gasseparation durch selektive graphitoxidmembranen philipp bauer ac 5 hauptseminar 08.07.2014 1
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Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen
Philipp Bauer
AC 5 Hauptseminar08.07.2014
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• Wasserstoff als Energieträger der Zukunft- umweltfreundlich und effizient- universell in der Herstellung- möglicher Speicher für Überschüsse
Motivation
G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2007 314 589–603 http://www.elektronik-kompendium.de/sites/bau/bilder/13080511.gif 2.7.14
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Verwendung und Herstellung von H2
• Haber-Bosch-Verfahren
N2 + 3H2 2NH⇌ 3
• Reaktionstemperatur 450° C
• CO und CO2 Katalysatorgift
(CO = 5 ppm, CO2 = 10 ppm)
→ Hohe Wasserstoffreinheit benötigt
• Herstellung aus Methan
CH4 + H2O CO + 3 H⇌ 2
CO + H2O CO⇌ 2 + 3 H2
• Reaktionstemperatur 800°C
• Gasseparation mittels Gaswäsche
• Nachteile:
→ Teuer durch Einsatz von LMs
→ Keine hohe Wasserstoffreinheit
→ Aufwendige Methanisierung von
CO und CO2 notwendighttp://www.asianscientist.com/books/wp-content/uploads/2013/07/8199_chap01.pdf 5.7.2014
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Einsatz von Membranen
• Definition: Selektiv durchlässige Barriere die verschiedene Komponenten voneinander auftrennt
• Treibende Kräfte: Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede
G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2007 314 589–603
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Permeabilität P Selektivität α
Permeabilität und Selektivität• Das erste Fick‘sche Gesetz beschreibt die Diffusion:
• Mit den Gesetzen von Henry und ergibt sich:
• Die Permeabilität P ist definiert als:
S = LöslichkeitN = Stoffmenge
∆p = Dampfdruckunterschied A = Oberfläche der Membran
t = Zeit
L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008
J = Teilchenstromdichte D = Diffusionskoeffizient ∆c = Konzentrationsdifferenz d = Membrandicke
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Membranbeispiele
• Mikroporöse Keramiken (z.B. Zeolithe)
→ Poröses Molekularsieb→ Permeat wird durch Kanäle transportiert
• Polymermembranen (z. B. Zelluloseacetat)
→ freies Volumen→ Sprungprozesse des Permeats
• Metallmembranen (z.B. Pd oder Pd-Cu)
→ Palladium bcc (68% Raumausfüllung)→ Einbau von Wasserstoffatome in die OL-Lücken der Packung
L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_ge/kap_1/illustr/h_okta.gif 7.7.14
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Vergleich der Membranen
Polymermembranen Poröse Keramiken Metallmembranen
Temperaturbereich <100 °C 200-600 °C 200-600 °C
Selektivität [H2/CO2]
5-500 10-5000 >1000
H2-Transmission[mmol/s⋅ m2⋅bar]
0,1-1 10-300 100-1000
Kosten gering hoch hoch
http://www.ecn.nl/docs/library/report/2004/c04102.pdf 26.6.2014 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008
[H2/CO2]-Selektivität die für 10 ppm benötigt wird: 25000
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Graphitoxid• Synthese:
• Edukte: - KClO3 , HNO3 → Brodie 1859
- KClO3 , H2SO4 , HNO3 → Staudenmaier 1898
- KMnO4 , H2SO4 , NaNO3 → Hummers und Offeman 1958
• Struktur: Kohlenstoffnetzwerk mit isolierten Doppelbindungen und funktionellen Gruppen (Epoxide,
Hydroxide, Carbonsäuren)
Oxidation
T. Szabó et al., Chem. Mater, 2006, 18, 2740-2749
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Herstellung der Membran
H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98
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Messaparatur
• H2-Permeabilität von Kapton: GO:
→ Kapton verringert Leaching
• Fehler in den Messungen durch Leaching
http://profdoc.um.ac.ir/articles/a/1025263.pdf 3.7.14 http://en.wikipedia.org/wiki/Permeation 3.7.14H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98
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Ergebnisse
• Wie kann die hohe Selektivität von Graphitoxid erklärt werden?
H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98
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Diffusionsmodelle
1) Lösungs-Diffusion-Modell
• Permeat löst sich in Membran• Höhere Löslichkeit führt zu höherer Permeabilität
2) Knudsen-Diffusion
• Tritt auf falls mittlere freie Weglänge größer als Porendurchmesser • Moleküle kollidieren öfters mit Porenwand als mit sich selbst
3) Molekularsieb-Modell
• Moleküle permeiren durch Defekte• Selektive Trennung von Molekülen mit großem und kleinem Durchmesser
http://en.wikipedia.org/wiki/Knudsen_diffusion 3.7.14
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Diffusion der Moleküle
1) Lösung-Diffusions-Modell
• Wasseranteil im Graphitoxid• Zwischenschichtwasser „bindet“ Moleküle nach Adsorption• Nach Diffusion wird Permeat desorbiert
• Hydratisierter Zustand: Selektivität von CO2 zu H2
• Trockener Zustand: Selektivität von H2 zu CO2
→ Kein Lösungs-Diffusions-Modell im trockenen Zustand
H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95 http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/dat1/Heat%20of%20solution%20data.pdf 4.7.2014
Löslichkeit in H2O Lösungsenthalpie
CO2 1,7 g/l -19,4 kJ/mol
H2 1,6 g/l -4,0 kJ/mol
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Diffusion der Moleküle
2) Knudsen-Diffusion• Mittlere freie Weglänge:
• Moleküle stoßen an Porenwände• Diffusionshemmung von H2 stärker als von CO2
• Selektivität von CO2 zu H2
→ Gegensätzliche Selektivität gemessen→ Graphitoxid keine poröse Substanz→ Keine Knudsen-Diffusion
λ = Mittlere freie Weglänged = Durchmesser
Mittlere freie Weglänge λ (20°, 1 bar)
G. J. G. Gluth, Dissertation, Eignung von Zementstein zur Gastrennung 2011
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Diffusion der Moleküle
3) Molekularsiebmodell
• Transport durch intrinsische Defekte im Graphitoxid
• Moleküle mit großem Durchmesser zu groß für Defekte• Selektive Auftrennung von H2 und CO2
→ Molekularsieb-Modell kann Selektivität von H2 zu CO2 erklären
H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95
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Zusammenfassung
• Mechanisch und chemisch stabil• Findet keine Anwendung als Reaktormembran
Polymer-membranen
Poröse Keramiken
Metall-membranen
Graphitoxid
Temperaturbereich <100 °C 200-600 °C 200-600 °C <100 °C
Selektivität [H2/CO2]
5-500 10-5000 >1000 500-3400
H2-Transmission[mmol/s⋅ m2⋅bar]
0,1-1 10-300 100-1000 10-20
Kosten gering hoch hoch hoch
L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!