gasolina-Índice de octano 15

Gasolinas- Detonación

Tema 5

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ÍNDICE de CONTENIDOS

• Fenómeno de la detonación– Variables que afectan a la

detonación

• Otros fenómenos anómalos de la combustión

• Índice de Octano– Determinación del Índice de

Octano– Susceptibilidad de la Gasolina– Composición de la Gasolina e

Índice de Octano

• Aditivos antidetonantes: Tetraetilplomo (TEL)

– Relación de compresión– Susceptibilidad al plomo– Mecanismo de actuación del

TEL– Suceptibilidad al azufre

• Efectos adversos y normativa sobre el TEL

• Gasolina sin plomo

• Exigencias Medioambientales: Agentes contaminantes

• Convertidores catalíticos

• Aditivos de la Gasolina

• Especificaciones de la gasolina

Funcionamiento de un motor de explosión de 4 tiempos

Admisión EscapeExpansiónCompresión

VálvulaAdmisión

Válvula Escape

Chispa bujía

Fenómeno de la detonación

Combustión normal de la gasolina

� Propagación progresiva, rápida y suave del frente d e llama a toda la cámara de combustión

� El frente de llama separa en cada instante la masa de gases quemados de los gases sin quemar


Combustión con detonación� La presión del frente de llama sobre la mezcla sin q uemar y la elevada

temperatura provoca su inflamación espontánea

� Se produce una explosión que genera una onda de cho que que se opone al frente de llama


Se identifica por

Ruido metálico característico (prácticamente inaudible en el avión por el propio ruido del motor)

Detonación produce� Pérdida de potencia debida a las fuertes oscilacion es de presión generadas

por las ondas de choque locales

� Sobrecalentamiento de partes del motor

� Daños en el motor


Naturaleza de combustible

HC con distintas cinéticas de combustión y radicales con diferente reactividad � diferentes velocidades

Temperatura del motor

Temperaturas elevadas consiguen mayor número de moléculas capaces de vencer la energía de activación �

mayor velocidad

Relación de compresión

Cuanto mayor es esta relación, mayor es la presión y por tanto mayor concentración de moléculas capaces de reaccionar � mayor velocidad

Diseño de la cámara de combustión

Influyen aquellos factores que aumenten la velocidad de reacción

Fenómeno de la detonaciónVariables que afectan a la detonación

Ignición de la mezcla por la presencia de puntos calientes (focos incandescentes de carbonilla, depósitos metálicos en bujías, etc.)

Esta combustión se puede producir antes (Preignición o preencendido) o después de que salte la chispa (Postignición o postencendido)

La presión del gas no muestra oscilaciones violentasDesfase en el movimiento del pistón que ocasiona pérdida de potenciaMás dependiente del diseño del motor que del propio combustible

� En la detonación la combustión se produce por alcance de presión, densidad y temperatura crítica

� En la pre- o post-ignición se produce por la presencia de puntos calientes

Otros fenómenos anómalos de la combustión

Medida de la resistencia de una gasolina a la deton ación

• HC lineales (parafinas): n-heptano y n-octanose queman muy rápido � detonación

• HC ramificados (isoparafinas): 2,2,4 trimetil pentano (isooctano)se queman más lentamente � combustión regular

Indice de octano (IO)

n- heptano CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 IO = 0

isooctano IO = 100

IO [Gasolina] = X �� detona como una mezcla de: X % isooctano + (1-X)% n-heptano

Por ejemplo:Gasolina de 85 octanos se comporta igual que una mezcla con 85% en volumen de isooctano y 15% de heptano

Índice de Octano (IO)

Método Research ( RON Research Octane Number)

Motor gira a 600 rpm a baja temperatura

Representa el comportamiento del vehículo en ciudad: Baja velocidad y numerosas aceleraciones

Método Motor ( MON Motor Octane Number)

Motor gira a 900 rpm a elevada temperatura

Representa el comportamiento del vehículo en carretera: Alta velocidad y conducción regular

MON representa condiciones más exigentes del motor

MON < RON

En general RON valor entre 85-100

MON valor entre 80-95

Índice de OctanoDeterminación del Índice de Octano

Sensibilidad de la gasolina (S)

En Europa se indica en las estaciones de servicio e l valor RON

En USA y países de influencia se indica AKI (Anti-Kn ock-Index)

2

RON MONAKI

+=

S RON MON= −Si S es elevada la gasolina será más inestable en un régimen de funcionamiento más severo

España

Gasolina 95 octanos

Gasolina 98 octanos

USA

Regular 87 octanos

Midgrade 89 octanos

Premium 91-94 octanos

Índice de OctanoSensibilidad de la gasolina

Algunas consideraciones sobre el IO

Por cada unidad que se incremente el IO, la resistencia a la detonación es más pronunciada si el IO de partida es elevado

Por ejemplo la mejora es más pronunciada si se pasa de 89 a 90 que si lo hace de 80 a 81

Es importante señalar que el uso de gasolina de mayor IO que el requerido por el motor NO mejorará su comportamiento

Dado que RON es mayor que MON en aproximadamente 10 unidades, el IO en USA será ~5 unidades menor que en Europa.

Por ejemplo una gasolina USA de IO = 89 equivale a una Europea de IO = 94-95

Índice de Octano (IO)

La resistencia a la detonación de los HC está íntimamente ligada a su estructura molecular. Cuanto más compleja es ésta (cadena cerrada,

ramificaciones, etc) más difícil es su rotura bajo compresiones y temperaturas elevadas disminuyendo la detonación

La medición del IO a muchos HC permite establecer las siguientes consideraciones

1. Aumento del peso molecular disminuye el IO

CH4 (IO = 125); C5H12 (IO = 62); C7H16 (IO = 0) serie alifática

C6H6 (IO = 108); C6H5CH3 (IO = 100) serie aromática

2. Las ramificaciones aumenta el IO

C6H14 lineal (IO = 26); 2,3-dimetilbutano (IO =95)

C8H18 lineal (IO = -9); 2,2,4-trimetilpentano (IO =100)

Índice de OctanoComposición de la gasolina e IO

3. A igualdad de peso molecular y grado de ramificación, el IO mejora

cuanto más cerca esté la ramificación del extremo

2,2,4-trimetilpentano (IO=100) > IO (2,2,3-trimetilpentano)

4. La presencia de insaturaciones implica una elevación del IO

C6H14 lineal (IO = 26); 1-hexeno (IO = 85)

5. El IO es mayor cuanto mas centrada esté la insaturación

1-hexeno (IO = 85); 2-hexeno (IO = 100)

6. Cuanto más insaturado esté el ciclo mayor mayor será el IO (aromáticos)

Ciclohexano (IO = 77); Benceno (IO = 108)

7. Cuanto mayor sea el grado de ciclación, mayor será el IO

Ciclopentano (IO = 94); ciclohexano (IO = 77)


Compuesto Indice de Octano Compuesto Indice de Octano n-Parafinas n-propano n-butano n-pentano n-hexano n-heptanp Alicíclicos Ciclopentano Ciclohexano Isoparafinas Isopentano Isohexano Isoheptano Alquenos 1-hexeno 2-hexeno

100 96 62 26 0

94 77

90 74 55

85 100

Isómeros del heptano 2-Metilhexano 3-Metilhexano 2,2-Dimetilhexano 2,3-Dimetilpentano 3,3-Dimetilpentano 2,2,3-Trimetilbutano Isómeros del hexano 3-Metilpentano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2,3,3,-trimetilpentano, isómero del isooctano Benceno

55 56 80 94 98 101

74 94 95

102

108


En motores con elevada relación de compresión es necesario gasolinas con alto IO � aditivos antidetonantes

C

V vR

v

+=

Es el volumen máximo (volumen desplazado por el émbolo más el volumen de la cámara de combustión) dividido por el volumen de la cámara de combustión

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomoRelación de compresión

Mejor aditivo: Plomo Tetraetilo (TEL)

� Prohibido en vehículos de automoción

� Permitido en aviación

Pb(CH2-CH3)4

Relación compresión en motores gasolina

8,0:1 hasta 10,5:1

Relación compresión en motores diesel

17,0:1 hasta 23,0:1


2

3

4

5

6

7

8

9

10

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15

CCCCCCCC

CCCCCCC

CCCCCCC

CCCC CCC

CCCCCCC

CCCCCC

C CCCCCCC

CCC C C C C

CCC C CC C

TR IPTA N O

Relación de compresión crítica

Compresión a la cuál se produce la

detonación

Relación de compresión crítica

Isooctano

Con TEL

Sin mejorar


Indica la variación del IO con la adición de TEL

RON

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomoSuceptibilidad al plomo

� Homogeniza la temperatura de mezcla por ser buen conductor del calor �dificulta la formación de puntos calientes

� Disminuye la velocidad de reacción

� El Pb y los radicales etilo capturan electrones evitando la formación de radicales libres activos en la detonación

� Inhibe la formación de peróxidos altamente reactivos, iniciadores de los radicales libres que originan la reacción en cadena

� Al absorber calor rebaja el número de moléculas que pueden alcanzar la Energía de Activación

Reacción de combustión

(CH3CH2)4Pb + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O + Pb

2 Pb + O2 → 2 PbO

Enlaces C-Pb frágiles y se rompen a la temperatura del motor formando:

Pb, óxidos de plomo y radicales etilo (CH 3 -CH2•)

El Pb y PbO producen depósitos indeseables en las válvulas y bujíasSe añade como aditivo 1,2 dibromoetano que reacciona para formar compuestos volátiles

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomoMecanismo de actuación del tetraetil plomo

140ºC (CH3CH2)4Pb → Pb + 4 CH3CH2•

En la gasolina existen compuestos de azufre en pequ eñas cantidades reguladas por normativa

La presencia de azufre reduce la eficacia del TEL

Aditivos antidetonantes: Tetraetil plomoSuceptibilidad al azufre

Un poco de historia

Efectos adversos y normativa sobre el TEL

� A finales de la década de los1940, un estudiante de Chicago investigaba un método de determinación de la edad de la Tierra. Casi todas las muestras de rocas contenían unas 200 veces más plomo del que debía haber de forma natural.

� La razón de aquello resultó ser el uso de TEL como aditivo en los combustibles (descubierto por Thomas Midgley como antidetonante).

� En1923, tres grandes empresas estadounidenses, General Motors, Du Pont y Standard Oil de Nueva Jersey (hoy EXXON) crearon una empresa conjunta, la Ethyl Gasoline Corporation (más tarde sólo EthylCorporation) para fabricar y distribuir el TEL.

� Los trabajadores casi de inmediato empezaron a acusar confusión mental característica del recién envenenado. En las primeras semanas murieron unas 15 personas, y otros tantos enfermaron de gravedad.

Un poco de historia


� La empresa inició una política de manipulación de la realidad, que le resultaría rentable durante decenios.

� Todos los estudios realizados en épocas pasadas sobre los efectos del plomo fueron costeados por los fabricantes de aditivos de plomo.

� En uno de estos estudios, se llevó a cabo un programa con voluntarios que aspiraron o ingirieron elevadas cantidades de plomo. Se examinó orina y heces pero no huesos ni sangre.

� Era desconocido que el plomo no se elimina como producto de desecho, sino que se acumula en los huesos y en la sangre –es eso justamente lo que lo hace tan peligroso- y se dio el visto bueno sanitario a su uso.

� Efecto tóxico de los compuestos de plomo eliminados por el tubo de escape

* Todas las formas de plomo son tóxicas si se inhalan o se ingieren en cualquier medida

* Produce trastornos en el sistema nervioso, en el sistema inmunológico, en la sangre y origina problemas cardiovasculares

* Entre los síntomas producidos por exposición excesiva se encuentran ceguera, insomnio, insuficiencia renal, perdida de audición, cáncer, parálisis, convulsiones y finalmente estado de coma y muerte.

* No hay antídotos ni medicamentos que consigan eliminarlo del organismo

* Los niños son especialmente sensibles debido al desarrollo de su sistema nervioso

� Incompatibilidad con los convertidores catalíticos


� En 1973 en USA se llevó a cabo por primera vez la elaboración de normas para la eliminación gradual del plomo en la gasolina

� Desde el 1 de enero de 1996 en USA, se prohibió la venta de gasolina con plomo para uso en vehículos de carretera

� En Europa se inicia la comercialización de gasolina sin plomo en 1985, mucho más tarde que en USA

� La Unión Europea fijó como límite el 1 de enero de 2000 para la retirada de las gasolinas con plomo

� Se concedió una moratoria hasta 1 de enero de 2002 a España , Italia y Grecia

Normativa relativa al Tetraetil Plomo


Objetivo: Aumentar el IO sin añadir TEL�Utilizar hidrocarburos con mayor IO�Utilizar compuestos orgánicos oxigenados con elevados IO

� Hidrocarburos con mayor IO

Conversión de gasolinas de bajo IO mediante procesos químicos de alquilación y platforming

Alquilación

Plattforming

alquilatos

Gasolina sin plomo

Olefinas + parafinas � isoparafinas

Obtención de aromáticos por deshidrogenación de nafténicos de alto IO con ayuda de catalizadores de platino

�Compuestos oxigenados con elevado IO (éteres y alcoholes) “Octane Booster”

♦ Contienen entre 1-6 átomos de C

♦ Además de mejorar el IO aumentan el contenido en oxígeno de la gasolina favoreciendo la formación de CO2

♦ Se suelen utilizar varios a la vez, pero por ahora no se ha llegado a resultados tan buenos como con el TEL

♦ Se mezclan con la gasolina en cantidades significativas (hasta el 10-13%), por lo que más que aditivos se les considera componentes

MTBE (Metil TerButil Eter) � 3-15% (el más eficaz de los éteres) En algunos países se está eliminando por contaminación de las aguas subterráneas

ETBE (Etil TerButil Eter) � 2-13%

TAME (Tert Amil Metil Eter ó 2-metoxi, 2- metilbutano)

DIPE (DiIsoPropil Eter)

Etanol (10%), metanol, isopropanol, alcohol terbutílico (TBA)

Gasolina sin plomo

Compuestos oxigenados con elevado IO (éteres y alcoholes) “Octane Booster”

Densidad (kg/L) RON MON % peso oxígeno

METANOL 0.796 133 105 49.9

ETANOL 0.794 129 102 34.7

MTBE 0.745 116 103 18.2

ETBE 0.745 118 102 15.7

TAME 0.776 111 98 15.7

CH3-CH

2-OHCH

3-OH

ETANOLMETANOL

DIPE

Gasolina sin plomo

La directiva Europea (European Union Ambient Air Quality Standars) y Americana (Environmental Protection Agency-EPA) legislan la máxima concentración de agentes contaminantes en el aire lo que ha conducido a disminuir la emisión de compuestos volátiles procedentes de los motores de combustión, entre otros

Si la combustión de la gasolina es correcta

Gasolina + aire (N 2 + O2) �� H2O, CO2 y N2

Son inocuos para la salud, aunque el CO2 contribuye al efecto invernadero

Si la combustión no es correcta

Se producen además monóxido de carbono CO, óxidos de nitrógeno NOxCompuestos Orgánicos Volátiles (VOC) y partículas en suspensión

Exigencias medioambientales:Agentes contaminantes

Monóxido de Carbono (CO):

Tóxico al competir con el oxígeno

Los motores de combustión son los principales productores de CO

Óxidos de nitrógeno (NOx):

NO no es tóxico pero contribuye a la formación de O3 (principal componente del smog urbano)

Se oxida a NO2

NO2 es perjudicial para el sistema respiratorio y contribuye a la formación de lluvia ácida

Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC):

Son HC sin quemar o parcialmente quemados (en este caso contienen oxígeno)

Contribuyen con los NOx a formar O3

Los más tóxicos son benceno, acetaldehído, formaldehído y 1,3 butadieno

Exigencias medioambientales:Agentes contaminantes

Reducción del impacto ambiental:

�� Gasolinas sin plomo

�� Convertidor catalítico (introducido en Europa en 19 93)

Objetivo del catalizador: Reducir la emisión de CO, NOx y HC residuales

� Estructura de material cerámico en forma de panal de abeja (tuboshexagonales) � mayor superficie para el tránsito de los gases de escape

� Recubrimiento de una fina capa de metales preciosos: platino, rodio ypaladio � catalizadores

� Ubicación muy cerca del colector de escape para que los gases tengan almenos unos 500 °C

Convertidores catalíticos

Tipos de catalizadores:

De dos vías: Reducen la emisión de CO y HC residual es

De tres vías: Reducen la emisión de CO, HC residual es y NOx

2 2 22 2 2 3NO NO N O+ → +

2

2 2

residualCO HC O

CO H O

+ + →+

Reducción catalítica (Pt, Rh)

Oxidación catalítica (Pt, Pd)


La "sonda lambda" es un sensor situado a la entrada del catalizador que mide el nivel de oxígeno en los gases de escape y permite reajustar su proporción

Relación estequiométrica mezcla aire/gasolina en gramos es 14,7/1 (λ=1) � máxima efectividad

→residual 2 2 2CO +HC +O CO +H O

λ > 1 �� mezcla pobre, mayor emisión NOx

λ < 1 �� mezcla rica, mayor emisión CH residual y CO

Para realizar la oxidación catalítica es necesaria la presencia de suficiente oxígeno


� Antidetonantes: Hidrocarburos aromáticos, éteres y alcohol

� Disipadores de electricidad estática

� Antioxidantes: prevenir la formación de peróxidos, que atacan a los elastómeros causando fragilización y formación de gomas y partículas

� Anticorrosivos: Evita la corrosión de partes metálicas adhiriéndose a ellas

� Anticongelantes: que previenen la formación de hielo en el sistema de combustible

� Detergentes: Reducen las acumulaciones de carbono en el motor y mejoran la combustión

� Colorantes: Se utilizan para evitar confundir combustibles o el fraude fiscal con combustibles con menos impuestos

• Los combustibles deben cumplir una serie de especificaciones que determinan qué aditivos y en qué proporción se deben añadir al combustible

• La mayoría de estos aditivos son opcionales y se añaden por común acuerdo entre el usuario y el suministrador de combustible

• En las especificaciones del combustibles se indican qué aditivos deben usarse y en que medida

Aditivos de la gasolina

Especificaciones de la gasolina

Especificaciones de la gasolina

La elaboración de normas para la eliminación gradual del plomo en la gasolina, se llevó a cabo por primera vez en 1973 en USA. Desde el 1 de enero de

1996, la Ley de Aire Limpio prohibió la venta de gasolina con plomo para uso en vehículos de carretera. Sin embargo, el combustible con plomo puede seguir siendo

vendido para usos fuera de la carretera, incluyendo aviones, coches de carreras, maquinaria agrícola y motores marinos. En Europa el límite de plomo admitido en

las gasolinas fue variable en cada país (entre 0,15 y 0,4 g/L), iniciándose la comercialización de gasolina sin plomo (0,013 g/L) en 1985, mucho más tarde que en USA. Desde el año 2000 se ha prohibido en la Unión Europea el uso del plomo

como aditivo para aumentar el IO de las gasolinas.A finales de la década de los 70 la “Enviroment Protection Agency” (EPA)

permitió en USA la utilización de gasolinas con un 10% de etanol, 7% de tercbutilmetil éter y 7% de tercbutilalcohol y otros productos oxigenados. Similares

normativas han sido implantadas en Europa poco después (Real Decreto de la legislación española 2482/1986, 25 de Septiembre).

Por Real Decreto 785/2001, las gasolinas plomo fueron prohibidas para su comercialización a partir del 1 de agosto de 2001, para ser sustituidas por las llamadas gasolinas de sustitución. Su RON es igual o mayor que 97 y el color

amarillo

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