. The performance of dried sewage sludge gasification in a bubbling fluidized-bed laboratory-scale plant under different gasification conditions is studied in this Ph. D. Thesis. The equivalence ratio (ratio of actual to stoichiometric air flow rate, ER) was varied from 0,2 to 0,4, temperature from 750ºC to 850ºC, fluidizing velocity (superficial gas velocity at the inlet of the gasifier bed) from 3 to 6 times the minimun fluidizing velocity (umf) and bed height from 100 mm to 200 mm. In adittion, the effect on product distribution and gas composition depending on the gasifying agent used in the process is analyzed. For this purpose, two different gasifying agents were used, air and air-steam mixtures, with alternative steam-to-biomass ratios (ratio of steam to sewage sludge, dry and ash free, flow rates, SB) of 0, 0.5 and 1. How to deal with the tars produced during the process is one of the mayor issues in gasification of sewage sludge. Tar production can be reduced by optimizing operation conditions but, usually, catalysts are required to produce clean gas useful for most of applications. A serie of tests were conducted to gain knowledge of the performance of three different catalysts in tar reduction, product distribution and gas composition. The catalysts used were olivine ((Mg,Fe)2SiO4), alumina (nonequilibrium forms of partially hydroxylated aluminium oxide) and dolomite (CaCO3MgCO3). Temperature was varied from 750ºC to 850ºC and steam-to-biomass ratio from 0 to 1, for a constant value of equivalence ratio (ER=0.3), Besides these experiments, physical and chemical analyses of sewage sludge were carried out following internationally accepted techniques and standards (UNE Standards). The effect of nitrogen, air and nitrogen-air mixtures on the termal conversion of sewage sludge was investigated by means of thermogravimetric analysis using different heating rates and mass of sewage sludge. Major thermal losses occured in three stages, centered around 300ºC, 560ºC and 675ºC. Kinetic parameters (apparent activation energies, Ea and preexponential factors, kO) were estimated for each of these three stages. Previously to the continuos gasification tests, a set of discontinuous experiments were undertaken in a quartz gasifier to find out the product distribution under different gasification conditions of temperature (400-900ºC), reaction environment (nitrogen, air, mixtures N2-air and N2-steam) and “time of activation” (defined as the timespan in which the maximum temperature is kept constant). The carbonaceous waste of these experiments (char) were crushed and sieved (500 µm) and used in adsorption tests with methylene blue as adsorbate. The adsorption capacity of char, two comercial activated carbons (PWX and PAX) and untreated sewage sludge was compared.

LISTA DE TABLAS Tabla 1.1. Producción total de lodos de aguas residuales………………………………… 1-2 Tabla 1.2. Producción y gestión de lodos en la Comunidad de Madrid en 2005……….. 1-3 Tabla 1.3. Valores límites de concentración de metales pesados en lodos destinados

a utilización agrícola expresados en mg/kg de materia seca………………… 1-4 Tabla 2.1. Impurezas presentes en los gases producidos mediante gasificación........... 2-7 Tabla 2.2. Reacciones más importantes favorecidas por el uso de catalizadores……… 2-11 Tabla 2.3. Requisitos de calidad de los gases en generación de energía………………. 2-11 Tabla 3.1. Métodos de análisis para la caracterización de las muestras de

lodos……………………………..………………………………….………………. 3-1 Tabla 3.2. Parámetros analizados y normas utilizadas para las determinaciones……… 3-2 Tabla 3.3. Condiciones de operación de los ensayos de Termogravimetría……………. 3-3 Tabla 3.4. Condiciones de los ensayos de gasificación en el reactor de cuarzo……….. 3-7 Tabla 3.5. Condiciones de los ensayos de gasificación con aire y pirólisis en el reactor

de cuarzo…………………………………………………………………………… 3-8 Tabla 3.6. Características principales de los ensayos de gasificación en la bibliografía

consultada………………………………………………………………………….. 3-12 Tabla 3.7. Características principales de los ensayos de gasificación en la bibliografía

consultada (continuación)………………………………………………………… 3-13 Tabla 3.8. Cálculo del aire estequiométrico necesario para 1 kg de lodo en función de

su composición…………………………………………………………………….. 3-17 Tabla 3.9. Valores de poder calorífico inferior utilizados en el cálculo del PCI de los

gases de gasificación……………………………………………………………... 3-18 Tabla 3.10. Características de los ensayos de gasificación sin catalizador en la planta

en continuo…………………………………………………………………………. 3-19 Tabla 3.11. Ensayos de gasificación en continuo con dolomía…………………………….. 3-21

Tabla 3.12. Ensayos de gasificación en continuo con olivina………………………………. 3-21 Tabla 3.13. Ensayos de gasificación en continuo con alúmina…………………………….. 3-22 Tabla 4.1. Valores obtenidos tras los ensayos de laboratorio..…………………………… 4-1 Tabla 4.2. Valores límites de concentración de metales pesados en lodos destinados

a utilización agrícola expresados en mg/kg de materia seca descritos en el Anexo I B. Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre……………………….. 4-2

Tabla 4.3. Valores de pérdida de peso máxima y temperatura a la que dicha pérdida

se produce para los tres picos principales obtenidos durante los ensayos de pirólisis en función de la velocidad de calentamiento……………………… 4-6

Tabla 4.4. Residuo final en % respecto a la masa inicial en función de la velocidad de

calentamiento en ensayos de pirólisis…………………………………………... 4-6 Tabla 4.5. Energías de activación aparente para el global de la reacción obtenidas

mediante la aplicación del modelo a los datos experimentales para distintos órdenes de reacción………………………………………………………………. 4-10

Tabla 4.6. Valores de factor preexponencial (kO), de energía de activación aparente

(Ea), orden de reacción (n) y coeficiente de determinación (R2) para cada una de las reacciones principales de degradación de los lodos……………... 4-14

Tabla 4.7. Energías de activación aparente para los ensayos de pirólisis con

diferentes velocidades de calentamiento……………………………………….. 4-14 Tabla 4.8. Resultados obtenidos en los ensayos con reactor de cuarzo a escala de

laboratorio. Los valores indican % en masa de los productos obtenidos respecto a la masa inicial de lodo utilizada…………………………………….. 4-15

Tabla 4.9. Resultados obtenidos en los ensayos de duración de pirólisis y gasificación

a escala de laboratorio. Los valores indican % en masa de los productos obtenidos respecto a la masa inicial cargada………………………………….. 4-18

Tabla 4.10. Tabla resumen de resultados de análisis de gases en la bibliografía

consultada………………………………………………………………………….. 4-22 Tabla 4.11. Resultados de los experimentos de gasificación no catalizada. Efecto de la

temperatura de gasificación y del ratio equivalente (ER)……………………... 4-23 Tabla 4.12. Resultados de los experimentos de gasificación no catalizada. Efecto de la

utilización de vapor de agua, altura del lecho y velocidad de fluidificación…. 4-24

Tabla 4.13. Constantes de equilibrio en función de la temperatura para las principales reacciones de gasificación…………………………………..…………………… 4-25

Tabla 4.14. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) obtenidos

a distintas temperaturas y utilizando distintas ER……………………………... 4-27 Tabla 4.15. Valores de concentración de CO (%volumen, base seca) obtenidos a

distintas temperaturas y utilizando distintas ER……………………………….. 4-28 Tabla 4.16. Valores de concentración de CO2 (%volumen, base seca) obtenidos a

distintas temperaturas y utilizando distintas ratios equivalentes……………... 4-28 Tabla 4.17. Valores de producción y concentración de alquitranes para distintas

condiciones de gasificación………………………………………………………. 4-31 Tabla 4.18. Valores de producción de gases y PCI de los mismos para distintas

condiciones de gasificación………………………………………………………. 4-33 Tabla 4.19. Valores de concentración de H2 (% volumen, base seca) obtenidos a

distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB…………………... 4-36 Tabla 4.20. Valores de concentración de C2H6 y de C2H4 (%volumen, base seca) a

distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB…………………... 4-37 Tabla 4.21. Valores de concentración de CO2 (%volumen, base seca) obtenidos a

distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB…………………... 4-37 Tabla 4.22. Valores de producción y concentración de alquitranes para distintas

temperaturas y ratios SB…………………………………………………………. 4-40 Tabla 4.23. Producción de gases y PCI de los mismos a distintas temperaturas y

utilizando distintos valores de SB………………………………………………... 4-41 Tabla 4.24. Variación de la producción y concentración de alquitranes con la velocidad

de fluidificación…………………………………………………………………….. 4-45 Tabla 4.25. Resultados de los experimentos de gasificación catalizada. Efecto del uso

de catalizadores, temperatura de gasificación, ratio equivalente (ER) y vapor de agua (SB)………………………………………………………………... 4-50

Tabla 4.26. Resultados de los experimentos de gasificación catalizada. Efecto del uso

de catalizadores, temperatura de gasificación, ratio equivalente (ER) y vapor de agua (SB). Continuación………………………………………………. 4-51

Tabla 4.27. Valores de la concentración de hidrógeno (% en volumen, base seca) obtenida a distintas temperaturas, para ER 0,3 introduciendo distintas cantidades de olivina en el gasificador (% en peso del lodo alimentado)…… 4-53

Tabla 4.28. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) obtenidos

a distintas temperaturas, para ER 0,3 introduciendo distintas cantidades de alúmina en el gasificador (% en peso del lodo alimentado)…………………... 4-53

Tabla 4.29. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) obtenidos

a distintas temperaturas, para ER 0,3 introduciendo distintas cantidades de dolomía en el gasificador (% en peso del lodo alimentado)………………….. 4-56

Tabla 4.30. Producción de alquitranes en presencia de olivina para distintas

condiciones de gasificación (ER=0,3)…………………………………………… 4-56 Tabla 4.31. Concentración de alquitranes en presencia de olivina para distintas

condiciones de gasificación (ER=0,3)…………………………………………… 4-57 Tabla 4.32. Producción de alquitranes en presencia de alúmina para distintas

condiciones de gasificación (ER=0,3)…………………………………………… 4-58 Tabla 4.33. Concentración de alquitranes en presencia de alúmina para distintas

condiciones de gasificación (ER=0,3)…………………………………………… 4-58 Tabla 4.34. Producción de alquitranes en presencia de dolomía para distintas

condiciones de gasificación (ER=0,3)…………………………………………… 4-59 Tabla 4.35. Concentración de alquitranes en presencia de dolomía para distintas

condiciones de gasificación (ER=0,3)…………………………………………… 4-59 Tabla 4.36. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) para

distintos catalizadores y SB (Tª = 800ºC, 10% en peso de catalizador en la alimentación, ER 0,3)……………………………………………………………... 4-64

Tabla 4.37. Valores de producción y concentración de alquitranes para distintos

catalizadores y ratios SB…………………………………………………………. 4-68 Tabla 4.38. Resultados de los ajustes a los modelos de Freundlich y Langmuir

obtenidos a partir de los datos correspondientes a las isotermas de adsorción con azul de metileno………………………………………………….. 4-73

Tabla 4.39. Equivalencia, en términos de adsorción, de un kilogramo de lodo de

depuradora tratado térmicamente, con respecto a los carbones activos comerciales estudiados…………………………………………………………… 4-75

Tabla 4.40. Balance de energía del sistema gasificador-motores. Caso A……………… 4-79 Tabla 4.41. Costes de inversión de los componentes principales de la planta de

gasificación-cogeneración. Caso A……………………………………………… 4-80 Tabla 4.42. Ingresos anuales esperados por la planta de gasificación-cogeneración.

Caso A……………………………………………………………………………… 4-81 Tabla 4.43. Gastos anuales asociados a la planta de gasificación-cogeneración.

Caso A………………………………………………………………………........ 4-81 Tabla 4.44. Análisis de viabilidad económica de la planta de gasificación-cogeneración.

Cálculo del VAN y el TIR de la inversión. Caso A……………………………... 4-82 Tabla 4.45. Balance de energía del sistema gasificador-motores. Caso B……………….. 4-84 Tabla 4.46. Costes de los componentes principales de la planta de gasificación-

cogeneración. Caso B…………………………………………………………….. 4-85 Tabla 4.47. Ingresos anuales esperados por la planta de gasificación-cogeneración.

Caso B……………………………………………………………………………… 4-86 Tabla 4.48. Gastos anuales asociados a la planta de gasificación-cogeneración.

Caso B………..…………………………………………………………………... 4-86 Tabla 4.49. Análisis de viabilidad económica de la planta de gasificación-cogeneración.

Cálculo del VAN y el TIR de la inversión. Caso B……………………………... 4-87

LISTA DE FIGURAS Figura 1.1. Tratamiento de aguas residuales y generación de lodos.…...……………….. 1-2 Figura 2.1 Esquema de distintos tipos de gasificadores………………………….……….. 2-6 Figura 2.2 Clases de alquitranes……………………………………………………………... 2-8 Figura 3.1 Termobalanza TA Instruments (TGA 2050 CE). Derecha: arriba, detalle del

sistema de alimentación y del termopar; abajo, horno visto desde arriba y pocillo de muestra...……………………………………………………………….. 3-3

Figura 3.2. Esquema de la instalación para la realización de ensayos en discontinuo a

escala de laboratorio……………………………………………………………… 3-5 Figura 3.3. Imagen de la instalación para la realización de ensayos en discontinuo a

escala de laboratorio……………………………………………………………… 3-6 Figura 3.4. Controlador de temperatura de los hornos (izquierda). Equipo para la

realización de los ensayos de cromatografía de gases Micro GC de Varian (derecha)…………………………………………………………………………… 3-6

Figura 3.5. Esquema de la planta piloto: 1. compresor; 2. controlador de caudal másico;

3. rotámetro; 4. tolva; 5. tormillo de alimentación; 6. depósito de descarga; 7. bomba peristáltica; 8. horno; 9. reactor de acero; 10. ciclón; 11. filtro caliente; 12. tren de condensación; 13. filtros de agua, gel de sílice y algodón; 14. medidor de flujo másico; 15. micro cromatógrafo de gases…… 3-11

Figura 3.6. Fotografía de la planta de gasificación en continuo…………………………… 3-11 Figura 4.1. Peso de la muestra en función de la temperatura para ensayos de pirólisis

(rojo), gasificación (azul) y combustión (verde)………………………………… 4-3 Figura 4.2. Variación de peso en función de la temperatura para ensayos de pirólisis

(rojo), gasificación (azul) y combustión (verde)………………………………… 4-3 Figura 4.3. Curvas DTG para ensayos de pirólisis con variación de velocidad de

calentamiento (1 ºC/min: verde; 5 ºC/min: rojo; 10 ºC/min: rosa; 25 ºC/min: verde)……………………………………………………………………………….. 4-5

Figura 4.4. Curvas TG para ensayos de pirólisis con variación de velocidad de

calentamiento (1 ºC/min: verde; 5 ºC/min: rojo; 10 ºC/min: rosa; 25 ºC/min: azul)…………………………………………………………………………………. 4-5

Figura 4.5. Curvas DTG para ensayos de pirólisis con variación de la cantidad de masa (5 mg: verde; 10 mg: rojo; 25 mg: rosa; 50 mg: azul)………………….. 4-7

Figura 4.6. Comparación de la variación de la masa de lodo con respecto a la

temperatura entre los datos de la TGA y los datos modelizados para distintos órdenes de reacción……………………………………………………. 4-11

Figura 4.7. Velocidad de pérdida de masa de lodo en función de la temperatura………. 4-12 Figura 4.8. Representación de la nube de los valores de Ln[-Ln(1-X)/T2] y Ln[(1-(1-X)1-

n/(1-n)T2)] frente a 1000/T(K) para la obtención de los parámetros cinéticos de la reacción de gasificación de lodos de depuradora: a) global de la reacción; b) primer pico centrado en los 300ºC; c) segundo pico centrado en los 560ºC; d) tercer pico centrado en los 675ºC………………… 4-13

Figura 4.9. Resultados de los ensayos con reactor discontinuo a escala de laboratorio.. 4-16 Figura 4.10. Char resultante en ensayos de gasificación con aire, gasificación con

mezcla N2-aire, gasificación con mezcla N2-vapor de agua y pirólisis. Los valores indican porcentajes respecto a la masa de lodo A…………………… 4-17

Figura 4.11. Resultados de los ensayos de pirólisis y gasificación (N2-aire) manteniendo

la temperatura final de 600, 700ºC y 800ºC durante distintos periodos de tiempo (0 a 90 minutos)…………………………………………………………… 4-19

Figura 4.12. Evolución de los principales gases con respecto a la Tª en el proceso de

gasificación con atmósfera de N2-aire (80-20 %v/v)………………………….. 4-20 Figura 4.13. Evolución de los principales gases con respecto a la Tª en el proceso de

gasificación con atmósfera de N2-H2O (25-75 %v/v)…………………………. 4-20 Figura 4.14. Variación porcentual del caudal de gases producidos respecto al caudal

inicial para el ensayo nº33 (gasificación con N2-vapor de agua). Tiempo en minutos y temperatura en ºC……………………………………………………... 4-21

Figura 4.15. Efecto de la velocidad de calentamiento sobre el hidrógeno, caudal de

gases y metano producidos en función de la temperatura (Tª horno inferior 800ºC, Tª horno superior 900ºC, velocidad de 5,10 y 15ºC/min, 10 g de muestra, 200mL/min de aire) Concentraciones en % en volumen…………... 4-22

Figura 4.16. Evolución de la constante de equilibrio en función de la temperatura………. 4-25 Figura 4.17. Evolución de la composición de los gases con la temperatura para distintos

ER (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4)…………………………………………………………… 4-26

Figura 4.18. Variación del ratio CO/CO2 con la temperatura y el ER (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4) 4-28 Figura 4.19. Evolución de la composición de los gases en función de la variación del ER

y de la temperatura: ■ 850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC………………………………. 4-29 Figura 4.20. Evolución de la producción de alquitranes para distintas temperaturas (■

850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC) y ratios equivalentes (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4)………. 4-31 Figura 4.21. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción

de alquitranes en ensayos con aire a 800ºC modificando el ER (izquierda ER = 0,2; centro ER = 0,3; derecha ER = 0,4)…………………………………. 4-32

Figura 4.22. Evolución de la producción de gases y del poder calorífico inferior (PCI)

para distintas temperaturas ( ■ 850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC) y ratios equivalentes (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4)……………………………………………….. 4-32

Figura 4.23. Evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono

para distintos ER y temperaturas (■ 850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC)……………… 4-34 Figura 4.24. Comparación de la composición de los gases de gasificación a distintas

temperaturas, ER 0,3 y distintos valores de SB……………………………….. 4-35 Figura 4.25. Variación de las relaciones H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2 con la temperatura y

el SB………………………………………………………………………………… 4-39 Figura 4.26. Evolución de la producción de alquitranes para distintas temperaturas y

ratios SB……………………………………………………………………………. 4-40 Figura 4.27. Evolución de la producción de gases y del poder calorífico inferior (PCI)

para distintas temperaturas y ratios SB………………….……………………… 4-41 Figura 4.28. Evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono

para distintas temperaturas y ratios SB……………………………………….... 4-42 Figura 4.29. Composición de los gases producidos a 800ºC, ER 0,3 para distintas

velocidades de fluidificación……………………………………………………… 4-43 Figura 4.30. Variación del ratio H2/CO, CO/CO2 con la velocidad de fluidificación……… 4-44 Figura 4.31. Producción de alquitranes para distintas velocidades de fluidificación……… 4-45 Figura 4.32. Evolución de la producción de gases y del poder calorífico inferior (PCI)

para distintas velocidades de fluidificación……………………………………... 4-45

Figura 4.33. Valores de eficiencia de la gasificación y conversión del carbono para distintas velocidades de fluidificación…………………………………………… 4-46

Figura 4.34. Comparación de la composición de los gases producidos a 800ºC, con ER

0,3 para distintas alturas de lecho (♦ Hb=100 mm; ■ Hb=200 mm)…………. 4-48 Figura 4.35. Producción de alquitranes, producción de gas y PCI de los gases para

distintas alturas de lecho…………………………………………………………. 4-49 Figura 4.36. Valores de conversión del carbono y de residuo carbonoso (char)

obtenidos para distintas alturas de lecho (♦ Hb=100 mm; ■ Hb=200 mm)…. 4-49 Figura 4.37. Evolución de la composición de los gases con el aumento de temperatura

para distintos contenidos de olivina en la alimentación ( ▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)………………... 4-52

Figura 4.38. Evolución de la composición de los gases con el aumento de temperatura

para distintos contenidos de alúmina en la alimentación ( ▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)………………... 4-54

Figura 4.39. Evolución de la composición de los gases con el aumento de temperatura

para distintos contenidos de dolomía en la alimentación ( ▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)………………... 4-55

Figura 4.40. Evolución de la producción de alquitranes para distintas temperaturas y

contenidos de catalizador en la alimentación: a) olivina; b) alúmina; c) dolomía. (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)…………………………………………………………………………. 4-57

Figura 4.41. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción

de alquitranes con respecto a la temperatura en ensayos con utilización de un 10% en peso de olivina en la alimentación y ER = 0,3 (izquierda Tª = 750ºC; centro Tª = 800ºC; derecha Tª = 850ºC)……………………………….. 4-58

Figura 4.42. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción

de alquitranes con respecto a la temperatura en ensayos con utilización de un 10% en peso de alúmina en la alimentación y ER = 0,3 (izquierda Tª = 750ºC; centro Tª = 800ºC; derecha Tª = 850ºC)……………………………….. 4-59

Figura 4.43. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción

de alquitranes con respecto a la temperatura en ensayos con utilización de un 10% en peso de dolomía en la alimentación y un ER = 0,3 (izquierda Tª = 750ºC; centro Tª = 800ºC; derecha Tª = 850ºC)…………………………….. 4-60

Figura 4.44. Producción de alquitranes a 850ºC y ER=0,3. Valores relativos a la producción observada en los ensayos sin catalizador para distintas cantidades de catalizador introducidas…………………………………………. 4-61

Figura 4.45. Evolución de la producción de gases y del PCI para distintas temperaturas

y contenidos de catalizador en la alimentación: a) olivina; b) alúmina; c) dolomía. (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)…………………………………………………………………………. 4-62

Figura 4.46. Valores de eficiencia de la gasificación y de conversión del carbono para

distintas temperaturas y contenidos de catalizador en la alimentación: a) olivina; b) alúmina; c) dolomía. ( ▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)……………………………………………. 4-63

Figura 4.47. Comparación de la composición de los gases de gasificación utilizando

distintos catalizadores, ER 0,3 y distintos valores de SB……………………... 4-65 Figura 4.48. Variación de las relaciones H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2 en función del

catalizador y el SB………………………………………………………………… 4-67 Figura 4.49. Evolución de la producción de alquitranes para distintos catalizadores y

SB …………….…………………………………………………………………….. 4-68 Figura 4.50. Evolución de la producción de gases y su poder calorífico inferior (PCI)

para distintos catalizadores y SB………………………………………………… 4-69 Figura 4.51. Evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono

para distintos catalizadores y SB………………………………………………... 4-70 Figura 4.52. Valores de adsorción de azul de metileno para distintas temperaturas y

agentes de activación: a) aire; b) aire-nitrógeno (20-80% v/v); c) vapor agua-nitrógeno (75-25% v/v)……………………………………………………... 4-71

Figura 4.53. Valores de adsorción de azul de metileno para residuos de gasificación

obtenidos después de distintos tiempos y distintas temperaturas de tratamiento térmico a) Tª= 700ºC, vapor de agua-nitrógeno (75-25% v/v); b) Tª= 900ºC, vapor de agua-nitrógeno (75-25% v/v)…………………………….. 4-72

Figura 4.54. Valores de adsorción de azul de metileno de lodos tratados térmicamente

con aire a 450ºC (450A), vapor de agua-nitrógeno a 900ºC (900W) y aire-nitrógeno a 450ºC (450A-N), carbones activos comerciales (PWX y PAX) y lodos sin tratar (lodo)……………………………………………………………… 4-73

Figura 4.55. Curvas de equilibrio para la adsorción de azul de metileno sobre lodos tratados térmicamente bajo distintas condiciones. Ajuste al modelo de Langmuir……………………………………………………………………………. 4-74

Figura 4.56. Curvas de equilibrio para la adsorción de azul de metileno sobre carbones

comerciales (PWX y PAX), lodos tal y como fueron recibidos (Lodos) y lodos tratados térmicamente en distintas condiciones (900 H2O-N y 600 N). Ajuste al modelo de Langmuir……………………………………………………. 4-75

Figura 4.57. Esquema aproximado de la instalación de gasificación de lodos planteada

para el estudio de viabilidad económica………………………………………… 4-77 Figura 4.58. Esquema del sistema de tratamiento de vapores procedentes del secador

de lodos…………………………………………………………………………….. 4-78 Figura 4.59. Imágenes de un secador directo de lodos. Izquierda: módulo completo;

Derecha: arriba, esquema de canaletas y tornillos sin fin; debajo: motor que transmite el movimiento a los sinfines…………………………………………... 4-83

INTRODUCCIÓN

1-1

1 INTRODUCCIÓN

La gestión adecuada de los residuos derivados de las actividades humanas constituye uno de los puntos esenciales para conseguir un desarrollo sostenible. Los lodos de depuradora son los residuos líquidos o semilíquidos generados en el tratamiento de las aguas residuales (Dogru y col., 2002), sean éstas de origen doméstico o industrial (Manyà y col., 2006(a)). La gestión de estos lodos es un asunto de gran interés tanto para la Administración pública como para la industria del agua. La cantidad de lodos producidos en Europa ha aumentado en los últimos años y se espera que continúe haciéndolo (Harris y col., 2003; Stasta y col., 2006; Smith y col., 2009) debido, principalmente, al crecimiento de la población y a la aplicación de unos tratamientos cada vez más exigentes según lo establecido en la legislación relativa a la gestión de aguas residuales (Directiva 98/15/CE, que modifica a la Directiva 91/271/CE, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas). La legislación europea establece restricciones al depósito de materia orgánica en vertederos (Directiva 99/31/CE, relativa al vertido de residuos). Así mismo, la incineración tiene una notable oposición social, además de que los exigentes límites de emisión estipulados suponen unas elevadas inversiones para estas plantas de tratamiento (Directiva 2000/76/CE, relativa a la incineración de residuos). La normativa que regula la protección de suelos (Directiva 86/278/CE, relativa a la protección del medio ambiente y, en particular, de los suelos, en la utilización de lodos de depuradora en agricultura) limita otras formas de gestión como el compostaje y la aplicación directa a los cultivos, empleadas de forma habitual en la mayoría de los países (Midilli y col., 2002). Por estos y otros motivos, se hace necesario el desarrollo de tecnologías que permitan valorizar los lodos de depuradora y reducir sus impactos ambientales. La gasificación es una tecnología de gestión de residuos que tiene las ventajas de destruir los agentes patógenos y reducir considerablemente el volumen final de éstos (Dogru y col., 2002). Además, cuenta con los beneficios de permitir que los gases producidos puedan aprovecharse energéticamente o como materias primas en procesos de síntesis química (Elías, 2005). Debido a que es un proceso que se realiza en condiciones subestequiométricas, puede prevenir problemas como son la formación de óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre, emisiones de metales pesados, cenizas volantes, dioxinas y furanos (Fytili y Zabaniotou, 2008).

INTRODUCCIÓN

1-2

1.1 Evolución en la producción de lodos de depuradora

Los lodos de depuradora se generan en varias etapas del tratamiento de aguas residuales (Figura 1.1). En general, su contenido en sólidos varía entre el 0,25 y el 12 % en peso, dependiendo de la calidad del agua y de las operaciones utilizadas (Metcalf y Eddy, 2003).

Figura 1.1. Tratamiento de aguas residuales y generación de lodos (Adaptado de EC, 2001).

La Tabla 1.1 muestra la evolución en la producción de lodos en distintos países de la Unión Europea durante el periodo 1996-2006.

Tabla 1.1. Producción total de lodos de aguas residuales (miles de toneladas de materia seca) País 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 Rep. Checa 178 176 186 198 207 205,6 211,4 180,1 178,8 171,9 175,4 España 686 689 716 785 854 892,2 987,2 1012 1092 1121 1065 Francia 814 971 954 1060 Holanda 368 359 358 372 346 358 365 353,2 353,7 359,1 372,7 Austria 216 212 315 323,1 304,6 254,6 Polonia 327 363 340 354 360 397,2 435,7 446,5 476,1 486,1 501,3 Eslovaquia 82,5 88,9 54,2 60,7 56,3 53,4 51,3 54,3 53,1 56,4 Suecia 221 221 220 220 220 220 210 210 210 Reino Unido 1078 1004 1058 1528 1544 1656 1721 1771 Fuente: Eurostat, Octubre de 2009

Las cifras muestran, en general, incrementos de la cantidad de lodos generada a lo largo del periodo. Este aumento ha sido particularmente notable en el Reino Unido y en España, donde la producción ha aumentado más de un 50% en los últimos años y en países con economías emergentes como Polonia.

INTRODUCCIÓN

1-3

Según datos de Eurostat (2009) y del Registro Nacional de Lodos (RNL) del Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (MAPA), la producción de lodos en 2005 se estimó en 1.121.000 toneladas de materia seca. Esto supuso una media per capita de 71 g (materia seca) por habitante y día. Este valor estaba por debajo de la media europea de 90 g (materia seca) por habitante y día (Fytili y Zabaniotou, 2008). A su vez, según información publicada en el Inventario Nacional de Emisiones a la Atmósfera 1990-2007 (MARM, 2009), durante ese intervalo de tiempo se observa una reducción relativa del volumen de lodos depositados en vertedero (33% en 1990 comparado con un 15.4 % en 2007), un incremento progresivo en la proporción de lodos empleados en usos agrícolas (49.9 % en 1990 comparado con un 65.7 % en 2007) y que la incineración ha aumentado de forma continua hasta 2003, año en el que trataba el 7.6 % del total de lodos producidos, para posteriormente disminuir hasta tratar el 3.7% en 2007.

1.1.1 Producción de lodos en la Comunidad Autónoma de Madrid

Según información del Plan Regional de Lodos de Depuradora (2006-2016), la producción total de lodos deshidratados en la Comunidad de Madrid ascendió en 2005 a 628.594 t, de las que 194.955 t corresponden a estaciones del Canal de Isabel II y 433.639 t a estaciones del Ayuntamiento de Madrid. El Plan Regional indica que, pese al aumento en el número de plantas y en la población equivalente tratada, la producción total de lodos ha permanecido constante en el periodo 2000-2005, lo que se ha relacionado con las mejoras realizadas tanto en las líneas de agua como en las de fangos. La Tabla 1.2 muestra la producción y gestión de lodos de la Comunidad de Madrid en 2005.

Tabla 1.2. Producción y gestión de lodos en la Comunidad de Madrid en 2005 (CAM, 2006) Lodos deshidratados (t)

Año 2005 Canal de Isabel II Ayto. Madrid Total

Destino (%)

Aplicación agrícola directa 162.756 - 162.756 25.9 Compostaje 15.811 15.864 31.675 5.0 Secado térmico - 417.775 417.755 66.5 Total aplicación agrícola 178.567 433.639 612.206 97.4 Vertedero 16.388 - 16.388 2.6 TOTAL 194.955 433.639 628.594 100

1.2 Legislación relativa a lodos de depuradora

El marco normativo es uno de los motores fundamentales en el desarrollo y aplicación de las distintas alternativas tecnológicas para el tratamiento de los lodos de depuradora.

INTRODUCCIÓN

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En materia normativa, la Directiva 86/278/CEE, relativa a la protección del medio ambiente representa el marco de referencia en cuanto al uso de lodos de depuradora con fines agrícolas. La Directiva se aprobó para evitar el deterioro de suelos y vegetación, así como, efectos perjudiciales en animales y humanos. Estimula la correcta utilización de los lodos y fija valores límite para los metales pesados. En los Anexos A, B y C de esta Directiva figuran las concentraciones de metales pesados permitidas en los suelos que reciban lodos de depuradora y las cantidades máximas anuales de estos metales pesados que pueden ser introducidas en los suelos destinados a la agricultura (ver Tabla 1.3). En España, esta Directiva se traspuso mediante el Real Decreto 1310/1990 por el que se regula la utilización de lodos de depuración en el sector agrario. En este decreto se designa al Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación y a las Comunidades Autónomas como competentes en materia de aplicación y control de la citada normativa.

Tabla 1.3. Valores límites de concentración de metales pesados en lodos destinados a utilización agrícola expresados en mg/kg de materia seca. Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre (Anexo I B)

Valor límite (mg/kg) Parámetros

Suelos pH<7 Suelos pH>7 Cadmio 20 40 Cobre 1.000 1.750 Níquel 300 400 Plomo 750 1.200 Zinc 2.500 4.000 Mercurio 16 25 Cromo 1.000 1.500

La Orden de 26 de octubre de 1993, sobre utilización de lodos de depuración en el sector agrario, añade algunos requisitos al mencionado Real Decreto, tales como el envío por parte de la depuradora de una ficha semestral que permita controlar la producción total de lodos y las cantidades dedicadas a fines agrícolas. A los lodos de depuradora también les es de aplicación la Directiva 91/676/CE, traspuesta al Derecho español mediante el Real Decreto 261/1996, de 16 de febrero, contra la contaminación producida por nitratos procedentes de fuentes agrarias. Son de aplicación, a su vez, todas las normas en vigor relativas a los residuos y en particular la Ley 10/1998 de Residuos, que traspone al derecho español la Directiva 91/156/CE y la Decisión 94/3/CE, que establece el Catálogo Europeo de Residuos. Significativo es, también, el Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, por el que se regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertedero.

INTRODUCCIÓN

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También se aplica a los lodos de depuradora la Directiva 96/61/CE, relativa a la prevención y al control integrados de la contaminación. Esta normativa contempla la utilización de las mejores técnicas disponibles (MTD) en las actividades de gestión de lodos. Aunque no existe un documento de referencia para el sector de tratamiento de aguas, cabe destacar la publicación reciente del BREF sobre Mejores Técnicas Disponibles para Aguas Residuales y Biogás en el Sector Químico. En materia de planificación, el Plan Nacional de Saneamiento y Depuración de Aguas Residuales (1995-2005) ha sido sustituido por el Plan Nacional de Calidad de las Aguas: Saneamiento y Depuración (2007-2015). Actualmente, está vigente el II Plan Nacional de Lodos de Depuradoras de Aguas Residuales – EDAR II PNLD (2007-2015), enmarcado dentro del Plan Nacional Integrado de Residuos (PNIR) 2007-2015. En la Comunidad de Madrid, el Decreto 193/1998 de 20 de noviembre, regula la utilización de lodos de depuradora en la agricultura. A su vez, hay que considerar la Ley 10/1993, de 26 de octubre sobre vertidos líquidos industriales al sistema integral de saneamiento y el Decreto 57/2005, de 30 de junio, por el que se revisan los Anexos de la Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos líquidos industriales al sistema integral de saneamiento. A nivel de planificación cabe destacar el Plan Regional de Lodos de Depuradora (2006 - 2016).

1.3 Alternativas de gestión de lodos de depuradora

En términos generales, se está produciendo un cambio en la forma de gestionar los lodos en los países europeos. La tendencia es a reducir (Fytili y Zabaniotou, 2008) o prohibir totalmente el vertido controlado (esta actividad ya está prohibida en algunos países como Suiza o Austria) y a reducir su aplicación agrícola sin tratamiento previo, lo que supondrá un incremento en las vías de valorización energética. En cualquier caso, el uso agrícola sigue siendo el destino principal de los lodos de depuradora (EC, 2003). Las principales rutas de gestión de los lodos de depuradora son: vertido, valorización de materia (utilización agrícola y compostaje) y tratamientos térmicos (Iguanzo y col., 2002).

1.3.1 Depósito en vertedero

Durante las últimas décadas, el transporte de lodos a vertedero ha sido una de las vías de eliminación más utilizada (Manyà y col., 2005; Fytili y Zabaniotou, 2008). Los países de la Unión

INTRODUCCIÓN

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Europea están introduciendo restricciones cada vez más estrictas al depósito en vertedero de residuos orgánicos, normalmente mediante la aplicación de tasas de vertido (Directiva 99/31/CE). La jerarquía de gestión de residuos descrita en el Plan Nacional Integrado de Residuos (PNIR) 2007-2015 sitúa al vertido en el último nivel de prioridad dentro de las opciones de gestión. La mayoría de los lodos gestionados mediante este sistema se depositan en vertederos de residuos sólidos urbanos (RSU) convencionales. Sin embargo, en el caso de contener concentraciones elevadas de especies peligrosas (metales pesados), la Directiva 91/689/CE requiere su vertido en depósitos de seguridad.

1.3.2 Valorización de materia

Uso agrícola Los lodos de depuradora se han aprovechado tradicionalmente como abono agrícola debido a su elevado contenido en nutrientes (nitrógeno y fósforo) y materia orgánica (EC, 2001). El uso de lodos de depuradora con fines agrícolas debe estar sujeto a una serie de restricciones (EEA, 1997) relacionadas con la necesidad de un tratamiento previo y con el contenido en metales pesados, patógenos, nutrientes y compuestos orgánicos tóxicos. La aplicación de lodos al suelo implica la introducción al mismo no sólo de los nutrientes, sino también de las sustancias contaminantes que pueda contener. Estos elementos sufren procesos de transformación y transferencia en el medio (lixiviación, escorrentía, volatilización) y pasan a la cadena alimenticia a través de las cosechas (Amlinger y col., 2003). Compostaje El compostaje supone la estabilización aeróbica de los lodos de depuradora de forma que se reduce el contenido en materia orgánica biodegradable y la presencia de especies patógenas (Hernández y col., 2006). El proceso de compostaje reduce, también, el contenido de compuestos orgánicos potencialmente tóxicos debido a su volatilización, oxidación química y transformación biológica (EEA, 1997). Este proceso favorece la incorporación de nutrientes al suelo, reduce el volumen total del lodo, mejora su calidad como abono, facilita tanto su almacenamiento como su aplicación y disminuye los riesgos sanitarios asociados a su aplicación a los cultivos y al suelo (EC, 2001). Además, produce una reducción en la movilidad de los metales pesados, lo que favorece su aplicación en usos agrícolas (Liu y col., 2007). Debido al elevado contenido de humedad en los lodos, es práctica común su compostaje junto con otros residuos con menor contenido en agua (EC, 2001).

INTRODUCCIÓN

1-7

Como inconvenientes del proceso de compostaje se puede señalar los mayores costes de tratamiento, comparado con la aplicación directa de los lodos, el mayor consumo de energía y la necesidad de un mercado para el producto (EEA, 1997).

1.3.3 Tratamientos térmicos

Incineración La incineración es la combustión de la fracción orgánica del residuo con exceso de aire. Esta técnica permite reducir el volumen original, destruir térmicamente los compuestos orgánicos peligrosos y los elementos biológicos patógenos y recuperar parte del contenido energético del residuo que puede emplearse para generar energía térmica y/o eléctrica. Se han publicado numerosos trabajos sobre la incineración de lodos de depuradora como EEA (1997); Werther y Ogada (1999); EC (2001); Stasta y col. (2006) y Fytili y Zabaniotou (2008). Durante la incineración, a medida que los lodos se calientan dentro del incinerador, tienen lugar diferentes procesos que afectan a su combustión. El primer paso es el secado a temperaturas próximas a 100ºC. En el secado el residuo pierde la humedad libre e intersticial consumiendo una gran cantidad de energía. El segundo paso es la pirólisis o descomposición térmica de la fracción orgánica que tiene lugar a temperaturas entre 300-400ºC. Esta etapa es también endotérmica y su resultado es la transformación del lodo original para formar una fracción volátil y otra carbonosa. La forma en que tenga lugar el proceso de pirólisis dentro del incinerador (velocidad de pirolisis, temperatura) determina la evolución tanto de los productos volátiles como de la fracción carbonosa (Elías, 2005). Finalmente, la presencia de oxígeno, en cantidad suficiente, hace que las fracciones volátiles y carbonosas se oxiden de forma exotérmica a temperaturas normalmente superiores a los 500ºC. Existen numerosas variables en el diseño de un proceso de incineración de residuos entre las que cabe destacar el tipo de horno (lecho fluido, lecho fijo, rotatorio, pisos), el aprovechamiento energético (calor, electricidad, cogeneración), el equipo de conversión energética (turbinas, moto-generadores, calderas), el tipo de alimentación (tornillos, grúas, inyección fluida de lodos), las condiciones de proceso (temperatura, tiempo de contacto), la logística de la planta (tamaño, volumen de tratamiento) y el sistema de tratamiento de emisiones. En general, la incineración requiere instalaciones para conseguir limitar las emisiones a la atmósfera y cumplir con lo regulado por la normativa europea. Los contaminantes más problemáticos son los metales pesados (sobre todo mercurio), óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, dioxinas y furanos, (Werther y Ogada, 1999).

INTRODUCCIÓN

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Los lodos, pueden ser incinerados en plantas diseñadas específicamente para ello, o bien mediante co-combustión con carbón, RSU o en plantas de producción de cemento (Fytili y Zabaniotou, 2008). Numerosos trabajos describen la co-combustión de lodos en cementeras y el efecto que tiene la incorporación de distintas proporciones de cenizas en el clinker (Monzó y col., 2003; Pan y col., 2003). La Directiva 89/106/CE, de productos de construcción, regula la presencia de elementos peligrosos derivados de la incorporación de cenizas en cementos y otros materiales de construcción. Debido al elevado contenido en materia inorgánica de algunos lodos (30-50 % de la materia seca), su incineración produce cenizas que hay que gestionar. El lixiviado de metales pesados y otras especies contaminantes de estas cenizas se ha estudiado por Cheeseman y col. (2003) y Hwang y col. (2007). Aunque en la mayoría de los casos estas cenizas se depositan en vertederos, existen trabajos que describen su aplicación en la fabricación de materiales cerámicos (Endo y col., 1997; Merino y col., 2007), en la producción de ladrillos (Wiebusch y Seyfried, 1997) o, directamente, como abono en agricultura (Zhang y col., 2001). Pirólisis La pirólisis es la descomposición térmica de un material en ausencia de un agente oxidante (Bridgwater y col., 2002; Elías, 2005). Este tipo de tratamiento térmico genera menos emisiones gaseosas que la gasificación y la combustión (Fytili y Zabaniotou, 2008). La mayoría de los materiales que componen la biomasa son degradados entre los 250-500ºC. El proceso es endotérmico por lo que requiere un aporte energético. En el proceso de pirolisis se suelen diferenciar tres etapas. En la primera, a temperaturas menores a 150-200ºC, se produce la eliminación de agua y materiales más volátiles. En la segunda etapa, a temperaturas entre 300-500ºC, tiene lugar la descomposición primaria de los componentes no volátiles. Como consecuencia, estos compuestos se fragmentan en otros de menor peso molecular y mayor volatilidad. Además, se originan reacciones secundarias que forman compuestos orgánicos de elevado peso molecular (alquitranes) y un residuo carbonoso que lleva incorporada la fracción inorgánica (cenizas) del residuo. A temperaturas más elevadas (>700-800ºC) el residuo carbonoso sufre un proceso continuo de degradación térmica, carbonización y eliminación de elementos volátiles. Para la pirólisis de lodos de depuradora se suele trabajar a temperaturas entre 600-800ºC con el fin de conseguir una cinética global del proceso favorable (Petersen y Werther, 2005; Sánchez y col., 2007). Los productos generados dependen, en gran medida, de la naturaleza del material pirolizado, aunque también de las condiciones de reacción (temperatura, velocidad de calentamiento, presión, gas de purga, reacciones secundarias) (Bridgwater, 2003). En general, los productos

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derivados de la pirolisis de biomasa se suelen dividir en gases (productos volátiles no condensables), aceites (productos volátiles condensables) y sólidos (fracción carbonosa y cenizas). Si el proceso se realiza a bajas temperaturas se favorece la formación de sólidos (carbón) y se reduce la proporción de aceites. Por el contrario, la pirolisis a altas temperaturas favorece la producción de gases. En la mayoría de los casos, los aceites de pirolisis, al ser su contenido energético mayor que el del residuo original, se emplean como combustible en incineradoras o en calderas. Los gases suelen tener poderes caloríficos medios y en la mayoría de los procesos se procede a su combustión directa en la misma planta para proporcionar la energía necesaria en el proceso. Los sólidos se emplean como adsorbente o como combustible. La información disponible sobre los parámetros cinéticos de la pirólisis de lodos (Font y col., 2005; Scott y col., 2006; Jindarom y col., 2007; Thipkhunthod y col., 2007), las propiedades de los aceites derivados (Domínguez y col., 2005; Kim y Parker, 2007) y la simulación de la pirólisis de lodos en distintos tipos de sistemas de reacción (Petersen y Werther, 2005; Scott y col., 2007) es bastante amplia. Existen numerosas experiencias a nivel de planta piloto y de demostración para distintos tipos de residuos como plásticos (Aguado y col., 2007), neumáticos (San Miguel y col., 1998) y residuos sólidos urbanos (de Marco y col., 2007; Sánchez y col., 2007). Gasificación La gasificación supone la oxidación parcial de un sustrato carbonoso en condiciones subestequiométricas de aire, oxígeno o en presencia de otros agentes gasificantes como el dióxido de carbono o el vapor de agua (Dogru y col., 2005). Esta reacción genera una mezcla de gases que recibe el nombre de gas de síntesis o gasógeno, en función de su composición y del sistema de reacción empleado. El gas de síntesis contiene concentraciones variables de CO, H2, metano, dióxido de carbono, nitrógeno, así como de otros hidrocarburos ligeros. Trabajos como los de EC, (2001); Werther y Ogada, (1999); Elías, (2005); Knoef, (2005) y Fytili y Zabaniotou (2008) contienen información sobre la gasificación de lodos de depuradora. Los rendimientos obtenidos y las características de los gases de gasificación dependen, principalmente, de las condiciones de reacción (temperatura, presión, agente gasificante, tiempo de reacción), del tipo de reactor empleado (lecho fijo updraft y downdraft, lecho fluido, arrastre de gas) y de la aplicación de distintos sistemas de tratamiento de los gases (water-gas shift, craqueo catalítico de alquitranes). En función de su composición, poder calorífico y presencia de contaminantes (alquitranes, azufre, cenizas), los gases de gasificación pueden emplearse como combustibles en turbinas, motores de combustión interna o calderas. El empleo de gas de síntesis para la producción de metanol, amoniaco y combustibles líquidos (Fischer-Tropsch) es bien conocido. En la actualidad, existe un creciente interés por aumentar la proporción de hidrógeno y reducir la presencia de monóxido de

INTRODUCCIÓN

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carbono de forma que el gas de síntesis pueda utilizarse como alimentación en pilas de combustibles. Oxidación húmeda La oxidación húmeda supone el tratamiento térmico en fase líquida del lodo a temperaturas entre 150-330ºC (Fytili y Zabaniotou, 2008) y presiones (1-30 MPa) suficientes como para que no haya una ebullición, en atmósfera de oxígeno puro o de aire. Durante el proceso, la materia orgánica se degrada térmicamente, se hidroliza, se oxida y se transforma, principalmente, en CO2, H2O y nitrógeno. El tratamiento se puede aplicar en condiciones subcríticas (Tª < 375ºC y P = 10 MPa) o en condiciones supercríticas (Tª > 375ºC y P = 20 MPa) (Gasafi y col., 2008). Esta tecnología está en fase de desarrollo y consigue la destrucción completa de patógenos permitiendo realizar un control adecuado de los metales pesados presentes y del olor. Hay una planta de demostración en Apeldoorn (Holanda) que emplea el sistema VerTech System para el tratamiento de 240 t de lodo/día. Como principales ventajas de la oxidación húmeda cabe mencionar que requiere pequeñas superficies, su operación es relativamente sencilla, no requiere del secado previo del lodo y no produce NOx, SOx, partículas ni metales pesados volátiles, como es el caso de otros procesos térmicos. Como limitaciones o inconvenientes, el hecho de que el medio de reacción es corrosivo y que la deposición de sales y del contenido inorgánico de los lodos bloquea los equipos (Dorado y col., 2007) obligando a parar y a realizar la limpieza del sistema. Además, produce un efluente líquido que es necesario tratar.

1.4 Motivación y objetivos de la tesis

A escala mundial, los lodos de depuradora han sido eliminados tradicionalmente por vertido al mar, llevados a vertedero o utilizados como fertilizantes (EEA, 1997; EC, 2001; EC, 2003; Fytili y Zabaniotou, 2008). Sin embargo, la eliminación en vertedero requiere de grandes espacios y del sellado del suelo para evitar la lixiviación de sustancias dañinas para el medio ambiente, además de estar sometida a unas tasas de vertido cada vez mayores (Manyà y col., 2006(a)). Por otro lado, aparte de restricciones de tipo legal, el uso intensivo de lodos en la agricultura puede producir un aumento en la concentración de metales pesados en el suelo (Caballero y col., 1997; Iguanzo y col., 2002). Se está produciendo un cambio en la percepción que se tiene de los lodos de depuradora al plantearse que pueden constituir una fuente de energía renovable interesante. Por este motivo, es muy importante investigar sobre nuevas tecnologías o mejora de las existentes para reducir los problemas ambientales y los costes asociados a su tratamiento (Dogru y col., 2002; Manyà y col., 2005).

INTRODUCCIÓN

1-11

Con la gasificación de lodos de depuradora, no sólo se reducen parte de los problemas asociados a la gestión de residuos por sistemas tradicionales, sino que se pueden obtener productos sólidos, líquidos y gaseosos con valor añadido. Se pueden evitar, además, los costes asociados al secado de los lodos ya que la energía necesaria se puede obtener a partir de los productos de la gasificación. En general, las técnicas de valorización energética, como la gasificación, pueden tener un papel fundamental en el tratamiento de lodos. De hecho, los procesos de pirolisis y gasificación están generando un creciente interés científico y comercial en el tratamiento de distintos tipos de residuos orgánicos (Bridgwater, 2003; Knoef, 2005). Los objetivos concretos a conseguir con el desarrollo de la Tesis son:

1. Revisión bibliográfica en materia de gasificación de lodos. 2. Tratamiento de lodos a escala de laboratorio para evaluar su comportamiento durante el

proceso de gasificación. 3. Estudio de las condiciones bajo las que se maximiza la producción de gases

aprovechables energéticamente y se minimiza la producción de residuos. 4. Evaluación de la capacidad de producción de calor y electricidad en las plantas de

gasificación de lodos. 5. Evaluación de la capacidad del residuo sólido generado para adsorber tintes (azul de

metileno). 6. Estudio de la viabilidad del proceso de gasificación de lodos de EDAR.

ANTECEDENTES

2-1

2 ANTECEDENTES

2.1 Bases químicas y técnicas de los procesos de gasificación

Numerosos grupos de investigación trabajan en aspectos básicos del proceso de gasificación. Los estudios se centran en encontrar soluciones al problema de la formación de alquitranes (Abu y col., 2004; Adegoroye y col., 2004), en el acondicionamiento de los gases para su aplicación posterior como combustibles o como materia prima en procesos de síntesis (Orío y col., 1997; Dornburg y Faaij, 2001; Reed y col., 2005; Dalai y Davis, 2008; Klimantos y col., 2008), en la adaptación de sistemas de pirólisis/gasificación y desarrollo de métodos de pre-tratamiento para el uso de residuos carbonosos no convencionales (van der Drift y col., 2001; Domínguez y col.; 2006; Manyà y col., 2006(a); Thipkhunthod y col., 2006;), en el desarrollo de modelos de simulación de procesos (Petersen y Werther, 2005; Nikoo y Mahinpey, 2008), en nuevas formas de gasificación (aplicación de catalizadores) y en el desarrollo de plantas piloto y de demostración (Courson y col., 2002; Corella y col., 2008). La gasificación es un proceso termoquímico complejo que consiste en un número de reacciones químicas elementales, en presencia de un agente gasificante, generalmente aire, oxígeno o vapor de agua (Dayton, 2002). El primer proceso que tiene lugar en la gasificación de lodos, debido a su elevado contenido en humedad, es la evaporación del agua libre e intersticial, que ocurre a temperaturas algo superiores a los 100ºC. La presencia de agua puede condicionar reacciones posteriores de gasificación o reformado. Con el aumento de temperatura, comienza la pirólisis del lodo, que da lugar a la producción de gas, alquitranes primarios y un residuo carbonizado denominado char. El proceso continúa con el craqueo de los alquitranes primarios a alquitranes secundarios y terciarios (Saxena y col., 2008) y con la degradación térmica y carbonización del char a temperaturas entre 400-600ºC. A mayores temperaturas, a partir de unos 700ºC, el material carbonizado reacciona con el agente gasificante (oxígeno, dióxido de carbono, vapor de agua), (Knoef, 2005).

2.1.1 Reacciones clave

En numerosos trabajos se describen las reacciones que tienen lugar durante el proceso de gasificación (EEA, 1997; EC, 2001; Dayton, 2002; Dogru y col., 2002; Hackett y col., 2004; Elías, 2005; Knoef, 2005).

ANTECEDENTES

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Un proceso de gasificación se puede optimizar para maximizar la conversión del carbono. Este carbono puede ser oxidado térmicamente para proporcionar calor al proceso. Las reacciones (1) y (2) describen las posibles reacciones de oxidación de carbono en presencia de oxígeno o aire: C + O2 CO2 ∆Hº = - 393,8 kJ/mol (combustión completa) (1) C + ½O2 CO ∆Hº = - 123,1 kJ/mol (combustión incompleta) (2) Al ser estas reacciones exotérmicas, proporcionan el calor necesario para mantener la temperatura del reactor a pesar de la disipación energética que suponen las reacciones endotérmicas que se producen en el secado, la pirólisis y en la zona de reducción. El ajuste estequiométrico del oxígeno es fundamental, en este paso, para conseguir que la reacción de gasificación sea prioritaria a la de combustión y se favorezca la formación de monóxido de carbono. La presencia de agua como agente gasificante permite aumentar la proporción de hidrógeno generado. Este vapor de agua puede añadirse al reactor, o puede generarse en el secado y/o pirolisis del lodo. La reacción del vapor de agua con el carbono se denomina reacción de vapor de agua water gas reaction y puede escribirse como: C + H2O CO + H2 ∆Hº = 118,5 kJ/mol (water gas reaction) (3) En presencia de dióxido de carbono, el carbono de la materia orgánica reacciona para producir monóxido de carbono, según la reacción de Boudouard (4). Tanto la reacción de water gas (3) como la de Boudouard son endotérmicas. C + CO2 2CO ∆Hº = 159,9 kJ/mol (reacción Boudouard) (4) Las reacciones de metanización (5) y (6) son de gran importancia en los procesos de gasificación. Si el objetivo es la producción de hidrógeno, la producción de metano puede no ser deseable. En el caso de que el objetivo sea el uso directo del gas de reacción como combustible, la formación de metano puede ser ventajosa: C + 2H2 CH4 ∆Hº = - 87,5 kJ/mol (reacción de metanización) (5) CO + 3H2 CH4 + H2O ∆Hº = - 205 kJ/mol (reacción de metanización) (6) Al igual que la reacción de water gas (3), la reacción de water gas shift (7) tiene lugar cuando existe vapor de agua en el medio de gasificación. Esta reacción favorece la formación de hidrógeno y reduce la presencia de monóxido de carbono, por lo que se procura que tenga lugar en procesos donde el gas de síntesis se va a emplear para la alimentación de pilas de combustible. CO + H2O CO2 + H2 ∆Hº = - 40,9 kJ/mol (water gas shift reaction) (7)

ANTECEDENTES

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A pesar de las condiciones subestequiométricas, tanto el hidrógeno como el monóxido de carbono pueden reaccionar con el oxígeno según las reacciones exotérmicas (8) y (9): CO + ½O2 CO2 ∆Hº = - 238,9 kJ/mol (8) H2 + ½O2 H2O ∆Hº = - 285,9 kJ/mol (9) La cantidad de CO, CO2, H2O, H2, y de hidrocarburos depende de la estequiometría del proceso de gasificación y de la oxidación parcial de los productos volátiles: CnHm + (n/2+m/4)O2 nCO + (m/2)H2O (10) Las reacciones de reformado de los hidrocarburos ligeros y de los alquitranes formados durante la gasificación también producen H2. El reformado tiene la ventaja de mantener el contenido de energía química del gas producido ya que los alquitranes son convertidos a H2 y CO. El reformado con vapor, y el denominado reformado en seco, o reformado con CO2, tienen lugar según las reacciones (11) y (12) promovidas por el uso de catalizadores: CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2 (11) CnHm + nCO2 (2n)CO + (m/2)H2 (12) Mediante las reacciones de craqueo térmico, se produce la deshidrogenación de alquitranes, lo que puede llevar a la deposición del carbono asociado en los centros activos de los catalizadores (reacción 13). CnHm nC + (m/2)H2 (13) La gasificación del carbonizado producido genera CO adicional a través de las reacciones (2) a (4) y mantiene la actividad del catalizador.

2.1.2 Agentes gasificantes

La presencia de distintos agentes gasificantes influye en la composición de los gases de reacción (Hackett y col., 2004), lo que determinará su poder calorífico y sus aplicaciones potenciales como combustibles o en procesos de síntesis química (EC, 2001; Fytili y Zabaniotou, 2008). Gasificación con aire El oxígeno del aire permite una combustión parcial que aporta la energía para mantener la reacción de gasificación (procesos autotérmicos). Debido a la dilución del oxígeno por el nitrógeno atmosférico, el gas resultante tiene un contenido energético bajo, que se estima entre 4 y 7

ANTECEDENTES

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MJ/Nm3 (Delgado y col., 1997; Li y col., 2004). Este gas puede emplearse como combustible en calderas, turbinas de gas, o motores de combustión interna. Gasificación con oxígeno El gas de gasificación tiene un mayor contenido energético (10-15 MJ/Nm3) (Saxena y col., 2008) puesto que no se encuentra diluido en nitrógeno. Tiene el inconveniente del coste de la generación del oxígeno. Además de las aplicaciones descritas para la gasificación con aire, el gas de síntesis generado puede usarse, tras un tratamiento adecuado, en la producción de compuestos orgánicos (Ciferno y Marano, 2002). Gasificación con aire/oxígeno + vapor de agua La presencia de vapor de agua permite enriquecer el gas de reacción en H2 y CO (Lv y col., 2007) por lo que se puede aumentar ligeramente su contenido energético (10-20 MJ/Nm3). Además de su empleo como combustible, puede utilizarse en la síntesis de metanol, amoníaco o combustibles líquidos (Ciferno y Marano, 2002). Otras opciones descritas en la literatura incluyen la gasificación en presencia de hidrógeno o la gasificación en presencia de catalizadores. El gas de reacción generado en presencia de hidrógeno tiene un contenido energético mayor (>30 MJ/Nm3) ya que se favorece la formación de metano y olefinas. El uso de catalizadores aumenta el rendimiento de conversión y/o reduce la presencia de especies contaminantes como los alquitranes (Sutton y col., 2001; Bridgwater, 2003).

2.1.3 Otras variables de funcionamiento en el proceso de gasificación

Cabe destacar (EC, 2001; Knoef, 2005; Manyà y col., 2005) las siguientes: Temperatura: afecta a la termodinámica y cinética de las reacciones en el gasificador y con ello a la formación de alquitranes, de tal forma que, desde este punto de vista, debería ser lo más alta posible (Corella y col., 2008). Para que la cinética del proceso sea adecuada, la mayoría de los procesos de gasificación de biomasa tienen lugar a temperaturas entre 700-900ºC (Dayton, 2002). Desde el punto de vista cinético, un incremento en la temperatura supone una mayor concentración de H2, CO y C2Hm y con ello, un aumento del poder calorífico del gas producido (Narváez y col., 1996). Ratio equivalente: describe la situación del sistema respecto a la concentración estequiométrica de oxígeno requerida para la combustión completa. Aumentar el ratio favorece el rendimiento de las reacciones de oxidación, por lo que se genera un mayor volumen de gases de reacción. Sin embargo, la proporción de gases combustibles es menor (H2, CO, y CH4) por lo que se reduce el poder calorífico del gas (Gil y col., 1999; Orío y col., 1997).

ANTECEDENTES

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Ratio H/C y S/B: El ratio H/C es el cociente entre los moles de hidrógeno y los de carbono presentes en el gasificador, mientras que el ratio S/B es la relación entre la cantidad de agua y la cantidad de material a gasificar. Estos ratios se pueden ajustar aumentando y reduciendo la presencia de agua en el sistema. Un ratio H/C elevado aumenta el contenido de H2 y CO en los gases de reacción y reduce la cantidad de alquitranes generados (Narváez y col., 1996) mientras que, aumentos del ratio S/B incrementan el contenido en H2 y CO2, pero diminuyen el de CO, debido a la reacción de water-gas shift (Gil y col., 1999). El aumento de estos ratios requiere un mayor consumo energético.

2.1.4 Gasificadores

La gasificación de lodos se puede realizar en diferentes reactores. El tipo de gasificador condiciona la cinética de reacción, los rendimientos, la composición de los productos y la formación de especies contaminantes (Elías, 2005; Good y col., 2005; Knoef, 2005). En la Figura 2.1 se presenta un esquema de los gasificadores de uso más extendido. Gasificador de lecho fijo con flujo en equicorriente (Downdraft) La entrada de sólido y agente gasificante tiene lugar por la parte superior del reactor. El lodo baja por un eje vertical donde experimenta inicialmente un proceso de secado y, a medida que aumenta la temperatura, su descomposición térmica. Los gases, alquitranes y sólidos siguen en descenso hasta llegar a la zona de oxidación donde se genera la energía que mantiene térmicamente el proceso pero que empobrece la calidad del gas. Posteriormente, los productos, a través de reacciones de reducción, aumentan la cantidad y calidad combustible de la fase gaseosa, hasta salir por la parte inferior. La ventaja principal de este tipo de gasificador es su bajo contenido de alquitranes y otros compuestos volátiles condensables (Milne y col., 1998). Gasificador de lecho fijo en contracorriente (Updraft) Los agentes gasificantes entran por la parte inferior en contracorriente al sólido que se va a gasificar. Éste sólido pasa por las etapas de secado, pirolisis y reducción, para terminar en la zona de combustión. Durante la combustión del char se liberan CO2 y H2O. Estos gases calientes, a unos 1000ºC de temperatura, se elevan, se reducen a H2 y CO y se enfrían hasta unos 750ºC. Los gases reducidos continúan su marcha ascendente, pirolizando y secando el sólido, para terminar abandonando el gasificador a unos 500ºC (Ciferno y Marano, 2002). Como la pirolisis del sólido ocurre en una zona de baja temperatura (300-500°C), el gas obtenido suele contener cantidades importantes de alquitranes y especies volátiles condensables (Li y col., 2004).

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Gasificador de lecho fluidizado El agente gasificante se inyecta por la parte inferior y mantiene el lecho en suspensión. La biomasa, que debe tener un tamaño de partícula muy reducido, reacciona en el lecho, donde la transferencia de calor es mucho más eficaz que en los gasificadores de lecho fijo. Las cenizas se extraen por la parte inferior, mientras el gas, que suele arrastrar partículas y alquitranes, se extrae por la parte superior. Debido a la mejor transferencia de calor, los lechos fluidos permiten el procesamiento de una mayor cantidad de residuo y una mayor producción de gases de reacción. Al ser la temperatura uniforme en todo el lecho, la reacción de gasificación tiene lugar, a su vez, de forma uniforme lo que favorece la calidad de los gases generados (Warnecke, 2000). La mayoría de los gasificadores en desarrollo utilizan una de las dos configuraciones de lecho fluido existentes, el burbujeante y el circulante (van del Drift y col., 2001; Harris y col., 2003; Saiga y col., 2004; Gómez-Barea y col., 2006; Tatsumi y col., 2007; Gómez –Barea y col., 2008). La diferencia fundamental entre uno y otro es que, en el lecho fluido circulante, la velocidad de los gases es mayor, por lo que se produce el arrastre de partículas del lecho. Estas partículas son separadas de la corriente gaseosa mediante un ciclón y devueltas al gasificador. Horno rotatorio El sólido troceado se alimenta por el extremo superior del gasificador, mientras que el aire se introduce por el extremo contrario de manera que reaccionan a contracorriente. Estos hornos están levemente inclinados y tienen una rotación lenta que permite el tránsito de la materia a gasificar. Las cenizas se descargarán por el extremo contrario al de carga del sólido. Debido a la baja temperatura de salida de gases, el rendimiento térmico es bueno, pero se producen alquitranes y aceites por destilación del sólido.

Figura 2.1 Esquema de distintos tipos de gasificadores

Gas, alquitranes, agua

LODOS

PIRÓLISIS

COMBUSTIÓN

REDUCCIÓN

CENIZAS

Downdraft

Aire

Gas, alquitranes. agua

LODOS

PIRÓLISIS

COMBUSTIÓN

REDUCCIÓN

CENIZAS

Updraft

Aire Aire

LECHO FLUIDO Lodos

LechoFluidizado

CICLÓN

CENIZASGas, alquitranes, agua

LODOS

PIRÓLISIS

COMBUSTIÓN

REDUCCIÓN

CENIZAS

Downdraft

Aire

Gas, alquitranes. agua

LODOS

PIRÓLISIS

COMBUSTIÓN

REDUCCIÓN

CENIZAS

Updraft

Aire Aire

LECHO FLUIDO Lodos

LechoFluidizado

CICLÓN

CENIZAS

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Gasificación por plasma El plasma es una forma novedosa de gasificación de residuos (Nishikawa y col., 2004; Moustakas y col., 2005; Lemmens y col., 2007). Su aplicación al tratamiento de lodos no está bien documentada aunque empresas como Solena Group (www.solenagroup.com) comercializan esta tecnología. Las antorchas de plasma consiguen concentrar mucha energía (105 W/cm2) en una zona reducida por medio de la ionización con arco eléctrico de un gas (generalmente aire). La temperatura que se alcanza es de 2.000- 4.000 ºC por lo que se consigue vitrificar las cenizas y eliminar completamente la fracción orgánica.

2.1.5 Los alquitranes en la gasificación

El gas producido mediante gasificación tiene, además de sus componentes principales CO, H2, CO2, CH4, H2O y N2, una serie de impurezas orgánicas (alquitranes), inorgánicas (H2S, HCl, NH3, metales alcalinos) y partículas (Narváez y col., 1997). Las impurezas en el gas originan una serie de problemas en los distintos componentes de la instalación, como se recoge en la Tabla 2.1. A pesar de que todas las impurezas son indeseables, tal vez sean las orgánicas las que más atención generan (Aznar y col., 2007).

Tabla 2.1. Impurezas presentes en los gases producidos mediante gasificación Contaminante Ejemplo Problema potencial

Partículas partículas, char,

material del lecho fluido

erosión

Metales alcalinos compuestos de Na y K corrosión, envenenamiento de catalizadores

Compuestos nitrogenados NH3 y HCN emisiones

Alquitranes compuestos aromáticos refractarios

obstrucción de filtros, depósitos internos, dificultad para quemar

Azufre, Cloro H2S y HCl corrosión, emisiones y

envenenamiento de catalizadores

Fuente: (Bridgwater, 1995; Ciferno y Marano, 2002) De forma general, los alquitranes se pueden definir como compuestos orgánicos que incluyen tanto hidrocarburos de bajo peso molecular (que pueden ser utilizados en turbinas de gas y motores, pero que no son deseables para células de combustible ni para síntesis de metanol) como hidrocarburos aromáticos policíclicos de alto peso molecular (Devi y col., 2005(a)). Milne y col. (1998) clasifican los alquitranes en cuatro grupos diferentes en función del régimen de reacción (Figura 2.2). Estos cuatro grupos son: productos primarios: caracterizados por los derivados de celulosa, hemicelulosa y lignina

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productos secundarios: caracterizados por fenoles y olefinas productos terciarios: principalmente productos metilo derivados de compuestos aromáticos productos terciarios condensados: hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) sin grupos sustitutivos En Devi y col. (2005)(a) se aporta una clasificación de los alquitranes en cinco grupos basada en la solubilidad y condensabilidad de los compuestos, más que en la reactividad de los mismos (Figura 2.2).

Figura 2.2 Clases de alquitranes

Fuente: (Devi y col.,2005(a)) Los alquitranes pueden condensar en las tuberías y filtros de partículas, produciendo su obstrucción (Abu El-Rub y col., 2004). Pueden afectar a la línea de combustible y a los inyectores en motores de combustión interna, condensar en los compresores o en líneas de transferencia, imposibilitando el uso de los gases para distintas aplicaciones (Olivares y col., 1997; González y col., 2008). Por tanto, a pesar de que su cuantificación es una tarea difícil, cara y que necesita tiempo y equipamiento analítico apropiado, es necesario conocer la producción de alquitranes en la gasificación. Producción de alquitranes Hasta la fecha, no existe un método de medida bien desarrollado y estandarizado para la determinación de los alquitranes presentes en los gases producidos mediante gasificación de

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biomasa por lo que se utilizan distintos métodos de muestreo y análisis. Por este motivo, los resultados no son comparables en muchas ocasiones. Las circunstancias en las que se toman las muestras y el tratamiento de los compuestos orgánicos condensados antes de ser analizados son muy variables (Milne y col., 1998). Lo que sí existe es un acuerdo general sobre la producción de alquitranes, y es que los gasificadores updraft son los más sucios (100 g/Nm3), los downdraft los más limpios (1 g/Nm3) y los de lecho fluidizado son intermedios (10 g/Nm3). En la bibliografía consultada los sistemas de recogida, la temperatura y los disolventes utilizados para la captura de los alquitranes son muy variados. Así se han empleado temperaturas de captura que van desde -78 a 190ºC, sistemas de varios pasos (Narváez y col., 1996) o de un solo paso, utilizando disolventes de absorción como acetona (Brage y col., 1996), metanol (Arauzo y col., 1997), y diclorometano (Hepola y col., 1994), etc. Se han utilizado, también, adsorbentes sólidos como celulosa y fibra de vidrio (Milne y col., 1998). En la mayoría de los casos se necesita la separación alquitrán-absorbente, sobre todo cuando se determinan por gravimetría. La eliminación de los disolventes se puede realizar por destilación a 75-150ºC (Delgado y col., 1997), por evaporación y secado a temperatura ambiente (Bui y col, 1994), bajo presión (Allen y col., 1984), etc. Cuando se determina el contenido de alquitranes gravimétricamente se deben controlar las pérdidas de alquitranes por volatilización. A pesar de esto y de que los alquitranes más pesados son insolubles en ciertos solventes, se suele optar por este método antes que realizar un análisis por cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC/MS). La razón es la limitada capacidad de la GC/MS para identificar y cuantificar todos los componentes de los alquitranes, ya que los componentes más pesados quedan tan retenidos que no eluyen de la columna cromatográfica. Narváez y col., 1996, 1997; Olivares y col., 1997; Gil y col., 1999 utilizan 5 trampas para condensar los alquitranes y el agua, la primera de ellas contiene una solución emulsora, las cuatro restantes se colocan en un baño de hielo (-5ºC). Las muestras de las 5 trampas se diluyen con agua destilada hasta obtener una fase homogénea. El contenido en carbono se determina con un analizador de Carbono Orgánico Total (TOC). Utilizando otros sistemas de captación, en Delgado y col., 1996 y 1997 y en Rapagnà y col, 2000 y 2002 también se utiliza un TOC. El contenido en alquitranes se determina a partir de la cantidad de carbono analizada y suponiendo que los alquitranes están constituidos exclusivamente por naftaleno. En Brage y col., 1996 los gases producidos se hacen pasar por dos condensadores y tres trampas frías con hielo y acetona. Los extractos de alquitranes son recogidos mediante el lavado de condensadores y trampas con diclorometano y pequeñas cantidades de acetona. Los compuestos básicos se separan del extracto orgánico mediante extracción con ácido sulfúrico 0,1M. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se diluye hasta un volumen exacto. El contenido total de alquitranes en el extracto se determina por triplicado mediante evaporación rotativa del solvente (50ºC, 2 kPa) hasta peso constante.

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En Manyà y col., 2005 y 2006(a) el gas se enfría en dos condensadores de hielo, donde la mayoría de los alquitranes y vapor de agua condensan. Los alquitranes y el agua se extraen con 2-propanol, el contenido de agua se determina por valoración Karl Fischer, mientras que el de alquitranes se calcula por diferencia. En Lv y col., 2007 los alquitranes condensan en 2 recipientes con diclorometano a -10ºC y en 3 frascos enfriados con hielo. Una vez recogidas las muestras se utiliza un cromatógrafo de gases para determinar el contenido de alquitranes en los gases, utilizando mezclas de gases estándar para realizar la calibración cuantitativa. En los últimos años se está trabajando en la definición de un procedimiento de toma de muestra y determinación de alquitranes que sea aceptado mayoritariamente y permita la comparación de resultados obtenidos en distintas condiciones y por distintos autores. En 2002 un proyecto europeo (ERK6-CT1999-2002) desarrolló una “Guía” (van Paasen y col., 2002) para el análisis de alquitranes, cuyo principio de medida se basaba en el muestreo discontinuo (isocinético) de la corriente de gases. En la actualidad, el proyecto europeo denominado “Tar Measurement Standard” (TMS) está trabajando en la estandarización a nivel europeo (CEN) de la Guía para la medición de alquitranes (van de Kamp y col., 2005). Como resultado de estos trabajos, en febrero de 2006, el CEN aprobó la especificación técnica CEN/TS 15439:2006. Aunque varios institutos utilizan la versión actual (VTT, ECN, UMSICHT, DTI, Verenum, INETI, TU Graz, University of Stuttgart, etc.), esta especificación todavía no tiene la aprobación de estándar internacional. Tiene un periodo de validez de tres años, durante los cuales, los miembros del CEN, decidirán si puede convertirse en un Estándar Europeo. Acondicionamiento de los gases El acondicionamiento del gas de gasificación se define como el conjunto de acciones destinadas a la eliminación de sus impurezas (Dayton, 2002). Los requisitos de pureza que deben alcanzar los productos de gasificación varían en función de su aplicación final (Hasler y Nussbaumer, 1999). Para alguno de los usos el problema no es sólo la cantidad de alquitranes, sino también el contenido en metano (Corella y Aznar, 1997; Sutton y col., 2001). Para la síntesis catalítica de metanol y otros combustibles líquidos, la composición gaseosa debería ajustarse teóricamente a un ratio H2/CO de 2:1 (Ciferno y Marano, 2002) por lo que el gas puede requerir su acondicionamiento para alcanzar esta composición gaseosa óptima (Dayton, 2002). Con el fin de conseguir productos gaseosos que puedan utilizarse en un amplio rango de aplicaciones, los alquitranes condensables deben convertirse en gases permanentes por medio de reacciones de craqueo y reformado (Tabla 2.2). Estas reacciones aumentan la producción de gases y la eficiencia global del proceso de gasificación (Rapagná y col., 2000), pero necesitan de la presencia de catalizadores.

ANTECEDENTES

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Tabla 2.2. Reacciones más importantes favorecidas por el uso de catalizadores Tipo de reacción Reacción

reformado con vapor 22 2HmnnCOOnHHC mn

reformado seco 22 22 HmnCOnCOHC mn

craqueo térmico gasHCCHC yxmn *

hidrocraqueo o hidroreformado coqueCHHCOHHC mn ...422

reacción de water-gas shift 222 HCOOHCO CnHm representa los alquitranes. CxHy representa los alquitranes ligeros Fuente: Abu El-Rub y col., 2004

Para la eliminación de material particulado se utilizan, principalmente, ciclones y filtros de alta temperatura (Miccio y col., 1999; van del Drift y col., 2001). Las reducciones conseguidas con los ciclones, en muchas ocasiones, no son suficientes, por lo que se deben utilizar filtros cerámicos de alta temperatura que reduzcan las emisiones de partículas hasta niveles aceptables, incluso para aplicaciones en turbinas de gas (Klimantos y col., 2008). En la Tabla 2.3 se recogen los requisitos que deben cumplir los gases empleados en sistemas de generación de energía.

Tabla 2.3. Requisitos de calidad de los gases en generación de energía Motor combustión interna Turbina de gas Partículas mg/Nm3 < 50 < 30 Tamaño de partícula µm < 10 < 5

Alquitranes mg/Nm3 < 100 Metales alcalinos mg/Nm3 0,24

Fuente: Hasler y Nussbaumer (1999) Si el uso final del gas requiere su enfriamiento a temperaturas próximas a la ambiental, es posible utilizar métodos de eliminación física de partículas y alquitranes como el lavado húmedo o wet scrubbing (The KOPF Gasification Process, Elías, 2005; Gómez-Barea y col., 2005). El lavado de gases tiene el inconveniente de que al eliminar los alquitranes se pierde poder calorífico reduciéndose la eficiencia global del proceso de gasificación (Olivares y col., 1997; Rapagná y col., 2000). Además, mediante este sistema, se produce una corriente de aguas residuales que debe ser tratada para evitar efectos perjudiciales sobe el medio ambiente (Knoef, 2000). El craqueo térmico es otra de las técnicas de acondicionamiento de los gases que, para obtener altas eficiencias de eliminación de impurezas, requiere de temperaturas más altas (>1100ºC) que las típicas de los gases que abandonan el gasificador (Milne y col., 1998; Sutton y col., 2001). Además del consumo energético asociado a este hecho, durante el craqueo térmico se puede producir hollín, cuya presencia es indeseable en la corriente de gas producido (Dayton, 2002).

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El acondicionamiento a altas temperaturas (Corella y col., 1999; Gil y col., 1999) eliminando los alquitranes por conversión en componentes deseables sin merma de su energía química (Narváez y col., 1997) y evitando la generación de una corriente de residuos adicional (Olivares y col., 1997) necesita, como se ha señalado, de catalizadores de distintos tipos. Una de las alternativas más interesante para la eliminación en caliente de los alquitranes es el reformado catalítico con vapor (Corella y col., 2008). Esta técnica tiene una serie de ventajas como que la temperatura del reactor con catalizador puede ser integrada térmicamente con la temperatura de salida del gasificador, que la composición del gas producido puede ser ajustada mediante el catalizador (Dalai y Sasaoka, 2003), y, finalmente, que se puede añadir vapor al reactor catalítico para asegurar el completo reformado de los alquitranes (Delgado y col., 1996). Los catalizadores aplicados a los sistemas de gasificación pueden agruparse en función de su naturaleza química o en función de su posición y finalidad. En cuanto a su naturaleza química, se agrupan en: basados en metales alcalinos, óxidos metálicos, y metálicos en soporte (Dayton, 2002; Devi y col., 2003; Abu El-Rub y col., 2004). Por lo que se refiere a su posición y finalidad, puede hablarse de primarios, si se colocan en el gasificador para producir un gas lo más limpio posible o secundarios, si se sitúan después del gasificador para limpiar el gas producido en el mismo (Abu El-Rub y col., 2004; Manyà y col., 2005). Los catalizadores de óxidos metálicos y los metálicos en soporte se colocan normalmente en un reactor de lecho fijo separado del gasificador, situado después de éste, para reducir el contenido en alquitranes del gas producido (catalizadores secundarios). Los catalizadores de óxidos metálicos pueden utilizarse también en el lecho de gasificadores de lecho fluido para influir en la formación de alquitranes. La elección de los distintos tipos de catalizadores debe considerar los siguientes criterios (Sutton y col., 2001): debe ser efectivo debe ser capaz de reformar el metano y conseguir un ratio H2/CO adecuado si el producto que se desea obtener es gas de síntesis debe ser resistente a la desactivación por precipitación de carbón sobre su superficie y por sinterización debe ser fácilmente regenerable debe ser resistente a las condiciones de proceso debe ser lo más barato posible

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Catalizadores basados en metales alcalinos Los metales alcalinos (Na, K, Rb, Cs y Fr) mejoran la reacción de gasificación y, por tanto, son considerados como catalizadores primarios y no como catalizadores de reformado o craqueo de alquitranes. Las sales alcalinas se mezclan directamente con el material a gasificar y se alimentan al gasificador (Antal y Várhegyi, 1995). Bajos rendimientos, aumento del contenido en cenizas y dificultades a la hora de recuperar los metales alcalinos añadidos hacen que el uso comercial de estos catalizadores sea poco atractivo (Sutton y col., 2001; Dayton, 2002). Además, estos catalizadores pierden su actividad por problemas de aglomeración cuando se añaden a biomasa en gasificadores de lecho fluido y también cuando se utilizan en reactores secundarios de lecho fijo a altas temperaturas (900ºC) por problemas de fusión de las cenizas (Abu El-Rub y col., 2004). Catalizadores de óxidos metálicos Los óxidos metálicos más utilizados son dolomía calcinada (Lv y col., 2003), calcita, magnesita, y más recientemente, olivina (Corella y col., 2006). Las formas no calcinadas de estos materiales son denominadas, respectivamente, dolomía (carbonatos de calcio y magnesio, CaCO3•MgCO3), piedra caliza (CaCO3) y carbonato de magnesio (MgCO3) (Abu El-Rub y col., 2004). La dolomía calcinada ha sido ampliamente investigada como catalizador para la destrucción de alquitranes (Narváez y col., 1996; Corella y col., 1999). Es un mineral de calcio y magnesio de fórmula general CaMg(CO3)2 que contiene aproximadamente 20% MgO, 30% CaO y 45% CO2 en peso, con una serie de impurezas menos importantes (Dayton, 2002). La dolomía en su forma natural no es activa para la destrucción de alquitranes hasta que no es calcinada (Abu El-Rub y col., 2004). La calcinación de la dolomía consiste en la descomposición del carbonato mineral, eliminando CO2 para formar CaO.MgO (Hu y col., 2006). Normalmente se lleva a cabo a altas temperaturas (800-900ºC), (Devi y col., 2005(a); Lv y col., 2007). Estos catalizadores naturales, al igual que la calcita y la magnesita, son baratos y disponibles (Delgado y col., 1996) por lo que es posible utilizarlos como catalizadores primarios en el lecho (Gil y col., 1999) y también como catalizadores secundarios, en reactores situados después del gasificador (Delgado y col., 1997). La actividad de las dolomías aumenta cuando la relación Ca:Mg es mayor, y cuanto mayores sean sus tamaños de poro y sus contenidos en Fe2O3 (Orío y col., 1997; Corella y col., 2006). En Delgado y col. (1996) y (1997) se compara la actividad catalítica de distintos óxidos metálicos, concretamente, dolomía calcinada, magnesita y calcita, situados en un reactor tras el gasificador. En Delgado y col. (1997) se observa como los alquitranes que se obtienen a menores temperaturas de gasificación se destruyen más fácilmente que los obtenidos a mayores temperaturas (mayor aromaticidad, alquitranes más estables). Esto concuerda con lo resultados obtenidos por Adegoroye y col. (2004) donde se destaca que, aumentando la temperatura de gasificación, la producción total de alquitranes es menor pero la proporción de alquitranes pesados aumenta. En ambos casos la dolomía calcinada presentó mayor actividad que la magnesita y la calcita.

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Según Olivares y col. (1997), un 10% de dolomía calcinada en el lecho mejora significativamente la distribución de productos y la calidad del gas producido, aunque los mejores resultados se obtuvieron con un contenido del 20%, multiplicando por dos el contenido de H2 en el gas producido y reduciendo el de CO a la mitad. Orío y col., (1997) comparan la actividad de cuatro dolomías procedentes de distintas canteras españolas. La eliminación de alquitranes depende de la cantidad de macroporos y del contenido en Fe2O3, de tal forma que se puede aumentar en un 20% el nivel de conversión si se trabaja con dolomías con características adecuadas. Se demuestra, además, que los alquitranes producidos mediante gasificación con vapor son mucho más fáciles de convertir, eliminar y/o reformar que los producidos mediante gasificación con aire. Según Dalai y col., (2003) y Corella y col. (2008), la aplicación de pequeñas cantidades de CaO (5,5% en peso) sobre la materia a gasificar aumenta de forma significativa la producción de H2 y CO2, mientras que la de CO se reduce drásticamente (reacción de water-gas shift). Esto provoca un aumento de la relación H2/CO, favoreciendo el uso del gas producido en células de combustible y en la producción de combustibles Fischer-Tropsch, al igual que ocurre con los catalizadores de reformado con vapor (Devi y col., 2005(a); Sierra Gallego y col., 2008). Corella y col. (1999) comparan la efectividad de la dolomía en dos localizaciones diferentes: en el mismo lecho del gasificador (mezclada con arena de sílice) y en un lecho secundario, detrás del gasificador. Se demuestra como la efectividad de la dolomía en un segundo reactor es ligeramente mejor que cuando se sitúa en el lecho del gasificador. El contacto alquitranes-dolomía es mejor en un segundo reactor porque en el lecho del gasificador se encuentran el char y partículas relativamente grandes de material gasificable que interfieren en el contacto gas (alquitranes)-dolomía (y tal vez bloqueando algunos poros de la dolomía). Los estudios demuestran el buen comportamiento, especialmente de la dolomía, en la conversión de los alquitranes, más aún trabajando con elevadas temperaturas (800-900ºC) y cuando el agente gasificante es vapor o una mezcla de vapor y O2. Bajo estas condiciones se pueden encontrar grados de conversión de alquitranes de 95-99% (Delgado y col., 1997), mientras que cuando el agente gasificante es aire, es difícil alcanzar conversiones del 95% (Orío y col., 1997). Sin embargo, la concentración de metano a la salida no se ve muy afectada (Corella y col., 1999) y el benceno y naftaleno a menudo no son completamente reformados. Si se desea disminuir el contenido en metano de los gases producidos de forma significativa se deben utilizar catalizadores basados en níquel (Delgado y col., 1996). Los dos retos principales a los que hay que hacer frente si se desean utilizar estos minerales en gasificadores de lecho fluido son los problemas ocasionados por el arrastre de los mismos en las condiciones típicas de trabajo (Delgado y col., 1997) y los problemas de desactivación generados por la formación de coque en la superficie de los catalizadores (Olivares y col., 1997). La dolomía calcinada es muy frágil y sufre un proceso rápido de erosión/abrasión en el lecho con la arena de sílice (Gil y col., 1999). Cuando la dolomía llega al lecho del gasificador a altas temperaturas

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(>800ºC) se produce la ruptura de algunas de las partículas. Las pequeñas partículas generadas son arrastradas fuera del gasificador. Para evitar el problema de la desactivación del catalizador por formación de coque en su superficie, según Delgado y col. (1996), hay que trabajar en unas condiciones experimentales en las que el coque formado sea eliminado por reacciones de gasificación con vapor o CO2. Altas concentraciones de vapor en el gas producido y altas temperaturas de trabajo (Corella y col., 2006) ayudan a aumentar el tiempo de vida de la dolomía ya que las cinéticas de gasificación del carbón producido son lo suficientemente rápidas como para eliminar el coque formado sobre la superficie del catalizador (Dayton, 2002). Una alternativa interesante a la dolomía calcinada es la olivina (Devi y col., 2005(b)) que contiene óxido de magnesio, óxido de hierro y sílice ((Mg,Fe)2SiO4), cuya actividad es similar a la de la dolomía calcinada (Devi y col., 2003) pero que presenta mayores resistencias al desgaste (Courson y col., 2000; Devi y col., 2005(a)). La actividad catalítica de la olivina para eliminar alquitranes se relaciona con su contenido en magnesita (MgO) y óxido de hierro (Fe2O3). Este último es mucho más importante en la olivina que en la dolomía (Abu El-Rub y col., 2004). Rapagná y col. (2000) llevan a cabo una investigación sobre el comportamiento catalítico de la olivina. Los ensayos muestran que la actividad de la olivina es similar a la de la dolomía, con la ventaja adicional de que su resistencia al agotamiento en el lecho es mucho mayor, similar a la de la arena. Utilizando un reactor de lecho fluido observan como, con el uso de dolomía y olivina, el contenido de H2 se incrementa considerablemente (con respecto a la no utilización de catalizadores), mientras que la producción de CH4 permanece prácticamente constante. Se produce también un incremento en la producción de otros gases ligeros como CO y CO2, asociado al descenso en la producción de alquitranes y char. Estudios posteriores, (Rapagná y col. 2002), informan de un contenido en alquitranes en los gases producidos mediante gasificación con olivina y vapor como agente gasificante del orden de 0,25 g/Nm3, en base seca. En (Devi y col., 2005(a)) se vuelve a comparar la actividad de la dolomía calcinada y de la olivina sin tratar en la destrucción de alquitranes. Los aditivos se sitúan en un reactor secundario. Los resultados obtenidos muestran un aumento de la conversión al incrementarse la temperatura de 800 a 900ºC y que los rendimientos de conversión alcanzados con la olivina sin tratar son peores que con la dolomía calcinada. En Corella y col. (2004) se compara la actividad de cuatro catalizadores: olivina natural, olivina sinterizada, dolomía calcinada y un catalizador de Ni-olivina. El contenido en alquitranes a la salida del gasificador cuando se utiliza dolomía calcinada es un 40% inferior a cuando se utiliza olivina natural. Sin embargo, la dolomía genera 4 a 6 veces más partículas y cantidades extras de amoniaco que la olivina. En las condiciones de trabajo utilizadas, el catalizador de Ni-olivina no fue muy activo en la eliminación de alquitranes y se desactivó rápidamente. Con respecto a la olivina sinterizada, su comportamiento fue similar al de un material inerte. Por tanto, la olivina es un material atractivo como catalizador de la destrucción de alquitranes formando parte del lecho en

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reactores de lecho fluido. Como principal inconveniente, Corella y col. (2006) y (2008) citan que hay pocas canteras de olivina en Europa y su transporte a diferentes países puede hacer que este aditivo sea caro bajo ciertos escenarios. Catalizadores metálicos basados en níquel El uso de dolomía calcinada tanto en el gasificador como a su salida es uno de los métodos más conocidos para eliminar alquitranes. Sin embargo, puede no ser suficiente porque no siempre es fácil obtener eficacias de reducción superiores al 90-95% (Corella y col., 1999; Abu El-Rub y col., 2004). Cuando los gases necesitan mayores niveles de pureza hay que añadir un lecho catalítico, normalmente compuesto de catalizadores basados en níquel (Gil y col., 1999). Se ha demostrado que los catalizadores basados en Ni son muy efectivos en el acondicionamiento en caliente del gas (Narváez y col., 1997). Tienen una elevada actividad en la destrucción de alquitranes, en el reformado del metano (Rapagná y col., 2002) producido, y en la reacción de water-gas shift para ajustar la relación H2/CO del gas (Abu El-Rub y col., 2004). Los hidrocarburos y el metano son eliminados o sustancialmente reducidos operando a temperaturas por encima de unos 740ºC. Algunos estudios han demostrado que el Ni reduce la cantidad de NH3 en el gas producido (Wang y col., 1999; Dayton, 2002; Devi y col., 2003). Los catalizadores metálicos basados en níquel se utilizan para producir un gas rico en H2, no necesariamente para la eliminación de alquitranes, a partir de una serie de compuestos como el metano (Courson y col., 2002), el ácido acético (Wang y col., 1996) o la fracción acuosa de aceites provenientes de la pirólisis de biomasa (García y col., 2000). Bajo las mismas condiciones experimentales, los catalizadores basados en níquel son de 8 a 10 veces más activos que la dolomía calcinada en la conversión de alquitranes (Olivares y col., 1997), pero también son más caros y pueden llegar a desactivarse igualmente (Rostrup-Nielsen, 1984). La desactivación de este tipo de catalizadores se produce por varios motivos. El azufre (principalmente H2S) y los compuestos clorados actúan como venenos para el catalizador. La formación de coque afecta al rendimiento (Devi y col., 2003) y puede ser importante cuando el contenido en alquitranes de los gases a tratar es alto (Dayton, 2002). Se han encontrado procesos de sinterización (Courson y col., 2002; Rapagná y col., 2002) y de desactivación mecánica bajo condiciones de proceso severas (Abu El-Rub y col., 2004). El mecanismo simplificado de catálisis puede ser descrito de la siguiente forma (Ross y col., 1978; García y col., 2000): el metano u otro tipo de hidrocarburos son adsorbidos de forma disociada sobre el metal, donde ocurre la deshidrogenación catalizada, generando fragmentos derivados de hidrocarburos. El agua también es adsorbida de forma disociada sobre la superficie del metal, hidroxilando la superficie. A temperatura adecuada, los radicales OH migran llevando a cabo la oxidación de los fragmentos de hidrocarburos intermedios a óxidos de carbono e H2.

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Un efecto no deseado de estas reacciones es la formación de coque sobre la superficie del catalizador. Existen dos estrategias que pueden emplearse para disminuir el depósito de carbón en el catalizador. La primera de ellas consiste en mejorar la adsorción de vapor en el catalizador con el objetivo de gasificar el carbón o los precursores del carbón en la superficie catalítica. La segunda consiste en utilizar otros metales para modificar las reacciones que se producen en la superficie catalítica. Por ejemplo, el magnesio mejora la adsorción de vapor y las soluciones sólidas de NiO/MgO proporcionan estabilidad al níquel y previenen la sinterización del catalizador (Ruckenstein y Hu, 1999; Hu, 2009). Inicialmente, los catalizadores de Ni fueron situados en el mismo lecho del gasificador para disminuir los niveles de alquitranes en los productos de la gasificación (Mudge y col., 1985; Rei y col., 1986). La formación de coque y el agotamiento del catalizador llevaron a una rápida pérdida de actividad. Por este motivo, este tipo de catalizadores se utilizan en lechos fijos en reactores secundarios (Narváez y col., 1997). Además, algunos fragmentos de los catalizadores de níquel son transferidos por erosión a las partículas de char en el lecho, convirtiéndolo en un residuo contaminado que no es fácil (al menos no barato) de eliminar (Corella y col., 2008). Con concentraciones de alquitranes superiores a 2 g/Nm3, los catalizadores basados en Ni se desactivan por la formación de coque y se hace necesario un lecho previo de dolomía o de otro óxido metálico (Narváez y col., 1997; Corella y col., 2004). Utilizando dolomía calcinada el gas obtenido a la salida del segundo lecho puede tener un contenido en alquitranes menor de 500 mg/Nm3 (Delgado y col., 1996). Sin embargo, el uso de un reactor secundario de dolomía después del gasificador, incrementa de forma importante los costes del proceso global de gasificación (MacMullan y col., 1995; Olivares y col., 1997). Como el contenido en alquitranes del gas producido depende de las condiciones de operación del gasificador (Narváez y col. 1996; Knoef, 2000), si se optimiza su funcionamiento mediante adecuadas temperaturas, tiempo de residencia, ER, agentes gasificantes, y el uso de aditivos en el lecho (Devi y col., 2003), el gas producido puede tener un contenido en alquitranes de entre 1-2 g/Nm3 (Gil y col., 1999), que no conlleva la rápida desactivación del reactor de níquel. Por lo tanto, en la mayoría de los estudios, se utiliza un lecho de dolomía calcinada para disminuir los niveles iniciales de alquitranes a la salida del gasificador (Dayton, 2002) o bien se optimiza el funcionamiento del gasificador, fundamentalmente mediante el uso de catalizadores en el lecho. En Narváez y col. (1997) se sitúa un catalizador de níquel tras un gasificador de lecho fluido burbujeante trabajando con aire. Para incrementar el tiempo de vida del catalizador, se utiliza un reactor de dolomía calcinada a 800-850ºC. Este reactor reduce la carga de alquitranes que llega al lecho catalítico a concentraciones menores a 2 g/Nm3. A bajas temperaturas (650-750ºC) se detectó cierta desactivación después de 2-3 horas, pero a mayores temperaturas (>800ºC) no se detectó desactivación en las 4-11 horas que duraron los ensayos. En Courson y col. (2000) se trabaja con un catalizador de níquel sobre un soporte de olivina. El catalizador presenta una alta actividad en el reformado en seco (95% de conversión del metano) y en el reformado con vapor

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(88% de conversión del metano). No se produjo sinterización de las partículas de níquel y se observaron niveles muy bajos de deposición de carbón sobre el catalizador, lo que puede explicar el buen comportamiento del catalizador con el tiempo, sin presentar decaimiento durante ensayos de 260 horas a 800ºC. En Rapagná y col. 2002 se utiliza un sistema de doble cuerpo que consiste en un reactor de lecho fluido en el que el lecho está compuesto de olivina, y un segundo reactor de lecho fijo donde se sitúa un catalizador basado en níquel (La-Ni-Fe), trabajando a 800ºC. Bajo estas condiciones se obtiene una conversión de metano y alquitranes del 90%, sin que se produzca formación de coque en la superficie del catalizador durante periodos de hasta 150 horas. Lv y col. 2007 gasifican biomasa en un reactor de lecho fluido con mezcla de aire y vapor de agua como agente gasificante. Como lecho del gasificador se utiliza una mezcla de arena de sílice y dolomía calcinada. Tras el gasificador se coloca un reactor de lecho fijo donde se utiliza un catalizador basado en níquel. Se produjeron gases con un alto contenido en H2 (hasta 52,47% en volumen) y relaciones H2/CO de 1,87 a 4,45. Los resultados indican que una apropiada temperatura (750ºC) y cantidades mayores de catalizador favorecen mayores relaciones H2/CO. Se trabaja en la preparación de catalizadores de níquel que sean resistentes a la inactivación y que puedan extender su funcionamiento sin necesidad de complicadas etapas previas de acondicionamiento de los gases de gasificación (Dayton, 2002). Otros tipos de catalizadores Minerales arcillosos Los minerales arcillosos más comunes pertenecen a los grupos de caolinita, montmorillonita e ilita. Según Wen y Cain, 1984, la actividad de estos materiales eliminando alquitranes depende del diámetro eficaz del poro, de la superficie interna y de sus centros ácidos. En Simell y Bredenberg, 1990, se indica que los minerales arcillosos favorecen las reacciones de craqueo de los alquitranes pero que tienen muy poco efecto sobre otras reacciones gaseosas tales como las de water-gas shift y las de reformado con vapor o en seco. Además, según estos autores, a temperaturas superiores a 850ºC los silicatos de aluminio pierden su actividad y actúan como materiales inertes. Como principales ventajas de los minerales arcillosos mencionar que son relativamente baratos y que tienen menores problemas de gestión que otros catalizadores al poder ser eliminados después de un tratamiento sencillo. Como inconvenientes, estos minerales son menos activos que la dolomía y los catalizadores basados en níquel y, además, la mayoría de las arcillas naturales no soportan las altas temperaturas necesarias de proceso (Abu El-Rub y col., 2004).

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Minerales de hierro Son minerales que contienen cantidades apreciables de hierro y que pueden agruparse en función de su composición química en óxidos, carbonatos, sulfuros y silicatos, siendo los del primer grupo la fuente más importante de hierro. En Simell y col., 1992 se estudia la actividad de dos materiales ferrosos en la destrucción de alquitranes en un rango de temperaturas de entre 700 y 900ºC, ya que, según los autores, el hierro cataliza las reacciones formadoras de los componentes principales del gas (H2, CO, CO2, H2O), como por ejemplo, la reacción de water-gas shift. Los materiales estudiados contenían magnetita (Fe3O4) y pequeñas cantidades de hematita (Fe2O3). En ambos casos la actividad resultó ser inferior a la de la dolomía, pero se vio favorecida por la presencia de materia mineral (Ca, Mg, Si). Los minerales de hierro descomponen el amoniaco y el cianuro de hidrógeno de forma eficiente (Simell y col., 1992; Corella y col., 2004). Algunos de estos catalizadores, en su forma reducida, tienen alta actividad para el craqueo del benceno y son muy selectivos para la formación de metano. Investigando la actividad y la desactivación sufrida por un catalizador mezcla de Fe2O3 y SiO2 Tamhankar y col. (1985) encontraron que el hidrógeno tiene un papel fundamental en el sistema de reacción global y en la disminución de la desactivación del catalizador por el depósito de coque sobre su superficie. En las mismas condiciones de proceso, la adición de hidrógeno, aumentaba la eficacia de conversión del benceno desde el 40% al 100%. Análisis de las muestras del catalizador mostraron como en ausencia de H2, el Fe2O3 se reducía a Fe3O4, mientras que en presencia de H2 la reducción llegaba hasta hierro metálico (Fe). Catalizadores de unidades de craqueo catalítico fluidizado (fluid catalytic cracking, FCC) Las zeolitas son aluminosilicatos muy utilizadas en las unidades FCC de las refinerías de petróleo. Su función es craquear las moléculas de hidrocarburos pesados dando lugar a productos más ligeros y valiosos como pueden ser gases licuados del petróleo (GLP), gasolinas y destilados medios. Como ventajas principales del uso de zeolitas se pueden citar su precio relativamente bajo y la experiencia en su empleo. El inconveniente más importante es su rápida desactivación por la formación de coque en su superficie. En Gil y col., 1999 se compara, entre otros, la actividad en la eliminación de alquitranes de dolomía calcinada y un catalizador gastado procedente de una unidad de FCC de una refinería (compuesto de zeolita sobre una matriz de alúmina). Ambos catalizadores se sitúan en el lecho de una gasificador de lecho fluido. Se observa como el catalizador de la FCC es efectivo en la reducción de alquitranes. El contenido en CO y H2 aumenta, mientras que el de CO2 disminuye, en

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todos los casos de forma ligera. Esto hace suponer que el uso de este aditivo en el lecho aumenta las reacciones de craqueo de los alquitranes y, probablemente, las de hidrocraqueo. El catalizador, por tanto, es útil para la eliminación de alquitranes, aunque su actividad aparente es menor que la de la dolomía calcinada y es rápidamente elutriado del lecho (Corella y col., 2004). Alúmina activada La alúmina activada consiste en un óxido de aluminio (Al2O3) hidroxilado cuya composición puede representarse por Al2O(3-x)(OH)2x, donde “x” suele variar entre 0 y 0,8. La ventaja de la alúmina activada es que tiene una actividad relativamente alta, comparable a la de la dolomía (Simell y col., 1992). La principal desventaja es su rápida desactivación por la formación de coque comparada con la dolomía (Abu El-Rub y col., 2004). En Manyà y col. (2005) se utiliza alúmina activada en el lecho de un gasificador de lecho fluido para la gasificación de lodos de depuradora. Se realizan experimentos modificando la proporción de alúmina activada suministrada al reactor. Al aumentar la adición de alúmina el contenido de alquitranes en el gas disminuye, mientras que el de H2 se incrementa, al igual que el de CO y CH4, estos últimos de forma mucho más ligera. Como resultado de los cambios en la composición del gas, el poder calorífico de éste aumenta proporcionalmente a la cantidad de alúmina alimentada, gracias a la conversión de los alquitranes a H2 y CH4.

2.2 Ensayos termogravimétricos para caracterizar el lodo

Los ensayos termogravimétricos (TGA) consisten en el registro de la pérdida de peso que se produce en una muestra de cierto material al incrementar la temperatura. Son técnicas muy utilizadas en el estudio del carbón (Kök y col., 1998; Arenillas y col., 2001), productos petrolíferos (Murat y Zühtü, 1996; Jaber y Probert, 1999) y biomasa (Reina y col., 1998; Stenseng y col., 2001; Wang y col., 2008). En los últimos años se han empleado en el estudio de lodos de depuradora (Otero y col., 2002). Con la técnica de Termogravimetría Diferencial (DTG), es posible obtener los perfiles de la velocidad de pérdida de peso que tiene lugar a cada temperatura durante un proceso de combustión, gasificación o pirólisis. Cuanto mayor es la temperatura a la que ocurre la pérdida de peso, más resistente y ordenada estructuralmente es la fracción orgánica que se está degradando (Calvo y col., 2004; Font y col., 2005; Jindarom y col., 2007; Thipkhunthod y col, 2007). Además, los estudios termogravimétricos de lodos permiten obtener información sobre su composición, los procesos durante su descomposición térmica y los valores de las constantes cinéticas de las reacciones que se producen.

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Existen numerosas referencias sobre la degradación de lodos de depuradora mediante análisis termogravimétrico. Así, Font y col. (2001) han estudiado la pirólisis y combustión de siete muestras de diferentes lodos mediante ensayos dinámicos. Aparecen dos tipos de comportamiento diferentes durante el proceso de degradación en función de si los lodos habían sufrido estabilización aerobia o anaerobia. Gómez y col. (2005) han llevado a cabo análisis termogravimétricos en condiciones oxidantes sobre muestras de lodos primarios, la fracción orgánica de residuos sólidos municipales y una mezcla de ambos tipos de residuos. El objetivo era comprobar la idoneidad de esta técnica para determinar el grado de estabilización de la materia orgánica sometida a un proceso de digestión anaerobio. En (Otero y col., 2002) se describe un estudio parecido pero, en este caso, sobre tres muestras de lodos de diferente origen (plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas, de industria alimentaria y de industria láctea) tratadas aeróbicamente. Se observa mediante TGA y análisis térmico diferencial (DTA) que la pérdida de peso y la liberación de energía se desplaza hacia temperaturas más altas cuando la estabilización del lodo es mayor. Calvo y col (2004) realizan una descripción de la degradación térmica de lodos de depuradora bajo distintas atmósferas (pirólisis, gasificación y combustión). A partir del análisis visual de los perfiles de calentamiento, se muestran cuatro fases fundamentales en el proceso de degradación y se describen los componentes del lodo degradados en cada una de esas fases, al igual que en Conesa y col (1998), Font y col. (2001) y Jindarom y col (2007). Las cinéticas de descomposición en procesos de pirólisis, gasificación y combustión han sido estudiadas por diferentes autores. Conesa y col. (1997) consideraron diferentes tipos de modelos cinéticos en el estudio de la descomposición térmica durante la pirólisis de dos tipos de lodos, uno no digerido y otro digerido anaeróbicamente. Font y col. (2005) llevaron a cabo estudios de pirólisis y combustión de dos tipos de lodos utilizando distintas velocidades de calentamiento y considerando la existencia de tres reacciones paralelas. Obtuvieron valores de factores pre-exponenciales, energías de activación aparentes y órdenes de reacción llevando a cabo una discusión de los diferentes valores en comparación con los obtenidos por otros autores. Jindarom y col. (2007) estudiaron el efecto del CO2 en la conversión térmica de lodos de depuradora comparando los resultados en atmósfera de N2 y de CO2. Los resultados obtenidos bajo ambas atmósferas fueron similares y se pudieron describir adecuadamente mediante un modelo de pseudo-componentes (PBSM). Los órdenes de reacción típicos de la descomposición se situaron en el rango de 1.0-1,5. En el trabajo de Calvo y col. (2004) se detallan los valores de los parámetros cinéticos obtenidos durante ensayos termogravimétricos en diferentes atmósferas. Los agentes gasificantes utilizados fueron He, mezclas subestequiométricas de He y O2 y, finalmente, atmósfera de O2. Se

ANTECEDENTES

2-22

caracterizaron los parámetros cinéticos de las 4 fases principales de descomposición observadas en los perfiles de calentamiento mediante el uso de un software que utiliza el algoritmo Levenberg-Marquardt (LM). Se determinó que el modelo utilizado era adecuado para describir la pérdida de peso del lodo y para obtener los parámetros cinéticos de los distintos estadios del proceso térmico, pero no permitía establecer una tendencia clara en la evolución de esos parámetros al variar la atmósfera de reacción.

2.3 Capacidad adsorbente del residuo de gasificación de lodos

Los lodos de depuradora se encuentran dentro del amplio rango de subproductos que pueden utilizarse en la producción de materiales adsorbentes (Smith y col., 2009). Se han realizado estudios sobre la capacidad de los carbones activos producidos a partir de lodos de depuradora para adsorber contaminantes gaseosos como SOx y NOx (Lu, 1996), H2S (Baagrev y col., 2001; Ansari et al., 2005), COV (Rio y col., 2005) etc. Se ha evaluado el comportamiento de estos carbones activos en procesos de adsorción en fase líquida, principalmente para la eliminación de compuestos orgánicos como el fenol o de tintes presentes en los efluentes (Rozada y col., 2003; Tay y col., 2001). También se conoce el buen comportamiento de estos materiales en la eliminación de metales del agua tales como Hg, Pb, Cu y Cr (Zhang y col., 2005; Seredych y Bansdosz, 2006; Rozada y col., 2008) Los lodos de depuradora tienen la ventaja de que su producción no es estacional y de que, utilizados como carbones activos, pueden pasar de ser residuos a ser productos con un valor añadido (Calvo y col., 2001). Además, utilizando lodos para tratar las aguas que entran en las estaciones depuradoras, se evitan parte de los costes derivados de su gestión, que suponen una parte importante de los costes de explotación de las plantas (Otero y col., 2003). La superficie adsorbente de un carbón activo puede atrapar moléculas de fases líquidas o gaseosas, predominantemente mediante fuerzas físicas de van der Waals, pero también a través del fenómeno de la quimisorción por el que se forman enlaces más fuertes en los centros activos. La eficiencia del carbón activo dependerá, por tanto, de la superficie interna accesible donde la adsorción física tiene lugar y de la presencia de centros activos donde la quimisorción pueda producirse (Rodríguez-Reinoso, 1997). La estructura porosa de un carbón activo es función del precursor utilizado en la preparación del mismo, del método de activación utilizado y del grado de activación. A pesar de que la mayoría de la adsorción se produce en los microporos (anchura inferior a 2 nm), la mesoporosidad (2-50 nm) y la macroporosidad (> 50nm) juegan un papel muy importante en el proceso de adsorción, ya que es el camino por el que el adsorbato alcanza los microporos (Rodríguez-Reinoso, 1997).

ANTECEDENTES

2-23

La superficie de los carbones activos producidos a partir de lodos de depuradora está cargada negativamente como consecuencia de la presencia de grupos funcionales ácidos (Toles y col. 2000 y Otero y col. 2003). Es de esperar, por tanto, que la adsorción de compuestos de carácter catiónico se vea favorecida ya que la química superficial juega un papel muy importante en las propiedades adsorbentes del carbón activo (Smith y col., 2009). Para determinar las características de adsorción de un material se recurre, generalmente, a la determinación de la superficie Brunauer, Emmett y Teller (BET, Brunauer y col., 1938), a ensayos de adsorción de nitrógeno y a ensayos de adsorción en fase líquida (San Miguel y col., 2003; Román y col., 2008). En un proceso de adsorción sólido-líquido, la transferencia del soluto se caracteriza por la transferencia externa de masa (difusión de la capa límite), por difusión intraparticular o por ambos mecanismos. La dinámica de adsorción se puede describir mediante los siguientes pasos (Vadivelan y col., 2005): transporte del soluto a través de la película líquida hasta la superficie exterior del adsorbente difusión del soluto en el poro del adsorbente a excepción de una pequeña cantidad de adsorción en la superficie externa. Paralelamente se produce el mecanismo de transporte intraparticular de difusión superficial adsorción del soluto en las superficies interiores de los poros y en los capilares del adsorbente Los datos experimentales de adsorción con carbones activos se pueden ajustar a isotermas de adsorción. Las isotermas de adsorción indican como se distribuyen las moléculas a adsorber entre la fase líquida y la fase sólida cuando el proceso de adsorción alcanza un estado de equilibrio (Hameed y col., 2007). Aportan información adicional sobre la estructura porosa de los carbones y sirven para evaluar la aplicación potencial de los mismos como adsorbentes (Rodríguez-Reinoso, 1997). En estas isotermas se relaciona la cantidad de adsorbato adsorbida (qe) con la concentración de equilibrio (Ce). Existen distintos modelos para describir los datos experimentales de las isotermas de adsorción, pero se puede decir que los modelos de Langmuir y Freundlich son los más empleados (Paulsen y col., 1999; Otero y col., 2003; Rozada y col., 2005; Vadivelan y col., 2005). La ecuación de Langmuir está basada en un modelo teórico que asume que la máxima adsorción corresponde a una monocapa saturada con las moléculas de adsorbato en la superficie del adsorbente, que es energéticamente homogénea desde el punto de vista de la adsorción (Rozada y col., 2003). También supone que las posiciones de adsorción son fijas y que no se producen interacciones laterales entre ellas. La expresión de la isoterma de Langmuir es:

eL

eLe CK

CKQq

1

(14)

ANTECEDENTES

2-24

cuya forma lineal es la siguiente:

QC

QKqC e

Le

e

1

(15)

donde “qe” es la capacidad de intercambio en el equilibrio, definida como el cociente entre la masa de adsorbato adsorbida y la masa de adsorbente utilizado, “Ce” concentración de equilibrio del adsorbato en el líquido, definida como el cociente entre la masa de adsorbato y el volumen de disolución una vez alcanzado el equilibrio, “Q” es una constante relativa a la capacidad de adsorción y “KL” un parámetro que hace referencia a la energía de adsorción. Cuando se representa Ce/qe frente a Ce, se obtiene una recta con pendiente 1/Q que cruza al eje de ordenadas en el punto 1/KLQ (Hameed y col., 2007). A partir de los parámetros de Langmuir se puede calcular el factor adimensional “r”, definido como ((1+KL)Q)-1 y denominado “factor de separación”. La adsorción se considera favorable cuando r < 1, irreversible si r = 0, lineal si r = 1. El valor r > 1, indica que el equilibrio es desfavorable (Vadivelan y col., 2005; Adebowale y col., 2006). La ecuación de Freundlich es un modelo empírico que considera energías de adsorción heterogéneas en la superficie del adsorbente. Puede deducirse teóricamente aplicando a la isoterma de Langmuir una distribución de energía entre los sitios activos a la adsorción, tal que la entalpía molar de adsorción disminuye logarítmicamente con el recubrimiento de la superficie (Felipe Izquierdo y col., 2004). Esta ecuación representa, a menudo satisfactoriamente, los datos experimentales de sistemas que no siguen la isoterma de Langmuir. Tiene la siguiente forma:

neFe CKq /1 (16)

cuya expresión lineal es:

eFe Cn

Kq log1loglog (17)

donde el parámetro “KF” es relativo a la capacidad de adsorción y “n” hace referencia a la intensidad del proceso. Normalmente, estos dos últimos parámetros disminuyen al aumentar la temperatura. El valor de “n” indica que la adsorción es favorable cuando 1 < n < 10, siendo más favorable cuanto menor es su valor (Oliveira y col., 2005). Cuando se representa log qe frente a log Ce, se obtiene una recta con pendiente 1/n que cruza al eje de ordenadas en el punto log KF. Un valor de 1/n por debajo de 1 indica una isoterma de Langmuir normal, un valor de 1/n por encima de 1 es indicativo de adsorción cooperativa, y un valor de n = 1 indica que la distribución entre fases es independiente de la concentración (Fytianos y col., 2000).

METODOLOGÍA

3-1

3 METODOLOGÍA

3.1 Caracterización de lodos

Para determinar la vía de gestión más adecuada, es necesario caracterizar los lodos de depuradora según diferentes parámetros. Las muestras recibidas corresponden a lodos secados térmicamente. Visualmente, conforman unos agregados esféricos con un diámetro aproximado de 2-5 mm. Los lodos secos se han recibido dentro de envases de plástico con tapa roscada. Las muestras se han conservado en frigorífico, a unos 4ºC de temperatura hasta su análisis, para que sus características no variaran a lo largo del tiempo. Dependiendo de su origen y de las características del tratamiento del que provienen, los lodos pueden tener una composición muy variada. Su caracterización se realiza según metodologías normalizadas. En la Tabla 3.1 se indican algunos de estos métodos así como ejemplos de su aplicación en distintos trabajos técnicos o de investigación.

Tabla 3.1. Métodos de análisis para la caracterización de las muestras de lodos Parámetro Método analítico Referencia

Humedad ISO-589-1981 Método gravimétrico

Manyà y col., 2005 Alvarenga y col., 2007

Calvo y col., 2004

Materia orgánica ISO-5623-1974 Pérdida de materia seca (550ºC)

Manyà y col., 2006(a) Zbytniewski y col., 2005

Análisis elemental (C, N, H, S) Carlo Erba 1108

diferentes analizadores elementales método Kjeldahl

Conesa y col., 1998 Réveillé y col., 2003

Ching-Guan Chao y col., 2002 Gómez-Rico y col., 2005

Metales pesados Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg, Cr

Espectrofotometría de absorción atómica Directiva 86/278/CE

Fuente: elaboración propia Antes de los ensayos de caracterización térmica y de gasificación de los lodos, se ha realizado la caracterización físico-química de los mismos. Se han recibido tres muestras de lodos denominadas lodo A, lodo B y lodo C. Los parámetros determinados en función de la bibliografía consultada, han sido: Humedad Materia orgánica Cenizas pH

METODOLOGÍA

3-2

Carbono total Nitrógeno Kjeldahl Metales pesados

Tabla 3.2. Parámetros analizados y normas utilizadas para las determinaciones (lodos A, B y C) Parámetro Método analítico Humedad (%) UNE-EN 12880-2001 Mat. Orgánica (%) UNE-EN 12879-2001 Cenizas (%) UNE-EN 12879-2001 pH UNE-EN 12176-1998 Carbono Total (%) Analizador OI Analytical, TOC solids*

Nitrógeno (%) Real Decreto 1110/1991 (método Kjeldahl)

Análisis elemental (%) (C, H, N, S) Micro analizador elemental LECO CHNS-932

Metales pesados (mg/kg) Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg, Cr

UNE-EN 13346-2001

* Analizador de carbono total en muestras sólidas. La cantidad de carbono presente en las muestras de lodos se determina en función del CO2 total emitido tras la calcinación completa de porciones de muestra

3.2 Ensayos termogravimétricos

Se han realizado ensayos termogravimétricos de pirólisis, gasificación y combustión para conseguir información adicional a la obtenida con los análisis elemental y proximal y con el fin de comparar los resultados obtenidos con los encontrados en la bibliografía. La velocidad o rampa de calentamiento (Font y col., 2005; Haykiri-Acma y col., 2006) y la cantidad de masa (Scott y col., 2006) son dos de los factores que, junto con la composición de la atmósfera de reacción, condicionan los perfiles de pérdida de peso de las reacciones de degradación térmica. Para poder determinar la influencia de dichos factores, en los ensayos de pirólisis (atmósfera de N2) se ha variado la masa de lodos y la velocidad de aumento de temperatura. En los ensayos de gasificación y combustión se ha modificado la composición de los gases de entrada a la termobalanza (atmósfera mezcla N2-aire en distintas proporciones). Adicionalmente, se ha determinado y caracterizado las distintas zonas de pérdida de masa asociando a cada una de ellas la descomposición de distintos componentes constituyentes del lodo. Los ensayos se han llevado a cabo con la muestra de lodo A en una termobalanza TA Instruments (TGA 2050 CE) como la que se muestra en la Figura 3.1.

METODOLOGÍA

3-3

Figura 3.1 Termobalanza TA Instruments (TGA 2050 CE). Derecha: arriba, detalle del sistema de alimentación y del

termopar; abajo, horno visto desde arriba y pocillo de muestra En la Tabla 3.3 se resumen las condiciones de operación en los ensayos realizados. En todos los casos se han utilizado muestras de lodos tamizadas a 0,5 mm.

Tabla 3.3. Condiciones de operación de los ensayos de Termogravimetría

Parámetro Valores

Temperatura máxima 900 ºC Flujo de gases 150 mL/min Velocidad de calentamiento 1, 5, 10 y 25ºC/min Masa de lodo 5, 10, 25 y 50 mg Composición de gases de entrada 0-100 % aire diluido en nitrógeno

Se han llevado a cabo 36 ensayos que se pueden agrupar en 3 grandes grupos en función de la atmósfera empleada para su realización: 1.- Ensayos de combustión Temperatura inicial: temperatura ambiente Temperatura final: 900ºC Cantidad de muestra: 10 mg Velocidad de calentamiento: 10ºC/min Atmósfera: 100%, 50%, 26% y 25% aire. Resto completado con N2 Caudal de gas: 150 mL/min1 1 En todos los casos, tanto para combustión, como para gasificación y pirólisis, el flujo de 150 mL/min se divide en dos

corrientes: 100 mL/min son introducidos directamente al horno y 50 mL/min son introducidos a través de la balanza

METODOLOGÍA

3-4

2.- Ensayos de gasificación Temperatura inicial: temperatura ambiente Temperatura final: 900ºC Cantidad de muestra: 10 mg Velocidad de calentamiento: 10ºC/min Atmósfera: 24%, 23%, 20% y 10% aire. Resto completado con N2 Caudal de gas: 150 mL/min 3.- Ensayos de pirólisis Temperatura inicial: temperatura ambiente Temperatura final: 900ºC Cantidad de muestra: 5,10, 25 y 50 mg Velocidad de calentamiento: 1, 5, 10 y 25ºC/min Atmósfera: Atmósfera de N2 Caudal de gas: 150 mL/min En los ensayos de pirólisis para conocer la influencia de cada uno de los factores modificados (masa de muestra y velocidad de calentamiento) se ha mantenido constantes el resto, de tal forma que para conocer la influencia de la velocidad de calentamiento se ha trabajado con una masa de 10 mg de muestra y para conocer la influencia de la masa se han realizado todos los ensayos con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

3.3 Ensayos de gasificación en discontinuo

Se han realizado ensayos de pirólisis/gasificación, en un sistema cuyo diseño se basó en bibliografía consultada (McAuley y col., 2001; Domínguez y col., 2006; Manyà y col., 2006(a)), con la finalidad de obtener resultados a una escala superior a la de la termobalanza (Figura 3.2).

3.3.1 Diseño y descripción de la planta de gasificación en discontinuo

El sistema consiste en un reactor principal de lecho fijo discontinuo fabricado en cuarzo (Afora, España) y forma cilíndrica (diámetro interno de 30 mm y longitud de 350 mm). Este reactor va conectado en serie con un segundo reactor tubular, de menor tamaño, que funciona de modo independiente y en el que se produce el tratamiento térmico de los gases de reacción primaria.

METODOLOGÍA

3-5

Figura 3.2. Esquema de la instalación para la realización de ensayos en discontinuo a escala de laboratorio

Cada uno de los reactores se calienta de forma independiente con un horno eléctrico (Hoya S.L., España) programable que permite alcanzar la temperatura deseada (hasta 1000ºC) siguiendo la velocidad o velocidades de calentamiento establecidas (Figura 3.3 y Figura 3.4). A la salida del segundo reactor, los gases y vapores que se generan en el proceso se hacen pasar a través de 2 borboteadores donde los vapores condensan a temperatura ambiente y a 0ºC (hielo), respectivamente. Tras el segundo condensador se sitúa un filtro de agua para eliminar parte de las impurezas no condensables presentes en los gases de reacción. Finalmente, la corriente de gases se hace pasar alternativamente, empleando una válvula de tres vías, por dos conductos: uno destinado a la medición de caudales y otro al análisis de los gases mediante cromatografía de gases (Micro-GC, Varian CP-4900). El micro-GC utiliza como gas portador helio (He) y tiene un detector de conductividad térmica (TCD). Consta de dos canales, canal A y canal B. El canal A contiene una columna de tamiz molecular MS5A y analiza H2, O2, N2, CO y CH4. El canal B contiene una columna Porapak Q y analiza CH4, CO2, C2H6 y C2H4.

METODOLOGÍA

3-6

Figura 3.3. Imagen de la instalación para la realización de ensayos en discontinuo a escala de laboratorio Detalle de los dos reactores y los dos hornos (izquierda)

Montaje para un ensayo de gasificación (derecha)

Figura 3.4. Controlador de temperatura de los hornos (izquierda). Equipo para la realización de los ensayos de cromatografía de gases Micro GC de Varian (derecha)

Entrada de gases al reactor

Bomba peristáltica para los ensayos con

H2O

METODOLOGÍA

3-7

3.3.2 Metodología

Se han realizado un total de 69 ensayos (Tabla 3.4 y Tabla 3.5), 33 de gasificación con mezcla N2-aire y N2-vapor de agua, 16 de gasificación con aire y 20 de pirólisis. Se ha trabajado con el lodo en forma de agregados, tal cual se recibió (tamaño de agregado comprendido entre 2 y 5 mm). Tamaño de muestra de 10 gramos y flujo de gases de 200 mL/min. En cada ensayo, se realizó una pesada inicial de todos los componentes del sistema (reactores, tubo acodado de cuarzo, borboteador, condensadores y conexiones). Al finalizar el ensayo se pesaron de nuevo todos los componentes. Para realizar el balance de materia se supuso que el residuo carbonoso presente en el reactor es asimilable a “char” y que los condensados en los restantes elementos del sistema son asimilables a “alquitranes”. La producción de gases se ha calculado por diferencia entre la muestra inicial y la suma de char y alquitranes. En los ensayos realizados con mezcla nitrógeno/vapor de agua se determinó el rendimiento de la fracción sólida (debido a la presencia de agua de reacción en la fracción condensable).

Tabla 3.4. Condiciones de los ensayos de gasificación en el reactor de cuarzo

Proceso Lodo/atm. reacción

Nº ensayo

Tª horno inferior

(ºC)

Tª horno superior

(ºC) Caudal (mL/min)

Velocidad (ºC/min)

Isoterma (min)

A/Aire-N2 1 300 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 2 350 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 3 400 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 4 450 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 5 500 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 6 600 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 7 600 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 15 A/Aire-N2 8 600 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 30 A/Aire-N2 9 600 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 45 A/Aire-N2 10 600 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 90 A/Aire-N2 11 700 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 12 700 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 15 A/Aire-N2 13 700 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 30 A/Aire-N2 14 700 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 45 A/Aire-N2 15 700 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 90 A/Aire-N2 16 800 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 - A/Aire-N2 17 800 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 15 A/Aire-N2 18 800 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 30 A/Aire-N2 19 800 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 45 A/Aire-N2 20 800 - 200 (80% N2; 20% Aire) 10 90 A/H2O-N2 21 800 - 200 (25% N2; 75% H2O) 10 - A/H2O-N2 22 700 - 200 (25% N2; 75% H2O) 10 - A/H2O-N2 23 600 - 200 (25% N2; 75% H2O) 10 - A/H2O-N2 24 700 - 200 (25% N2; 75% H2O) 10 45 A/H2O-N2 25 700 - 200 (25% N2; 75% H2O) 10 90 A/H2O-N2 26 800 - 200 (25% N2; 75% H2O) 10 90 A/H2O-N2 27 700 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 60 A/H2O-N2 28 800 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 60 A/H2O-N2 29 800 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 45 B/H2O-N2 30 900 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 - B/H2O-N2 31 900 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 15 B/H2O-N2 32 900 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 30

GA

SIFI

CA

CIÓ

N

B/H2O-N2 33 900 900 200 (25% N2; 75% H2O) 10 60

METODOLOGÍA

3-8

Tabla 3.5. Condiciones de los ensayos de gasificación con aire y pirólisis en el reactor de cuarzo

Proceso Lodo/atm. reacción

Nº ensayo

Tª horno

inferior (ºC)

Tª horno superior

(ºC) Caudal (mL/min)

Velocidad (ºC/min)

Isoterma (min)

A/AIRE 34 300 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 35 350 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 36 400 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 37 450 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 38 500 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 39 600 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 40 700 - 200 (100% AIRE) 10 - A/AIRE 41 800 - 200 (100% AIRE) 10 - B/AIRE 42 800 900 200 (100% AIRE) 10 - B/AIRE 43 800 900 200 (100% AIRE) 5 - B/AIRE 44 800 900 200 (100% AIRE) 15 - B/AIRE 45 800 1000 200 (100% AIRE) 5 - B/AIRE 46 700 900 200 (100% AIRE) 10 - B/AIRE 47 400 900 200 (100% AIRE) 10 -

10 hasta 300ºC B/AIRE 48 700 900 200 (100% AIRE)

3 (300-700ºC) -

10 hasta 200ºC

GA

SIFI

CA

CIÓ

N (1

00%

air

e)

B/AIRE 49 700 900 200 (100% AIRE) 3 (200-700ºC)

-

A/N2 50 300 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 51 350 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 52 400 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 53 450 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 54 500 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 55 600 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 56 600 200 (100% N2) 10 15 A/N2 57 600 200 (100% N2) 10 30 A/N2 58 600 200 (100% N2) 10 45 A/N2 59 600 200 (100% N2) 10 90 A/N2 60 700 200 (100% N2) 10 - A/N2 61 700 200 (100% N2) 10 15 A/N2 62 700 - 200 (100% N2) 10 30 A/N2 63 700 - 200 (100% N2) 10 45 A/N2 64 700 - 200 (100% N2) 10 90 A/N2 65 800 - 200 (100% N2) 10 - A/N2 66 800 - 200 (100% N2) 10 15 A/N2 67 800 - 200 (100% N2) 10 30 A/N2 68 800 - 200 (100% N2) 10 45

PIR

ÓLI

SIS

A/N2 69 800 - 200 (100% N2) 10 90

3.4 Ensayos de gasificación en continuo

Conocidas las reacciones implicadas en los procesos de gasificación, los tipos de agentes gasificantes, las variables de operación importantes y los gasificadores empleados a escala comercial, se decidió trabajar con un reactor atmosférico de lecho fluido y alimentación continua a escala de laboratorio. La finalidad de esta nueva etapa investigadora era obtener condiciones de proceso más favorables, esto es una mayor producción de gases y una composición con elevado poder calorífico y bajo contenido en alquitranes, factores éstos que determinarán su posterior utilización en distintas aplicaciones.

METODOLOGÍA

3-9

Para gasificar los lodos se ha utilizado aire (y mezclas aire/H2O) como agente gasificante y arena de sílice como lecho del gasificador.

3.4.1 Diseño y descripción de la planta de gasificación a escala de laboratorio

Los experimentos se han realizado en un gasificador de lecho fluido operando a presión atmosférica. Se decidió trabajar con este tipo de reactor por los siguientes motivos (Warnecke, 2000; Cui y Grace., 2007): Ofrece fácil puesta en marcha y parada Ofrece muy buen potencial de escalado Tolera variaciones en la calidad del combustible Permite sistemas primarios de limpieza de gases Bajo contenido de alquitranes y fenoles en los gases producidos Composición de gases estable debido a condiciones uniformes en el lecho (mejor distribución de temperatura evitando puntos calientes) Menores costes de inversión Alta eficiencia de conversión del carbono El reactor utilizado es un reactor de lecho fluido de acero inoxidable (AISI 316 L) similar al utilizado en Manyà y col. (2005), con una altura total de 700 mm y un diámetro interno de 32 mm. En la parte superior del reactor existe un ensanchamiento (freeboard) con un diámetro interno de 46 mm, lo que duplica la superficie interna. Sobre el gasificador se coloca un sensor de presión diferencial para el control de la fluidización. El lecho tiene una altura variable (se puede variar entre 100 y 200 mm) que se mantiene mediante una tubería concéntrica (12,7 mm de diámetro externo) que atraviesa el plato de distribución (tamaño de poro de 0,1 mm) y permite recoger el material que rebosa y almacenarlo en un depósito de descarga. Por debajo del plato distribuidor se colocan unas bolas de acero inoxidable para precalentar el agente gasificante y el vapor de agua antes de su llegada al lecho. Los lodos son alimentados a través de un sistema de dosificación de sólidos de velocidad variable. El sistema se compone de una tolva, un tornillo dosificador controlado y un tornillo lanzadera. El tornillo lanzadera es introducido al gasificador unos pocos milímetros por encima del plato distribuidor, mediante una tubería de 12,7 mm de diámetro externo. Esta tubería está refrigerada con agua para evitar la pirólisis del lodo antes de su entrada en el reactor (Narváez y col., 1996). El lugar por donde los lodos se introducen en el reactor tiene una gran importancia. Existen importantes diferencias entre alimentar el reactor por la parte superior o hacerlo por la parte inferior del mismo (Narváez y col., 1996; Gil y col., 1999; Rapagnà y col., 2000; Ross y col., 2007; Corella y col., 2008).

METODOLOGÍA

3-10

El lodo tiene una densidad menor que la arena de sílice, utilizada en el lecho como medio de fluidificación. Esta diferencia de densidad es de más de 10 veces cuando se compara la arena de sílice con el residuo carbonoso o las cenizas procedentes de la biomasa. Por lo tanto, hay una gran tendencia (del lodo, carbón y cenizas) a fluir hacia la parte superior del lecho. Si la alimentación se realiza por la parte superior, el lodo no penetra realmente en el lecho fluido por lo que su velocidad de calentamiento es baja (Fushimi y col., 2003) y el contacto con el gas de fluidificación es muy pobre. Todo ello lleva a la formación de una gran cantidad de subproductos, como alquitranes y carbonizado. Como principal inconveniente de la alimentación inferior cabe mencionar una mayor producción y transporte de partículas finas en el lecho y hacia arriba debido a la importante erosión/abrasión que realizan la arena y el tornillo de alimentación. Además, alimentar cerca del plato distribuidor es mecánicamente complejo. El reactor (lecho y freeboard) se calienta mediante un horno eléctrico. El aire que entra en el reactor se controla mediante un controlador de caudal. Con ayuda de dos rotámetros, parte del aire de gasificación se deriva al tornillo de alimentación, para facilitar la entrada del lodo en el reactor, mientras que el resto se introduce a través del plato distribuidor. Cuando se han realizado ensayos con mezcla de aire/H2O como agente gasificante, se ha utilizado una bomba peristáltica para introducir el vapor de agua. Para eliminar, a la salida del gasificador, las partículas presentes en los gases producidos, el equipo dispone de un ciclón y un filtro micrónico caliente. Ambos dispositivos están situados en el interior de una caja caliente (250ºC) para impedir la condensación de los alquitranes. El gas que abandona el filtro se enfría en 5 condensadores que contienen isopropanol situados sobre un baño de hielo (siguiendo un sistema similar al protocolo de alquitranes, CEN/TS 15439:2006). Con ello se recogen la mayoría de los alquitranes y el agua. Tras los condensadores se ha situado un filtro de agua, un filtro de gel de sílice y un filtro de algodón que completan la limpieza de los gases. Posteriormente, se mide la producción de gases con un medidor de flujo másico. El análisis de gases se realiza empleando un cromatógrafo (Micro-GC, Varian CP-4900), conectado al final de la línea de proceso, lo que permite obtener el porcentaje en volumen de N2, O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H6 y C2H4. El intervalo de tiempo entre análisis es de 5 minutos. En la Figura 3.5 se presenta un esquema de la planta de gasificación a escala de laboratorio.

METODOLOGÍA

3-11

Figura 3.5 Esquema de la planta piloto: 1. compresor; 2. controlador de caudal másico; 3. rotámetro; 4. tolva; 5. tormillo

de alimentación; 6. depósito de descarga; 7. bomba peristáltica; 8. horno; 9. reactor de acero; 10. ciclón; 11. filtro caliente; 12. tren de condensación; 13. filtros de agua, gel de sílice y algodón; 14. medidor de flujo másico; 15. micro

cromatógrafo de gases

Figura 3.6 Fotografía de la planta de gasificación en continuo

En la Tabla 3.6 y Tabla 3.7 se resumen las condiciones de operación recogidas en las referencias bibliográficas consultadas

m-GC

1

23

4

5

6

7

8

10

11

12

15

14

9

Water

13

CoolingWater

m-GC

1

23

4

5

6

7

8

10

11

12

15

14

9

Water

13

CoolingWater

METODOLOGÍA

3-12

Tabla 3.6. Características principales de los ensayos de gasificación en la bibliografía consultada

Autor Fuel atmósfera aire secundario Gasificador lecho

gasificador

lecho Reactor

1

lecho Reactor

2

Tª gasificador

(ºC)

Tª freeboard

(ºC)

Tª R1 (ºC)

Tª R2 (ºC) ER S/B GR (s) WHSV

(h-1) u/umf

CFB 850-855 0,28-0,39

0,33-2,1

0,31-1,1 Corella y col., 2004 biomasa AIRE SI

BFB

arena sílice+ dolomía

calcinada, olivina o Ni-

olivina

827-879

0,36-0,48

0,84-1,1

0,33-0,47

Dalai y col., 2003 biomasa H2O-N2 NO tubular lecho fijo

CaO impregnando la biomasa

0-850 (rampa 3-

30ºC/min)

Delgado y col., 1996 biomasa AIRE NO lecho fluido

dolomía, magnesita, calcita y Ni-based

750-850 800-880

<1,5

Delgado y col., 1997 biomasa VAPOR NO lecho fluido

arena de sílice

dolomía, magnesita y calcita

750-780 500-700 780-910

0,4-1,3

Devi y col., 2005(a) biomasa AIRE NO lecho fluido

arena de sílice

arena+olivina,

arena+dol. calcinada

850 800-900

0,26-0,3

Franco y col., 2003 biomasa VAPOR NO lecho fluido 700-900 750

0,4-0,85

Gil y col., 1999 biomasa AIRE NO lecho fluido arena sílice-

dolomía 800-840 600-700

0,2-0,35

1,13-2,12

3,5-6

Manyà y col., 2005 lodos AIRE NO lecho fluido

arena de sílice, arena

+alúmina 750-850

0,25-0,35

5-8-11

Manyà y col., 2006(a) lodos AIRE NO lecho fluido

arena de sílice, arena

+lodo 850

0,25-0,35 2,8

Narváez y col., 1996 biomasa AIRE SÏ lecho fluido

arena de sílice,

arena+dol.cal. 750-850 500-600

0,2-0,45

0,6-1

CFB: Circulating Fluidized Bed; lecho fluido circulante BFB: Bubbling Fluidized Bed; lecho fluido burbujeante u/umf: conciente entre la velocidad del agente gasificante y la velocidad mínima de fluidificación (s): space-time; definido como la longitud del lecho entre la velocidad del aire WHSV (h-1): weight hourly space velocity; ((kg lodo/h)/kg material en gasificador)

METODOLOGÍA

3-13

Tabla 3.7. Características principales de los ensayos de gasificación en la bibliografía consultada (continuación)

Autor Fuel atmósfera aire secundario Gasificador lecho

gasificador

lecho Reactor

1

lecho Reactor

2

Tª gasificador

Tª freeboard

(ºC)

Tª R1 (ºC)

Tª R2 (ºC) ER S/B GR (s)

WHSV (h-1) u/umf

Narváez y col., 1997 biomasa AIRE NO lecho fluido

arena de sílice dolomía Ni-based 750-850 500-600

800-850

750-800

0,20-0,45 0,6-1 1,1-4

Olivares y col., 1997 biomasa VAPOR-O2 NO lecho fluido

arena sílice-+dolomía calcinada

795-835 0,7-1,2

Orío y col., 1997 biomasa AIRE NO lecho fluido

arena de sílice

dolomía calcinada

de 4 canteras

750-850 500-600 780-920 0,2-0,5 0,6-1

Lv y col., 2003 biomasa AIRE-

VAPOR NO lecho fluido arena de

sílice 700-900 0,19-0,27 0-2,7

1,85-2,88

Lv y col., 2007 biomasa AIRE-

VAPOR NO lecho fluido

arena de sílice+dolom.

calcinada Ni-based 800

650-850

0,3-0,35

0,85-0,75

2,7-10,7

arena sílice; dolomía 770 1

Rapagnà y col., 2000 biomasa VAPOR NO lecho fluido

olivina

700, 770, 820

0,5; 0,7; 1

0,5 2,5

mezcla syngas

lecho fijo Ni-based 800 0,05 Rapagnà y col., 2002

biomasa VAPOR NO

lecho fluido olivina perovskite 770 800 0,4-0,5

Simell and Bredenberg, 1990

biomasa AIRE NO updraft

ceramica+Ni-based,

silice-alumina, alumina activada, dolomía

900 0,2-0,3

(s): space-time; definido como la longitud del lecho entre la velocidad del aire WHSV (h-1): weight hourly space velocity; ((kg lodo/h)/kg material en gasificador)

METODOLOGÍA

3-14

3.4.2 Metodología ensayos en continuo no catalizados

Se ha demostrado (Manyá col., 2006(a); Aznar y col., 2007) que la producción de alquitranes presenta comportamientos inesperados cuando la composición del lecho cambia de arena a mezcla de arena-char. Las cenizas contienen metales activos que promueven y catalizan reacciones de gasificación, de tal forma, que a mayor contenido de char en el lecho (y de cenizas) la actividad catalítica aumenta hasta que se alcanza el estado estacionario (Aznar y col., 2007). La influencia del estado no estacionario tiene un papel menos importante cuanto mayor sea el tiempo de experimentación. Por este motivo, y en función de la información recopilada, en cada uno de los ensayos se ha alimentado el gasificador con lodos y arena de sílice durante unos 30 minutos para alcanzar condiciones de proceso estables. Una vez pasado ese tiempo y conseguida la estabilidad, la duración de los ensayos ha sido de 50 minutos. La cantidad de arena de sílice introducida junto al lodo ha sido el 20% en peso del lodo alimentado para favorecer una adecuada fluidificación. Los ensayos realizados han permitido conocer la influencia de los siguientes parámetros Temperatura: Se han llevado a cabo ensayos a temperaturas de 750, 775, 800, 825 y 850ºC. Ratio equivalente (ER): para cada una de las temperaturas propuestas (750, 775, 800, 825 y 850ºC) se ha modificado el ER, definido como la relación entre la masa de aire introducido en el reactor y la masa de aire estequiométrico requerido para una combustión completa del lodo. Los valores de ER utilizados han sido 0,2, 0,3 y 0,4. Agente gasificante: Se han llevado a cabo una serie de ensayos fijando el ER en un valor de 0,3, modificando la temperatura (750, 800 y 850ºC) e introduciendo una cantidad de vapor de agua mezclada con el aire. Para determinar la cantidad de vapor de agua a añadir se ha empleado el ratio vapor/biomasa (S/B). Esta relación se define como el cociente entre la masa de agua y la masa de lodo (libre de humedad y ceniza) introducidos en el reactor. Se ha modificado el valor de S/B entre 0, 0,5 y 1. Velocidad de fluidificación: una vez conocida la velocidad mínima de fluidificación del lecho (umf), se ha modificado la velocidad de fluidificación (u) para conocer si ésta tiene influencia en la composición de los productos de la gasificación. Se ha trabajado con valores fijos de temperatura (800ºC) y ER (0,3) y se ha modificado la proporción (u/umf) entre los valores 3, 4 y 6. Altura del lecho (Hb): Se han llevado a cabo ensayos a 800ºC, variando ER entre 0,2, 0,3 y 0,4 y la altura del lecho entre 100 y 200 mm.

METODOLOGÍA

3-15

Cálculo de la velocidad mínima de fluidificación (umf) El primer paso para plantear las condiciones de operación de cada uno de los ensayos, es estimar cual es la velocidad mínima a la que el lecho comienza a estar fluidificado (velocidad mínima de fluidificación, umf). Las partículas de lodo son difíciles de fluidificar debido a sus peculiares formas, tamaños y densidades. Como resultado, las correlaciones convencionales para el cálculo de las velocidades mínimas de fluidificación pueden no proporcionar resultados exactos (Cui y Grace., 2007). Para mejorar la fluidificación se utiliza arena de sílice. Aznar y col. (1992a,b) determinaron velocidades mínimas de fluidificación para mezclas de diferentes tamaños de partículas, y densidades, incluyendo mezclas de arena y biomasa (paja de cereal, serrín, astillas de madera de distintos tamaños, etc.). Observaron como ninguna de las ecuaciones convencionales determinaron valores fiables de umf, especialmente para las mezclas arena/biomasa. Rao y col. (2001) también estudiaron la velocidad mínima de fluidificación de mezclas arena/biomasa. Observaron que la velocidad mínima de fluidificación aumenta con mayores porcentajes de biomasa en la mezcla, además de con mayores tamaños de partícula y densidad de la arena. Estos resultados también fueron demostrados por Abdullah y col. (2003), según los cuales parece que a mayor densidad del material del lecho la calidad de fluidificación mejora y que los materiales pulverulentos producen fluidificaciones pobres. En la literatura aparecen distintas ecuaciones para calcular la velocidad mínima de fluidificación de partículas de un solo material y de mezclas binarias del mismo material con diferentes tamaños de partícula (Kunii y Levenspiel, 1969; Rao y col., 2001; Nikoo y Mahinpey, 2008). Sin embargo, no existe mucha información para determinar la umf de mezclas de distintos materiales con diferentes tamaños de partícula y densidades. Una de las ecuaciones más ampliamente utilizada para determinar la umf es la siguiente (Kunii y Levenspiel, 1969; Rao y col., 2001):

1650

2 gdpU gs

mf

Para Re < 20 (18)

donde: dp es el diámetro de partícula del sólido (cm) ρs es la densidad del sólido (g/cm3) ρg es la densidad del gas (g/cm3) g es la aceleración de la gravedad (cm/s2) µ es la viscosidad dinámica del gas (g cm-1 s-1) Re es el número de Reynolds Kunii y Levespiel (1991) introdujeron la siguiente ecuación para calcular la velocidad mínima de fluidificación para partículas finas y para todo rango de Re (Mehrdokht y Mahinpey, 2008).

METODOLOGÍA

3-16

11059,317,33 5 Ardp

Ug

mf Para todo Re (19)

donde “Ar” es el número de Arquímedes, definido como:

2

3

gdp

Ar gsg (20)

La viscosidad dinámica del aire varía con la temperatura siguiendo la siguiente expresión:

112/3

5

2731203931073,1)(

smkgT

TT (21)

Por lo que, a 850ºC, temperatura máxima a la cual se van a realizar los ensayos de gasificación, la umf tiene un valor de 3,18 cm/s. Cálculo del poder calorífico inferior (PCI) de los lodos Uno de los parámetros fundamentales para conocer el adecuado funcionamiento de un proceso de gasificación es la eficiencia de la gasificación (EG). La EG se define como el cociente entre el contenido energético del gas producido mediante gasificación y el contenido energético del lodo gasificado (Li y col., 2004). Es posible calcular el poder calorífico útil de un residuo sólido, que contiene humedad y cenizas, a partir del análisis de caracterización (Tabla 4.1, lodo C). Considerando la composición elemental (% en masa), el % de humedad (W) y el % de cenizas (A) de forma que 100 AWOSNHC (22) A partir de la fórmula de Dulong modificada (Elías, 2005) se puede calcular el poder calorífico superior (PCS) de un residuo: NSOHCkgkJPCS 3,231,938/9,14183,337/ (23) Multiplicando el contenido de hidrógeno no ligado a oxígeno (H - O/8) por 18/2 = 9 se obtiene el agua que se forma en la combustión (kg de agua formada por kg de H presente en el combustible). Si se le añade el agua contenida en el sólido (W) y se multiplica todo por la entalpía de vaporización del agua a 25 ºC (2.500 kJ/kg), se obtiene el calor que se lleva el agua. El poder calorífico inferior (PCI) es el PCS menos el calor que se lleva el agua y se obtiene según la expresión siguiente:

METODOLOGÍA

3-17

WOHPCSkgkJPCI 8/9100/12500/ (24) Cálculo del caudal de aire estequiométrico La gasificación del material carbonoso se produce a elevadas temperaturas y en condiciones subestequiométricas de oxígeno (definidas por el ratio equivalente). Por tanto, es necesario conocer la cantidad estequiométrica de oxígeno asociada al combustible utilizado. Para calcular la cantidad de aire necesaria para la combustión completa del lodo se tiene en cuenta el contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre del mismo.

Tabla 3.8. Cálculo del aire estequiométrico necesario para 1 kg de lodo en función de su composición Base seca*

Base húmeda

Masa molar

V aire

(tanto por 1)

masa (kg/kg lodo)

(kg/kmol) kmoles Producto

kmoles O

kmoles O2

(Nm3/kg)

C 0,287 0,265 12 0,022 CO2 0,044 H 0,048 0,044 1 0,044 H2O 0,022 S 0,010 0,009 32 0,000 SO2 0,001 O 0,198 0,183 16 0,011 -0,011 N 0,045 0,041 14 0,003 N2 0,000

Hdad 0,075 18 0,004 0,000 Ceniza 0,413 0,382

0,028 2,963

(*) composición del lodo C obtenida del análisis de caracterización (Tabla 4.1) Según los cálculos, la cantidad de aire necesaria para la combustión estequiométrica de un kilogramo de lodo C es de 2,96 Nm3. Por lo tanto, el ratio equivalente utilizado en cada ensayo se puede calcular como (Manyà y col., 2006(a)):

10096,2

(%)

lodos

aire

QQER (25)

donde Qaire es el caudal de aire utilizado en un ensayo (NL/min) y Qlodos es el caudal de lodos alimentado al gasificador (g/min). En esta investigación se decide trabajar a 4 veces la velocidad mínima de fluidificación, por lo que el caudal de aire (Qaire) se fijó en 1,28 NL/min. De esta forma, para ajustar el ER al valor deseado simplemente hay que modificar el caudal de alimentación de los lodos (Qlodos). Determinación del char Además de conocer la cantidad de gases producida, su composición y su contenido en alquitranes, se ha estimado la cantidad de residuo carbonizado (char) producida. Una vez finalizados los ensayos, se ha recogido y pesado la cantidad de lecho presente en el gasificador

METODOLOGÍA

3-18

(mezcla de arena, char, cenizas y aditivos si existieran), en el depósito de descarga y las partículas recogidas en el ciclón. Posteriormente, esa mezcla se ha quemado (calcinación a 900ºC durante 6 horas) haciendo desaparecer todo el residuo carbonoso que pudiera contener y se ha vuelto a pesar. La determinación del contenido en char se realiza mediante la diferencia de las dos pesadas (Rapagnà y col., 2000; Fushimi y col., 2003). Determinación de los alquitranes Según la información bibliográfica recopilada y el equipamiento disponible en la investigación, se decidió determinar el contenido en alquitranes de los gases mediante un método basado en Delgado y col., 1996 y 1997 y que, a su vez, se basa en el protocolo para el muestreo y análisis de alquitranes (CEN/TS 15439:2006). El método consiste en capturar los alquitranes haciendo pasar el gas por 5 condensadores que contienen isopropanol y que se encuentran situados sobre un baño de hielo. Los alquitranes condensan y quedan absorbidos en el isopropanol. Aquellos que condensan en accesorios del sistema (tubos y uniones) son extraídos mediante lavado con isopropanol. Las disoluciones se destilan para eliminar el absorbente. Tras la destilación, el residuo (alquitranes) se deja secar en un desecador a temperatura ambiente hasta obtener peso constante y de este modo poder realizar la determinación gravimétrica. Cálculo del poder calorífico inferior (PCI) de los gases Para el cálculo del PCI se han tenido en cuenta H2, CO y CH4 como gases combustibles y no se han considerado C2H6 y C2H4 al ser gases minoritarios en la mayoría de los casos (Campoy y col., 2008). Los valores de PCI de los gases se han tomado de Tchobanoglous, 2002.

Tabla 3.9. Valores de poder calorífico inferior utilizados en el cálculo del PCI de los gases de gasificación Compuesto CO H2 CH4 PCI (MJ/kg) 10,112 120,971 50,009 Fuente: Tchobanoglous, 2002

Experimentación Una vez conocidos el valor de los parámetros que rigen los ensayos y las técnicas de estimación de alquitranes y char a utilizar, la Tabla 3.10 muestra los parámetros empleados en los ensayos realizados.

METODOLOGÍA

3-19

Tabla 3.10. Características de los ensayos de gasificación sin catalizador en la planta en continuo Tª ER SB Hb Qlodos Qaire arena

Ensayo (ºC) (%)

(kg H2O/kg lodo daf*)

(mm) u/umf

(g/min) (NL/min) % peso lodos

1 750 20 0 100 3,6 2,17 1,28 20 2 800 20 0 100 3,8 2,17 1,28 20 3 850 20 0 100 4,0 2,17 1,28 20 4 750 30 0 100 3,6 1,44 1,28 20 5 800 30 0 100 3,8 1,44 1,28 20 6 850 30 0 100 4,0 1,44 1,28 20 7 750 40 0 100 3,6 1,08 1,28 20 8 800 40 0 100 3,8 1,08 1,28 20 9 850 40 0 100 4,0 1,08 1,28 20 10 750 30 0,5 100 3,6 1,44 1,28 20 11 800 30 0,5 100 3,8 1,44 1,28 20 12 850 30 0,5 100 4,0 1,44 1,28 20 13 750 30 1 100 3,6 1,44 1,28 20 14 800 30 1 100 3,8 1,44 1,28 20 15 850 30 1 100 4,0 1,44 1,28 20 16 800 30 0 100 3,0 1,08 0,96 20 17 800 30 0 100 6,0 2,17 1,92 20 18 800 20 0 200 4,0 2,17 1,28 20 19 800 30 0 200 4,0 1,44 1,28 20 20 800 40 0 200 4,0 1,08 1,28 20

(*) daf: libre de cenizas y humedad

3.4.3 Metodología ensayos en continuo catalizados

En función de la información recopilada, se han empleado tres catalizadores en el lecho (catalizadores primarios) para realizar el acondicionamiento en caliente de los gases producidos durante la gasificación de lodos. La finalidad de los ensayos es optimizar las condiciones de funcionamiento del gasificador para generar unos gases con la mayor calidad posible, entendiendo por calidad, una baja presencia de alquitranes y un contenido en hidrógeno y poder calorífico elevados. Además, se han investigado las condiciones de máxima producción de gases sin merma importante del poder calorífico. Adicionalmente, se han tenido en cuenta las siguientes motivaciones: Hay poca información sobre el uso de estos catalizadores en la gasificación de lodos de EDARs Conseguir producir gases de alta calidad con catalizadores primarios, evita utilizar instalaciones complementarias (reactores secundarios) que aumentan la complejidad y costes del proceso Los catalizadores se han elegido por ser materiales relativamente baratos y cuya actividad eliminando alquitranes haya sido ampliamente contrastada. Se han seleccionado los siguientes:

METODOLOGÍA

3-20

Dolomía Olivina Alúmina La dolomía es un material natural, barato y abundante que puede proporcionar rendimientos de eliminación de alquitranes del 95%. Sin embargo, se agota y es arrastrada en las exigentes condiciones de trabajo de los gasificadores de lecho fluidizado, debido a su relativa fragilidad. Para intentar remediar estos problemas, se ha estudiado el comportamiento de la olivina, un mineral cuya actividad en la destrucción de alquitranes no alcanza la efectividad de la dolomía pero que, además de ser barato y relativamente abundante, tiene una resistencia al arrastre y al agotamiento similares a la de la arena de sílice, lo que le hace especialmente atractivo. El uso de alúmina tiene la ventaja de su relativamente alta actividad en la destrucción de alquitranes, comparable a la de la dolomía y su resistencia a las condiciones de operación de los lechos fluidos. Como contraposición, es un material ligeramente más caro y puede sufrir rápida desactivación por la formación de coque en su superficie. En cada ensayo, la muestra de lodo seco ha sido molida y tamizada para obtener una muestra homogénea de un tamaño de partícula entre 0,3-0,5 mm de diámetro. Los catalizadores también se han molido y tamizado para conseguir los mismos tamaños de partícula y, de esta forma, disminuir variaciones en el funcionamiento del sistema producidas al utilizar materiales de distintas características granulométricas. Los ensayos han permitido evaluar la influencia de los siguientes parámetros: Influencia del catalizador: Se han llevado a cabo una serie de ensayos a distintas temperaturas (750, 800 y 850ºC) manteniendo el ER igual a 0,3 para conocer la influencia de distintas cantidades de catalizador en la composición de los productos obtenidos. Los porcentajes de catalizador introducidos en el lecho han sido 0%, 10% y 15% en peso de la cantidad de lodo alimentada. Influencia del vapor de agua junto con catalizadores: Se han realizado ensayos con cada uno de los tres catalizadores a una temperatura en el gasificador de 800ºC, manteniendo el ER igual a 0,3, con un porcentaje de catalizador en la alimentación del 10% en peso, y un ratio S/B de 0, 0,5 y 1. Para que los ensayos puedan realizarse en condiciones estacionarias es necesario mantener una cantidad constante de catalizador en el sistema. Si se trabajara con biomasa, cuyo porcentaje de cenizas es muy bajo, el espesor del lecho apenas varía durante el ensayo y la cantidad de catalizador a introducir en el gasificador sería únicamente la cantidad perdida por arrastre. Sin embargo, el contenido en cenizas del lodo es grande (cerca del 40% en peso) y, por tanto, si no

METODOLOGÍA

3-21

se evita, el espesor del lecho cambiaría de forma importante a lo largo del ensayo. Para que haya siempre la misma cantidad de catalizador en el lecho se ha optado por introducir con la alimentación (lodo+catalizador) la proporción de catalizador que se desea esté presente en el lecho. El control de la altura del lecho se ha realizado con la tubería concéntrica de 100 mm de longitud, por donde las cenizas y el catalizador rebosan una vez han atravesado el lecho. Inicialmente se introducía en el gasificador la arena de sílice y el catalizador. A continuación, se alimentaba el gasificador con la mezcla de lodos y catalizador y una cantidad de arena de sílice que mejoraba la fluidificación del sistema (hasta completar junto con el catalizador el 20% en peso de los lodos alimentados). En los primeros 30 minutos de ensayo se mantenía la alimentación y se alcanzaban condiciones de proceso estables. Una vez pasado ese tiempo, los ensayos se prolongaban durante 50 minutos. Experimentación La Tabla 3.11, Tabla 3.12 y Tabla 3.13 resumen los parámetros empleados en los ensayos realizados.

Tabla 3.11. Ensayos de gasificación en continuo con dolomía Tª SB Qlodos Qaire arena dolomía

Ensayo (ºC) (kg H2O/kg lodo daf*)

u/umf (g/min) (NL/min) % peso lodo % peso lodo

21 750 0 3,6 1,44 1,28 10 10 22 800 0 3,8 1,44 1,28 10 10 23 850 0 4,0 1,44 1,28 10 10 24 750 0 3,6 1,44 1,28 5 15 25 800 0 3,8 1,44 1,28 5 15 26 850 0 4,0 1,44 1,28 5 15 39 800 0,5 3,8 1,44 1,28 10 10 40 800 1 3,8 1,44 1,28 10 10

ER: 0.3 Hb: 100mm (*) daf: libre de cenizas y humedad

Tabla 3.12. Ensayos de gasificación en continuo con olivina

Tª SB Qlodos Qaire arena olivina Ensayo

(ºC) (kg H2O/kg lodo daf*) u/umf

(g/min) (NL/min) % peso lodo % peso lodo 27 750 0 3,6 1,44 1,28 10 10 28 800 0 3,8 1,44 1,28 10 10 29 850 0 4,0 1,44 1,28 10 10 30 750 0 3,6 1,44 1,28 5 15 31 800 0 3,8 1,44 1,28 5 15 32 850 0 4,0 1,44 1,28 5 15 41 800 0,5 3,8 1,44 1,28 10 10 42 800 1 3,8 1,44 1,28 10 10

ER: 0.3 Hb: 100mm (*) daf: libre de cenizas y humedad

METODOLOGÍA

3-22

Tabla 3.13. Ensayos de gasificación en continuo con alúmina Tª SB Qlodos Qaire arena alúmina

Ensayo (ºC) (kg H2O/kg lodo daf*)

u/umf (g/min) (NL/min) % peso lodo % peso lodo

33 750 0 3,6 1,44 1,28 10 10 34 800 0 3,8 1,44 1,28 10 10 35 850 0 4,0 1,44 1,28 10 10 36 750 0 3,6 1,44 1,28 5 15 37 800 0 3,8 1,44 1,28 5 15 38 850 0 4,0 1,44 1,28 5 15 43 800 0,5 3,8 1,44 1,28 10 10 44 800 1 3,8 1,44 1,28 10 10

ER: 0.3 Hb: 100mm (*) daf: libre de cenizas y humedad

3.5 Ensayos de adsorción

Se han llevado a cabo ensayos adicionales para comprobar la capacidad adsorbente del residuo carbonizado obtenido tras los ensayos en discontinuo de pirólisis/gasificación de lodos (apartado 3.3.2). En todos los casos, el residuo carbonizado (carbón activo) se ha obtenido a partir de 10 gramos de lodo, con un caudal de gas de 200 mL/min, una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Las muestras obtenidas se han cribado y tamizado a 0,5 mm de diámetro. Los agentes de activación y el rango de temperaturas estudiadas son los siguientes: Activación con aire en el rango de temperaturas 300 - 850ºC Activación con mezcla de vapor de agua/nitrógeno (75/25% v/v) en el rango de temperaturas 600 - 900ºC Activación con mezcla de aire/nitrógeno (20/80% v/v) en el rango de temperaturas 300 - 800ºC En los ensayos con vapor de agua/nitrógeno y con aire/nitrógeno se mantuvo la máxima temperatura entre 15 y 90 minutos para producir carbones con diferentes grados de degradación. Se han investigado las características de adsorción en fase líquida de los carbones seleccionados utilizando azul de metileno como adsorbato. Se han comparado los resultados con los obtenidos para dos tipos de carbones activos comerciales (PWX y PAX) y para el lodo sin activar, tal y como fue recibido. Para todos los carbones se han calculado valores de capacidad de adsorción utilizando muestras de 100 mg de carbón, añadidos a 75 mL de disolución de azul de metileno (250 mg/L). Para minimizar el efecto del pH en las determinaciones de adsorción, se utilizó una disolución de bicarbonato sódico (100 mg/L) y HCl concentrado para ajustar el pH a valores próximos a 7. Sobre los carbones para los que se obtuvieron mejores resultados se realizaron isotermas de adsorción con diferentes masas de carbón (25-200 mg) en 100 mL de disolución de azul de metileno. Los datos experimentales se ajustaron a las isotermas de Langmuir y Freundlich. Las mezclas carbón/azul de metileno se agitaron durante 20 horas a temperatura de laboratorio de 25ºC. Tras este tiempo se procedió al filtrado con papel de filtro ALBET DP 135 090. Las concentraciones residuales se determinaron mediante espectrofotometría a 660 nm.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-1

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este capítulo se muestran y valoran los resultados de los ensayos realizados en esta investigación.

4.1 Caracterización de lodos

En la Tabla 4.1 se muestran los valores obtenidos en la caracterización físico-química de las muestras de lodos.

Tabla 4.1. Valores obtenidos tras los ensayos de laboratorio* Parámetro Lodo A Lodo B Lodo C Humedad (%) 6,4 10,0 7,5 Mat. Orgánica (%) 53,3** 57,8** 58,7** Cenizas (%) 46,7 42,2 41,3 pH 6,9 - - Carbono Total (%) 25,9 28,9 28,7 Nitrógeno (%) 3,7 4,5 4,5 Hidrógeno (%) - 4,8 4,8 Azufre (%) - 0,9 0,9

Cd 4,4 0,3 -*** Cu 378 23 417,7 Ni 64,4 2,2 52,4 Pb 226,5 2,1 93,3 Zn 1172,4 315,7 1283,6 Hg 1,3 4,2 2,1

Metales pesados (mg/kg)

Cr 198,9 10,1 128,3 * Todos los valores excepto humedad y pH están medidos respecto a masa seca ** En la norma UNE-EN 12879-2001 se indica que con este método de determinación se pueden producir pérdidas de sustancias inorgánicas volátiles, lo que puede traducirse en resultados por exceso *** Valores por debajo del límite de detección del equipo La presencia de una mayor o menor cantidad de metales pesados en los lodos depende, fundamentalmente, del contenido en metales de las aguas residuales tratadas y del tipo de tratamiento llevado a cabo en su depuración (Houdková y col., 2008). Si se compara el contenido en metales pesados de las muestras de lodos con los valores de la Tabla 4.2 (valores límites de concentración de los metales pesados permitidos por la legislación vigente para lodos destinados a uso agrícola) se observa como, para la totalidad de los metales pesados analizados, los lodos cumplen con los requisitos legales y pueden ser utilizados en agricultura. La diferencia entre los valores del lodo B con respecto a los lodos A y C pueden deberse a algún error en el tratamiento previo por digestión en medio ácido del primero.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-2

Tabla 4.2. Valores límites de concentración de metales pesados en lodos destinados a utilización agrícola expresados en mg/kg de materia seca descritos en el Anexo I B. Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre

Valores límite (mg/kg) Parámetro Suelos pH<7 Suelos pH>7

Cadmio 20 40 Cobre 1.000 1.750 Níquel 300 400 Plomo 750 1.200 Zinc 2.500 4.000 Mercurio 16 25 Cromo 1.000 1.500

Otros parámetros analizados, como nitrógeno y pH se encuentran dentro de los rangos que aparecen en la literatura (Metcalf y Eddy, 2003). El contenido en materia orgánica y cenizas es muy variable según la literatura consultada. Así, por ejemplo, los valores de materia orgánica suelen estar comprendidos entre el 26 y 55% y los de cenizas entre el 38 y 70% (Calvo y col., 2004; Scott y col., 2006; Thipkhunthod y col., 2007). Las muestras de lodo analizadas tienen valores que se situan dentro de estos rangos (Tabla 4.1). A partir de los valores recogidos en la Tabla 4.1 se determina el poder calorífico superior (PCS) y el poder calorífico inferior (PCI) del lodo (apartado 3.4.2). Para el caso del lodo C:

8,187.123,231,938/9,14183,337/ NSOHCkgkJPCS

1,514.118/9100/12500/ WOHPCSkgkJPCI

Estos valores de PCI se utilizan para determinar la eficiencia de la gasificación, definida como el cociente entre el poder calorífico inferior de los gases producidos y el poder calorífico inferior del lodo introducido en el gasificador.

4.2 Ensayos termogravimétricos

Los resultados de los ensayos termogravimétricos se presentan a continuación en las Figura 4.1 a Figura 4.5. La Figura 4.1 presenta la evolución del peso de la muestra en función de la temperatura para los ensayos de pirólisis, gasificación y combustión. Las condiciones de operación se seleccionaron teniendo en cuenta la bibliografía consultada y fueron: Velocidad de calentamiento: 10 ºC/min Masa de muestra: 10 mg Temperatura final: 900 ºC

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-3

40

60

80

100

120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

––––––– SS Aire 10mg rampa10_flujo150– – – – SS N2 10mg rampa10 flujo150_1––––– · SS 23%aire 77%N2 rampa10

Universal V2.3C TA Instruments

Figura 4.1. Peso de la muestra en función de la temperatura para ensayos de pirólisis (rojo), gasificación (azul) y

combustión (verde) En abcisas se representa la temperatura y en ordenadas el peso de la muestra (% con respecto al peso inicial) para cada temperatura. Se observa como la pérdida de peso en condiciones de combustión es mayor que en pirólisis y gasificación debido a una mayor reactividad de la atmósfera de reacción. Influencia de la temperatura En la Figura 4.2 se muestra la variación porcentual de peso por minuto en función de la temperatura para las mismas condiciones de ensayo.

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

––––––– SS Aire 10mg rampa10_flujo150– – – – SS N2 10mg rampa10 flujo150_1––––– · SS 23%aire 77%N2 rampa10

Universal V2.3C TA Instruments

Figura 4.2. Variación de peso en función de la temperatura para ensayos de pirólisis (rojo), gasificación (azul) y

combustión (verde)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-4

Se observan cuatro zonas principales de pérdida de peso. Una pérdida de peso inicial a bajas temperaturas (100-200ºC) cuyo pico máximo esta centrado, aproximadamente, en 100ºC, que se debe, fundamentalmente, a la evaporación de gran parte de la humedad de las muestras (Calvo y col., 2004; Thipkhunthod y col., 2006). El siguiente pico se produce entre 200 y 400ºC. En todos los casos se observa un pico doble. Las pérdidas del primer pico están asociadas a la descomposición de materiales biodegradables, orgánicos no digeridos, bacterias muertas y compuestos semivolátiles (Font y col., 2001; Calvo y col., 2004). La emisión de polímeros orgánicos puede explicar el segundo pico ya que necesitan mayores temperaturas para volatilizarse (Otero y col., 2002). En el siguiente rango de temperaturas (400-520ºC) se ven importantes diferencias entre los ensayos de gasificación y pirólisis respecto al de combustión. La pérdida de masa en combustión es mucho mayor que en pirólisis y gasificación y esto se puede apreciar observando el pico de variación de masa con respecto al tiempo que aparece en la Figura 4.2, cuyo máximo se sitúa en torno a una temperatura de unos 460ºC. En esta fase, los volátiles liberados previamente se oxidan y los que todavía permanecían en el lodo se desprenden. Al mismo tiempo, se produce una oxidación rápida del resto del material oxidable de la muestra (Calvo y col., 2004). En gasificación y pirólisis, las pérdidas de peso asociadas a este rango de temperatura y hasta unos 600ºC, aproximadamente, pueden deberse a la volatilización y a reacciones que se producen entre los carbones y sustancias volátiles producidas en estadios anteriores (Calvo y col., 2004) al igual que a materiales celulósicos no degradables o similares (Conesa y col., 1997; Font y col., 2001). Las pérdidas de peso que se producen en todos los casos a temperaturas superiores a 650ºC estarían asociadas a la degradación del contenido inorgánico (carbonato de calcio) de los lodos (Thipkhunthod y col., 2007). La pirólisis es el primer paso que se da en todos los procesos, incluidos los de gasificación y combustión. Por este motivo, hay grandes semejanzas en la primera parte de las curvas, donde la temperatura es menor. Sin embargo, al aumentar la temperatura, las pérdidas de peso en los procesos de gasificación y combustión se desplazan hacia la izquierda lo que significa que las mismas reacciones se producen a menor temperatura. Esto se debe a la presencia de oxígeno que provoca que la atmósfera sea más reactiva y se aceleren los procesos de volatilización (Calvo y col., 2004). Influencia de la velocidad de calentamiento En la Figura 4.3 se muestra la variación porcentual del peso de la muestra por minuto (ordenadas) en función de la temperatura (abcisas) para distintas velocidades de calentamiento en ensayos de

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-5

pirólisis. Para la realización se estos ensayos se ha trabajado con atmósfera de nitrógeno, con 10 mg de masa y modificando la velocidad de calentamiento entre 1, 5, 10, y 25 ºC/min. En la Figura 4.4 y para estos mismos ensayos, se representa en ordenadas el peso de la muestra (en porcentaje) respecto a la masa inicial.

-2

0

2

4

6

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

––––––– SS N2 10mg rampa1_flujo150– – – – SS N2 10mg rampa5 flujo150––––– · SS N2 10mg rampa25 flujo150––– – – SS N2 10mg rampa10 flujo150_1

Universal V2.3C TA Instruments

Figura 4.3. Curvas DTG para ensayos de pirólisis con variación de velocidad de calentamiento (1 ºC/min: verde; 5

ºC/min: rojo; 10 ºC/min: rosa; 25 ºC/min: verde)

40

60

80

100

120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

––––––– SS N2 10mg rampa1_flujo150– – – – SS N2 10mg rampa5 flujo150––––– · SS N2 10mg rampa10 flujo150––– – – SS N2 10mg rampa25 flujo150_1

Universal V2.3C TA Instruments

Figura 4.4. Curvas TG para ensayos de pirólisis con variación de velocidad de calentamiento (1 ºC/min: verde; 5 ºC/min:

rojo; 10 ºC/min: rosa; 25 ºC/min: azul) En la Tabla 4.3 y Tabla 4.4 se presentan numéricamente los resultados obtenidos.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-6

Tabla 4.3. Valores de pérdida de peso máxima y temperatura a la que dicha pérdida se produce para los tres picos principales obtenidos durante los ensayos de pirólisis en función de la velocidad de calentamiento

Velocidad de pérdida de peso (%/min) Temperatura de pérdida máxima (ºC) Velocidad

Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 1 Pico 2 Pico 3 1°C/min 0,185 0,181 0,064 259 488 581 5°C/min 0,933 0,435 0,468 269 538 654 10°C/min 1,885 0,519 0,808 281 551 660 25°C/min 4,904 1,064 1,667 293 578 691

Tabla 4.4. Residuo final en % respecto a la masa inicial en función de la velocidad de calentamiento en ensayos de

pirólisis Velocidad Residuo final (%) 1°C/min 42,2 5°C/min 43,3

10°C/min 43,3 25°C/min 44,9

En ensayos de pirólisis, los picos de la DTG son mayores cuando la velocidad de calentamiento aumenta (Figura 4.3). Cuando la velocidad de calentamiento es menor, cada uno de los componentes del lodo se degrada, en cierto modo, de forma independiente del resto. Por el contrario, al utilizar una velocidad de calentamiento mayor, la temperatura sube rápidamente, de tal forma que varios componentes pueden reaccionar al mismo tiempo, dando lugar a una superposición de picos adyacentes que se traduce en picos DTG de mayor magnitud (Haykiri-Acma y col., 2006). En conclusión, para una misma temperatura, la variación de peso es mucho mayor al aumentar la velocidad de calentamiento debido a que, en ese caso, se están produciendo varias reacciones simultáneamente. Al aumentar la velocidad de calentamiento los picos se desplazan a la derecha por lo que, en teoría, las mismas reacciones ocurren a mayores temperaturas (Maiti y col., 2007; Zhang y col., 2007). Esto se produce porque la temperatura que se registra en el termograma es la temperatura que indica el termopar, es decir, la temperatura del horno. Sin embargo, cuando la velocidad de calentamiento es mayor, la temperatura real de la muestra es menor que la temperatura del horno debido a la inercia térmica del lodo. Es por ello (Tabla 4.3) por lo que parece que las reacciones de descomposición se producen a mayor temperatura (Wang y col., 2008). En la Figura 4.4, donde se representa el peso de la muestra frente a la temperatura, se observa que las curvas que representan menores velocidades de calentamiento evolucionan por debajo del resto. A igual temperatura registrada por el termopar, la temperatura real de la muestra y el tiempo en el que la muestra se mantiene a esa temperatura son mayores con velocidades de calentamiento más bajas, lo que favorece una mayor descomposición y pérdida de peso. El hecho de que las reacciones se produzcan de forma más completa a menores velocidades de calentamiento explica también que en las curvas TG (Figura 4.4 y Tabla 4.4) el residuo sea menor cuanto menor es la velocidad de calentamiento (Hong y col., 2006; Zhang y col., 2007).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-7

Influencia del peso En la Figura 4.5 se representa la variación porcentual del peso por minuto en función de la temperatura para ensayos llevados a cabo en atmósfera de nitrógeno (pirólisis) con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min y variando la masa (5, 10, 25 y 50 mg) con el fin de ver la influencia del tamaño de la muestra en los perfiles de pérdida de peso.

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

––––––– SS N2 5mg rampa10 flujo150– – – – SS N2 10mg rampa10 flujo150––––– · SS N2 25mg rampa10 flujo150_2––– – – SS N2 50mg rampa 10 flujo150

Universal V2.3C TA Instruments

Figura 4.5. Curvas DTG para ensayos de pirólisis con variación de la cantidad de masa (5 mg: verde; 10 mg: rojo; 25

mg: rosa; 50 mg: azul) Estos ensayos, llevados a cabo con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min en atmósfera de nitrógeno y modificando la masa de la muestra evidencian que, al aumentar la masa, los picos del termograma se desplazan a la derecha. Existe un efecto importante de la masa inicial de muestra sobre la velocidad de volatilización (Miranda y col., 2006). A mayor cantidad de masa, debido a la inercia térmica, la temperatura real de la muestra es menor que la que detecta el termopar, por lo que las reacciones quedan retardadas. De hecho, cuando la cantidad de muestra es mayor (25 y 50 mg) se siguen produciendo procesos de degradación al final del ensayo (curva DTG positiva) mientras que, para muestras de 5 y 10 mg, la curva DTG a altas temperaturas es prácticamente nula porque el lodo se ha degradado en su totalidad.

4.3 Estudio cinético de la gasificación de lodos

A partir de los resultados obtenidos en el análisis termogravimétrico, se han determinado las cinéticas, tanto de la reacción global, como de las tres principales reacciones observadas durante la gasificación de los lodos (Figura 4.7) bajo las siguientes condiciones: Velocidad de calentamiento: 10ºC/min

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-8

muestra lodos: 10 mg temperatura: ambiente hasta 900ºC caudal agente gasificante: 150 ml/min composición agente gasificante (v/v): 24% aire, 76% nitrógeno Además, para poder conocer cual es la influencia de la velocidad de calentamiento sobre las cinéticas de las reacciones, se han calculado los parámetros cinéticos de los ensayos de pirólisis con velocidades de calentamiento de 1, 10 y 25ºC/min. Las condiciones de los ensayos son las mismas que para la gasificación pero se han llevado a cabo en atmósfera inerte (N2). Tras el estudio de la bibliografía recopilada, se ha seguido el modelo integral de Coats-Redfern (Lee y Beck, 1984; Haykiri-Acma y col., 2006 y Kök, 2007) como el más adecuado para correlacionar los valores experimentales obtenidos en la investigación. La velocidad de descomposición de un sólido puede representarse mediante la expresión general

nXkfdtdX )( (26)

donde f(X) es la función de dependencia del mecanismo de descomposición particular. Según proponen Lee y Beck, 1984; Jaber y Probert, 1999 y Arenillas y col., 2001, si se supone que: )1()( XXf (27) la expresión anterior quedaría como

nXkdtdX )1( (28)

donde X es el grado de conversión y se define como (wO-w/wO-wf), t es el tiempo de reacción, wO es la masa inicial de la muestra, w es la masa real en el tiempo t, wf es la masa del residuo al final de la reacción, n es el orden de reacción y k es la constante cinética, definida por la ecuación de Arrhenius como: )/exp( RTEkk aO (29)

donde kO es el factor preexponencial (min-1) y Ea en la energía de activación aparente de la reacción de descomposición (J mol-1), R es la constante universal de los gases (8,314 J mol-1 K-1) y T es la temperatura (K). Combinando la ecuación (28) y la ecuación (29)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-9

naO XfRTEk

dtdX )()/exp( (30)

Si se trabaja en régimen dinámico, la temperatura varía con una velocidad de calentamiento constante y controlada, β. La variación en el grado de conversión puede ser analizada como función de la temperatura. La ecuación de velocidad se puede describir de la siguiente forma

dTdX

dtdT

dTdX

dtdX (31)

donde β = dT/dt es la velocidad de calentamiento. Combinando las ecuaciones (30) y (31) se obtiene la expresión:

naO XfRTEk

dTdX )()/exp(1

(32)

Si se separan variables y se integra la ecuación (32) desde una temperatura inicial TO, que corresponde con un grado de conversión XO, hasta la temperatura Tf que corresponde a un grado de conversión Xf, se obtiene la siguiente expresión:

)()(

XgdTek

XfdX f

O

f

O

T

TRTEa

OX

X n

(33)

donde g(X) es la función integral de conversión. Con el método Coats-Redfern la ecuación integral de conversión se transforma en

RT

E

aa

Oa

eERT

ERTk

Xg 21)(2

(34)

Tomando logaritmos:

RTE

ERTLnLnT

ERk

LnXgLn a

aa

O

212)(

(35)

Como 2RT/Ea es mucho menor que la unidad para temperaturas moderadas y altas energías de activación (Lee y Beck, 1984), el Ln (1-2RT/Ea) tiende a cero, por lo que la ecuación (35) se puede escribir como

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-10

RTE

ERkLn

TXgLn a

a

O 2

)( (36)

Las versiones de la ecuación (36) para órdenes de reacción iguales (ecuación 37) o distintos (ecuación 38) de la unidad:

RTE

ERkLn

TXLnLn a

a

O

2

1 (37)

RT

EERk

LnnT

XLn a

a

On

1112

1

(38)

La representación de los distintos valores del término de la izquierda de la ecuaciones (37) y (38) frente a 1/T da lugar a una nube de puntos que se ajusta a una línea cuya pendiente (-Ea/R) se utiliza para determinar la energía de activación aparente y donde el factor preexponencial (kO) puede determinarse de la intercepción con el eje de ordenadas (Murat y Zühtü, 1996; Haykiri-Acma y col., 2006). Las desviaciones de los puntos con respecto a la línea recta indican que la suposición de que la reacción es de orden uno, no es del todo correcta (Jaber y Probert, 1999).

4.3.1 Parámetros cinéticos

Los valores de energía de activación aparente calculados para los distintos órdenes de reacción quedan recogidos en la Tabla 4.5. Se puede apreciar como la energía de activación aparente aumenta al hacerlo el orden de reacción (Arenillas y col., 2001). El mejor ajuste se obtiene para el caso de orden de reacción 1. El coeficiente de correlación del ajuste es superior a 0,95 por lo que suponer que la degradación del lodo tiene un orden similar a la unidad parece razonable. En la Figura 4.6 se compara la pérdida de peso registrada de forma experimental con los valores de pérdida de peso calculados suponiendo distintos órdenes de reacción. Tabla 4.5. Energías de activación aparente para el global de la reacción obtenidas mediante la aplicación del modelo a

los datos experimentales para distintos órdenes de reacción n Energía activación (kJ/mol) R

0,8 8,89 0,938 1,0 11,37 0,954 1,2 14,16 0,951 1,5 18,92 0,933 2,0 28,13 0,900

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-11

Cuando el orden de reacción es menor, el modelo se ajusta mejor a los datos experimentales a temperaturas inferiores a 200ºC (pérdida de humedad y de sustancias muy volátiles; Thipkhunthod y col., 2006), y superiores a 400ºC (reacciones entre los carbones y sustancias volátiles producidas en estadios anteriores (Calvo y col., 2004), volatilización de materiales celulósicos no degradables o similares (Conesa y col., 1997; Font y col., 2001) y degradación del contenido inorgánico de los lodos (Thipkhunthod y col., 2007). Cuando se supone mayor orden de reacción, el modelo se ajusta mejor en la zona donde se produce la mayor pérdida de peso (aproximadamente 200-400ºC). En este rango de temperaturas se degradan los materiales biodegradables, compuestos orgánicos no digeridos, bacterias muertas y compuestos semivolátiles (Calvo y col., 2004; Jindarom y col., 2007). El modelo con órdenes de reacción próximos a 2, reproduce de forma muy exacta las pérdidas de peso obtenidas experimentalmente en ese rango (Figura 4.6). Figura 4.6. Comparación de la variación de la masa de lodo con respecto a la temperatura entre los datos de la TGA y

los datos modelizados para distintos órdenes de reacción En la Figura 4.7 se representa la velocidad de pérdida de peso del lodo con respecto a la temperatura. Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, se distinguen, de forma visual, tres picos o zonas donde la velocidad de degradación es mayor. Se puede suponer, por tanto, que la degradación de los lodos de depuradora obedece a expresiones cinéticas distintas, en el rango de temperatura de trabajo.

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T (ºC)

Mas

a de

resi

duo

con

resp

ecto

a la

mas

a in

icia

l (%

)

experimn = 0,8

n = 1n = 1,2

n = 1,5n = 2

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-12

Figura 4.7. Velocidad de pérdida de masa de lodo en función de la temperatura (%/min) En la Figura 4.8 se representan los valores de Ln[-Ln(1-X)/T2] y Ln[(1-(1-X)1-n/(1-n)T2)] frente a 1000/T(K) para los intervalos de temperatura donde se producen las máximas velocidades de degradación (aproximadamente 300, 560 y 675ºC). Mediante estos ajustes se determinan los parámetros cinéticos para cada uno de los picos (Tabla 4.6). También se presenta el mismo análisis para el rango total de temperatura. En el caso del primer pico, asociado normalmente a la degradación de la hemicelulosa, la energía de activación (38,8 kJ mol-1) es relativamente baja en comparación con los resultados obtenidos por otros autores (72,9 kJ mol-1 en Jindarom y col., 2007; 82 kJ mol-1 en Thipkhunthod y col., 2007). En Thipkhunthod y col. (2006) se citan valores de 60,8-76,7 kJ mol-1 para este primer pico a una temperatura de 300ºC, indicando que los valores de los parámetros cinéticos varían en función de las hipótesis y del modelo empleado, de tal forma que los valores obtenidos pueden no ser comparables. De hecho, en Conesa y col. (1997) y Chu y col. (2000), donde se estudia la pirólisis de lodos mediante TGA, se obtuvieron valores de energías de activación en el rango de 17-332 kJ mol-1 y 43-137 kJ mol-1. El valor de la energía de activación para el segundo pico (113,7 kJ mol-1) se ajusta mucho más a los valores registrados en la bibliografía (92-102 kJ mol-1 Reina y col., 1998). Esta región corresponde a la degradación de celulosa, lípidos, ceras o aceites (115-200 kJ mol-1 Thipkhunthod y col., 2007), estructuras aromáticas (103-153kJ mol-1 Jindarom y col., 2007) y productos de la pirólisis primarias (150-240kJ mol-1 Font y col., 2005). Las energías de activación asociadas a este segundo pico son mayores debido a que, en general, se requieren mayores energías para romper los fuertes enlaces de los compuestos más complejos y completar la reacción entre el oxígeno del aire y el char producido previamente (Jaber y Probert, 1999). Para el tercer y último pico de descomposición, que se encuentra a temperaturas próximas a 675ºC y se asocia a la descomposición de materiales inorgánicos, como el carbonato cálcico, la energía de activación aparente obtenida es de 288 kJ mol-1. Este valor esta dentro de los propuestos en la bibliografía (275-350 kJ mol-1 Scott y col., 2006)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T (ºC)

varia

ción

de

peso

con

el t

iem

po (%

/min

)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-13

y = -1,3671x - 11,1890R2 = 0,9123

-14,5

-14,0

-13,5

-13,0

-12,5

-12,00,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3

1000/T

Ln (-

Ln(1

-X)/T

2 )

a)

y = -4,6685x - 4,7192R2 = 0,9983

-13,7

-13,6

-13,5

-13,4

-13,3

-13,2

-13,1

-13,0

-12,9

-12,81,72 1,74 1,76 1,78 1,80 1,82 1,84 1,86 1,88 1,90 1,92

1000/T

Ln((1

-(1-X

)1-n

/(1-n

)T2 ))

b)

y = -13,6721x + 7,8250R2 = 0,9962

-9,3

-9,2

-9,1

-9,0

-8,9

-8,8

-8,7

-8,6

-8,51,195 1,200 1,205 1,210 1,215 1,220 1,225 1,230 1,235 1,240 1,245 1,250

1000/T

Ln((1

-(1-X

)1-n

/(1-n

)T2 ))

c)

y = -34,7191x + 28,3088R2 = 0,9828

-9,4

-9,2

-9,0

-8,8

-8,6

-8,4

-8,2

-8,01,050 1,055 1,060 1,065 1,070 1,075 1,080 1,085

1000/T

Ln((1

-(1-X

)1-n

/(1-n

)T2 ))

d)

Figura 4.8. Representación de la nube de los valores de Ln[-Ln(1-X)/T2] y Ln[(1-(1-X)1-n/(1-n)T2)] frente a 1000/T(K) para la obtención de los parámetros cinéticos de la reacción de gasificación de lodos de depuradora: a) global de la reacción;

b) primer pico centrado en los 300ºC; c) segundo pico centrado en los 560ºC; d) tercer pico centrado en los 675ºC

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-14

Como se puede apreciar en la Tabla 4.6, en todos los casos el orden de reacción es mayor a la unidad, lo que es equivalente a decir que existen multitud de compuestos reaccionando en la fracción considerada (Font y col., 2005).

Tabla 4.6. Valores de factor preexponencial (kO), de energía de activación aparente (Ea), orden de reacción (n) y coeficiente de determinación (R2) para cada una de las reacciones principales de degradación de los lodos

Parámetros cinéticos

Zona reacción global

Pico 1 (300ºC)

Pico 2 (560ºC)

Pico 3 (675ºC)

kO (min-1) 0,189 4,38 x 102 3,42 x 108 6,84 x 1017 Ea (kJ/mol) 11,37 38,82 113,68 288,67 n 1,0 3,5 4,9 3,2 R2 0,91 0,99 0,99 0,98

4.3.2 Efecto de la velocidad de calentamiento

En la Tabla 4.7 se presentan los valores de energía de activación aparente obtenidos mediante pirólisis de lodos a distintas velocidades de calentamiento.

Tabla 4.7. Energías de activación aparente para los ensayos de pirólisis con diferentes velocidades de calentamiento velocidad (ºC/min) Energía activación (kJ/mol) R2

1 14,75 0,98 10 18,34 0,95 25 25,18 0,97

Como se puede apreciar, la energía de activación aumenta al aumentar la velocidad de calentamiento (Haykiri-Acma y col., 2006; Kök, 2007). Esto puede ser debido al hecho de que, a menores velocidades de calentamiento, el tiempo de residencia a una temperatura determinada es mayor, lo que puede hacer posible una conversión más fácil de los materiales (Haykiri-Acma y col., 2006). Sin embargo, en Jaber y Probert (2000), la energía de activación disminuye con el aumento de la velocidad de calentamiento, debido, según estos autores, a mayores ratios de transferencia térmica y al efecto de la velocidad de calentamiento sobre las reacciones secundarias que se producen en los productos de la pirólisis primaria, como alquitranes y compuestos de alto peso molecular (Zhang y col., 2007). En Maiti y col., 2007 también se concluye que la energía de activación aumenta al aumentar la velocidad de calentamiento, pero para velocidades de más de 50ºC/min, la energía de activación comienza a disminuir, seguramente por el hecho de que velocidades de calentamiento elevadas ayudan a superar las limitaciones en la transferencia de calor y masa. Este hecho también fue apreciado en Haykiri-Acma y col., 2006 a partir de velocidades mayores de 40ºC/min.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-15

4.4 Ensayos con reactor en discontinuo

4.4.1 Rendimientos obtenidos para las distintas fracciones

En la Tabla 4.8 se detallan los balances de materia obtenidos para los procesos de pirólisis y gasificación.

Tabla 4.8. Resultados obtenidos en los ensayos con reactor de cuarzo a escala de laboratorio. Los valores indican % en masa de los productos obtenidos respecto a la masa inicial de lodo utilizada

Pirólisis Temperatura (ºC) Char Alquitranes Gases 300 82,0 5,1 12,9 350 71,1 17,5 11,4 400 66,4 22,0 11,6 450 59,0 22,5 18,5 500 58,0 28,1 13,9 600 56,0 28,6 15,4 700 54,1 27,0 18,9 800 51,8 26,7 21,5

Gasificación* Temperatura (ºC) Char Alquitranes Gases 300 77,4 13,8 8,8 350 70,0 23,9 6,1 400 62,1 28,4 9,5 450 59,9 28,3 11,8 500 57,3 27,6 15,1 600 54,3 27,1 18,6 700 51,4 25,0 23,6 800 48,9 23,6 27,5

Gasificación con aire Temperatura (ºC) Char Alquitranes Gases 300 64,8 24,4 10,8 350 56,2 27,9 15,9 400 50,9 30,0 19,1 450 47,8 29,9 22,3 500 46,5 28,0 25,5 600 48,9 28,7 22,4 700 44,7 27,5 27,8 800 42,4 22,1 35,5

* ensayos de gasificación en atmósfera N2-aire (ensayos del 1 al 20 sin isoterma, Tabla 3.4) En la Figura 4.9 se muestran estos valores en forma gráfica. El patrón de evolución de cada una de las fracciones estudiadas es similar. La producción de alquitranes, en la mayoría de los casos, se estabiliza a partir de unos 500ºC. En gasificación esta estabilización se produce a menores temperaturas (aproximadamente a partir de unos 400ºC) debido, como corroboran los resultados de termogravimetría, a que los procesos que tienen lugar en el reactor se ven acelerados por una

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-16

mayor reactividad de la atmósfera en presencia de oxígeno. La producción máxima de alquitranes se sitúa próxima al 29% de la masa de los productos. A partir de 650-700ºC, los alquitranes disminuyen ligeramente en el caso de la pirólisis, y de una forma clara en gasificación. Esto se debe a que a mayor temperatura de trabajo parte de los condensados vuelven a gasificarse. Respecto a la fracción gaseosa, la tendencia es que su producción aumenta con la temperatura y con el contenido de aire en la atmósfera de reacción, de tal forma que la máxima cantidad de gases se obtiene en los ensayos de gasificación con aire a alta temperatura (35,5% a 800ºC).

Figura 4.9. Resultados de los ensayos con reactor discontinuo a escala de laboratorio

PIRÓLISIS

0102030405060708090

100

300 350 400 450 500 600 700 800

T (ºC)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

) Char

Alquitranes

Gases

GASIFICACIÓN (100% aire)

010203040506070

8090

100

300 350 400 450 500 600 700 800

T (ºC)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

) Char

Alquitranes

Gases

GASIFICACIÓN (N2-aire)

0102030405060708090

100

300 350 400 450 500 600 700 800

T (C)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

Char

Alquitranes

Gases

PIRÓLISIS

0102030405060708090

100

300 350 400 450 500 600 700 800

T (ºC)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

) Char

Alquitranes

Gases

GASIFICACIÓN (100% aire)

010203040506070

8090

100

300 350 400 450 500 600 700 800

T (ºC)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

) Char

Alquitranes

Gases

GASIFICACIÓN (N2-aire)

0102030405060708090

100

300 350 400 450 500 600 700 800

T (C)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

Char

Alquitranes

Gases

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-17

El char disminuye con el aumento de temperatura ya que la fracción sólida es la que sufre la mayor parte de la degradación, transformándose en alquitranes y gases. Además de la temperatura, la atmósfera de reacción determina las reacciones que se dan durante el proceso de degradación y, por tanto, los productos obtenidos. En la Figura 4.10 se muestra la evolución del char generado durante el tratamiento térmico de la muestra de lodo en aire (200 mL/min), mezcla de aire/nitrógeno (40/160 mL/min), mezcla de vapor de agua/nitrógeno (150/50 mL/min) y en atmósfera inerte de nitrógeno (200 mL/min).

Figura 4.10. Char resultante en ensayos de gasificación con aire, gasificación con mezcla N2-aire, gasificación con mezcla N2-vapor de agua y pirólisis. Los valores indican porcentajes respecto a la masa de lodo A

Se observa como, a medida que el agente gasificante es más oxidante, la reacción de descomposición térmica es más completa y la cantidad de char es menor. En la Tabla 4.9 se detallan los resultados obtenidos en los ensayos de pirólisis y gasificación con mezcla N2-aire en los que se mantienen temperaturas de 600, 700 y 800ºC durante intervalos variables de tiempo (Tabla 3.4 y Tabla 3.5). Los resultados se presentan de forma gráfica en la Figura 4.11. Durante la gasificación, el lodo continúa degradándose una vez alcanzada la temperatura máxima. El porcentaje de char disminuye mientras la producción de gases a la salida del sistema aumenta. En el caso de gasificación a 800ºC, con isoterma durante 90 minutos se alcanzan valores de producción de gases próximos a los obtenidos en los ensayos de gasificación con aire (32,6% frente a 35,5%). La producción de aceites a 800ºC se estabiliza en torno al 23,5%, tanto en la gasificación, como durante la pirólisis. En pirólisis, la proporción de char permanece prácticamente constante a lo largo del tiempo, produciéndose ligeros aumentos en la producción de gases a costa de pequeñas variaciones en la producción de alquitranes. Por este motivo, el comportamiento de la gasificación es más favorable, ya que disminuye la cantidad de char a igualdad de producción de alquitranes generando más gases cuya energía puede aprovecharse.

42,4

50,6

54,255,5

48,951,4

54,3

44,7

48,9

54,151,8

56,0

30

34

38

42

46

50

54

58

600 700 800T (C)

Car

bón

resu

ltant

e (%

)

gasif N2-H2Ogasif N2-aire

gasif 100%airePirólisis

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-18

Tabla 4.9. Resultados obtenidos en los ensayos de duración de pirólisis y gasificación a escala de laboratorio. Los valores indican % en masa de los productos obtenidos respecto a la masa inicial cargada

Pirólisis Temperatura (ºC)

Isoterma (minutos) Char Alquitranes Gases

0 56,0 28,6 15,4 15 56,7 26,7 16,6 30 55,4 26,7 17,9 45 55,4 30,5 14,1

600

90 54,5 24,5 21,0 0 54,1 27,0 18,9

15 53,6 25,1 21,3 30 53,6 24,5 21,9 45 52,9 25,2 21,9

700

90 52,7 24,1 23,2 0 51,8 26,7 21,5

15 51,0 25,2 23,8 30 51,2 24,3 24,5 45 50,6 23,7 25,7

800

90 50,4 25,0 24,6 Gasificación* Temperatura

(ºC) Isoterma (minutos) Char Alquitranes Gases

0 54,3 27,1 18,6 15 53,1 25,8 21,1 30 52,5 27,1 20,4 45 51,6 25,0 23,4

600

90 48,9 27,1 24,0 0 51,4 25,0 23,6

15 50,6 24,7 24,7 30 47,5 24,1 28,4 45 48,9 26,4 24,7

700

90 46,5 23,6 29,9 0 48,9 23,6 27,5

15 47,5 25,0 27,5 30 47,3 25,9 26,8 45 45,5 23,6 30,9

800

90 43,8 23,7 32,5 * ensayos de gasificación en atmósfera Aire-N2 (ensayos del 1 al 20 con isoterma, Tabla 3.4)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-19

Figura 4.11. Resultados de los ensayos de pirólisis y gasificación (N2-aire) manteniendo la temperatura final de 600, 700ºC y 800ºC durante distintos periodos de tiempo (0 a 90 minutos)

Por tanto, una vez analizados los resultados de los ensayos, lo más conveniente es trabajar a una temperatura de gasificación de 800ºC o superior, donde la producción de gases es mayor, la producción de aceites es estable y se consigue reducir al máximo el residuo carbonoso. Además, esta tendencia aumenta cuanto mayor es el tiempo de reacción.

4.4.2 Composición de los gases producidos

Se ha realizado el análisis de los gases producidos durante los ensayos de degradación térmica empleando micro cromatografía de gases (micro GC). Los resultados de estos análisis permiten

Isoterma a 600ºC Pirólisis

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranes

Gases

Isoterma a 600ºC Gasificación

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

Char

AlquitranesGases

Isoterma a 700ºC Pirólisis

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranesGases

Isoterma a 700ºC Gasificación

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranesGases

Isoterma a 800ºC Pirólisis

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 60 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranes

Gases

Isoterma a 800ºC Gasificación

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

Char

Alquitranes

Gases

Isoterma a 600ºC Pirólisis

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranes

Gases

Isoterma a 600ºC Gasificación

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

Char

AlquitranesGases

Isoterma a 700ºC Pirólisis

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranesGases

Isoterma a 700ºC Gasificación

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranesGases

Isoterma a 800ºC Pirólisis

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 60 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

CharAlquitranes

Gases

Isoterma a 800ºC Gasificación

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 90tiempo (minutos)

Com

posi

ción

pro

duct

os (%

)

Char

Alquitranes

Gases

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-20

conocer como varía la composición de la fracción gaseosa (N2, H2, CO, CO2, CH4, C2H4 y C2H6) en función de las condiciones del proceso. En la Figura 4.12 y Figura 4.13 se muestra como evoluciona la composición en volumen de los principales gases de gasificación en función de la temperatura. Se aportan datos de dos atmósferas de reacción diferentes, una de mezcla N2-aire (80-20 %v/v) y otra mezcla N2-vapor de agua (25-75 %v/v).

Figura 4.12. Evolución de los principales gases con respecto a la Tª en el proceso de gasificación con atmósfera de N2-

aire (80-20 %v/v)

Figura 4.13. Evolución de los principales gases con respecto a la Tª en el proceso de gasificación con atmósfera de N2-H2O (25-75 %v/v)

La concentración de H2, CO y CO2 presenta dos picos más o menos diferenciados. El primero de ellos a unos 450ºC y el segundo a unos 850ºC, coincidiendo con aumentos del caudal de gases producidos (Figura 4.14). Estos aumentos están asociados, respectivamente, a la gasificación de los compuestos orgánicos presentes en el lodo y a la gasificación del residuo carbonoso (char) formado en etapas previas. En los resultados de la gasificación con mezcla de nitrógeno-aire (Figura 4.12) se puede apreciar, a altas temperaturas, una importante disminución del contenido

0,0

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T ª (ºC )

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C O C H4 C O2 H2

T (ºC)T (ºC)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-21

en CO2 y un aumento en la producción de CO. Esto podría ser debido a la importancia de la reacción de Boudouard a partir de 750-800ºC. C + CO2 2CO (reacción de Boudouard, ∆Hº = 159,9kJ/mol) Comparando ambas figuras (Figura 4.12 y Figura 4.13), se aprecian diferencias que pueden explicarse con los mecanismos de reacción de la gasificación expuestos en el apartado 2.1.1. A altas temperaturas, la presencia de vapor de agua tiene gran influencia en la composición de los gases. El fuerte aumento de la producción de H2 y CO2 mostrado en la Figura 4.13 se debe a la reacción de water-gas shif, que produce estos gases a expensas del contenido en CO. CO + H2O CO2 + H2 (reacción de water-gas shift, ∆Hº = - 40,9kJ/mol) Sin embargo, se observa que la producción de CO no varía demasiado con respecto al caso de atmósfera nitrógeno-aire lo que se podría explicar gracias a las reacciones de water-gas y a las reacciones de reformado con vapor en las que el vapor de agua reacciona con el residuo carbonoso y con hidrocarburos más o menos ligeros para dar CO y H2. Aunque no aparecen representadas por claridad en la exposición, las moléculas de etano y etileno, cuya máxima concentración se produce a unos 450ºC casi desaparecen a mayores temperaturas debido, probablemente, a reacciones de reformado y craqueo.

Figura 4.14. Variación porcentual del caudal de gases producidos respecto al caudal inicial para el ensayo nº33 (gasificación con N2-vapor de agua). Tiempo en minutos y temperatura en ºC

Además de la temperatura de gasificación, la velocidad de calentamiento determina la composición de los gases. En la Figura 4.15, se muestra la variación en la concentración de hidrógeno, caudal de gases y concentración de metano cuando el tratamiento térmico tiene lugar a distintas velocidades de calentamiento en atmósfera de aire (concretamente en los ensayos 42, 43 y 44, Tabla 3.5). La máxima concentración de hidrógeno crece del 4 % al 8 % cuando la velocidad

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Tem

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ºC)

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-22

de calentamiento aumenta de 5 a 15ºC/min. Al calentarse la muestra más rápidamente, llega una mayor masa de vapores orgánicos a la etapa de reformado. De hecho, se detecta un claro aumento del caudal a las temperaturas a las que aumentan las concentraciones de hidrógeno y metano (350-450ºC) y ese aumento de caudal es mayor cuanto mayor es la velocidad de calentamiento.

Figura 4.15. Efecto de la velocidad de calentamiento sobre el hidrógeno, caudal de gases y metano producidos en función de la temperatura (Tª horno inferior 800ºC, Tª horno superior 900ºC, velocidad de 5,10 y 15ºC/min, 10 g de

muestra, 200mL/min de aire) Concentraciones en % en volumen Gran parte de las investigaciones publicadas sobre pirólisis/gasificación de lodos de depuradora se realizan en reactores de lecho fluido circulante o burbujeante con aire. En la Tabla 4.10 se presenta la composición típica de los gases de una serie de trabajos seleccionados en los que se emplea aire como agente gasificante, a excepción de Domínguez y col (2006), por lo que los gases de reacción presentan una dilución importante en nitrógeno (60-70 %).

Tabla 4.10. Tabla resumen de resultados de análisis de gases en la bibliografía consultada Concentración típica en gases de reacción (% volumen) Autores Tipo

reactor Agente

gasificante H2 N2 CO CH4 CO2 C2H4 C2H6

Manyà y col. (2006)(a) BFB Aire 3-8 58-70 8-10 2.2-3.2 15-16 2.0-2.5 0.1-0.2

Van der Drift (2001) CFB Aire 6-8 60-63 9-10 2.8-3.2 15-16 1.0-1.1 0.04

Dogru y col. (2002) DG Aire 9-11 62.64 6-11 1.2-2.1 11-13 0.6-0.9 0.1-0.2

Domínguez y col., (2006) CQR Pirolisis 27-43 3-9 21-27 10-15 13-19 4.7-8.6 0.7-2.3 Petersen, Whether (2005) CFB Aire 14 60 6-8 4 14 2 0.5 BFB = Bubling fluidized bed CFB = circulating fluidized bed DG = downdraft gasifier CQR = cylindrical quartz reactor Fuente: elaboración propia

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conc

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T (ºC)

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n CH

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T (ºC)

conc

entr

ació

n CH

4 (%

v/v

)rampa 15

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-23

4.5 Ensayos de gasificación en continuo sin catalizador

En este apartado se presentan los resultados obtenidos en los ensayos de gasificación no catalizada. En la Tabla 4.11 se muestran los resultados de los ensayos realizados con el objetivo de estudiar la influencia de la temperatura y del ratio equivalente (ER) sobre los productos de la gasificación. En la Tabla 4.12 se muestran los resultados de los ensayos realizados para conocer la influencia del vapor de agua, la altura del lecho y la velocidad de fluidificación en la composición de los productos. Tabla 4.11. Resultados de los experimentos de gasificación no catalizada. Efecto de la temperatura de gasificación y del

ratio equivalente (ER) Número de ensayo Parámetros Unidades 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temperatura ºC 750 800 850 750 800 850 750 800 850

u/umf 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4

ER 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4

Lodos g/min 2,2 2,2 2,2 1,4 1,4 1,4 1,1 1,1 1,1

WHSV h-1 2,36 2,36 2,36 1,57 1,57 1,57 1,18 1,18 1,18

space time 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79

Composición gas base seca

H2 % 9,8 14,0 16,4 7,6 10,4 12,1 3,2 8,5 9,7

N2 % 60,9 52,2 47,7 65,1 60,8 57,7 74,9 65,3 63,3

CH4 % 3,7 4,9 5,7 2,7 3,0 3,3 1,0 2,4 2,1

CO % 7,2 10,7 12,6 6,9 8,0 10,1 4,3 6,9 8,2

CO2 % 14,2 13,6 13,0 14,1 14,1 13,1 14,1 13,8 13,9

C2H6 % 0,15 0,10 0,07 0,14 0,09 0,04 0,09 0,07 0,03

C2H4 % 2,6 3,2 3,3 2,1 2,2 2,4 0,8 1,5 1,4

PCI gas MJ/Nm3 3,4 4,8 5,6 2,8 3,3 3,9 1,3 2,7 2,9

Ygas Nm3/kg lodo, daf 1,9 2,0 2,0 2,5 2,5 2,6 2,9 3,1 3,1

Ctar g/Nm3 17,3 14,1 10,2 11,8 7,6 4,3 6,6 4,8 3,0

Ytar mg/g lodo, daf 32,3 28,1 20,7 29,0 19,2 11,2 19,5 14,7 9,1

BMG % 96,7 97,2 95,3 98,9 96,9 96,9 97,8 97,6 99,4

Xc % 54,0 67,3 72,8 66,2 71,3 77,9 61,6 79,5 89,1

EG % 28,7 43,2 50,7 30,4 37,4 45,5 16,6 38,1 42,3

char g/kg daf 87,3 69,8 71,1 88,3 56,0 37,4 45,4 38,6 12,8

ER: ratio equivalente WHSV (weight hourly space velocity): ((kg lodo/h)/kg material en gasificador) (space-time): definido como el conciente de la longitud del lecho entre la velocidad del aire Ygas: producción de gases Ctar: concentración de alquitranes en los gases Ytar: producción de alquitranes BMG: balance de masa global Xc (conversión del carbón) = cociente entre el peso del carbón presente en los gases de gasificación y el peso del carbón introducido en el gasificador EG (eficiencia gasificación) = cociente entre el poder calorífico inferior de los gases producidos y el poder calorífico inferior del lodo introducido

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-24

Tabla 4.12. Resultados de los experimentos de gasificación no catalizada. Efecto de la utilización de vapor de agua, altura del lecho y velocidad de fluidificación

Número de ensayo

Parámetros Unidades 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Temperatura ºC 750 800 850 750 800 850 800 800 800 800 800

u/umf 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4 3 6 3,8 3,8 3,8

Hb mm 100 100 100 100 100 100 100 100 200 200 200

ER 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 0,4

S/B 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0

Lodos g/min 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,1 2,2 2,2 1,4 1,1

WHSV h-1 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,18 2,36 2,36 1,57 1,18

space time 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79 1,05 0,52 1,66 1,66 1,66

Composición gas base seca

H2 % 9,9 11,0 15,5 10,0 12,0 16,1 9,0 10,2 14,3 11,1 8,2

N2 % 60,8 59,2 53,8 60,4 58,5 53,1 65,4 59,6 51,5 59,8 65,4

CH4 % 2,8 3,1 3,2 2,9 2,7 3,0 2,2 3,5 4,2 2,7 2,3

CO % 7,7 8,4 10,4 7,8 8,6 10,1 6,9 8,9 11,0 8,6 7,1

CO2 % 14,8 14,8 14,1 15,6 15,2 14,7 13,4 13,6 15,2 14,6 14,5

C2H6 % 0,07 0,04 0,03 0,06 0,03 0,02 0,05 0,10 0,26 0,16 0,11

C2H4 % 1,9 2,0 1,5 1,8 1,6 1,5 1,6 2,6 2,7 1,7 1,4

PCI gas MJ/Nm3 3,2 3,5 4,2 3,2 3,5 4,2 2,7 3,6 4,6 3,3 2,7

Ygas Nm3/kg lodo, daf 2,4 2,6 2,8 2,5 2,6 2,8 2,6 2,4 2,0 2,5 3,0

Ctar g/Nm3 11,2 7,2 4,0 10,9 6,9 3,9 4,4 11,1 14,5 8,3 5,2

Ytar mg/g lodo, daf 27,3 18,6 10,9 26,9 18,2 10,8 11,4 26,1 28,4 20,3 15,9

BMG % 96,5 99,7 97,3 95,4 97,5 95,0 100,3 95,4 96,2 95,7 97,7

Xc % 72,2 79,7 86,7 74,7 79,8 87,6 64,7 70,3 70,5 73,8 83,1

XH2O % 4,1 4,1 22,2 10,0 13,3 23,3

EG % 35,2 41,0 53,1 35,6 41,1 53,0 31,4 38,5 40,8 37,3 36,8

char g/kg daf 37,2 16,5 13,2 34,7 14,9 14,9 60,2 44,0 40,3 26,5 15,4

Hb: altura del lecho SB: ratio vapor/lodo: cociente entre los kg de agua y los kg de lodo, daf, introducidos en el reactor. XH2O (conversión del agua) = [(agua introducida en el gasificador-agua recuperada)/agua introducida en el gasificador]

4.5.1 Influencia de la temperatura y el ratio equivalente

La temperatura y el ratio equivalente son dos de los factores más influyentes en el proceso de gasificación con aire. Según Narváez y col., 1996, el ER y la temperatura están muy relacionados entre sí de tal forma que el ER define no sólo la temperatura en el lecho y freeboard, sino también la producción de alquitranes y la composición y poder calorífico de los gases. Se han realizado una serie de ensayos a distintas temperaturas en el gasificador (750, 775, 800, 825 y 850ºC) manteniendo el ER constante en valores de 0,2, 0,3 y 0,4 para conocer cual es la influencia de estos factores en los productos de gasificación.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-25

Composición de los gases La temperatura del lecho del gasificador afecta a todas las reacciones químicas implicadas en el proceso de gasificación por lo que influye de forma importante en la composición de los gases (Narváez y col., 1996). Según el principio de Le Chatelier un incremento de la temperatura favorece a los reactivos en las reacciones exotérmicas y a los productos en las reacciones endotérmicas. En la Tabla 4.13 se recogen las principales reacciones del proceso de gasificación y las constantes de equilibrio de dichas reacciones expresadas en función de la temperatura. La representación gráfica de estas expresiones se muestra en la Figura 4.16. Esta información es útil para explicar los productos de la gasificación. Se puede deducir que, desde el punto de vista termodinámico, aumentos de temperatura favorecen la producción de H2 y CO a partir de las reacciones de reformado, Boudouard y water-gas.

Tabla 4.13. Constantes de equilibrio en función de la temperatura para las principales reacciones de gasificación (Susanto y Beenackers, 1996)

Reacciones Constantes de equilibrio (K) Water-gas-shift (WGSR) CO + H2O CO2 + H2 K = 0,0265 exp[33.010/(RT)] Boudouard C + CO2 2CO K = 1,222 x 109 exp[169.260/(RT)] Water-gas C + H2O CO + H2 K = 3,098 x 107 exp[-136.280/(RT)] Metanización C + 2H2 CH4 K = 1,472 x 10-6 exp[91.790/(RT)] Reformado con vapor CH4 + H2O CO + 3H2 K = 1,1668 x 1013 exp[-26.830/(T)]*

(*) Calculado a partir de Khorsand y col. (2007) y de Hou y Hughes (2001)

Figura 4.16. Evolución de la constante de equilibrio en función de la temperatura

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

0,4 0,8 1,2 1,6 2

1000/T (K-1)

log

K

WGSR Boudouard Metanación Water gas reformado

C + H2 O ↔

CO + H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2

C + CO2 ↔2CO

C + 2H2↔ CH 4

CH4 + H

2 O ↔CO + 3H

2

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

0,4 0,8 1,2 1,6 2

1000/T (K-1)

log

K

WGSR Boudouard Metanación Water gas reformado

C + H2 O ↔

CO + H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2

C + CO2 ↔2CO

C + 2H2↔ CH 4

CH4 + H

2 O ↔CO + 3H

2

CO + H2O ↔ CO2 + H2

C + CO2 ↔2CO

C + 2H2↔ CH 4

CH4 + H

2 O ↔CO + 3H

2

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-26

La Figura 4.17 muestra la evolución de la producción de los distintos gases analizados con respecto a la temperatura. Se presentan de forma conjunta los valores obtenidos para todos los ratios equivalentes con el fin de observar que los comportamientos son similares en todos los casos y por simplicidad de exposición.

0246

8101214

1618

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l H2,

base

sec

a

0

1

2

3

4

5

6

7

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

0

2

4

6

8

10

12

14

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

8

9

10

11

12

13

14

15

16

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,000,020,04

0,060,080,100,12

0,140,160,18

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0

1

2

3

4

5

6

7

8

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.17. Evolución de la composición de los gases con la temperatura para distintos ER (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4)

Se puede apreciar como la producción de hidrógeno aumenta con la temperatura para todos los ER. Mayores temperaturas podrían favorecer la producción de hidrógeno mediante las reacciones de reformado, de metanización y de craqueo. En estos ensayos de gasificación con aire la presencia de vapor de agua prácticamente se reduce a la humedad del lodo. Aunque la acción del vapor de agua en el complejo de reacción está limitada por este hecho, la producción de hidrógeno puede aumentar también gracias a las reacciones de water-gas y de water-gas-shift.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-27

Como la reacción de water-gas es endotérmica, la producción de hidrógeno a partir de ella se ve favorecida por el aumento de la temperatura. Los aumentos en la producción de hidrógeno a mayores temperaturas debidos a la reacción de water-gas-shift podrían estar asociados a mejoras en la cinética de reacción, ya que el equilibrio termodinámico de la reacción de water-gas-shift favorece altas conversiones de CO y vapor en H2 y CO2 a bajas temperaturas (Bustamante et al., 2004). En la Tabla 4.14 se aprecia como la producción de hidrógeno varía entre el 3,2% en volumen para un ER de 0,4 a 750ºC y 16,4% en volumen para un ER de 0,2 a 850ºC, valores comparables a los presentes en la bibliografía (Gil y col., 1999).

Tabla 4.14. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas y utilizando distintas ER

H2 (%v/v) ER

Tª (ºC) 0,2 0,3 0,4 750 9,8 7,6 3,2 800 14,0 10,4 8,5 850 16,4 12,1 9,7

La concentración de CH4 aumenta ligeramente con el incremento de temperatura porque mayores temperaturas producen volatilizaciones más intensas (Campoy y col., 2009) y también porque es posible que las reacciones de craqueo (generadoras de H2 e hidrocarburos ligeros) prevalezcan ante las reacciones de reformado (en las que se genera H2 y CO a partir de esos hidrocarburos ligeros). Este hecho también podría explicar el ligero aumento en la producción de C2H4, ya que este tipo de especies se forman a partir del craqueo de los alquitranes (Azhar y col., 2008) y de sus componentes aromáticos (Narváez y col., 1996). Además, el contenido en C2H4 es bastante superior al de C2H6, lo que está de acuerdo con lo observado por Lv y col. (2003). La producción de CO viene dada, principalmente, por las reacciones de combustión incompleta (C+½O2 CO), de reformado, tanto con vapor de agua como en seco (CnHm + nCO2 (2n)CO + (m/2)H2), de Boudouard y de water-gas. Como se ha comentado anteriormente, en los ensayos con aire la reacción de water-gas está claramente condicionada por la poca presencia de vapor de agua en el ambiente de gasificación. La reacción de Boudouard es endotérmica y, especialmente a las temperaturas elevadas, puede tener gran influencia en el mecanismo de reacción aumentando la producción de CO y disminuyendo la de CO2. Este hecho se puede apreciar en la Figura 4.18 donde se representa el ratio CO/CO2. Como se observa, la relación aumenta con la temperatura, lo puede asociarse a que a mayores temperaturas se favorecen las reacciones consumidoras de CO2, o las productoras de CO o ambas simultaneamente, como en la reacción de Boudouard y la de reformado con CO2.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-28

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

CO

/CO 2 (

vol/v

ol, b

ase

seca

)

Figura 4.18. Variación del ratio CO/CO2 con la temperatura y el ER (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4)

Tabla 4.15. Valores de concentración de CO (%volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas y utilizando

distintas ER CO (%v/v) ER

Tª (ºC) 0,2 0,3 0,4 750 7,2 6,9 4,3 800 10,7 8,0 6,9 850 12,6 10,1 8,2

En la Tabla 4.15 se presentan los valores de concentración de CO en los gases. En general, los valores obtenidos en este trabajo concuerdan con los obtenidos por otros autores (Manyà y col., 2005). Se aprecia como la concentración de CO varía entre el 4,3% en volumen para un ER de 0,4 a 750ºC y 12,6% en volumen para un ER de 0,2 a 850ºC. El CO2 se comporta de forma contraria a H2 y CO. Al aumentar la temperatura disminuye la producción de CO2, bien es cierto que en todos los casos esta disminución es muy ligera y no sigue un patrón tan claramente definido como en el caso del hidrógeno y del monóxido de carbono. Este hecho puede deberse a que la producción de CO2 es resultado no sólo de la volatilización de la parte orgánica, sino también de su intervención como reactivo en reacciones heterogéneas con el char y los alquitranes (Campoy y col., 2009). La variación total en la producción de CO2 va desde el 13% obtenido a 850ºC hasta el 14,2% a 750ºC, en ambos casos con un ER del 0,2.

Tabla 4.16. Valores de concentración de CO2 (%volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas y utilizando distintas ratios equivalentes

CO2 (%v/v) ER

Tª (ºC) 0,2 0,3 0,4 750 14,2 14,1 14,1 800 13,8 14,1 13,8 850 13,0 13,1 13,9

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-29

Las principales reacciones productoras de CO2 en el sistema son las reacciones de combustión completa (C+O2 CO2), la reacción de water-gas-shift y, de manera menos importante bajo condiciones subestequiométricas, las reacciones de oxidación del CO (CO+½O2 CO2). Las principales reacciones consumidoras de CO2 son la reacción de Boudouard y la de reformado en seco, ambas fuertemente endotérmicas. Teniendo esto en cuenta se podría explicar el hecho de que a mayores temperaturas disminuya la producción de CO2, ya que las reacciones consumidoras del mismo se ven favorecidas desde el punto de vista termodinámico. En la Figura 4.19 se representa la variación en la composición de los gases con diferentes ratios equivalentes a distintas temperaturas.

02468

1012141618

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

%Vo

l H2,

base

sec

a

0

1

2

3

4

5

6

7

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

0

2

4

6

8

10

12

14

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

0

2

4

68

10

12

14

16

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,02

0,04

0,060,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.19. Evolución de la composición de los gases en función de la variación del ER y de la temperatura: ■ 850ºC; ♦

800ºC; ж 750ºC

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-30

Observando la producción de hidrógeno, se aprecia que la producción disminuye con el aumento del ER y con la disminución de la temperatura. Cuando ER es elevada se fomentan las reacciones de oxidación gracias a un mayor aporte de oxígeno, lo que produce mayores cantidades de CO2 y menores de H2 (Lv y col., 2007). A igualdad de ER, la producción de hidrógeno disminuye a temperaturas menores debido a una menor importancia de las reacciones de reformado, craqueo y water-gas, todas ellas endotérmicas. La producción de CO disminuye al aumentar ER a cualquiera de las temperaturas ensayadas. Este hecho podría deberse a que al aumentar la cantidad de oxígeno aportada se favorecen las reacciones de combustión completa, productoras de CO2, en contraposición a las reacciones de combustión incompleta, productoras de CO.

Para todos los ratios equivalentes, al aumentar la temperatura aumenta la producción de CO, resultados que están de acuerdo con Campoy y col. (2009). Este hecho puede deberse a una mayor gasificación parcial del carbón, al reformado seco de hidrocarburos ligeros y/o alquitranes (reformado con CO2) o a la acción de la reacción endotérmica de Boudouard (que prevalece a temperaturas mayores de 800ºC). Estas dos últimas reacciones explicarían, a su vez la disminución en el contenido de CO2. Respecto al CO2, a menores ratios equivalentes (ER 0.2 y 0.3), se observa que la producción es inferior a mayores temperaturas. Esto puede deberse a la reacción de Boudouard que, a partir de los 800ºC, es la reacción que prevalece consumiendo gran cantidad de CO2 para formar CO. A ratios equivalentes mayores (ER 0.4), al aportar mayores cantidades de oxígeno a la gasificación, las reacciones de combustión completa podrían tomar un mayor protagonismo, siendo la producción de CO2 similar a todas las temperaturas y menos dependiente de la reacción de Boudouard. El comportamiento de CH4, C2H6 y C2H4 con respecto al ER es similar al descrito por otros autores, como Lv y col. (2004). La producción de estos gases disminuye al aumentar el ER, lo que puede ser debido a las reacciones de oxidación parcial y de reformado (Gil y col., 1999; Guo y col., 2009). Como se puede observar, la producción de etano es menor a mayores temperaturas, sin embargo, el contenido de etileno evoluciona de forma contraria. Esto podría explicarse porque las altas temperaturas favorecen el craqueo de los productos ligeros dando como resultado un aumento de la producción de etileno, que es un producto típico del craqueo del etano (Ramos Carpio, 1997). Producción de alquitranes La Figura 4.20 muestra la producción de alquitranes a distintas condiciones de gasificación. Como se aprecia, la producción de alquitranes disminuye en todos los casos con el aumento de la temperatura, lo que coincide con la bibliografía consultada (Devi y col., 2003: Li y col., 2004;

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-31

Corella y col., 2008). Esto puede ser el resultado del craqueo de los alquitranes y de reacciones de reformado con vapor y CO2 (Narváez y col., 1996).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

Ytar

(mg/

g da

f)

0

5

10

15

20

25

30

35

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

Ytar

(mg/

g da

f)

02468

101214161820

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

Cta

r (g/

Nm3 )

02468

101214161820

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

Cta

r (g/

Nm3 )

Figura 4.20. Evolución de la producción de alquitranes para distintas temperaturas (■ 850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC) y ratios

equivalentes (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4) Como se aprecia en la Tabla 4.17, se producen importantes reducciones en la producción de alquitranes con el aumento de la temperatura de 750 a 850ºC. Para ER 0,2, la producción disminuye de 32,3 mg/g a 20,7mg/g, para ER 0,3, la producción disminuye de 29 mg/g a 10,7 mg/g y finalmente, para ER 0,4, la producción varía de 19,5 mg/g a 9,1 mg/g.

Tabla 4.17. Valores de producción y concentración de alquitranes para distintas condiciones de gasificación Ytar (mg/g lodo daf*) Ctar (g/Nm3)

ER ER Tª (ºC) 0,2 0,3 0,4 0,2 0,3 0,4

750 32,3 29,0 19,5 17,3 11,8 6,6 800 27,8 19,2 14,7 14,4 7,6 4,8 850 20,7 11,2 9,1 10,2 4,3 3,0

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas A igual temperatura, la producción de alquitranes disminuye con el aumento de ER. Esto se debe a que a mayores ER la cantidad de aire aportada es mayor fomentándose la destrucción de los alquitranes por oxidación. Mayores temperaturas y ER dan lugar a una mayor producción de gases de tal forma que, modificando estos dos parámetros se consiguen reducciones en la

Cta

r(g/

Nm

3 )

Cta

r(g/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-32

concentración de alquitranes de hasta el 83% (de 17,3 g/Nm3 a 750ºC y ER 0,2 hasta 3,0 g/Nm3 a 850ºC y ER 0,4). En la Figura 4.21 se muestran los borboteadotes de absorción tras ensayos de gasificación con aire, 800ºC y ER 0,2, 0,3 y 0,4.

Figura 4.21. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción de alquitranes en ensayos con

aire a 800ºC modificando el ER (izquierda ER = 0,2; centro ER = 0,3; derecha ER = 0,4) Producción de gases y poder calorífico inferior de los mismos En la Figura 4.22 se puede observar la variación de la producción de gases y de su poder calorífico inferior (PCI) en distintas condiciones de gasificación. Para el cálculo del PCI se han tenido en cuenta H2, CO y CH4, como gases combustibles y no se han considerado C2H6 y C2H4, ya que son minoritarios en la mayoría de los casos. Por ese motivo, el PCI real del gas producido debe ser mayor que los valores que figuran en la Tabla 4.18.

1,7

1,9

2,1

2,3

2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

1,5

1,8

2,0

2,3

2,5

2,8

3,0

3,3

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0

1

2

3

4

5

6

7

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

PCI (

MJ/

Nm3 )

0

1

2

3

4

5

6

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

PCI (

MJ/

Nm3 )

Figura 4.22. Evolución de la producción de gases y del poder calorífico inferior (PCI) para distintas temperaturas (■

850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC) y ratios equivalentes (♦ 0,2; ■ 0,3; ▲ 0,4)

PC

I (M

J/N

m3 )

PC

I (M

J/N

m3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-33

La producción de gases y el valor de PCI se sitúan, de forma general, dentro de los valores presentes en la literatura (Gil y col., 1999; Manyà y col., 2005). La producción de gases varía entre 1,9 Nm3/kg de lodo para ER 0,2 a 750ºC y 3,1Nm3/kg de lodo para ER 0,4 y 850ºC. El poder calorífico inferior varía entre 1,3 MJ/Nm3 para ER 0,4 y 750ºC y 5,6 MJ/Nm3 para ER 0,2 y 850ºC. Estos valores indican que no parece razonable trabajar a bajas temperaturas y altos ER ya que, aunque se obtienen altas producciones de gas, el poder calorífico de los gases es muy bajo.

Tabla 4.18. Valores de producción de gases y PCI de los mismos para distintas condiciones de gasificación Ygas (Nm3/kg lodo daf*) PCI (MJ/Nm3)

ER ER Tª (ºC) 0,2 0,3 0,4 0,2 0,3 0,4

750 1,9 2,5 2,9 3,4 2,8 1,3 800 1,9 2,5 3,1 4,9 3,3 2,7 850 2,0 2,6 3,1 5,6 3,9 2,9

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas Como se aprecia en la Tabla 4.18 y Figura 4.22, la producción de gas aumenta con la temperatura y con el ER. Estos factores favorecen una volatilización más intensa del lodo y contribuyen a la descomposición de los alquitranes y la degradación del char (Campoy y col., 2009). Respecto al PCI de los gases producidos, el aumento de temperatura produce un aumento en el PCI mientras que un aumento en el ER produce un efecto contrario. Mayores temperaturas favorecen las reacciones de gasificación en las que se producen gases combustibles como H2, CO y CH4. Sin embargo, aumentos de ER suponen mayor aporte de aire lo que implica la oxidación de parte de estos gases combustibles con la consiguiente pérdida de poder calorífico. Eficiencia de la gasificación y conversión de carbono En la Figura 4.23 se muestra la evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono con respecto a temperatura y ER. La eficiencia de la gasificación se calcula como el cociente entre la energía de los gases producidos (calculada multiplicando el PCI de los gases por la producción de gas) y la energía presente en el lodo (calculada como la cantidad de lodo introducida en el proceso por el PCI del mismo) (Olivares y col., 1997). La conversión del carbono se calcula mediante el cociente entre el carbono presente en los gases producidos y el carbono presente en los lodos introducidos en el proceso (Cao y col., 2006).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-34

0102030405060708090

100

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

0102030405060708090

100

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

Figura 4.23. Evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono para distintos ER y temperaturas

(■ 850ºC; ♦ 800ºC; ж 750ºC) Trabajando con bajas temperaturas se obtienen bajas eficiencias de gasificación y conversiones de carbono. Si quieren obtenerse elevadas conversiones de carbono hay que sacrificar la eficiencia en la gasificación ya que trabajar a ER altos (conversiones de carbono elevadas) tiene un efecto negativo sobre el PCI de los gases. El mayor valor de eficiencia de gasificación (51%) se consigue a una temperatura de 850ºC con un ER 0,2. La menor eficiencia de gasificación (17%) se obtiene trabajando a 750ºC y ER 0,4. Los mayores niveles de conversión de carbono (89%) se alcanzan a 850ºC y ER 0,4, mientras que las menores conversiones (54%) se obtienen a 750ºC y ER 0,2, valores comparables a los obtenidos por Mansaray y col. (1999), Manyà y col. (2005) y Cao y col. (2006).

4.5.2 Influencia del agente gasificante

La utilización de vapor como agente de gasificación tiene dos beneficios fundamentales con respecto a la gasificación con aire. Uno de estos beneficios es el aumento en la producción de hidrógeno y el otro es el aumento del poder calorífico del gas producido (Lv y col.; 2007). Para conocer como afecta la presencia de vapor de agua al proceso de gasificación, se han realizado una serie de ensayos a distintas temperaturas, fijando ER en 0,3 e introduciendo distintas cantidades de vapor de agua con SB 0, 0,5 y 1. Composición de los gases En la Figura 4.24 se presenta la composición de los gases obtenida en los ensayos de gasificación con vapor de agua.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-35

02468

1012141618

750 800 850

T ( ºC )

%Vo

l H2,

base

sec

a

0

1

2

3

4

5

6

7

750 800 850

T ( ºC )

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

0

2

4

6

810

12

14

16

750 800 850

T (ºC )

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

02468

1012141618

750 800 850

T ( ºC )

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,05

0,10

0,15

750 800 850

T (ºC )

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

750 800 850

T ( ºC )

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.24. Comparación de la composición de los gases de gasificación a distintas temperaturas, ER 0,3 y distintos

valores de SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1) Observando la evolución de la producción de hidrógeno queda claro que la adición de vapor de agua es beneficiosa para conseguir una mayor producción de este gas, lo que coincide con lo observado por otros autores (Campoy y col., 2008). Con la presencia de vapor de agua se llega a alcanzar una concentración en volumen de hidrógeno en los gases de 16,1% a 850ºC y SB 1 Esto supone un aumento del 34% con respecto a la gasificación sin vapor de agua a esas mismas condiciones. En la Tabla 4.19 se presentan las concentraciones de hidrógeno obtenidas en cada uno de los ensayos con vapor de agua junto con los valores alcanzados en los ensayos sin vapor de agua.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-36

Tabla 4.19. Valores de concentración de H2 (% volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB

H2 (%v/v) SB

Tª (ºC) 0 0,5 1 750 7,6 9,9 10,0 800 10,4 11,0 12,0 850 12,1 15,5 16,1

Se observa como la presencia de vapor de agua favorece la producción de hidrógeno y, a igualdad de temperatura, esa tendencia es mayor cuanto mayor es la cantidad de vapor de agua añadida (mayor SB). La mayor producción de hidrógeno en presencia de vapor de agua puede deberse a varias reacciones entre las que se encuentran las reacciones de water-gas-shift, water-gas, reformado con vapor y reformado en seco de compuestos orgánicos más o menos pesados. Excepto la reacción de water-gas-shift, todas las demás son endotérmicas por lo que se ven favorecidas, desde el punto de vista termodinámico, al aumentar la temperatura. Observando los restantes compuestos presentes en los gases se puede intentar explicar que reacciones tienen lugar y si prevalecen unas sobre otras a distintas condiciones de proceso. Una de las posibles fuentes de producción de hidrógeno son los hidrocarburos generados durante la gasificación del lodo. La producción de hidrocarburos ligeros (C2H6 y C2H4) disminuye de forma importante al introducir vapor de agua en el proceso y esa reducción es mayor cuanto mayor es la cantidad de vapor de agua introducido en el gasificador y mayor es la temperatura de gasificación, como se observa en la Figura 4.24. En el caso del metano, la disminución no es tan evidente y se hace visible a partir de los 800ºC y, especialmente a 850ºC, donde la producción disminuye para ambos valores de SB con respecto a lo observado en los ensayos sin vapor de agua. Estas reducciones estarían asociadas a las reacciones de reformado con vapor (Lv y col., 2003). En la Tabla 4.20 se muestran las concentraciones de hidrocarburos ligeros para cada uno de los ensayos con vapor de agua. Comparando los valores con los de los ensayos sin vapor de agua se observa como la producción de etano, para el caso de SB 0,5 disminuye entre un 32 y un 58%, mientras que para SB 1 disminuye entre un 40 y un 69% gracias a las reacciones de reformado. Para el etileno, la producción disminuye entre un 8 y un 39% para un SB 0,5, y entre un 14 y un 38% para SB 1. La Figura 4.24 muestra como la producción de CO2 aumenta con la adición de vapor de agua, lo que coincide con lo observado por otros autores (Campoy y col., 2008). Este aumento, en principio, estaría asociado a la reacción de water-gas-shift, consumidora de CO y productora de CO2 e H2. En la Tabla 4.21 se presentan los valores de concentración de CO2 obtenidos.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-37

Tabla 4.20. Valores de concentración de C2H6 y de C2H4 (%volumen, base seca) a distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB

C2H6 (%v/v) C2H4 (%v/v) SB SB

Tª (ºC) 0 0,5 1 0 0,5 1 750 0,14 0,07 0,06 2,1 1,9 1,8 800 0,09 0,04 0,03 2,2 2,0 1,6 850 0,04 0,03 0,02 2,4 1,5 1,5

Observando el comportamiento del CO2 al aumentar la temperatura para cada uno de los SB planteados, puede verse como tanto para SB 0,5 como para SB 1, mayores temperaturas llevan asociadas menores producciones de CO2. Este comportamiento podría relacionarse con la reacción de Boudouard. En la Figura 4.25 se aprecia como la relación CO/CO2, aumenta con la temperatura. Esto podría implicar que a mayores temperaturas se favorece la reacción de Boudouard. A 850ºC puede verse como al aumentar la cantidad de vapor de agua introducida disminuye la relación CO/CO2 lo que podría estar asociado a la reacción de water-gas-shift. Se aprecia como las relaciones H2/CO y H2/CO2 son crecientes con la temperatura y la presencia de vapor de agua lo que indica la importancia de las reacciones de reformado y de water-gas a altas temperaturas, lo que estaría de acuerdo con González y col. (2008).

Tabla 4.21. Valores de concentración de CO2 (%volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB

CO2 (%v/v) SB

Tª (ºC) 0 0,5 1 750 14,1 14,8 15,6 800 14,1 14,8 15,2 850 13,1 14,1 14,7

La mayor o menor presencia de CO en los gases producidos cuando se añade vapor de agua depende en gran medida de la importancia relativa de las reacciones water-gas, reformado con vapor y water-gas-shift. Como se observa en la Figura 4.24 en todos los casos la producción de CO es mayor en los ensayos con vapor de agua que en los ensayos sin vapor de agua, aunque las diferencias son pequeñas (un 7% de media y en ningún caso superiores al 13%). Este resultado es contrario al observado en Gil y col. (1999), Lv y col. (2004), Campoy y col. (2008) y Guo y col. (2009) donde aumentos del ratio SB producen menores contenidos de CO por la acción de la reacción de water-gas-shift. A menores temperaturas (750ºC) es posible que el aumento en la producción de H2 y CO sea debido a reacciones de reformado con vapor. Esto se puede argumentar observando las relaciones H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2 (Figura 4.25).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-38

Existen diferencias entre el valor de estas relaciones en los ensayos con vapor de agua respecto a los obtenidos sin vapor. El aumento de la relación H2/CO estaría relacionado con las reacciones de reformado con vapor ya que por cada mol de CO se producen 3 moles de H2, lo que también explicaría la reducción en el contenido de hidrocarburos ligeros en los gases producidos. El hecho de que a esa temperatura no aumente la relación CO/CO2 con respecto a los ensayos sin vapor de agua podría estar asociado a la reacción de water-gas-shift. Esta afirmación se basa en el hecho de que a pesar de que se esté formando CO por la acción de las reacciones de reformado, la acción de la reacción de water-gas-shift convierte parte de ese CO en CO2 y H2. La reacción de Boudouard a estas temperaturas no parece tener demasiado protagonismo porque si lo tuviera se debería observar un aumento en el ratio CO/CO2 ya que, según esta reacción, por cada mol de CO2 eliminado se producirían 2 moles de CO. Por tanto, parece que la composición de los gases a 750ºC se explicaría suponiendo que prevalecen las reacciones de water-gas-shift y de reformado pero serían estas últimas las que darían lugar al aumento de la relación H2/CO2 y del contenido en CO con respecto a los ensayos sin vapor de agua. En general, a 800ºC se observan aumentos de todas las relaciones (H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2) con respecto a los valores a 750ºC. Este hecho puede ser explicado porque aunque se sigue produciendo la reacción de water-gas-shif, como atestigua el hecho de que el contenido de CO2 es mayor en los ensayos con vapor de agua que en los ensayos sin vapor de agua, otras reacciones consumidoras de CO2 y/o productoras de CO y H2 (como las de reformado, la de Boudouard y water-gas) tienen mayor protagonismo en el complejo de reacción a menores temperaturas, lo que está de acuerdo con Franco y col. (2003). El hecho de que no se observen grandes diferencias entre las relaciones alcanzadas en los ensayos con vapor de agua y los ensayos con aire puede indicar que la reacción de water-gas tiene mayor importancia a 800ºC que las de reformado, ya que de lo contrario, se observaría un crecimiento claro de los ratios H2/CO y H2/CO2 con un aumento de SB. A 850ºC el importante aumento del ratio CO/CO2 es una muestra de la importancia de la reacción de Boudouard. Sin embargo, analizando los aumentos en los ratios H2/CO y H2/CO2 se puede deducir que existe una influencia importante de las reacciones de reformado y, en menor medida, de la reacción de water-gas en la composición de los gases a altas temperaturas y en presencia de vapor de agua, lo que está de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores (González y col., 2008).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-39

0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

750 800 850

T ( ºC )

H 2/CO

(vol

/vol

, bas

e se

ca)

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

750 800 850

T ( ºC )

CO

/CO 2 (

vol/v

ol, b

ase

seca

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

750 800 850

T (ºC )

H 2/C

O 2 (vo

l/vol

, bas

e se

ca)

Figura 4.25. Variación de las relaciones H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2 con la temperatura y el SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1)

Observando la relación CO/CO2 a 850ºC puede verse como el valor del ratio de los ensayos sin vapor de agua es mayor que el de los ensayos con vapor de agua. A esa temperatura la reacción dominante en los ensayos sin vapor de agua es la de Boudouard en la que se generan 2 moles de CO por cada mol de CO2 eliminado, mientras que la acción de la reacción de water-gas-shift se ve limitada precisamente por la falta de vapor de agua en el ambiente de gasificación. Comparando el ratio CO/CO2 para los dos valores de SB utilizados, se puede apreciar como el ratio es menor al aumentar SB lo que puede estar asociado a que mayores cantidades de vapor de agua favorecen la reacción de water-gas-shift a esa temperatura. El aumento de la producción de CO con la introducción de vapor de agua podría deberse a que en las condiciones de gasificación y para el diseño del gasificador utilizado, prevalecen las reacciones de reformado y gas-sólido (Boudouard y water-gas) frente a la reacción de water-gas-shift. Producción de alquitranes En la Figura 4.26 se muestra la producción de alquitranes a distintas temperaturas y ratios SB.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-40

05

10

15202530

3540

750 800 850

T ( ºC )

Ytar

(mg/

g da

f)

02468

101214161820

750 800 850

T (ºC )

Cta

r (g/

Nm3 )

Figura 4.26. Evolución de la producción de alquitranes para distintas temperaturas y ratios SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1)

La producción de alquitranes disminuye al aumentar la temperatura y el SB debido a las reacciones de reformado con vapor, lo que conincide con los resultados de otros autores (Gil y col., 1999; Rapagnà y col., 2000). En la Tabla 4.22 se muestran los resultados de forma numérica. La influencia del vapor de agua en la producción de alquitranes no es demasiado importante. De hecho, la diferencia entre los ensayos con y sin vapor de agua en ningún caso supera el 10%, situándose normalmente por debajo de ese nivel.

Tabla 4.22. Valores de producción y concentración de alquitranes para distintas temperaturas y ratios SB Ytar (mg/g lodo daf*) Ctar (g/Nm3) SB SB

Tª (ºC) 0 0,5 1 0 0,5 1 750 29,0 27,3 26,9 11,8 11,2 10,9 800 19,2 18,6 18,2 7,6 7,2 6,9 850 11,2 10,9 10,8 4,3 4,0 3,9

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas Producción y poder calorífico inferior de los gases En la Figura 4.27 se muestra la producción de gases y su poder calorífico inferior (PCI) a distintas condiciones de gasificación. Como se aprecia, el aporte de vapor de agua al proceso no parece tener un efecto significativo en la producción de gases. La mayor variación respecto a los ensayos de gasificación sin vapor de agua se sitúa en torno al 6% y se produce en ensayos a 850ºC. Cuando se utiliza vapor de agua se observa un ligero incremento de la producción de gases lo que esta de acuerdo con Campoy y col. (2008). La causa puede ser el reformado de parte de los alquitranes o la reacción de water-gas entre el vapor de agua y el componente carbonizado produciéndose en ambos casos mayor cantidad de gases permanentes como CO y H2 (González y col., 2008). La menor cantidad de residuo carbonizado con vapor de agua (Tabla 4.11 y Tabla 4.12) podría reforzar esta afirmación. En Lv y col. (2004) también se informa de aumentos de la producción de gases y de su PCI al aumentar SB entre 0 y 1,35. Sin embargo, según los autores a

Cta

r(g/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-41

mayores valores de SB (1,35-4,04) se observa el efecto contrario, de tal forma que tanto la producción de gases como su PCI disminuyen, en principio, porque se produce una disminución en la temperatura de reacción por introducir vapor a baja temperatura.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

750 800 850

T ( ºC )

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0

1

2

3

4

5

750 800 850

T ( ºC )PC

I (M

J/N

m3 )

Figura 4.27. Evolución de la producción de gases y del poder calorífico inferior (PCI) para distintas temperaturas y ratios SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1)

El poder calorífico inferior de los gases se ve afectado en mayor medida que su producción con la introducción de vapor pero, en ningún caso, se supera el 15% del PCI correspondiente a ensayos sin vapor de agua. Los valores obtenidos son similares a los encontrados en la bibliografía (Guo y col.; 2009)

Tabla 4.23. Producción de gases y PCI de los mismos a distintas temperaturas y utilizando distintos valores de SB Ygas (Nm3/kg lodo daf*) PCI (MJ/Nm3) SB SB

Tª (ºC) 0 0,5 1 0 0,5 1 750 2,5 2,4 2,5 2,8 3,2 3,2 800 2,5 2,6 2,6 3,3 3,5 3,5 850 2,6 2,8 2,8 3,9 4,2 4,2

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas El aumento del PCI se debería al reformado del C2H6 y C2H4 (disminuyendo su contenido en los gases, Figura 4.24) produciéndose CO y H2, gases considerados en la metodología de cálculo del PCI. Eficiencia de la gasificación y conversión de carbono En la Figura 4.28 se muestra la evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono respecto a temperatura y SB. El hecho de que tanto la producción de gases como su PCI sean mayores cuando se utiliza vapor de agua hace que la eficiencia de la gasificación sea también mayor. El aporte de vapor de agua al proceso supone una mejora media del 14% en la eficiencia de la gasificación.

PC

I (M

J/N

m3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-42

0

20

40

60

80

100

750 800 850

T ( ºC )

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

0

20

40

60

80

100

750 800 850

T ( ºC )

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

Figura 4.28. Evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono para distintas temperaturas y

ratios SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1) La presencia de vapor de agua en la atmósfera de gasificación aumenta la producción de CO y CO2. Este factor junto con el ligero aumento en la producción de gases eleva los valores de conversión del carbono lo que está de acuerdo con lo observado por Lv y col. (2004) y Campoy y col. (2008). Como ya ocurriera con los ensayos sin vapor de agua, los mayores niveles de conversión de carbono (88%) se alcanzan a elevadas temperaturas (850ºC) y con un SB de 1. El aporte de vapor de agua al proceso supone una mejora media de la tasa de conversión del carbono de un 12%.

4.5.3 Influencia de la velocidad de fluidificación

Se han realizado una serie de ensayos para conocer la influencia de la velocidad de fluidificación en el proceso de la gasificación de lodos. En estos ensayos se mantuvieron constantes la temperatura y el ER en unos valores de 800ºC y 0,3 respectivamente y se modificó la velocidad de fluidificación hasta alcanzar valores de 3, 4 y 6 veces la velocidad mínima de fluidificación (umf). Composición de los gases La Figura 4.29 muestra la composición de los gases producidos trabajando a distintas velocidades de fluidificación.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-43

0

2

4

6

8

10

12

2 3 4 5 6 7u/ um f

%Vo

l H2,

base

sec

a

0,00,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,54,0

2 3 4 5 6 7u/ umf

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

0123456789

10

2 3 4 5 6 7u/ um f

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

02

4

6

8

10

12

1416

2 3 4 5 6 7u/ um f

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

2 3 4 5 6 7u/ umf

%Vo

l C2H

6, b

ase

seca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

2 3 4 5 6 7u/ umf

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.29. Composición de los gases producidos a 800ºC, ER 0,3 para distintas velocidades de fluidificación

Se observa que no existen grandes diferencias en la producción de hidrógeno aunque a bajas velocidades de fluidificación la concentración de hidrógeno es menor de forma que modificando el ratio u/umf a valores de 3, 4 y 6 se obtienen unas concentraciones de 9,0%, 10,4% y 10,2% respectivamente. Observando los resultados obtenidos para CH4, C2H6 y C2H4 puede verse como todos ellos tienen un comportamiento parecido. En todos los casos, la producción aumenta al aumentar la velocidad de fluidificación. Esto puede ser debido a que a mayores velocidades de fluidificación disminuye el tiempo de permanencia de los gases en el reactor y con ello disminuyen las reacciones de reformado y craqueo que transforman estos hidrocarburos ligeros.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-44

La producción de CO aumenta con la velocidad de fluidificación de tal forma que para u/umf = 3 se obtiene una concentración del 6,9%, para u/umf = 4 la concentración es de 8,0% y para u/umf = 6 la concentración es de 8,9%. Este aumento en la producción de CO podría estar asociado a la reacción de Boudouard. Observando la Figura 4.30 puede verse como la relación CO/CO2 aumenta con la velocidad de fluidificación, mientras que la relación H2/CO disminuye, lo que explicaría un mayor protagonismo de la reacción de Boudouard a mayor velocidad de fluidificación.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

2 3 4 5 6 7u/ umf

H 2/CO

(vol

/vol

, bas

e se

ca)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

2 3 4 5 6 7u/ umf

CO

/CO 2 (

vol/v

ol, b

ase

seca

)

Figura 4.30. Variación del ratio H2/CO, CO/CO2 con la velocidad de fluidificación

Comparando los valores obtenidos con los encontrados en la bibliografía no se alcanzan conclusiones claras. Por un lado, en Mansaray y col. (1999) gasificando cáscara de arroz se obtiene que aumentando la velocidad de fluidificación se incrementa el contenido de CO2 y N2 y disminuye el de CO, H2, CH4, C2H6 y C2H4. Los autores justifican estos resultados porque al aumentar la cantidad de aire suministrada al gasificador se produce CO2 a partir de gases combustibles. En Manyà y col. (2005) gasificando lodos de depuradora, se encuentra un descenso del contenido de H2 al aumentar la velocidad de fluidificación, aumentos del contenido de CO y C2H4, mientras que para el resto de los compuestos la variación es muy ligera, como en el caso del CO2. Producción de alquitranes En la Figura 4.31 se muestra la producción de alquitranes a distintas velocidades de fluidificación.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-45

0

5

10

15

20

25

30

2 3 4 5 6 7u/ umf

Ytar

(mg/

g da

f)

0

2

4

6

8

10

12

2 3 4 5 6 7u/ um f

Cta

r (g/

Nm3 )

Figura 4.31. Producción de alquitranes para distintas velocidades de fluidificación

Se observa como la producción de alquitranes aumenta con la velocidad de fluidificación. Como se ha comentado a propósito de los hidrocarburos ligeros, mayores velocidades podrían producir mayores cantidades de alquitranes debido a un menor tiempo de permanencia de los gases en el gasificador, lo que disminuiría la acción de las reacciones de reformado y craqueo. En la Tabla 4.24 se muestran los valores de producción y concentración de alquitranes para distintas velocidades de fluidificación.

Tabla 4.24. Variación de la producción y concentración de alquitranes con la velocidad de fluidificación Ytar (mg/g lodo daf*) Ctar (g/Nm3) u/umf u/umf

Tª (ºC) 3 4 6 3 4 6 800 11,4 19,2 26,1 4,4 7,6 11,1

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas Producción y poder calorífico inferior de los gases En la Figura 4.32 se muestra la producción y PCI de los gases obtenidos a distintas velocidades de fluidificación.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

2 3 4 5 6 7u/ umf

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0,0

0,51,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

2 3 4 5 6 7u/ umf

PCI (

MJ/

Nm3 )

Figura 4.32. Evolución de la producción de gases y del poder calorífico inferior (PCI) para distintas velocidades de

fluidificación

Cta

r (g/

Nm

3 ) P

CI (

MJ/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-46

La producción de gases apenas varía en el rango de velocidades de fluidificación estudiado. Parece que existe una tendencia a disminuir la producción con el aumento de la velocidad de fluidificación. Como se ha mostrado, la mayor producción de alquitranes con el aumento de la velocidad de fluidificación podría relacionarse con menores niveles de reformado, que implicarían menor producción de gases. En cualquier caso, la variación en la producción de gases nunca supera el 6%. El aumento en la producción de CH4 y CO con la velocidad de fluidificación produce aumentos en el PCI. De hecho para u/umf 3, el PCI es de 2,7 MJ/Nm3, para u/umf 4 el PCI es de 3,3 MJ/Nm3 y para u/umf 6 el PCI alcanza los 3,6 MJ/Nm3. Eficiencia de la gasificación y conversión de carbono En la Figura 4.33 se muestran los valores de eficiencia de la gasificación y de conversión del carbono para las distintas velocidades de fluidificación.

0102030405060708090

100

2 3 4 5 6 7u/ umf

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

0102030405060708090

100

2 3 4 5 6 7u/ umf

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

Figura 4.33. Valores de eficiencia de la gasificación y conversión del carbono para distintas velocidades de fluidificación La eficiencia de la gasificación disminuye al hacerlo la velocidad de fluidificación ya que aunque la producción de gases es ligeramente superior, su PCI es inferior (18% con respecto al valor u/umf 4 y 25% respecto a u/umf 6). El aumento de u/umf supone una disminución de la producción de gases y un incremento de su PCI. La conversión del carbono sigue un patrón similar al de la eficiencia de la gasificación. Los valores menores se obtienen para u/umf 3, ya que las producciones de CO, CH4, C2H6 y C2H4 son claramente inferiores a las obtenidas a velocidades de fluidificación mayores. Comparando los valores de conversión del carbono a u/umf 4 y 6 se observa que son muy parecidos. El aumento en la producción de CO, CH4, C2H6 y C2H4 detectado a mayores velocidades de fluidificación se ve en parte compensado por una disminución del contenido de CO2.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-47

4.5.4 Influencia de la altura del lecho

En Manyà y col. (2006)(a) se estudia el efecto de la altura del lecho sobre los productos de la gasificación de lodos de depuración en lecho fluidizado para observar la variación de la altura del lecho trabajando con materiales con alto contenido en cenizas. En esta investigación se han realizado ensayos con aire duplicando la altura de lecho (de 100 mm a 200 mm), a 800ºC y modificando ER (0,2, 0,3 y 0,4) para estudiar como afecta la altura del lecho a los productos y si los resultados obtenidos eran comparables a los presentados en Manyà y col. (2006)(a) y Manyà y col. (2006)(b). En la Figura 4.34 se muestra la composición de los gases producidos al modificar la altura del lecho a diferentes ER. Se puede observar como la composición de la mayoría de los gases es similar en las dos alturas de lecho. Dentro de los gases mayoritarios, parece existir cierta tendencia al aumento de las producciones de H2, CO y CO2 y un descenso de la producción de CH4 cuando la altura pasa de 100 a 200 mm. Estos resultados coinciden con los de Manyà y col. (2006)(a) excepto para el CH4, cuya producción aumentaba con la altura del lecho. En Manyà y col. (2006)(a) se indica que la producción de CO2 aumentó al hacerlo ER a menores alturas de lecho mientras que, al aumentar la altura la producción de CO2 disminuía conforme se incrementaba ER. En el caso del etano la producción es mayor cuanto mayor es la altura del lecho coincidiendo con lo observado por Manyà y col. (2006)(a). Sin embargo, la concentración de etileno disminuye al aumentar la altura del lecho, comportamiento observado en Manyà y col. (2006)(a) para el acetileno. Según Manyà y col. (2006)(b), las pequeñas variaciones encontradas en la composición de los gases estarían producidas por las reacciones de reformado con vapor (productoras de H2 y CO) y de craqueo (generadoras de H2 e hidrocarburos ligeros)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-48

789

101112131415

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

%Vo

l H2,

base

sec

a

0

1

2

3

4

5

6

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

6

7

8

9

10

11

12

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

0

4

8

12

16

20

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,52,0

2,5

3,0

3,5

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.34. Comparación de la composición de los gases producidos a 800ºC, con ER 0,3 para distintas alturas de

lecho (♦ Hb=100 mm; ■ Hb=200 mm) Al observar la producción de alquitranes, gases y su PCI tampoco se aprecian diferencias importantes (Figura 4.35).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-49

0

5

10

15

20

25

30

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

Ytar

(mg/

g da

f)

02468

10121416

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5ER (%)

Cta

r (g/

Nm3 )

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5ER (%)

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0

1

2

3

4

5

6

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5ER (%)

PCI (

MJ/

Nm3 )

Figura 4.35. Producción de alquitranes, producción de gas y PCI de los gases para distintas alturas de lecho

(♦ Hb=100 mm; ■ Hb=200 mm) En general, se observa que el aumento de la altura del lecho mejora los valores de conversión del carbono en una media de tres puntos porcentuales, como se puede apreciar en la Figura 4.36. La cantidad de char disminuye al aumentar la altura del lecho lo que estaría de acuerdo con las mayores conversiones de carbono (Figura 4.36). Esto se explicaría porque mayores alturas del lecho aumentan el tiempo de permanencia del lodo y de los gases en el sistema.

60

65

70

75

80

85

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

0102030405060708090

100

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ER (%)

Res

iduo

(g/k

g da

f)

Figura 4.36. Valores de conversión del carbono y de residuo carbonoso (char) obtenidos para distintas alturas de lecho

(♦ Hb=100 mm; ■ Hb=200 mm)

PC

I (M

J/N

m3 )

Cta

r(g/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-50

4.6 Ensayos de gasificación en continuo con catalizador

En la Tabla 4.25 y Tabla 4.26 se aportan los resultados de los ensayos de gasificación empleando catalizadores. Estos ensayos se agrupan en 2 grupos fundamentales: I) ensayos del 21 al 38, con los que se quiere conocer como influye la presencia de distintos catalizadores en los productos de gasificación a distintas temperaturas, cantidades de catalizador y ER 0,3. II) ensayos del 39 al 44, con los que se quiere conocer la influencia de la presencia conjunta de catalizadores y vapor de agua. Tabla 4.25. Resultados de los experimentos de gasificación catalizada. Efecto del uso de catalizadores, temperatura de

gasificación, ratio equivalente (ER) y vapor de agua (SB) Número de ensayo

Parámetros Unidades 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Temperatura ºC 750 800 850 750 800 850 750 800 850 750 800 850

u/umf 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4

ER 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Lodos g/min 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4

dolomía g/min 0,14 0,14 0,14 0,21 0,21 0,21

alúmina g/min

olivina g/min 0,14 0,14 0,14 0,21 0,21 0,21

WHSV h-1 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57

s 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79 Composición gas base seca

H2 % 10,1 13,2 13,9 9,9 12,7 15,2 8,0 11,9 13,4 9,1 11,5 13,4 N2 % 62,0 57,5 55,9 63,2 59,1 53,6 64,5 58,2 57,0 63,3 59,6 57,0

CH4 % 2,9 2,9 2,8 2,8 2,7 2,9 2,6 3,4 2,8 2,8 3,0 2,8 CO % 6,9 10,2 12,7 6,1 9,0 14,4 6,5 8,4 10,3 6,7 7,5 10,2 CO2 % 14,7 13,2 12,2 14,6 13,7 11,5 15,1 14,4 13,7 14,3 15,0 13,8 C2H6 % 0,08 0,04 0,02 0,08 0,04 0,02 0,07 0,05 0,03 0,07 0,05 0,03 C2H4 % 1,9 1,5 1,2 1,9 1,5 1,1 1,7 2,0 1,4 1,9 1,9 1,3

PCI gas MJ/Nm3 3,1 3,9 4,2 2,9 3,6 4,6 2,7 3,7 3,9 3,0 3,4 3,8

Ygas Nm3/kg lodo, daf 2,5 2,7 2,8 2,5 2,6 2,7 2,5 2,7 2,7 2,6 2,6 2,7

Ctar g/Nm3 7,0 3,6 1,9 5,6 2,4 1,0 9,8 5,1 2,8 9,6 5,0 2,0 Ytar mg/g lodo, daf 17,6 9,8 5,4 14,3 6,3 2,8 24,9 13,6 7,6 24,7 13,1 5,6 BMG % 101,5 100,8 101,3 100,1 99,8 98,3 101,5 101,6 100,0 101,7 100,8 101,3 Xc % 72,5 81,1 86,3 69,9 76,9 88,6 71,5 81,6 82,6 71,9 78,4 83,6 EG % 35,9 47,3 52,6 33,9 42,7 57,3 31,1 44,6 47,3 34,6 40,6 47,8

char g/kg daf 59,6 38,1 13,2 76,1 41,4 11,6 36,4 34,7 14,9 61,2 36,4 16,5

ER: ratio equivalente daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas WHSV (weight hourly space velocity): ((kg lodo/h)/kg material en gasificador) (space-time): definido como el conciente de la longitud del lecho entre la velocidad del aire Ygas: producción de gases Ctar: concentración de alquitranes en los gases Ytar: producción de alquitranes BMG: balance de masa global Xc (conversión del carbón) = cociente entre el peso del carbón presente en los gases de gasificación y el peso del carbón introducido en el gasificador EG (eficiencia gasificación) = cociente entre el poder calorífico inferior de los gases producidos y el poder calorífico inferior del lodo introducido

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-51

Tabla 4.26. Resultados de los experimentos de gasificación catalizada. Efecto del uso de catalizadores, temperatura de

gasificación, ratio equivalente (ER) y vapor de agua (SB). Continuación Número de ensayo

Parámetros Unidades 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

Temperatura ºC 750 800 850 750 800 850 800 800 800 800 800 800

u/umf 3,6 3,8 4 3,6 3,8 4 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8

ER 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

S/B 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0

Lodos g/min 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4

dolomía g/min 0,14 0,14

alúmina g/min 0,14 0,14 0,14 0,21 0,21 0,21 0,14 0,14

olivina g/min 0,14 0,14

WHSV h-1 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57

s 0,87 0,83 0,79 0,87 0,83 0,79 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 Composición gas base seca

H2 % 8,0 12,3 15,0 8,8 12,1 14,2 15,7 16,8 13,3 14,5 13,3 15,2 N2 % 64,9 60,1 55,1 64,4 59,8 56,5 54,9 54,2 56,6 55,5 58,2 56,1

CH4 % 2,3 2,8 2,8 2,3 2,8 2,5 2,9 2,7 3,2 3,0 2,4 2,6 CO % 7,6 8,5 12,2 7,7 8,3 12,2 9,1 7,5 8,3 7,8 8,4 8,1 CO2 % 14,2 13,5 12,5 14,1 12,6 12,2 14,5 15,9 15,3 15,7 14,9 15,3 C2H6 % 0,06 0,05 0,02 0,05 0,05 0,02 0,04 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 C2H4 % 1,5 1,3 1,0 1,3 1,4 1,0 1,5 1,4 1,9 1,8 1,3 1,3

PCI gas MJ/Nm3 2,7 3,5 4,3 2,8 3,5 4,1 4,0 3,9 3,7 3,8 3,5 3,7

Ygas Nm3/kg lodo, daf 2,5 2,7 2,8 2,5 2,8 2,8 2,7 2,8 2,7 2,6 2,7 2,7

Ctar g/Nm3 7,4 4,3 2,3 4,7 2,6 1,4 2,7 2,5 4,6 4,4 3,4 3,5 Ytar mg/g lodo, daf 18,3 11,8 6,4 11,7 7,2 3,9 7,3 7,1 12,2 11,7 9,1 9,5 BMG % 99,0 100,3 100,9 100,1 102,8 101,0 97,1 95,2 99,0 98,4 99,9 96,4 Xc % 68,4 73,1 85,5 69,4 71,4 83,3 82,5 83,0 82,6 80,8 79,0 80,8 XH2O % 21,0 24,0 12,6 16,1 14,0 18,9

EG % 30,6 41,1 53,5 32,3 41,3 51,1 49,4 48,6 45,2 45,0 42,4 45,6 char g/kg daf 49,6 57,9 18,2 51,3 84,3 16,5 31,4 34,7 31,4 43,0 26,5 29,8

SB: ratio vapor/lodo definido como el cociente entre los kg de agua y los kg de lodo, daf, introducidos en el reactor. XH2O (conversión del agua) = cantidad de agua que reacciona en el gasificador, definida como [(agua introducida-agua recuperada)/agua introducida]

4.6.1 Influencia de la presencia de catalizadores

Composición de los gases con olivina La Figura 4.37 muestra la evolución de la producción de los distintos gases analizados en función de la temperatura para distintas cantidades de olivina introducida al lecho.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-52

0

24

6

8

10

12

1416

740 760 780 800 820 840 860

T ( ºC )

%Vo

l H2,

base

sec

a

0

1

2

3

4

5

6

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

0

2

4

6

8

10

12

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

024

68

1012

1416

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.37. Evolución de la composición de los gases con el aumento de temperatura para distintos contenidos de

olivina en la alimentación (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado) Se observa como la producción de hidrógeno se ve favorecida con la presencia de olivina. La cantidad de olivina no parece influir dentro del rango estudiado, excepto a 750ºC donde mayores contenidos de catalizador producen mayores cantidades de hidrógeno. En la Tabla 4.27 se aprecia como el contenido en hidrógeno varía con el contenido de catalizador desde una concentración del 7,6% hasta el 9,1% a 750ºC y desde el 12,1% al 13,4% a 850ºC. Respecto al contenido en CH4, CO y CO2, en la Figura 4.37 se aprecia como apenas existen diferencias asociadas a la utilización de olivina, obteniéndose valores muy similares a los obtenidos en los ensayos sin catalizador. La producción de etano y etileno disminuye con la utilización de olivina pero no hay diferencias en función de la cantidad de catalizador.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-53

Tabla 4.27. Valores de la concentración de hidrógeno (% en volumen, base seca) obtenida a distintas temperaturas,

para ER 0,3 introduciendo distintas cantidades de olivina en el gasificador (% en peso del lodo alimentado) % olivina alimentada

Tª (ºC) 0 10% 15% 750 7,6 8,0 9,1 800 10,4 11,9 11,5 850 12,1 13,4 13,4

Observando las variaciones encontradas en la composición de los gases se podría concluir que la presencia de olivina favorece las reacciones de water-gas-shift, craqueo y reformado con CO2 y vapor lo que está de acuerdo con lo observado por Skoulou y col. (2008). Estas reacciones son productoras de H2, sin embargo, en estos ensayos, en los que sólo existe el vapor de agua presente en el lodo, la influencia de las reacciones de water-gas-shift y reformado con vapor es limitada. El hecho de que los contenidos en CO y CO2 no varíen significativamente con respecto a los ensayos sin catalizador se podría explicar porque se pueden estar produciendo de forma simultánea varias reacciones competitivas en lo referido a estos gases. Por un lado, parte del CO se consume en la reacción de water-gas-shift para producir H2 y CO2 y por el otro, parte del CO2 se consume en las reacciones de reformado con CO2 para producir CO y más H2, lo que explicaría, en parte, la reducción en el contenido de etano y etileno en los gases. Composición de los gases con alúmina La Figura 4.38 muestra la evolución de la producción de los distintos gases analizados en función de la temperatura para distintas cantidades de alúmina en el lecho. Como ocurre con la olivina, la utilización de alúmina produce un aumento en la producción de hidrógeno respecto a los ensayos no catalizados. Utilizando alúmina como catalizador se aprecia como el contenido en hidrógeno de los gases varía desde el 7,6% al 8,8% a 750ºC y desde el 12,1% hasta el 14,2% a 850ºC. En este caso, el mayor contenido de hidrógeno (15%) se ha logrado a 850ºC con un 10% de alúmina. Tabla 4.28. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas, para ER

0,3 introduciendo distintas cantidades de alúmina en el gasificador (% en peso del lodo alimentado) % alúmina alimentada

Tª (ºC) 0 10% 15% 750 7,6 8,0 8,8 800 10,4 12,3 12,1 850 12,1 15,0 14,2

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-54

0

2

4

6

8

1012

14

16

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l H2,

base

sec

a

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l CH 4,

base

sec

a

0

2

4

6

8

10

12

14

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

8

9

10

11

12

13

14

15

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.38. Evolución de la composición de los gases con el aumento de temperatura para distintos contenidos de

alúmina en la alimentación (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado) Respecto a los restantes gases producidos, parece ser que existe una tendencia al aumento de la producción de CO, especialmente a mayores temperaturas (850ºC) y al descenso de producción de CH4, CO2, C2H6 y C2H4, lo que coincide con los resultados obtenidos por Manyà y col. (2005). Las variaciones observadas entre las 2 cantidades de catalizador introducidas no son importantes. La explicación a estos resultados es similar a la expresada para la olivina aunque parece que la actividad de la alúmina es mayor para las reacciones de reformado y craqueo. La tendencia a una mayor producción de CO y a menores producciones de CH4 y CO2 es más evidente con la alúmina, especialmente a mayores temperaturas.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-55

Composición de los gases con dolomía La Figura 4.39 muestra la evolución de la producción de los distintos gases analizados en función de la temperatura para distintas cantidades de dolomía introducida al lecho.

0

24

68

1012

14

16

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

%Vo

l H2,

bas

e se

ca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )%

Vol C

H 4, b

ase

seca

0

24

6

8

10

12

14

16

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

6789

10111213141516

740 760 780 800 820 840 860

T ( ºC )

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

740 760 780 800 820 840 860

T ( ºC )

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.39. Evolución de la composición de los gases con el aumento de temperatura para distintos contenidos de

dolomía en la alimentación (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado) La introducción de dolomía tiene un efecto positivo en la producción de hidrógeno. Como se aprecia en la Tabla 4.29 la concentración aumenta desde un 7,6% hasta alrededor de un 10% a 750ºC y desde un 12,1% hasta un 15,2% a 850ºC. El comportamiento del resto de los gases es muy similar al obtenido con alúmina. Se observa un aumento de la producción de CO y la disminución del resto de los gases, lo que está de acuerdo con el comportamiento observado por Orío y col. (1997), Corella y col. (1999) y Devi y col. (2003). Este comportamiento denota que la

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-56

eliminación de alquitranes con dolomía se debe mayoritariamente a reacciones de reformado con vapor y en seco. Observando el comportamiento de etano y etileno en presencia de todos los catalizadores se comprueba que a menores temperaturas se produce una clara disminución de la producción de etano que no se observa en el etileno. Esto podría deberse a que el etileno es un producto del craqueo del etano mediante la reacción (C2H6 C2H4 + H2). De esta forma, a temperaturas más bajas, los catalizadores parecen más efectivos en la destrucción de etano por lo que sus concentraciones son menores. Probablemente esto no signifique que los catalizadores no sean efectivos en la destrucción de etileno, sino que parte del etileno que se destruye es sustituido por etileno formado mediante craqueo del etano. A mayores temperaturas, donde la descomposición de etano parece estabilizarse, se observa una reducción en la producción de etileno, que estaría siendo destruido por la presencia de los catalizadores a un ritmo mayor al que se está generando a partir del etano. Tabla 4.29. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) obtenidos a distintas temperaturas, para ER

0,3 introduciendo distintas cantidades de dolomía en el gasificador (% en peso del lodo alimentado) % dolomía alimentada

Tª (ºC) 0 10% 15% 750 7,6 10,1 9,9 800 10,4 13,2 12,7 850 12,1 13,9 15,2

Producción de alquitranes En la Figura 4.40 se muestra como varía la producción y la concentración de alquitranes con la temperatura para distintas cantidades de catalizador. En el rango completo de temperaturas se observa que el aporte de olivina al gasificador tiene como resultado una menor producción de alquitranes (Figura 4.40a), lo que era esperable según Devi y col. (2003), (2005) y Corella y col. (2004). Las reducciones obtenidas se producen en el rango completo de temperaturas y como se puede apreciar en la Tabla 4.30 y en la Tabla 4.31, dichas reducciones son más importantes en términos relativos a temperaturas más altas. En general, no se han encontrado importantes diferencias relacionadas con la cantidad de olivina introducida en el lecho.

Tabla 4.30. Producción de alquitranes en presencia de olivina para distintas condiciones de gasificación (ER=0,3) olivina, % en peso del lodo alimentado

Ytar (mg/g lodo daf*) Reducciones (%) Tª (ºC) 0 10% 15% 0 10% 15%

750 29,0 24,9 24,7 -14,1 -14,8 800 19,2 13,6 13,1 -29,2 -31,8 850 11,2 7,6 5,6 -32,1 -50,0

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-57

Tabla 4.31. Concentración de alquitranes en presencia de olivina para distintas condiciones de gasificación (ER=0,3) olivina, % en peso del lodo alimentado

Ctar (g/Nm3) Reducciones (%) Tª (ºC) 0 10% 15% 0 10% 15%

750 11,8 9,8 9,6 -16,8 -18,6 800 7,6 5,1 5,0 -33,1 -34,7 850 4,3 2,8 2,0 -31,1 -50,5

0

5

10

15

20

25

30

35

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

Ytar

(mg/

g da

f)

0

2

4

6

8

10

12

14

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

Cta

r (g/

Nm3 )

0

5

10

15

20

25

30

35

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

Ytar

(mg/

g da

f)

0

2

4

6

8

10

12

14

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

Cta

r (g/

Nm3 )

0

5

10

15

20

25

30

35

740 760 780 800 820 840 860

T ( ºC )

Ytar

(mg/

g da

f)

0

2

4

6

8

10

12

14

740 760 780 800 820 840 860

T ( ºC )

Cta

r (g/

Nm3 )

Figura 4.40. Evolución de la producción de alquitranes para distintas temperaturas y contenidos de catalizador en la

alimentación: a) olivina; b) alúmina; c) dolomía. (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado) La reducción en la producción de alquitranes varía entre el 14,1%, a 750ºC con un 10% de olivina en la alimentación y el 50%, a 850ºC con un 15% de olivina en la alimentación, valores similares a

a)

b)

c)

Cta

r(g/

Nm

3 )C

tar(

g/N

m3 )

Cta

r(g/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-58

los encontrados en la bibliografía (Devi y col., 2005; Han y Kim, 2008). La Figura 4.41 muestra como varía el contenido de alquitranes en los borboteadotes de absorción con la temperatura en presencia de olivina.

Figura 4.41. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción de alquitranes con respecto a la

temperatura en ensayos con utilización de un 10% en peso de olivina en la alimentación y ER = 0,3 (izquierda Tª = 750ºC; centro Tª = 800ºC; derecha Tª = 850ºC)

En la Figura 4.40b se presenta el comportamiento de la alúmina en relación a la destrucción de alquitranes. Se observa como las reducciones conseguidas son significativas para todos los valores de temperatura. Se aprecian diferencias importantes de actividad en función de la cantidad de catalizador introducida, siendo estas reducciones mayores a mayor contenido de catalizador en el gasificador.

Tabla 4.32. Producción de alquitranes en presencia de alúmina para distintas condiciones de gasificación (ER=0,3) alúmina, % en peso del lodo alimentado

Ytar (mg/g lodo daf*) Reducciones (%) Tª (ºC) 0 10% 15% 0 10% 15%

750 29,0 18,3 11,7 -36,9 -59,7 800 19,2 11,8 7,2 -38,5 -62,5 850 11,2 6,4 3,9 -42,9 -65,2

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas Tabla 4.33. Concentración de alquitranes en presencia de alúmina para distintas condiciones de gasificación (ER=0,3)

alúmina, % en peso del lodo alimentado Ctar (g/Nm3) Reducciones (%)

Tª (ºC) 0 10% 15% 0 10% 15% 750 11,8 7,4 4,7 -37,3 -60,2 800 7,6 4,3 2,6 -43,4 -65,8 850 4,3 2,3 1,4 -46,5 -67,4

En la Tabla 4.32 se observa como en presencia de alúmina la reducción de la producción de alquitranes varía entre el 36,9%, a 750ºC con un 10% de catalizador en la alimentación y el 65,2%, a 850ºC con un 15% de alúmina en la alimentación. La Figura 4.42 muestra la disminución

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-59

de la cantidad de alquitranes recogidos en los borboteadotes de adsorción al aumentar la temperatura en presencia de alúmina.

Figura 4.42. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción de alquitranes con respecto a la

temperatura en ensayos con utilización de un 10% en peso de alúmina en la alimentación y ER = 0,3 (izquierda Tª = 750ºC; centro Tª = 800ºC; derecha Tª = 850ºC)

En Manyà y col. (2005) se aportan valores de reducción de la producción de alquitranes próximos al 44% utilizando alúmina a 850ºC con un porcentaje en peso de catalizador en la alimentación del 8%. Estos resultados son ligeramente mejores que los obtenidos en esta investigación pero la diferencia más importante es que, mientras que en Manyà y col. (2005) parece que mayores cantidades de catalizador no disminuyen la producción de alquitranes, aquí se demuestra que se pueden conseguir reducciones adicionales aumentando ligeramente el contenido de catalizador en el lecho. En la Figura 4.40c se presenta la eliminación de alquitranes obtenida en los ensayos con dolomía. Las reducciones conseguidas con dolomía son más altas que con el resto de catalizadores empleados.

Tabla 4.34. Producción de alquitranes en presencia de dolomía para distintas condiciones de gasificación (ER=0,3) dolomía, % en peso del lodo alimentado

Ytar (mg/g lodo daf*) Reducciones (%) Tª (ºC) 0 10% 15% 0 10% 15%

750 29,0 17,6 14,3 -39,3 -50,7 800 19,2 9,8 6,3 -49,0 -67,2 850 11,2 5,4 2,8 -51,8 -75,0

(*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas Tabla 4.35. Concentración de alquitranes en presencia de dolomía para distintas condiciones de gasificación (ER=0,3)

dolomía, % en peso del lodo alimentado Ctar (g/Nm3) Reducciones (%)

Tª (ºC) 0 10% 15% 0 10% 15% 750 11,8 7,0 5,6 -40,7 -52,5 800 7,6 3,6 2,4 -52,6 -68,4 850 4,3 1,9 1,0 -55,8 -76,7

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-60

En la Tabla 4.34 y Tabla 4.35 se aportan los valores de producción y concentración de alquitranes obtenidos en los ensayos con dolomía. La reducción en la producción de alquitranes varía entre el 39,3%, a 750ºC con un 10% de catalizador en la alimentación y el 75,0%, a 850ºC con un 15% de dolomía en la alimentación. La Figura 4.43 muestra la disminución de la cantidad de alquitranes en los borboteadotes de adsorción al aumentar la temperatura en presencia de dolomía.

Figura 4.43. Fotografía de los borboteadotes de absorción. Evolución en la producción de alquitranes con respecto a la temperatura en ensayos con utilización de un 10% en peso de dolomía en la alimentación y un ER = 0,3 (izquierda Tª =

750ºC; centro Tª = 800ºC; derecha Tª = 850ºC) En Orío y col. (1997) se informa de las conversiones (75% - 95%) alcanzadas con dolomía calcinada en un lecho secundario situado a la salida del gasificador. Estos valores son superiores a los alcanzados en los ensayos realizados en esta investigación pero hay varios aspectos que pueden explicar esta diferencia. En primer lugar, parece ser que con la dolomía calcinada se alcanzar mayores valores de conversión de alquitranes que con la dolomía sin calcinar (Sutton y col., 2001). En segundo lugar, en Orío y col. (1997) la dolomía se sitúa en un reactor secundario. En ese reactor no están mezcladas la dolomía y la arena que compone el lecho, lo que podría facilitar la mezcla gas-catalizador y con ello alcanzar rendimientos mayores en la destrucción de alquitranes (Corella y col., 1999). En Gil y col. (1999) se obtienen conversiones del 90% utilizando dolomía sin calcinar, pero los contenidos de dolomía en el lecho son mayores, situándose entre el 15 y 30% en peso. Comparación entre catalizadores La Figura 4.44 muestra la producción de alquitranes a 850ºC utilizando distintos catalizadores y sin catalizador. Puede verse como la olivina es el catalizador que peor ha funcionado. Teniendo en cuenta todas las temperaturas se puede decir que, como promedio, los valores de producción de alquitranes obtenidos con alúmina han sido un 18% inferiores a los obtenidos con olivina cuando el contenido de catalizador en la alimentación era 10% en peso y un 43% menores con contenido de catalizador en la alimentación del 15%. A su vez, comparando la actividad de la alúmina frente a la dolomía se observa que como promedio la actividad de la dolomía es un 15% superior a la de la alúmina.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-61

Comparando los valores de producción de alquitranes conseguidos con dolomía y olivina, se observa como la actividad de la dolomía es muy superior a la de la olivina. Estos resultados coinciden con los aportados en Corella y col. (2004). Según estos autores, la concentración de alquitranes obtenida con la utilización de dolomía en el gasificador es del orden del 60% (10%) de la obtenida con la olivina. En los ensayos realizados se observa que, como promedio, la producción de alquitranes utilizando dolomía es aproximadamente un 29% menor que la obtenida con olivina cuando el contenido de catalizador en la alimentación es del 10% en peso, y un 49% menor cuando el contenido de catalizador en la alimentación es del 15%.

0102030405060708090

100

sincatalizador

olivina alumina dolomia

Yta

r rel

ativ

a (%

)

10% alim. 15% alim.

Figura 4.44. Producción de alquitranes a 850ºC y ER=0,3. Valores relativos a la producción observada en los ensayos sin catalizador para distintas cantidades de catalizador introducidas

Producción y poder calorífico inferior de los gases En la Figura 4.45 se presenta la variación de la producción de gases y de su poder calorífico inferior (PCI) en distintas condiciones de gasificación. Se puede observar como de forma general tanto la producción de gases como su PCI aumentan ligeramente con el uso de catalizadores. Esto concuerda con los resultados obtenidos por otros autores como Olivares y col. (1997), Orío y col. (1997), Gil y col. (1999) y Manyà y col (2005). El aumento en la producción de gases estaría asociado a la conversión de los alquitranes a moléculas más pequeñas como H2, CO, CO2, CH4, etc. El poder calorífico de los gases es resultado de la variación en la composición de los mismos mostrada en la Figura 4.37, Figura 4.38 y Figura 4.39. El aumento de los contenidos de H2 y CO tiene como consecuencia que, a pesar de la disminución del contenido en CH4, el PCI de los gases sea superior en presencia de catalizadores.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-62

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

740 760 780 800 820 840 860

T ( ºC )

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

740 760 780 800 820 840 860T ª ( ºC )

PCI (

MJ/

Nm3 )

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

PCI (

MJ/

Nm3 )

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

Ygas

(Nm

3 /kg

daf)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

PCI (

MJ/

Nm3 )

Figura 4.45. Evolución de la producción de gases y del PCI para distintas temperaturas y contenidos de catalizador en la alimentación: a) olivina; b) alúmina; c) dolomía. (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)

Eficiencia de la gasificación y conversión de carbono En la Figura 4.46 se presentan los valores de eficiencia de la gasificación y de conversión de carbono obtenidos en los ensayos realizados con distintos catalizadores y a distintas temperaturas.

a)

b)

c)

PC

I (M

J/N

m3 )

PC

I (M

J/N

m3 )

PC

I (M

J/N

m3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-63

20

30

40

50

60

70

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

50

60

70

80

90

100

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

20

30

40

50

60

70

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

50

60

70

80

90

100

740 760 780 800 820 840 860T ( ºC )

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

20

30

40

50

60

70

740 760 780 800 820 840 860

T (ºC )

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

50

60

70

80

90

100

740 760 780 800 820 840 860T (ºC )

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

Figura 4.46. Valores de eficiencia de la gasificación y de conversión del carbono para distintas temperaturas y

contenidos de catalizador en la alimentación: a) olivina; b) alúmina; c) dolomía. (▲ 0% sin catalizador; ♦ 10% lodo alimentado; ■ 15% lodo alimentado)

En todos los casos tanto la eficiencia de la gasificación como la conversión del carbono son superiores en presencia de catalizadores lo que está asociado al aumento de la producción de gases y de su PCI. Como promedio y respecto a los ensayos no catalizados, la eficiencia de la gasificación en presencia de olivina es un 8,9% superior, con alúmina es un 10,0% superior y con dolomía un 18,6% superior. En lo relativo a la conversión del carbono, la presencia de olivina mejora la conversión en un 9,1%, la alúmina en un 4,6% y la dolomía en un 10,2%.

a)

b)

c)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-64

4.6.2 Influencia del agente gasificante en presencia de catalizadores

Se presentan a continuación los resultados de los ensayos realizados para conocer el efecto de la acción conjunta del uso de catalizadores y de vapor de agua sobre los productos de la gasificación. En estos ensayos se ha fijado la cantidad de catalizador aportada al gasificador (10% en peso del lodo alimentado), la temperatura (800ºC) y el ratio equivalente (ER=0,3). La introducción de vapor de agua se ha fijado en ratios SB de 0, 0,5 y 1. Se han utilizado estas condiciones al ser unas condiciones intermedias y debido a la dificultad para alcanzar las mayores temperaturas de gasificación en presencia de vapor de agua. Composición de los gases La Figura 4.47 muestra la composición de los gases obtenida en gasificación catalizada con vapor de agua. La producción de hidrógeno aumenta con la presencia de catalizadores y vapor de agua en la atmósfera de gasificación lo que está de acuerdo con lo observado por otros autores como Delgado y col. (1997); Rapagná y col. (2000). El mayor contenido de hidrógeno en los gases (16,8%) se ha obtenido en los ensayos con dolomía y con SB 1. Bajo estas condiciones la producción de hidrógeno aumenta un 40% respecto a los ensayos sin catalizador pero con vapor de agua y hasta en un 61% respecto a los ensayos sin catalizador y sin vapor de agua. Para todos los catalizadores utilizados la producción de hidrógeno es mayor con el aumento de SB. Comparando con los ensayos catalizados sin vapor de agua, en los ensayos con SB 1 se obtuvieron mejoras en la producción de hidrógeno del 21,6% con olivina, del 23,4% con alúmina y del 27% con dolomía.

Tabla 4.36. Valores de concentración de hidrógeno (%volumen, base seca) para distintos catalizadores y SB (Tª = 800ºC, 10% en peso de catalizador en la alimentación, ER 0,3)

SB catalizador 0 0,5 1

olivina 11,9 13,3 14,5 alúmina 12,3 13,3 15,2 dolomía 13,2 15,7 16,8

no catalizado 10,4 11,0 12,0

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-65

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

%Vo

l H2,

base

sec

a

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

%V

ol C

H 4, ba

se s

eca

0

2

4

6

8

10

12

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

%Vo

l CO

, bas

e se

ca

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

%Vo

l CO

2, ba

se s

eca

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

%Vo

l C2H

6, ba

se s

eca

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

%Vo

l C2H

4, ba

se s

eca

Figura 4.47. Comparación de la composición de los gases de gasificación utilizando distintos catalizadores, ER 0,3 y

distintos valores de SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-66

Observando el contenido en CO de los gases se ve como, contrariamente a los ensayos sin catalizar, la producción de CO disminuye al aumentar el aporte de vapor de agua, lo que está de acuerdo con Olivares y col. (1997) y Lv y col. (2004). La variación en la composición de los gases en los ensayos sin catalizar se explica mejor suponiendo que en el mecanismo global de reacción prevalecen las reacciones de reformado y las reacciones gas-sólido (Boudouard y water-gas) frente a la reacción de water-gas-shift lo que puede estar ligado, entre otros aspectos, al diseño del reactor. Sin embargo, la presencia conjunta de catalizadores y vapor de agua parece modificar esta tendencia, tomando mayor protagonismo la reacción de water-gas-shift. La predominancia de esta reacción explicaría no sólo el aumento de la concentración de hidrógeno y la disminución de CO, sino también el aumento de la concentración de CO2. En la Figura 4.47 puede verse como el contenido en CO2 aumenta al introducir vapor de agua en la atmósfera de gasificación. Este aumento es más importante en el caso de la utilización de dolomía y alúmina, y no tanto en el de olivina. Estos resultados están de acuerdo con Miccio y col. (2009) donde la dolomía presenta una influencia mayor que la olivina en la reacción de water-gas-shift. La producción de CH4 e hidrocarburos ligeros C2H6 y C2H4 disminuye al introducir vapor de agua en presencia de catalizadores y esa reducción es mayor cuanto mayor es SB. Esta reducción estaría asociada a las reacciones de reformado con CO2 y con vapor de estos compuestos Olivares y col. (1997). En la Figura 4.48 se presenta la evolución de las relaciones H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2 para los distintos catalizadores y ratios SB. Se puede apreciar como para todos los casos la relación H2/CO aumenta en presencia de catalizadores y a su vez, este aumento es mayor cuanto mayor es SB. Además, la relación CO/CO2 disminuye claramente con el aporte de vapor de agua. Estos dos factores podrían indicar la generación de H2 y CO2 a partir de CO y H2O a través de la reacción de water-gas-shift. La presencia conjunta de catalizadores y vapor de agua aumenta de forma considerable la relación H2/CO, pasando de valores próximos a 1,3 en los ensayos sin catalizador ni vapor de agua a valores de aproximadamente 1,8 con olivina y alúmina y de 2,2 con dolomía. Los aumentos de la relación H2/CO2 observados estarían asociados a las reacciones de reformado que generarían mayores cantidades de H2 a partir del vapor de agua y CO2.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-67

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

H 2/CO

(vol

/vol

, bas

e se

ca)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

CO

/CO 2 (

vol/v

ol, b

ase

seca

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

H 2/CO 2 (

vol/v

ol, b

ase

seca

)

Figura 4.48. Variación de las relaciones H2/CO, CO/CO2 y H2/CO2 en función del catalizador y el SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1)

Producción de alquitranes En la Figura 4.49 se muestra la producción de alquitranes para diferentes catalizadores y distintos SB.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-68

0

5

10

15

20

25

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

Ytar

(mg/

g da

f)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

Cta

r (g/

Nm3 )

Figura 4.49. Evolución de la producción de alquitranes para distintos catalizadores y SB (■ 0; ■ 0,5; ■ 1)

Se observa como para todos los catalizadores existe una menor producción de alquitranes en presencia de vapor de agua, lo que está de acuerdo con Olivares y col. (1997) y Rapagná y col. (2000). En concreto, en Rapagná y col. (2000) se indica que el aumento de SB en presencia de olivina produce ligeras disminuciones de la producción de alquitranes. En los ensayos realizados se ha obtenido una disminución del 10-14% con olivina, de 19-23% con alúmina y de 25-28% con dolomía. Estas reducciones podrían estar relacionadas con el reformado con vapor de los alquitranes. En Miccio y col. (2009) a temperaturas de 780ºC y SB 0,65 se muestran reducciones en la producción de alquitranes con el uso de olivina y dolomía del 31 y 41% respectivamente respecto a valores sin catalizador. En esta investigación, a temperaturas de 800ºC y SB 0,5 se han obtenido reducciones del 34% con olivina y 60% con dolomía. En la Tabla 4.37 se muestran de forma conjunta los resultados obtenidos para cada uno de los catalizadores y ratios SB y se comparan dichos valores con los obtenidos en los ensayos no catalizados.

Tabla 4.37. Valores de producción y concentración de alquitranes para distintos catalizadores y ratios SB Ytar (mg/g lodo daf*) Ctar (g/Nm3) SB SB

catalizador 0 0,5 1 0 0,5 1 olivina 13,6 12,2 11,7 5,1 4,6 4,4

alúmina 11,8 9,1 9,5 4,3 3,4 3,5 dolomía 9,8 7,3 7,1 3,6 2,7 2,5

no catalizado 19,2 18,6 18,2 7,6 7,2 6,9 (*) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas

Cta

r(g/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-69

Producción y poder calorífico inferior de los gases La Figura 4.50 muestra la variación de la producción de gases y de su poder calorífico para los ensayos realizados con distintos catalizadores y ratios SB. Como muestra la Figura 4.45 la presencia de catalizadores aumenta la producción de gases con respecto a los ensayos sin catalizar pero, como ya ocurriera en estos últimos, el aporte de vapor de agua al proceso no parece tener un efecto demasiado significativo en la producción de gases. Algo similar ocurre con el PCI ya que, aunque en general la presencia conjunta de catalizador y vapor de agua produce aumentos de H2 a mayores SB, también producen una disminución de los contenidos en CO y CH4 por las reacciones de water-gas-shift y de reformado con vapor, respectivamente. El resultado final es que las variaciones en el PCI al introducir distintas cantidades de vapor de agua en el proceso son muy pequeñas.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

Yga

s (N

m3 /

kg d

af)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

PCI (

MJ/

Nm3 )

Figura 4.50. Evolución de la producción de gases y su poder calorífico inferior (PCI) para distintos catalizadores y SB

(■ 0; ■ 0,5; ■ 1) Eficiencia de la gasificación y conversión de carbono En la Figura 4.51 se muestra la evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono para los distintos catalizadores y ratios SB.

PCI (

MJ/

Nm

3 )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-70

0

20

40

60

80

100

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

Efic

ienc

ia g

asific

ació

n (%

)

0

20

40

60

80

100

10%olivina

10%alúmina

10%dolomía

nocatalizado

Con

vers

ión

del c

arbo

no (%

)

Figura 4.51. Evolución de la eficiencia de la gasificación y de la conversión del carbono para distintos catalizadores y SB

(■ 0; ■ 0,5; ■ 1) Como puede apreciarse, las variaciones observadas en la eficiencia de la gasificación y en la conversión del carbón con el aporte de vapor de agua no son importantes. Ambos parámetros tienden a ser mayores a valores más altos de SB pero, como promedio, esa variación no supera el 4%. Se ha encontrado que ni la producción de gases ni su PCI varían de forma apreciable al introducir vapor de agua en el proceso. Esto provoca que la eficiencia de la gasificación permanezca prácticamente constante. Respecto a la conversión del carbón, el aumento en la producción de CO2 se ve compensado por la disminución en la producción de CO, CH4, C2H6 y C2H4. Parece ser que, en presencia de catalizadores, el aporte de vapor de agua tiene una influencia más cualitativa, mejorando la composición del gas desde el punto de vista de una mayor producción de hidrógeno y un menor contenido de alquitranes, que cuantitativa, ya que no se detectan importantes mejoras de producción y PCI. Respecto a los ensayos sin catalizar con aire, el uso conjunto de catalizadores y vapor de agua mejora la eficiencia de la gasificación de 34,7% a 45,1% con olivina, a 44,0% con alúmina y a 49,0% con dolomía.

4.7 Ensayos de adsorción

En la Figura 4.52 se muestran los resultados de adsorción de azul de metileno en los residuos carbonosos obtenidos en distintos ensayos de gasificación.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-71

Como puede apreciarse en la Figura 4.52a, la capacidad de adsorción de los residuos de gasificación con aire se sitúa próxima a 16 mg/g cuando la temperatura de gasificación es de 300ºC. La capacidad de adsorción del residuo aumenta con la temperatura de gasificación hasta alcanzar el nivel máximo a 450ºC (18,2 mg/g). A temperaturas de gasificación superiores a 500ºC, se detecta una clara disminución en la capacidad de adsorción del residuo carbonoso, lo que podría estar asociado a la destrucción de porosidad, llegando a valores de 5 mg/g al gasificar a 800ºC. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos en Méndez y col. (2005) donde para activar la porosidad de un adsorbente producido a partir de pirólisis de lodo de depuradora se utiliza una mezcla de oxígeno y nitrógeno a 275ºC mantenidos durante 4 horas. Es decir, para activar un adsorbente mediante aire no es necesario trabajar a elevadas temperaturas ya que, por ejemplo, el oxígeno reacciona con el carbón cerca de 100 veces más rápido que el dióxido de carbono (Rodríguez-Reinoso, 1997).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

300 350 400 450 500 600 700 800

Tª (ºC)

adso

rció

n (m

g/g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

300 350 400 450 500 600 700 800

Tª (ºC)

adso

rció

n (m

g/g)

0

5

10

15

20

25

600 700 800 900

Tª (ºC)

adso

rció

n (m

g/g)

Figura 4.52. Valores de adsorción de azul de metileno para distintas temperaturas y agentes de activación: a) aire; b)

aire-nitrógeno (20-80% v/v); c) vapor agua-nitrógeno (75-25% v/v) En la Figura 4.52b, en la que se representan los datos de capacidad de adsorción de los residuos de gasificación con mezcla de aire-nitrógeno (20/80% v/v), se observa un comportamiento similar. A temperaturas de gasificación por debajo de los 450ºC la capacidad de adsorción del residuo no se desarrolla tan rápidamente como cuando se utiliza aire como agente de gasificación debido, posiblemente, a que al estar el aire diluido con nitrógeno, la actividad de la mezcla gaseosa es inferior. Gasificando a 300ºC se obtienen residuos con una capacidad de adsorción de unos 10 mg/g. La máxima capacidad de adsorción (18,8 mg/g), se obtiene a una temperaturas de

a) b)

c)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-72

gasificación de 450ºC. Como ocurre con aire, a temperaturas de gasificación mayores disminuye la capacidad de adsorción pero, en este caso, de una forma menos evidente hasta alcanzar los 11 mg/g. En la Figura 4.52c se muestra como varía la capacidad de adsorción del residuo cuando se utiliza una mezcla de vapor agua-nitrógeno (75-25% v/v) como agente gasificante. Debido a que el vapor de agua es menos reactivo que el aire, es necesario recurrir a mayores temperaturas (hasta 900ºC) para obtener residuos con valores más altos de capacidad de adsorción (20,1 mg/g). El vapor de agua produce unos valores de adsorción mayores que el aire y la mezcla aire-nitrógeno pero las diferencias encontradas no son demasiado importantes. En la Figura 4.53 se muestra la variación de la adsorción de azul de metileno en función del tiempo de gasificación para dos temperaturas diferentes (700 y 900ºC) utilizando vapor de agua-nitrógeno. La cantidad de azul de metileno adsorbida aumenta con el tiempo de gasificación para el lodo tratatado térmicamente a 700ºC (Figura 4.53a), variando desde 12 mg/g hasta 15 mg/g. Cuando la gasificación se realiza a mayor temperatura (900ºC; Figura 4.53b), al aumentar el tiempo de gasificación disminuye la capacidad de adsorción del residuo carbonoso (desde 20 mg/g a 2 mg/g). Este hecho se podría relacionar con la destrucción de micro y mesoporos a altos grados de oxidación de la fracción carbonosa (San Miguel y col., 2003).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 15 45 60tiempo (min)

adso

rció

n (m

g/g)

02468

10121416182022

0 15 45 60tiempo (min)

adso

rció

n (m

g/g)

Figura 4.53. Valores de adsorción de azul de metileno para residuos de gasificación obtenidos después de distintos tiempos y distintas temperaturas de tratamiento térmico a) Tª= 700ºC, vapor de agua-nitrógeno (75-25% v/v); b) Tª=

900ºC, vapor de agua-nitrógeno (75-25% v/v) Los valores de adsorción de los carbones activos comerciales y de los lodos sin tratar térmicamente (Figura 4.54) son mucho mayores que los obtenidos para los residuos carbonosos. Mientras que, en el caso de los residuos de gasificación la capacidad de adsorción máxima se sitúa en unos 20 mg/g, cuando se trabaja con lodos sin tratar térmicamente se alcanzan 111 mg/g, y con los carbones activos comerciales se superan los 140 mg/g (PWX) y 160 mg/g (PAX). El comportamiento de los lodos sin tratar térmicamente respecto a la adsorción de azul de metileno es sorprendente. En Dhaouadi y M’henni (2009) se informa de interesantes capacidades de retención en lodo sin tratar térmicamente para 2 tintes diferentes, concretamente 73,1 mg/g para el VAT RED 10 y de 58,7 mg/g para el VAT Orange 11. Según los autores estos resultados

b) a)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-73

estarían ligados a la carga superficial negativa de los lodos y a la presencia de grupos carboxílicos activos donde se produce quimisorción de los tintes.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

450 A 900 W 450 A-N PWX PAX lodo

adso

rció

n (m

g/g)

Figura 4.54. Valores de adsorción de azul de metileno de lodos tratados térmicamente con aire a 450ºC (450A), vapor de agua-nitrógeno a 900ºC (900W) y aire-nitrógeno a 450ºC (450A-N), carbones activos comerciales (PWX y PAX) y

lodos sin tratar (lodo) En la Tabla 4.38 se muestran las constantes de las isotermas de Freundlich y Langmuir calculadas y los correspondientes coeficientes de correlación lineal. Los resultados obtenidos para los residuos carbonosos están dentro de los valores presentes en la literatura para carbones activos conseguidos a partir de lodos de depuradora (Calvo y col., 2001; Otero y col., 2003; Rozada y col., 2003). Para la mayoría de los residuos de gasificación la cantidad máxima de azul de metileno adsorbida está próxima a los 20 mg/g. Se puede concluir que, respecto al modelo de Freundlich, los carbones activos comerciales (PWX y PAX), el lodo de depuradora sin tratar térmicamente (Lodo), el residuo de gasificación obtenido con aire a 400ºC (400 AIR) y el obtenido con vapor de agua-nitrógeno a 800ºC (800 H2O-N) presentan adsorciones favorables (1 < n <10).

Tabla 4.38. Resultados de los ajustes a los modelos de Freundlich y Langmuir obtenidos a partir de los datos correspondientes a las isotermas de adsorción con azul de metileno

Freundlich Langmuir R2 KF n R2 Q KL r

Lodo 0,93 21,316 2,939 0,99 117,647 0,102 0,008 PWX 0,90 88,328 8,598 0,97 144,928 1,000 0,003 PAX 0,91 107,969 6,382 0,99 208,333 1,333 0,002 400 AIR 0,97 3,454 3,180 0,91 22,523 0,019 0,044 450 AIR-N 0,87 14,942 18,904 0,95 19,763 0,376 0,037 500 N 0,75 9,256 13,405 0,82 14,451 0,097 0,063 450 AIR 0,71 12,607 12,034 0,87 19,960 0,175 0,043 600 N 0,90 11,580 12,034 0,94 18,657 0,117 0,048 800 H2O-N 0,88 8,020 7,199 0,78 17,825 0,064 0,053 900 H2O-N 0,91 14,942 18,904 0,88 19,960 0,345 0,037

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-74

Respecto al modelo de Langmuir, se ha calculado el factor de separación “r” y, como se aprecia, en todos los casos su valor es claramente menor que 1, por lo que la adsorción se puede considerar como favorable. De forma general, se podría decir que los datos de adsorción obtenidos se ajustan mejor al modelo de Langmuir que al de Freunlich. En la Figura 4.55 se observa que los datos en el equilibrio se ven muy bien representados mediante la isoterma de Langmuir. El hecho de que en el equilibrio los datos se ajusten mejor a esta ecuación indicaría el recubrimiento monocapa del azul de metileno sobre las partículas de los carbones activos (Vadivelan y col., 2005). Como era de esperar, comparando los niveles de adsorción alcanzados en los carbones activos comerciales (PWX y PAX) con los obtenidos para los lodos tratados térmicamente, se aprecian claras diferencias de tipo cuantitativo (Figura 4.56).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 50 100 150 200 250 300

Ce, mg/L

q e, m

g/g

Langmuir 900 H2O-N 450 AIR 450 AIR-N 600 N 800 H2O-N

Figura 4.55. Curvas de equilibrio para la adsorción de azul de metileno sobre lodos tratados térmicamente bajo distintas

condiciones. Ajuste al modelo de Langmuir Aunque la capacidad de adsorción puede incrementarse aumentando el grado de activación hasta niveles adecuados, en la producción de carbón activo hay que alcanzar una solución de compromiso entre el desarrollo de la porosidad y la cantidad de material producido (Rodríguez-Reinoso, 1997). En la Tabla 4.39 se ha querido reflejar la equivalencia, en términos de adsorción, de lodos tratados térmicamente con respecto a los carbones activos estudiados (PWX y PAX). Para ello, se tiene en cuenta la cantidad de residuo carbonizado (char) obtenido en los ensayos de pirólisis, gasificación con mezcla N2-aire, N2-vapor de agua y gasificación con aire (apartado 4.4.1), así como los valores máximos de adsorción en el equilibrio, obtenidos a partir de la isoterma de Langmuir.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-75

020406080

100120140160180200220240260280

0 50 100 150 200 250 300Ce, mg/L

q e, m

g/g

Langmuir 900 H2O-N 450 AIR 600 N PWX PAX Lodo

Figura 4.56. Curvas de equilibrio para la adsorción de azul de metileno sobre carbones comerciales (PWX y PAX), lodos tal y como fueron recibidos (Lodos) y lodos tratados térmicamente en distintas condiciones (900 H2O-N y 600 N). Ajuste

al modelo de Langmuir Tabla 4.39. Equivalencia, en términos de adsorción, de un kilogramo de lodo de depuradora tratado térmicamente, con

respecto a los carbones activos comerciales estudiados Valores experimentales en residuo carbonizado

Langmuir char (%)

residuo carbonizado (g/kg de lodo)

adsorción (mg/g) azul metileno adsorbido (g)

PWX equivalente

(g)*

PAX equivalente

(g)* 400 AIR 50,9 509 22,52 11,5 78,44 69,49 450 AIR-N 59,9 599 19,76 11,8 81,00 71,75 500 N 58,0 580 14,45 8,4 57,35 50,80 450 AIR 47,8 478 19,96 9,5 65,28 57,83 600 N 56,0 560 18,66 10,4 71,49 63,33 800 H2O-N 50,6 506 17,83 9,0 61,74 54,69 900 H2O-N 42,0 420 19,96 8,4 57,30 50,76 (*) Cantidades de carbones activos comerciales necesarias para retener las cantidades de adsorbato recogidas en la columna 5 de la tabla

Se puede concluir que, aunque los residuos de gasificación de lodos no tienen las mismas propiedades adsorbentes que los carbones activos convencionales, sí tienen la suficiente capacidad de adsorción como para ser utilizados en tratamientos que no sean demasiado exigentes, como pueden ser, ciertos casos de depuración de aguas residuales urbanas y/o industriales, al igual que en la eliminación de olores, color y sabor de éstas. Además, su utilización en este campo es una forma de dar valor añadido a un subproducto que, de otra forma sería considerado un residuo, reduciendo costes y problemas asociados a su gestión.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-76

4.8 Estudio de viabilidad económica de una planta de gasificación

La gasificación de lodos puede ser una alternativa interesante en aquellos casos en los que el contenido en metales pesados de los lodos o la falta de suelo agrícola en los alrededores de la EDAR imposibiliten su uso en agricultura. Se ha realizado un estudio de viabilidad económica de una planta de gasificación capaz de tratar los lodos de una EDAR que produce 3600 kg/h de un lodo deshidratado con un 80% de humedad. Con esta producción de lodos se podría alimentar una planta de gasificación de unos 2,5 MW. El estudio, que no pretende ser exhaustivo, trata de aportar una idea de la rentabilidad esperable para un proyecto de estas características, incluyendo los costes de inversión de los principales componentes del sistema y las principales fuentes de ingresos y costes. Los costes de inversión son aproximados y en la mayoría de los casos han sido suministrados por los fabricantes. En este estudio se ha considerado que los lodos a gasificar tienen un contenido aproximado de humedad del 10%. Para secar los lodos se propone un sistema compuesto por un gasificador que, a partir del lodo seco, genere gas pobre que alimente un motor de combustión interna. El calor de los gases de escape de dicho motor se emplea para realizar parte del secado de los lodos. Como el calor necesario para la eliminación de la humedad de los lodos es mayor que el aportado por los gases de escape del motor, se plantea producir el calor restante a partir de motores de combustión interna alimentados por gas natural. En la Figura 4.57 se presenta un esquema de la instalación para la que se realiza en estudio de viabilidad económica. Se han considerado dos casos A y B. En el caso A se propone el secado de los lodos mediante un secador indirecto de discos, mientras que en el caso B se propone el secador directo. Como fuentes de ingresos en este estudio se ha considerado la venta de electricidad dentro de la normativa del régimen especial y los gastos evitados por no tener que llevar los lodos a vertedero, suponiendo un precio por tonelada de lodo vertida (incluyendo el transporte) de 50 €. Como costes se han considerado los asociados al consumo de gas natural para alimentar los motores de combustión interna y los costes de operación y mantenimiento de la planta. El periodo de amortización es de 8 años, lo que es equivalente a la mitad de la vida útil del proyecto. El periodo de vida útil se ha determinado a partir de la información recibida de los suministradores según la cual cada 60.000 horas (8 años funcionando 7.500 h anuales) se debe realizar una revisión profunda (overhaul). El tiempo de vida útil finalizaría antes de la segunda revisión overhaul. Se ha supuesto que al final del periodo los motores de gas natural se pueden vender por un precio de 40.000 €/motor (información del fabricante).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-77

Figura 4.57. Esquema aproximado de la instalación de gasificación de lodos planteada para el estudio de viabilidad económica

FILTRO BANDA

SECADO TÉRMICO

CENIZAS

SILO ARENA Y DOLOMÍA

GASIFICADOR

Ciclón

Gases de escapeH2O

LAVADO GASES

H2O

Bomba recirculación

Intercambiador de calor

Tanque de recogida

ANTORCHA

TANQUE DE AGUA

SISTEMA DE RECUPERACIÓN

DE CALOR

MOTORES COMBUSTIÓN

INTERNA

GENERADOR

Ventilador tiro forzado

soplante

CHIMENEA

Lodo deshidratado

Lodo seco

Condensados

Vapor de agua

Vapor de agua

FILTRO BANDA

SECADO TÉRMICO

CENIZASCENIZAS

SILO ARENA Y DOLOMÍA

SILO ARENA Y DOLOMÍA

GASIFICADORGASIFICADOR

Ciclón

Gases de escapeH2O

LAVADO GASES

H2O

Bomba recirculación

Intercambiador de calor

Tanque de recogida

ANTORCHA

TANQUE DE AGUA

SISTEMA DE RECUPERACIÓN

DE CALOR

MOTORES COMBUSTIÓN

INTERNA

GENERADOR

Ventilador tiro forzado

soplante

CHIMENEA

Lodo deshidratado

Lodo seco

Condensados

Vapor de agua

Vapor de agua

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-78

4.8.1 Caso A (secado indirecto de lodos)

El secado de lodos se realiza mediante un sistema de secador indirecto de discos, un conjunto de 5 transportadores de tornillos (1 de ellos de refrigeración) y un sistema de tratamiento de vapores. El secador se calienta de forma indirecta con vapor saturado a 9 bares de presión y elimina el contenido de agua del lodo hasta alcanzar el 10% de humedad. Parte del lodo seco se recircula hacia la entrada del secador nuevamente para evitar adherencias del lodo al equipo. El lodo seco que no se recircula se enfría hasta 50ºC con el tranportador de tornillo de refrigeración. Los vapores que se producen en el secado pasan por un ciclón para eliminar partículas. El vapor se lleva a un condensador. Los condensados se conducen a la linea de tratamiento de la EDAR y los gases residuales pueden llevarse al gasificador.

Figura 4.58. Esquema del sistema de tratamiento de vapores procedentes del secador de lodos Fuente: a partir de información del suministrador del sistema de secado de lodos

Para poder cubrir las necesidades térmicas de este sistema (2.150 kW térmicos, kWth), una vez descontado el calor producido por el motor de gas pobre alimentado con el gasificador (339 kWth), es necesaria la instalación de dos motores de combustión interna de gas natural de 1.177 kW eléctricos (kWe) que proporcionan una potencia térmica adicional de 1.882 kWth. En la Tabla 4.40, Tabla 4.41, Tabla 4.42 y Tabla 4.43 se presentan el balance energético, un presupuesto aproximado para la planta de gasificación, así como los datos de ingresos y gastos anuales aproximados. Finalmente, en la Tabla 4.44 se incluyen los valores de valor actual neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR) calculados para un periodo de 16 años.

lodo húmedo

vapor H2O

condensado

SECADOR DE DISCOS

sistema de transportadores

de tornillo

transportador de tornillo enfriador

LODO SECO A GASIFICAR

ventilador

vapores

ciclóncondensador

H2O

vapores condensados a planta de tratamiento

no-condensables a gasificador o antorcha

lodo húmedo

vapor H2O

condensado

SECADOR DE DISCOS

sistema de transportadores

de tornillo

transportador de tornillo enfriador

LODO SECO A GASIFICAR

ventilador

vapores

ciclóncondensador

H2O

vapores condensados a planta de tratamiento

no-condensables a gasificador o antorcha

lodo húmedo

vapor H2O

condensado

lodo húmedo

vapor H2O

condensado

SECADOR DE DISCOS

sistema de transportadores

de tornillo

transportador de tornillo enfriador

LODO SECO A GASIFICAR

ventilador

vapores

ciclóncondensador

H2O

vapores condensados a planta de tratamiento

vapores

ciclóncondensador

H2O

vapores condensados a planta de tratamiento

no-condensables a gasificador o antorcha

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-79

En la Tabla 4.42 se contemplan dos retribuciones diferentes para la energía eléctrica producida en función del tiempo de uso de la planta (RD 661/2007). Para la cogeneración a partir de gas pobre el cambio de retribución se produce a los 15 años de funcionamiento, mientras que para la cogeneración con gas natural el cambio de retribución se produce a los 10 años. Balance energético

Tabla 4.40. Balance de energía del sistema gasificador-motores. Caso A Cantidad de lodo deshidratado 3.600 kg/h Humedad lodo deshidratado (%) 80 % Humedad lodo seco (%) 10 % Cantidad de materia seca que entra al gasificador 720 kg/h Cantidad de lodo seco que entra al gasificador 800 kg/h Cantidad de agua a eliminar en el secador 2.800 kg/h Potencia térmica del gasificador 2.535 kWth Potencia térmica del gas pobre 1.626 kWth Necesidad de potencia térmica del secador 2.150 kWth Potencia eléctrica y térmica del motor de combustión interna con gas pobre Potencia térmica requerida por el motor 1.600 KWth Potencia eléctrica generada 679 kWe Potencia térmica gases (hasta 180ºC) Tª salida gases 470ºC 339 kW Potencia térmica agua de refrigeración 399 kW Potencia térmica total 738 kWth Energía primaria Horas previstas de funcionamiento 7.500 h Energía eléctrica generada bruta 5.089 MWhe Autoconsumos eléctricos 5 % Energía eléctrica generada neta 4.834 MWhe Rendimiento eléctrico ISO 37 % Consumo de G.N. corregido 0 MWh Potencia eléctrica y térmica del motor/es de combustión interna con gas natural Potencia eléctrica 1 motor 1.177 kWe Potencia térmica gases 1 motor 941 kWth Necesidad de potencia térmica en los motores de GN 1.800 kWth Potencia eléctrica 2 motores 2.354 kWe Potencia térmica gases 2 motores 1.882 kWth Energía primaria Horas previstas de funcionamiento 7.500 h Energía eléctrica generada bruta 17.655 MWhe Autoconsumos eléctricos + consumo secador (5+2) 7 % Energía eléctrica generada neta 16.419 MWhe Rendimiento eléctrico ISO 38 % Consumo de G.N. corregido 46.461 MWh

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-80

Presupuesto

Tabla 4.41. Costes de inversión de los componentes principales de la planta de gasificación-cogeneración. Caso A Precio (€) Grupos generadores 1 grupo de 1177 kWe de GN (CATERPILLAR G3516B CHL) 390.000 1 grupo de 590 kWe de gas pobre (GE Jenbacher JMS 320 GS-S.L) 475.000 TOTAL (3 motogeneradores: 1 gas pobre+2 de GN) 1.468.350 Cerramiento acústico 131.625 Instalación eléctrica y de control 1 grupo de 1177 kWe de GN 336.960 1 grupo de 590 kWe (incluido en el coste) 0 TOTAL 673.920 Auxiliares 1 grupo de 1177 kW de GN 107.640 1 grupo de 590 kWe de gas pobre 53.957 TOTAL 269.237 Sistemas de recuperación de calor 1 grupo de 1177 kW de GN 340.470 1 grupo de 590 kW de gas pobre 160.669 TOTAL 851.609 Ingeniería y dirección de obra 1 grupo de 1177 kW de GN 88.920 1 grupo de 590 kWe de gas pobre 44.573 TOTAL 222.413 Gasificador 221.250 Otros (sistema de alimentación lodos+válvulas+tuberías+sensores de control, salida de gases, sistema de encendido, etc.) 513.212

Ventilador tiro forzado alta presión 4.600 Ventilador tiro inducido media presión 730 3 Ventiladores de tiro inducido baja presión 2.319 TOTAL 7.649 Ciclón de alta eficiencia 6.850 Sistema de lavado de gases 67.185 Intercambiador de calor 13.155 Antorcha 28.000 Secador (HAARSLEV Industries) 1.400.000 Obra civil y gastos administrativos 411.212 TOTAL costes instalación 6.285.667

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-81

Ingresos anuales

Tabla 4.42. Ingresos anuales esperados por la planta de gasificación-cogeneración. Caso A Años del 1 al 15 A partir del año 15 unidades

Ingresos por la venta de la energía eléctrica (motor gas pobre) 1.166.095 341.813 €/año

Energía eléctrica generada neta (*) 4.834 4.834 MWh/año Precio referencia (REE = 52%) RD 661/2007 opción de venta a Tarifa Precio unitario final (**) 241,21 70,71 €/MWh Años del 1 al 10 A partir del año 10 Ingresos por la venta de la energía eléctrica (motores GN) 1.812.965 1.511.141 €/año Energía eléctrica generada neta (*) 16.419 16.419 MWh/año Precio referencia (REE = 58%) RD 661/2007 opción de venta a Tarifa Precio unitario final (**) 110,42 92,04 €/MWh Gastos evitados en uso de vertederos 1.447.257 €/año Cantidad de lodos deshidratados 31.536 Tn/año Cantidad de cenizas 2.591 Tn/año Cantidad ahorrada de llevar al vertedero 28.945 Tn/año Coste residuo a vertedero (€/Tn) 50 €/Tn

(*) Descontados autoconsumos y pérdidas eléctricas cogeneración y consumo del secador (**) precio tarifa+prima+complemento eficiencia+complemento reactiva

Gastos anuales

Tabla 4.43. Gastos anuales asociados a la planta de gasificación-cogeneración. Caso A Gastos por la compra de gas natural (GN) 1.526.428 €/año Total GN consumido 46.461 MWh/año Término fijo (*) 65,51 €/cliente/mes Término variable (*) 3,283738 cent€/KWh Coste de gas natural (T fijo) 786,12 €/año Coste de gas natural (T variable) 1.525.642 €/año Costes de mantenimiento motores de GN 254.663 €/año Mantenimiento integral motogenerador (**) 176.305 €/año Mantenimientos instalaciones 24.487 €/año Gestión de venta de electricidad 24.487 €/año Seguros 29.384 €/año Costes de mantenimiento motor de gas pobre 87.750 €/año Mantenimiento integral hora de motor (***) 11,7 €/h Operación y mantenimiento de desulfuración 2.687 €/año Coste de la caliza 155,78 €/año Consumo caliza 10,34 kg/h nº de horas de funcionamiento 7.500 h/año precio caliza 2,01 €/t Costes de la dolomía 4.355 €/año Consumo (10% en peso alimentación) 77,42 kg/h nº de horas de funcionamiento 7.500 h/año precio dolomía 7,50 €/t

(*) CNE Nivel de consumo T4. Incluye término fijo y término de energía (Abril, 2009) (**) Garantía total. A 72.000 h intervención overhaul. Incluye aceite (***) Garantía total. A 60.000 h intervenión overhaul. Incluye aceite

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-82

Tabla 4.44. Análisis de viabilidad económica de la planta de gasificación-cogeneración. Cálculo del VAN y el TIR de la inversión. Caso A Año 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Adquisición -5.874.455 80.000

Inmovilizado Obra civil y gastos administrativos

-411.212

Amortización Lineal 785.708 785.708 785.708 785.708 785.708 785.708 785.708 785.708

INGRESOS

no vertido de lodos 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257

producción de electricidad 3.032.682 3.087.271 3.142.842 3.199.413 3.257.002 3.315.628 3.375.310 3.436.065 3.497.914 3.560.877 3.257.708 3.316.346 3.376.041 3.436.809 3.498.672 2.465.069

Total (€) 4.479.939 4.534.527 4.590.098 4.646.669 4.704.259 4.762.885 4.822.566 4.883.322 4.945.171 5.008.133 4.704.964 4.763.603 4.823.297 4.884.066 4.945.928 3.912.325

COSTES

coste de GN 1.564.589 1.603.703 1.643.796 1.684.891 1.727.013 1.770.189 1.814.443 1.859.804 1.906.300 1.953.957 2.002.806 2.052.876 2.104.198 2.156.803 2.210.723 2.265.991

coste mantenimiento motores 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413 342.413

coste overhaul 600.000

coste operación lavado de gases incluida caliza y dolomía 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198

gastos personal (3 personas) 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000

Total (€) 1.989.200 2.028.314 2.068.407 2.109.502 2.151.624 2.194.800 2.239.054 2.884.415 2.330.910 2.378.568 2.427.417 2.477.487 2.528.809 2.581.414 2.635.334 2.690.602

Beneficio antes de impuestos, BAI (€) 1.705.031 1.720.504 1.735.983 1.751.459 1.766.926 1.782.377 1.797.803 1.213.198 2.614.260 2.629.565 2.277.547 2.286.116 2.294.488 2.302.652 2.310.595 1.221.723

Beneficio después de impuestos, BDI (€) Impuestos 35% 1.108.270 1.118.328 1.128.389 1.138.448 1.148.502 1.158.545 1.168.572 788.579 1.699.269 1.709.217 1.480.406 1.485.975 1.491.417 1.496.724 1.501.886 794.120

FLUJOS DE CAJA €) -6.285.667 1.893.978 1.904.036 1.914.097 1.924.157 1.934.210 1.944.253 1.954.281 1.574.287 1.699.269 1.709.217 1.480.406 1.485.975 1.491.417 1.496.724 1.501.886 874.120

VAN 12.409.803 -6.285.667 1.803.789 1.727.017 1.653.469 1.583.008 1.515.504 1.450.832 1.388.871 1.065.539 1.095.364 1.049.311 865.563 827.447 790.930 755.947 722.433 400.444

TIR 23%

tipo de interés i = 5% variación precio del GN = 2,5% variación precio de la electricidad = 1,8%

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-83

4.8.2 Caso B (secado directo de lodos)

El secador directo de lodos se basa en la combinación de un proceso mecánico con uno térmico que realiza el secado mientras el lodo avanza realizando un circuito en zig-zag a través de canaletas, por medio de tornillos sinfín. El lodo recibe calor tanto por conducción (elementos interiores del horno) como por convección del aire caliente que atraviesa el secador. Los gases calientes se introducen por la zona donde los lodos tienen un mayor contenido de humedad para evitar posibles explosiones debidas al contacto de los gases calientes con el lodo seco. En esta opción no es necesaria la alternativa de generación de vapor considerada en el caso A. El sistema de secado consiste en una batería de módulos que se acoplan en función de la capacidad de secado requerida. Todas las unidades están soportadas sobre una base con medidas estándar. Debajo de este soporte se encuentra la salida de material (lodos secos). Sobre esta base se asienta la estructura que soporta los diferentes bloques que conforman el secador. Los lodos se introducen por la parte superior del módulo mediante bombas de desplazamiento positivo y peristálticas. Los tornillos sinfines de cada uno de los bloques son accionados por medio de un único motor-reductor que transmite el movimiento a los sinfines correspondientes. Los motores son gobernados por medio de variadores de velocidad que permiten modificar la velocidad de trabajo en función de las características del lodo.

Figura 4.59. Imágenes de un secador directo de lodos. Izquierda: módulo completo; Derecha: arriba,

esquema de canaletas y tornillos sin fin; debajo: motor que transmite el movimiento a los sinfines. Fuente: suministrador del sistema de secado de lodos

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-84

En la Tabla 4.45, Tabla 4.46, Tabla 4.47 y Tabla 4.48 se presentan el balance energético, un presupuesto aproximado para la planta de gasificación, así como los datos de ingresos y gastos anuales aproximados. Finalmente, en la Tabla 4.49 se incluyen los valores de valor actual neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR) calculados para un periodo de 16 años. Balance energético

Tabla 4.45. Balance de energía del sistema gasificador-motores. Caso B Cantidad de lodo deshidratado 3.600 kg/h Humedad lodo deshidratado (%) 80 % Humedad lodo seco (%) 10 % Cantidad de materia seca que entra al gasificador 720 kg/h Cantidad de lodo seco que entra al gasificador 800 kg/h Cantidad de agua a eliminar en el secador 2.800 kg/h Potencia térmica del gasificador 2.535 kWth Potencia térmica del gas pobre 1.626 kWth Necesidad de potencia térmica del secador 2.900 kWth Potencia eléctrica y térmica del motor de combustión interna con gas pobre Potencia térmica requerida por el motor 1.600 KWth Potencia eléctrica generada 679 kWe Potencia térmica gases (hasta 180ºC) Tª salida gases 470ºC 339 kW Potencia térmica agua de refrigeración 399 kW Potencia térmica total 738 kWth Energía primaria Horas previstas de funcionamiento 7.500 h Energía eléctrica generada bruta 5.089 MWhe Autoconsumos eléctricos 5 % Energía eléctrica generada neta 4.834 MWhe Rendimiento eléctrico ISO 37 % Consumo de G.N. corregido 0 MWh Potencia eléctrica y térmica del motor/es de combustión interna con gas natural Potencia eléctrica 1 motor 1.177 kWe Potencia térmica gases 1 motor 941 kWth Necesidad de potencia térmica en los motores de GN 2.560 kWth Potencia eléctrica 3 motores 3.531 kWe Potencia térmica gases 3 motores 2.823 kWth Energía primaria Horas previstas de funcionamiento 7.500 h Energía eléctrica generada bruta 26.483 MWhe Autoconsumos eléctricos + consumo secador (5+2) 7 % Energía eléctrica generada neta 24.629 MWhe Rendimiento eléctrico ISO 38 % Consumo de G.N. corregido 69.691 MWh

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-85

Presupuesto

Tabla 4.46. Costes de los componentes principales de la planta de gasificación-cogeneración. Caso B Precio (€) Grupos generadores 1 grupo de 1177 kWe de GN (CATERPILLAR G3516B CHL) 390.000 1 grupo de 590 kWe de gas pobre (GE Jenbacher JMS 320 GS-S.L) 475.000 TOTAL (4 motogeneradores: 1 gas pobre+3 de GN) 1.924.650 Cerramiento acústico 175.500 Instalación eléctrica y de control 1 grupo de 1177 kWe de GN 336.960 1 grupo de 590 kWe (incluido en el coste) 0 TOTAL 1.010.880 Auxiliares 1 Grupo de 1177 kW de GN 107.640 1 grupo de 590 kWe de gas pobre 53.957 TOTAL 376.877 Ingeniería y dirección de obra 1 Grupo de 1177 kW de GN 88.920 1 grupo de 590 kWe de gas pobre 44.573 TOTAL 311.333 Gasificador 221.250 Otros (sistema de alimentación lodos+válvulas+tuberías+sensores de control, salida de gases, sistema de encendido, etc.) 513.212

Ventilador tiro forzado alta presión 4.600 Ventilador tiro inducido media presión 730 4 Ventiladores de tiro inducido baja presión 3.092 TOTAL 8.422 Ciclón de alta eficiencia 6.850 Sistema de lavado de gases 67.185 Intercambiador de calor 13.155 Antorcha 28.000 Secador (INSECSA Instalaciones de secado) 3.360.000 Obra civil y gastos administrativos 561.212 TOTAL costes instalación 8.578.526

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-86

Ingresos anuales

Tabla 4.47. Ingresos anuales esperados por la planta de gasificación-cogeneración. Caso B Años del 1 al 15 A partir del año 15 unidades

Ingresos por la venta de la energía eléctrica (motor gas pobre) 1.166.095 341.813 €/año

Energía eléctrica generada neta (*) 4.834 4.834 MWh/año Precio referencia (REE = 52%) RD 661/2007 opción de venta a Tarifa Precio unitario final (**) 241,21 70,71 €/MWh Años del 1 al 10 A partir del año 10 Ingresos por la venta de la energía eléctrica (motores GN) 2.675.470 2.222.734 €/año Energía eléctrica generada neta (*) 24.629 24.629 MWh/año Precio referencia (REE = 56%) RD 661/2007 opción de venta a Tarifa Precio unitario final (**) 108,63 90,25 €/MWh Gastos evitados en uso de vertederos 1.447.257 €/año Cantidad de lodos deshidratados 31.536 Tn/año Cantidad de cenizas 2.591 Tn/año Cantidad ahorrada de llevar al vertedero 28.945 Tn/año Coste residuo a vertedero (€/Tn) 50 €/Tn

(*) Descontados autoconsumos y pérdidas eléctricas cogeneración y consumo del secador (**) precio tarifa+prima+complemento eficiencia+complemento reactiva

Gastos anuales

Tabla 4.48. Gastos anuales asociados a la planta de gasificación-cogeneración. Caso B Gastos por la compra de gas natural (GN) 2.289.249 €/año Total GN consumido 69.691 MWh/año Término fijo (*) 65,51 €/cliente/mes Término variable (*) 3,283738 cent€/KWh Coste de gas natural (T fijo) 786,12 €/año Coste de gas natural (T variable) 2.288.463 €/año Costes de mantenimiento motores de GN 381.994,45 €/año Mantenimiento integral motogenerador (**) 264.458 €/año Mantenimientos instalaciones 36.730 €/año Gestión de venta de electricidad 36.730 €/año Seguros 44.076 €/año Costes de mantenimiento motor de gas pobre 87.750 €/año Mantenimiento integral hora de motor (***) 11,7 €/h Operación y mantenimiento de desulfuración 2.687 €/año Coste de la caliza 155,78 €/año Consumo caliza 10,34 kg/h nº de horas de funcionamiento 7.500 h/año precio caliza 2,01 €/t Costes de la dolomía 4.355 €/año Consumo (10% en peso alimentación) 77,42 kg/h nº de horas de funcionamiento 7.500 h/año precio dolomía 7,50 €/t

(*) CNE Nivel de consumo T4. Incluye término fijo y término de energía (Abril, 2009) (**) Garantía total. A 72.000 h intervención overhaul. Incluye aceite (***) Garantía total. A 60.000 h intervenión overhaul. Incluye aceite

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4-87

Tabla 4.49. Análisis de viabilidad económica de la planta de gasificación-cogeneración. Cálculo del VAN y el TIR de la inversión. Caso B Año 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Adquisición -8.017.314 120.000

Inmovilizado Obra civil y gastos administrativos

-561.212

Amortización Lineal 1.072.316 1.072.316 1.072.316 1.072.316 1.072.316 1.072.316 1.072.316 1.072.316

INGRESOS

no vertido de lodos 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257 1.447.257

producción de electricidad 3.910.713 3.981.106 4.052.766 4.125.716 4.199.979 4.275.578 4.352.539 4.430.884 4.510.640 4.591.832 4.123.587 4.197.812 4.273.373 4.350.293 4.428.599 3.411.734

Total (€) 5.357.970 5.428.363 5.500.022 5.572.972 5.647.235 5.722.835 5.799.795 5.878.141 5.957.897 6.039.088 5.570.844 5.645.068 5.720.629 5.797.550 5.875.855 4.858.991

COSTES

coste de GN 2.346.480 2.405.142 2.465.271 2.526.903 2.590.075 2.654.827 2.721.198 2.789.228 2.858.958 2.930.432 3.003.693 3.078.785 3.155.755 3.234.649 3.315.515 3.398.403

coste mantenimiento motores 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744 469.744

coste overhaul 800.000

coste operación lavado de gases incluida caliza y dolomía 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198 7.198

gastos personal (3 personas) 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000 75.000

Total (€) 2.898.423 2.957.085 3.017.213 3.078.845 3.142.018 3.206.770 3.273.140 4.141.170 3.410.901 3.482.375 3.555.636 3.630.728 3.707.698 3.786.591 3.867.458 3.950.346

Beneficio antes de impuestos, BAI (€) 1.387.231 1.398.962 1.410.493 1.421.811 1.432.902 1.443.749 1.454.339 664.655 2.546.996 2.556.713 2.015.208 2.014.341 2.012.932 2.010.958 2.008.397 908.645

Beneficio después de impuestos, BDI (€) Impuestos 35% 901.700 909.325 916.821 924.177 931.386 938.437 945.320 432.026 1.655.547 1.661.864 1.309.885 1.309.321 1.308.406 1.307.123 1.305.458 590.619

FLUJOS DE CAJA €) -8.578.526 1.974.016 1.981.641 1.989.136 1.996.493 2.003.702 2.010.753 2.017.636 1.504.341 1.655.547 1.661.864 1.309.885 1.309.321 1.308.406 1.307.123 1.305.458 710.619

VAN 9.872.123 -8.578.526 1.880.015 1.797.407 1.718.291 1.642.520 1.569.953 1.500.455 1.433.896 1.018.198 1.067.181 1.020.240 765.863 729.079 693.875 660.186 627.948 325.543

TIR 15%

tipo de interés i = 5% variación precio del GN = 2,5% variación precio de la electricidad = 1,8%

CONCLUSIONES

5-1

5 CONCLUSIONES

1.- La temperatura y el ratio equivalente (ER) son dos de las variables más influyentes en la gasificación de lodos de depuradora. Mayores temperaturas mejoran la calidad de los gases (mayor concentración de H2 y CO y menor concentración de alquitranes). Sin embargo, mayores ER producen mayores concentraciones de CO2 y menores de H2, CO y alquitranes. Así mismo, la producción de gas aumenta con la temperatura y con el ER. Los mayores valores de conversión de carbono se alcanzar a altas temperaturas y ER, sin embargo esto no implica obtener mayores eficiencias de gasificación, ya que valores altos de ER tienen un efecto negativo sobre el poder calorífico (PCI) de los gases. Teniendo en cuenta estos factores y en función del uso final de los gases se deduce que la mejor opción para conseguir un gas de calidad, con bajo contenido en alquitranes y un PCI aceptable (4 MJ/Nm3) es trabajar a 850ºC con un ER intermedio (próximo a 0,3). 2.- La introducción de vapor de agua en la atmósfera de gasificación aumenta la producción de hidrógeno y mejora el poder calorífico del gas, además de reducir la producción de alquitranes y aumentar ligeramente la producción de gases. En principio, estos resultados se deben a la acción de las reacciones de reformado y a las reacciones entre el vapor de agua y el residuo carbonizado. La eficiencia de la gasificación y la conversión del carbono aumentan en presencia de vapor de agua. Este aumento es mayor cuanto más elevada es la temperatura y más vapor de agua se introduce en el gasificador (dentro de los ratios vapor-biomasa, SB, estudiados). 3.- A mayor velocidad de fluidificación aumenta, ligeramente, la concentración de H2 y CO y en mayor proporción la concentración de CH4, C2H6 y C2H4. Esta circunstancia, junto con una mayor producción de alquitranes puede deberse a la disminución del tiempo de permanencia de los gases en el gasificador y con ello, de la capacidad de las reacciones de reformado y craqueo para destruir los hidrocarburos ligeros. Por ello, puede trabajarse a mayores velocidades de fluidificación si el uso del gas producido requiere mayor poder calorífico y no es exigente en lo que respecta al contenido de alquitranes, aunque no se produzcan mejoras apreciables en la eficiencia de la gasificación ni en la conversión del carbono. Si por el contrario, el uso final es exigente en el contenido en alquitranes, conviene gasificar a bajas velocidades de fluidificación (velocidad superficial del aire a la entrada del lecho del gasificador igual a tres veces la velocidad mínima de fluidificación, u/umf = 3). 4.- La variación de altura del lecho no parece ser importante en la composición de los gases ni en la producción de alquitranes. Se han detectado pequeñas mejoras en los niveles de conversión del carbono y una reducción en la producción de residuo carbonizado cuando se aumenta la altura del lecho.

CONCLUSIONES

5-2

5.- El uso de olivina como catalizador no produce grandes variaciones en la composición de los gases. Se han encontrado mayores contenidos de hidrógeno y menores de etano y etileno, siendo la presencia del resto de las especies prácticamente la misma que la de los ensayos sin catalizador. Respecto a la producción de alquitranes, se ha observado una disminución en todas las temperaturas ensayadas siendo dicha reducción más importante en términos relativos a temperaturas más altas. No se han encontrado diferencias relacionadas con la cantidad de olivina introducida en el lecho. Los valores de reducción en la producción de alquitranes respecto a los ensayos sin catalizador oscilan entre el 14,1%, a 750ºC con un 10% de olivina en la alimentación y el 50%, a 850ºC con un 15% de olivina en la alimentación. 6.- La presencia de alúmina favorece la producción de H2 y CO, especialmente a altas temperaturas (850ºC), así como la disminución de la producción de CH4, CO2, C2H6 y C2H4. Parece, por tanto, que la alúmina favorece más que la olivina las reacciones de reformado y craqueo, lo que explicaría la mayor producción de CO y la reducción de CH4 y CO2. La presencia de alúmina disminuye de forma significativa el contenido de alquitranes. Este descenso, respecto al proceso no catalizado, es del 36,9%, a 750ºC con un 10% de catalizador en la alimentación y del 65,2%, a 850ºC y con un 15% de alúmina en la alimentación. Aumentando la cantidad de alúmina introducida entre el 10% y el 15% en peso del lodo alimentado, prácticamente se duplican las reducciones conseguidas. 7.- La dolomía tiene un efecto positivo en la producción de H2 y CO mientras disminuye la producción del resto de los gases, lo que puede deberse a la actividad del catalizador en las reacciones de reformado con vapor y en seco. Las reducciones en la producción de alquitranes con dolomía son más altas que con el resto de los catalizadores empleados variando entre el 39,3%, a 750ºC con un 10% de catalizador en la alimentación y el 75,0%, a 850ºC con un 15% de dolomía en la alimentación. Con mayor aporte de catalizador las reducciones conseguidas son ligeramente superiores. 8.- Comparando la producción de alquitranes obtenida con distintos catalizadores se concluye que como promedio, los valores obtenidos con alúmina son un 18% menores que los obtenidos con olivina trabajando con un contenido de catalizador en la alimentación del 10% en peso y un 43% menores con un contenido de catalizador en la alimentación del 15%. La producción de alquitranes con dolomía es aproximadamente un 29% menor que la obtenida con olivina cuando el contenido de catalizador en la alimentación es del 10% en peso, y un 49% menor cuando el contenido de catalizador en la alimentación es del 15%. Como promedio, la actividad de la dolomía es un 15% superior a la de la alúmina. 9.- La presencia de catalizadores aumenta la producción de gases y su PCI gracias a la conversión de parte de los alquitranes a gases permanentes y que el aumento de las concentraciones de H2 y CO compensa la disminución de CH4. Estos dos factores hacen que la eficiencia de la gasificación y la conversión del carbono también mejoren con el uso de catalizadores.

CONCLUSIONES

5-3

10.- La producción de alquitranes disminuye en presencia de vapor de agua para todos los catalizadores utilizados. Las reducciones aumentan al aumentar la cantidad de vapor. No se han detectado cambios importantes en la producción de gases ni en su PCI ya que el aumento de la concentración de H2 se compensa con la disminución de CO y CH4. En presencia de catalizadores, el aporte de vapor de agua tiene una influencia más cualitativa (mejora la composición del gas desde el punto de vista de una mayor producción de hidrógeno y un menor contenido de alquitranes), que cuantitativa, ya que no se detectan importantes cambios en la producción de gases, en su PCI, en la eficiencia de la gasificación ni en la conversión del carbono. 11.- La producción de hidrógeno aumenta de forma significativa en presencia de catalizadores y vapor de agua, siendo hasta un 61% superior a los valores obtenidos sin catalizador y sin vapor de agua. La composición de los gases obtenidos con vapor sin catalizador se explica suponiendo que en el mecanismo global de reacción prevalecen las reacciones de reformado y las reacciones gas-sólido (Boudouard y water-gas). La presencia conjunta de catalizador y vapor de agua parece modificar esta tendencia, tomando mayor protagonismo la reacción de water-gas shift. Este hecho explicaría el aumento de la concentración de hidrógeno, la disminución de CO y el aumento en el contenido de CO2. 12.- Aunque los residuos de gasificación de lodos no tienen las mismas propiedades adsorbentes que los carbones activos convencionales, pueden presentar una capacidad de adsorción suficiente como para utilizarlos en tratamientos de depuración que no sean muy exigentes. 13.- El estudio de viabilidad económica para una planta de gasificación de 2,5 MW th de potencia proporciona una tasa interna de retorno (TIR) que a priori puede resultar interesante. Los dos casos estudiados (secado de lodos en un secador indirecto de discos y secado en un secador directo) tienen TIR de 23 y 15% respectivamente.

Líneas futuras de desarrollo

Se han estudiado los productos de gasificación para un rango amplio de temperaturas, ratio ER y ratio SB. Una vez conocida la influencia general de estos factores sería conveniente realizar una aproximación más detallada a las condiciones para las que se maximizan la producción de hidrógeno, el PCI de los gases, la eficiencia de la gasificación y la conversión del carbono, compatible todo ello con una mínima formación de alquitranes. Los resultados obtenidos al modificar la velocidad de fluidificación y la altura del lecho han aportado conclusiones diferentes a las de otros autores por lo que podría ser interesante realizar un estudio más detallado de la influencia de estos factores en los productos de la gasificación.

CONCLUSIONES

5-4

Es probable que el efecto de catalizadores en condiciones de carga del gasificador relativamente bajas sea diferente del que se obtendría trabajando a altas cargas. Sería conveniente conocer como afecta a los resultados el aumento de la carga del gasificador. Para ello se plantea la posiblidad de aumentar la carga a valores próximos a los que se emplearían a escala comercial (700-750 kg lodo/m2 y h). Se han encontrado dificultades para alcanzar la temperatura deseada en los ensayos a altas temperaturas con vapor de agua. Por ese motivo, es necesario utilizar un sistema de precalentamiento de los gases y del vapor que no disminuya de forma apreciable la temperatura del gasificador. Este precalentamiento es más necesario al aumentar los caudales de aire y vapor de agua, condición necesaria para trabajar a mayores cargas del reactor. A la vista de los resultados obtenidos en los ensayos con vapor de agua sin catalizador, en los que el contenido de CO aumenta con el aporte de vapor de agua, se podría variar el diseño del reactor para favorecer las reacciones gas-gas (reformado y water-gas-shift) frente a las reacciones sólido-gas (Boudouard y water-gas). De esta forma se puede optimizar la relación H2/CO en función de la aplicación final del gas. Aumentando el tamaño del freeboard se podría conseguir un mayor tiempo de permanencia de los gases y fomentar las reacciones gas-gas. Los alquitranes que se forman gasificando con vapor de agua son más fáciles de destruir (contienen más grupos fenólicos y enlaces C-O-C) que los formados con aire (mayor contenido en aromáticos). Aumentos de temperatura producen mayor cantidad de compuestos aromáticos a expensas de fenoles y asfaltenos. A igualdad del resto de condiciones, aumentos del ER dificultan la destrucción de los alquitranes. Por tanto, sería interesante realizar determinaciones cualitativas mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC/MS) para obtener información no sólo de la reducción de alquitranes, sino también de la efectividad de las condiciones de gasificación y de los catalizadores sobre los distintos tipos de alquitranes. Se han detectado importantes arrastres de partículas en los ensayos realizados con dolomía pero no se han determinado cuantitativamente. Por ese motivo se podría cuantificar el arrastre de finos para cada uno de los catalizadores y condiciones de ensayo con el fin de obtener información más precisa sobre la conveniencia de cada catalizador. El tamaño de partícula condiciona la producción y composición de los gases ya que para tamaños pequeños la fase de pirólisis depende, fundamentalmente, de las cinéticas de las reacciones, mientras que con mayores tamaños ganan importancia los procesos de difusión de los gases. En principio, menores tamaños de partícula producirían más gases ligeros y menos char y alquitranes por lo que podría resultar interesante comparar los resultados obtenidos trabajando con lechos de distintas granulometrías.

ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS Ar: número de Arquímedes (adimensional) BMG: balance masa global, definido como el cociente entre la suma del peso de los gases producidos más el residuo carbonoso libre de humedad y cenizas y la suma de la cantidad de lodo libre de humedad y cenizas y el aire introducidos al gasificador CEN: European Committee for Standardization Ce: concentración de equilibrio del adsorbato en el líquido, definida como el cociente entre la masa de adsorbato y el volumen de disolución una vez alcanzado el equilibrio Ctar: concentración de alquitranes en los gases (g/Nm3) daf: dry and ash free, libre de humedad y cenizas dp es el diámetro de partícula del sólido (cm) DTI: Danish Technological Institute Ea: energía de activación aparente de la reacción de descomposición (J mol-1) ECN: Energy Research Centre of the Netherlands EG (eficiencia gasificación) = cociente entre el poder calorífico inferior de los gases producidos y el poder calorífico inferior del lodo introducido ER: ratio equivalente, definido como el cociente entre el aire introducido en el reactor y el aire estequiométrico requerido para una combustión completa del lodo g: es la aceleración de la gravedad (cm/s2) GC/MS: Cromatografía de gases/Espectrometría de masas GR: ratio de gasificación, definido como la cantidad de vapor de agua y oxígeno entre la cantidad de lodo libre de humedad y cenizas introducida en el reactor [(kg (H2O+O2)/h)/(kg lodo daf/h) ] Hb: altura del lecho (mm) INETI: National Institute of Engineering and Industrial Technology kO: factor preexponencial (min-1)

qe: capacidad de intercambio en el equilibrio, definida como el cociente entre la masa de adsorbato adsorbida y la masa de adsorbente utilizado

R: constante universal de los gases ideales = 8.314472 Jmol-1K-1 Re: número de Reynolds (adimensional) S/B: ratio vapor/lodo, definido como el cociente entre los kg de agua y los kilogramos de lodo libre de humedad y cenizas introducidos en el reactor TU Graz: Graz University of Technology umf: velocidad mínima de fluidificación, velocidad mínima del aire para la que el lecho del gasificador comienza a estar fluidificado u/umf: cociente entre la velocidad real del aire y la velocidad mínima de fluidificación UMSICHT: Fraunhofer Institute for Environmental, Safety and Energy Technology UMSICHT VTT: Technical Research Centre of Finland WHSV (weight hourly space velocity): ((kg lodo/h)/kg material en gasificador) (space-time): definido como la longitud del lecho entre la velocidad del aire Xc (conversión del carbón) = cociente entre el peso del carbón presente en los gases de gasificación y el peso del carbón introducido en el gasificador XH2O (conversión del agua) = cantidad de agua que reacciona en el gasificador, definida como (agua introducida-agua recuperada)/agua introducida Ygas: producción de gases (Nm3/kg lodo, daf) Ytar: producción de alquitranes (mg/g lodo, daf) ρs es la densidad del sólido (g/cm3) ρg es la densidad del gas (g/cm3) µ es la viscosidad dinámica del gas (g cm-1 s-1) ∆Hº = Entalpía de formación (kJ/mol) β = dT/dt: velocidad de calentamiento

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