geochimie curs 13
TRANSCRIPT
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
1/12
1
CURS 13
GEOCHIMIA PROCESELOR METAMORFICE
Date generale privind geochimia proceselor metamorfice
Deoarece în cazul proceselor post magmatice au fost discutate problemele de
geochimie ale metamorfismului allochimic de contact (procesul de skarnificare) şi
autometamorfismului rocilor magmatice (procesul de greizenizare), iar geochimia proceselor
de alterare va fi prezentată în cadrul proceselor exogene, în continuare vor fi discutate unele
aspecte legate de migraţia elementelor în metamorfismul regional.
Or ice discuţie legată de mobilitatea elementelor în metamorfismul dinamo -termic
porneşte de la modul în care se concepe desfăşurarea acestui proces – în sistem închis sau
sistem deschis.
În concepţia conservării compoziţiei chimice a formaţiunilor supuse metamorfismului
regional, redistribuirea elementelor chimice se produce în cadrul aceleiaşi formaţiuni – prin
apariţia de parageneze noi, blasteză, formarea laminelor şi altele. Formarea unor faze
minerale anhidre, sau cu conţinut redus de apă, scăderile conţinuturilor de Fe2O3, prin
reducere la FeO, şi a CO2 cu creşterea intensităţii metamorfismului conduc la concluzia că
singurele elemente capabile să părăsească sistemele metamorfice ar fi oxigenul, hidrogenul şi
carbonul, toate sub forma unor compuşi usor volatili sau solubili.
Ipoteza desfăşurării metamorfismului regional ca un proces în sistem deschis explică
unele concentraţii de elemente prin migraţia lor diferenţială. Elementele concentrate rezidual
ca rezultat al mobilităţii lor scăzute sunt aluminiul, galiul, titanul, zirconiul, hafniul, cromul şi
vanadiul. Aceste elemente au un potenţial ionic mediu şi tendinţa de a forma hidroxizi
insolubili sau combinaţii care hidrolizează uşor. Totodată, sunt elemente cu clark în general
mare, iar galiul şi hafniul sunt elemente care prin proprietăţile lor chimice şi razele ionice
asemănătoare, au comportări geochimice foarte apropiate de aluminiu şi respectiv zirconiu.
Toate aceste elemente sunt oxifile şi, cu excepţia hafniului, sunt plasate în prima parte a
tabelului periodic al elementelor.
Compoziţia mineralogică a zăcămintelor metamorfice este supusă unei duble
influenţe: celei a zăcământului premetamorfic şi celei datorate fenomenului de metamorfism.
Gradul de metamorfism joacă şi el uneori un rol ; de exemplu pirita fiind mai stabilă în
condiţii epimetamorfice iar pirotina în cele mezometamorfice. Mineralele hidratate sau
hidroxilate trec întotdeauna în minerale anhidre. Astfel, limonitul sedimentar trece în hematit
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
2/12
2
sau în magnetit, psilomelanul trece în hausmannit, gibbsitul şi diasporul în corindon;
carbonaţii cedează bioxidul de carbon în condiţii de mezozonă, pe când în epizonă rămân ca
atare. Oxizii de mangan nu sunt prezenţi ; manganul se combină de obicei cu silicea sub
formă de silicaţi. Minerale ca sulful şi gipsul dispar complet. Dintre sulfuri, pirotina apare
mai frecvent.
Datorită stării de echilibru atinse în condiţiile diferitelor faciesuri metamorfice, în
jurul zăcămintelor de minereuri metamorfozate nu se mai observă aureole de alteraţie
hidrotermală, aceasta în cazul în care ele au existat. Ganga însăşi, ca element distinct faţă de
roca înconjurătoare, dispare de multe ori şi compoziţia mineralogică a zăcămintelor se
apropie calitativ de cea a rocilor din jur, mineralele nemetalifere concrescute cu minereurile
fiind constituente ale şisturilor cristaline. În sfârşit, datorită ridicării temperaturii în timpul
metamorfismului până la valori cuprinse între 400º şi 700ºC, urmată de o scădere până la
temperatura ambiantă, pot avea loc o serie de reacţii în stare solidă între sulfuri sau intrări în
soluţii solide şi exsoluţii ale acestora.
Elementele capabile să se concentreze, ca rezultat al levigării lor, din unele zone, cu
formarea unor compuşi insolubili sau cu solubilitate scăzută, în alte zone, sunt cele care
participă în mod obişnuit la procesele metasomatice. Aceste elemente sunt : sodiul, potasiul,
calciul, magneziul, fierul, borul, clorul, sulful şi carbonul. Ca şi în cazul precedent şi aceste
elemente sunt plasate în prima parte a tabelului periodic al elementelor, sunt preponderent
oxifile şi, cu excepţia ultimelor trei (Cl, S şi C), au tendinţa de a se concentra în silicaţi.
Clorul, sulful şi carbonul sunt mai mobile prin faptul că nu sunt reţinute de către silicaţi, iar
prin capacitatea lor de a forma săruri şi complecşi uşor solubili pot mobiliza şi alte elemente,
aşa cum este cazul metalelelor alcaline, alcalino- pământoase şi elementelor calcofile.
Fenomenul de migraţie şi difuzie privit la scară terestră se datoreşte şi faptului că în
părţile superioare ale scoarţei terestre nu s-a putut stabili un echilibru termodinamic perfect.
Pentru realizarea lui ar fi necesar un aranjament al rocilor în straturi concentrice coerente,după proprietăţile lor fizice şi chimice. Ori, în natură, masele con tinentale nu au un astfel de
aranjament. Procesele orogenetice, mişcările izostatice, diferenţierea geochimică, procesele
metamorfice, toate contribuie la realizarea unui dezechilibru termodinamic. Acest
dezechilibru cauzează migraţia elementelor, care are drept scop restabilirea echilibrului
termodinamic. Din punct de vedere geochimic, migraţia elementelor în litosferă se remarcă
printr-o selectivitate, explicată prin faptul că, în condiţii similare, unele elemente chimice,
funcţie de proprietăţile lor, sunt capabile să migreze mai uşor decât altele. Astfel, la o presiune oarecare, atomii grei pot să treacă mai uşor în faza dispersă decât cei cu greutate
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
3/12
3
atomică mai mică. Structurile cristaline ale mineralelor se comportă, din acest punct de
vedere, chiar invers. La o creştere a presiunii, structurile cu o densitate mai mică formează
faze dispersate mai uşor decât cele cu o densitate mai mare. Fazele mai dense pot apare ca
urmare a unor reacţii între componenţi cu reţele mai afânate sau prin transformări de faza în
cadrul aceluiaşi compus. În ambele cazuri, fenomenul este determinat de schimbarea
numărului de coordinaţie al cationilor faţă de oxigen. Elementul tipic care-şi schimbă
numarul de coordinaţie în funcţie de intensitatea procesor metamorfice, mai ales prin
creşterea presiunii este aluminiul, care în majoritatea alumosilicaţilor are coordinaţie
tetraedrica, pentru ca în jadeit, omfacit, disten şi altele să prezinte coordinaţie octaedrică.
Mineralele calcofile, prin potenţialul lor de ionizare ridicat sunt reţinute în rocile
metamorfice, în general în afara reţelelor silicaţilor, prin adsorbţie. Energia redusă necesară
scoaterii lor din sistem le face uşor mobile, atât în metamorfismul prograd cât şi în
retromorfism. Concentrarea lor este determinată de apariţia unor ioni cu care să formeze
combinatii insolubile, în condiţii reducatoare şi alcaline, aşa cum este cazul sulfurilor, sau de
apariţia unor medii care să le poata adsorbi din nou din soluţii în condiţii fizice şi chimice
diferite.
GEOCHIMIA MANGANULUI
Manganul este elementul cu Z = 25 şi masa atomică 54,938. Numele îi vine de la
Magnesia = o regiune din Thessalia (Grecia) bogată în carbonaţi şi oxizi de mangan;
denumirea actuală de manganese este o forma coruptă a termenului magnesia. Metalul a fost
izolat de chimistul suedez Johann Gottlieb Gahn în 1774 prin reducerea pyrolusitului MnO2
cu cărbune; înainte de acesta, în anul 1770, manganul a fost identificat ca un nou element de
către Ignatius Kaim. Compuşii cu mangan au fost utilizaţi încă din antichitate, dar nu se poateexprima cu exactitate data, datorită confuziei existente între minereurile de mangan şi cele de
fier.
Manganul are un singur izotop stabil: 55Mn.
Stări de oxidare : 0, +2, +3, +4, +6, +7. În natură apare doar la următoarele valenţe :
+2, +3 şi +4 ; dintre acestea cea mai stabilă este +2. Mn+2 (ionul manganos) se găseşte în
rhodonit (Mn,Ca)5(Si5O15), rhodocrozit MnCO3, pyroxmangit (Fe,Mn,Mg)SiO3, spessartin
Mn3Al2(SiO4)3, bustamit MnCa(Si2O6), helvit Mn4S(Be3Si3O12), alabandina MnS,manganosit MnO, pyrofanit MnTiO3, jakobsit MnFe2O4, litiophilit MnLiPO4. Mn
+3 (ionul
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
4/12
4
manganic) se găseşte în hausmannit Mn3O4, manganit MnO(OH), bixbyit (Mn,Fe)2O3,
crednerit CuMnO2, quenselit PbMnO2(OH). Mn+4 se găseşte în psilomellan
(Ba0,64H2O1,36)2(Mn4,284+Mn0,56
2+)O10, chalcofanit ZnMn3O7•3H2O, ramsdellit MnO2,
hollandit (Ba,Pb,K,Na)(Mn,Fe,Al,Si)7,86(O,OH)16, litiophorit (Al0,68Li0,32)(Mn0,824+Mn0,17
2+)
O3•H2O.
Raza ionică a Mn2+ este 0,83 Å, cea a Mn3+ 0,64 Å, iar cea a Mn4+ 0,53 Å.
Clarkul manganului este de 1060 ppm, fiind cel de-al 12-lea element ca abundenţă în
scoarţă.
Abundenţa (Reimann şi de Caritat, 1998) :
Mediul Concentraţia medie (ppm) Roci ultramafice 1200
Bazalte 2200Gabbrouri 1390Andezite 1160Granite 400Gnaise 600
Amfibolite 1550Gresii 100Argile 850
Calcare 700Sol 600
Plante 200Organismul uman 0,2Râuri (dizolvat) 8,2 ppb
Râuri (în suspensie) 1050Ape marine (dizolvat) 2 ppb
Manganul este un element litofil, cu o slabă tendinţă calcofilă. Din cauza
similar ităţilor dintre razele ionice ale Mn2+, Fe2+, Ca2+ şi Mg2+, manganul este un substituent
al ionului feros, magneziului şi calciului în mineralele formate în procesele magmatice şi
metamorfice. În rocile magmatice şi metamorfice raportul Mg/∑Fe este aproape constant,ceea ce dovedeşte o similaritate remarcabilă între Mn2+ şi Fe2+ în ceea ce priveşte
proprietăţile cristalochimice şi geochimice.
În sistemele magmatice, fugacitatea scăzută a oxigenului ţine manganul aproape
exclusiv în starea bivalentă. În rocile magmatice, manganul nu se găseşte într -o concentraţie
suficientă pentru a putea forma minerale independente şi de aceea este găzduit în structurile
altor minerale. În acestea, manganul este prezent aproape exclusiv în stare bivalentă şi
însoţeşte mai ales fierul. Dintre mineralele rocilor magmatice, biotitul conţine 1% MnO,hornblenda 0,3% şi augitul 0,1% MnO. În feldspaţi şi feldspatoizi, manganul lipseşte. Doar în
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
5/12
5
mod excepţional se găseşte în concentraţie suficientă pentru a forma minerale proprii – cum
ar fi tefroitul Mn2SiO4 sau rodonitul.
În procesele pegmatitice, conţinutul de mangan este suficient pentru formarea de
minerale independente: hübnerit MnWO4, litiophilit, triplit (Fe,Mn)3PO4F, childrenit
(Fe,Mn)Al(OH)2PO4•H2O sau spessartin. S-a constatat că apatitele pegmatitelor granitice
sunt bogate în mangan (9% MnO).
În procesele pneumatolitice şi hidrotermale, cantitatea de mangan creşte şi aici el
poate înlocui atât fierul bivalent cât şi pe cel trivalent. Astfel, de exemplu în franklinit
(Zn,Mn2+,Fe2+)(Mn3+,Fe3+)2O4, manganul apare în starea ionizată bi- sau trivalentă. În faza
hidrotermală Mn apare în formaţiunile auro-argentifere sub formă de rhodocrozit sau
alabandină. În formaţiunile hidrotermale de temperatură joasă, manganul apare ca manganit,
braunit Mn2+Mn 36
O8(SiO4) şi hausmannit.
Deoarece în procesele metamorfice, potenţialul redox are valori mai scăzute,
manganul se reduce la starea bivalentă. În acest fel se formează jakobsit (mineral tipomorf
pentru rocile metamorfice), rhodocrozit, hausmannit, braunit, tephroit, rhodonit, spessartin,
mice şi clorite manganifere (30% MnO), pirop (0,4% MnO) şi almandin (3% MnO).
Stabilitatea rhodocrozitului, comparată cu cea a oxizilor de mangan, la temperatura de
300-700ºC este redată în fig.49. Se observă că odată cu creşterea presiunii se măreşte câmpul
de stabilitate al rhodocrozitului şi scad câmpurile de stabilitate ale hausmannitului,
pyrolusitului şi bixbyitului.
Fig.49. Stabilitatea rhodocrozitului la 986 şi
1974 atm în f uncţie de fugacitatea oxigenului şi
temperatură ; G = grafit.
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
6/12
6
Reacţiile metamorfice conform cărora pot lua naştere noi minerale manganifere sunt
următoarele:
300-375ºC 550-600ºC 877ºCMnO(OH) → MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 (165)
manganit pyrolusit bixbyit hausmannit
7MnO2 + SiO2 = 3Mn2O3•MnSiO3 + O2 (166 ) pyrolusit braunit
2MnO2 + SiO2 = 2MnSiO3 + O2 (167 )rhodonit
MnCO3 + SiO2 = MnSiO3 + CO2 (168)rhodocrozit
2MnCO3 + SiO2 = Mn2SiO4 + 2CO2 (169)
tephroitMnCO3 + MnSiO3 = Mn2SiO4 + CO2 (170)
6MnSiO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6SiO2 (171)hausmannit
Alterarea rocilor parentale manganifere constă în oxidarea fazelor silicatice sau
carbonatice, care conţin Mn2+, în oxi-hidroxizi care conţin Mn3+ şi după aceea în oxi-
hidroxizi cu Mn4+. Alterarea rocilor care conţin rhodocrozit sau silicaţi de Mn este prezentată
în fig.50 (Nahon şi al., 1992). Din aceste diagrame rezultă că roci parentale diferite pot
genera produşi similari şi diferite minerale pot genera, în acelaşi orizont de sol, minerale
secundare diferite. În primul caz, fluxul soluţiei controlează formarea fazelor minerale
secundare; în cel de-al doilea caz, cristalo-chimia materialului parental este factorul care
controlează produşii de alterare formaţi.
Retromorfoza oxizilor rezultaţi din alterarea mineralelor de Mn (retromorfoză =
transformarea fazei puternic oxidate într-o fază mai puţin oxidată) poate fi explicată printr -o
alterare secundară a mineralelor primare. Astfel, potasiul eliberat în urma alterării mineralelor
micacee permite transformarea nsutitului Mn1-yMny(OH)y sau chiar a pyrolusitului încryptomelan K 0,5Mn7,5Mn0,5O16. În mod similar, litiophoritul (Al0,68Li0,32)(Mn0,82
4+Mn0,172+)
O3•H2O, care se dezvoltă la suprafaţa profilelor lateritice, prezintă modificaţii de valenţă ale
Mn datorită încorporării în structura acestuia a unor elemente tranziţionale, cum ar fi Ni 2+.
Aluminiul cerut de formarea litiophorit-ului provine din alterarea caolinitului. Nahon şi al.
(1989) au arătat că relativa îmbogăţire în oxizi de Mn poate genera local un mediu foarte
acid, care permite eliberarea aluminiului prin disocierea caolinitului şi încorporarea simultană
a acestuia în structura litiophoritului, care precipită. Apoi, prin disoluţia litiophoritului, în partea superioară a profilelor lateritice se poate ajunge la concentrarea gibbsitului. Astfel,
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
7/12
7
câmpul de stabilitate al litiophoritului este intermediar între câmpul de stabilitate al
caolinitului, al gibbsitului şi cel al oxizilor de Mn lipsiţi de Al2O3. Această situaţie explică
faptul că, în sistemele lateritice, manganul este mai mobil decât aluminiul.
Fig.50. Secvenţele de alterare ale unor
minerale de Mn (Nahon şi al., 1989).
Săgeţile îngroşate indică retromorfismul
oxizilor.
A. Silicaţi de mangan ;
B.
Carbonaţi de mangan
În fig.51 este reprezentat log[Mn2+] / [H+]2 în funcţie de log f 2O ; sunt prezentate
astfel stabilităţile relative ale mineralelor de mangan în funcţie de gradul de oxidare. Din
aceste diagrame se poate deduce de ce rhodocrozitul se alterează cu producerea de oxi-
hidroxizi diferiţi. Spre exemplu, la o presiune parţială mare a CO2 (log f 2CO> – 2),
rhodocrozitul se transformă direct în birnessit Mn5Mn2O13•5H2O sau, dacă potasiul este
disponibil pentru mediu, în cryptomelan K 0,5Mn7,5Mn0,5O16. Potasiul devine disponibil prin
alterarea simultană a feldspaţilor potasici, a muscovitului şi a illitului. Dacă log f 2CO= – 2,
rhodocrozitul se transformă în manganit.
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
8/12
8
Fig.51. Câmpurile de stabilitate ale unor minerale de mangan, la 25ºC şi 1 atm (Nahon şi al.,
1989).
A. Câmpurile de stabilitate ale nsutitului, cryptomelanului şi manganitului. Liniile punctate
reprezintă diferitele limite ale stabilităţii rhodocrozitului în funcţie de fugacitatea CO2 ;
B. Câmpurile de stabilitate ale nsutitului, birnessitului şi manganitului. Liniile punctate
reprezintă diferitele limite ale stabilităţii rhodocrozitului în funcţie de fugacitatea CO2.
În procesele exogene, manganul se separă de fier, cu care este în strânsă legatură în
procesele magmatice, datorită următoarelor cauze: - în condiţii exogene, manganul din silicaţi este mobilizat mai uşor decât fierul.
Similar, în cazul sulfurilor, diferenţa dintre comportarea fierului şi manganului este
mai mare. Sulfura de fier se separă la un pH = 4, în timp ce sulfura de mangan la un
pH = 5. Cu ocazia alterării piritei din soluţia sulfatului de fier, oxidul de mangan
precipita fier sub forma de hidroxid, iar manganul, sub formă de sulfat, pentru că
este solubil va fi îndepărtat;
-
în natură fierul se oxidează până la starea trivalentă, pe când manganul la stareatetravalentă, de unde rezultă o diferenţă relativ mare între razele lor ionice;
- există o diferenţă mare între valorile potenţialului redox la care are loc oxidarea Fe2+
la Fe3+ (+0,75 volţi) şi a Mn2+ la Mn4+ (+1,35 volţi). În cazul în care potenţialul
redox creşte, manganul şi fierul în stare bivalentă trec în Fe 3+ şi respectiv Mn4+ greu
solubile. Fierul este mai repede oxidat la stare ferică şi precipită ca hidroxid feric, pe
când manganul, din cauza afinităţii reduse faţă de oxigen rămâne în soluţie până la
precipitarea fierului;
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
9/12
9
- hidroxizii care se formează în timpul oxidării şi hidratării se comportă diferit.
Hidroxidul de fier Fe(OH)3 formează soluţii coloidale cu particule încărcate pozitiv
şi caracter slab alcalin, pe când hidroxidul de mangan Mn(OH)4 formează soli
negativi, cu caracter slab acid. Dacă aceste soluţii se întâlnesc, se vor depune ca un
amestec de hidroxizi de fier şi de mangan. Dacă soluţii coloidale cu hidroxizi de fier
şi de mangan vin în contact cu electroliţi (cazul apei de mare), va precipita la început
cea mai mare parte din hidroxidul manganic, pe când cel de fier va rămâne mai mult
timp în soluţie.
Apa de mare poate fi considerată, în condiţiile specifice adâncimilor mici,
suprasaturată în ionul Mn4+. Este de aşteptat ca surplusul de mangan, adus în oceane
de apele continentale, să precipite imediat cu formarea de coloizi de oxizi sau
hidroxizi. Din acest motiv, concentraţia de mangan din apa mării este redusă.
Excepţie face Marea Neagra, care prezintă o concentraţia a Mn2+ dizolvat de 300
ppb; în condiţii reducătoare ionul stabil este Mn2+, capabil să formeze combinaţii cu
solubilitate superioară.
Stabilitatea compusilor cu mangan la 25ºC în medii cu CO2 şi fără CO2 este
prezentată în fig.52 şi fig.53. În ambele diagrame se poate observa că se formeaza piroluzit,
manganit şi ion Mn2+. Diferenţele sunt că în mediile cu CO2 rhodocrozitul devine faza stabilă
odată cu scăderea Eh-ului şi creşterea pH-ului de la 8,5 la 12, iar în cele fără CO2, odată cu
creşterea pH-ului de la 11 la 12, se formează hausmannitul şi pyrocroitul.
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
10/12
10
Fig.52. Stabilitatea compuşilor manganului Fig.53. Stabilitatea compuşilor manganuluila 25ºC şi 1 atm presiune, în medii fără CO2 la 25ºC şi 1 atm presiune, în medii cu CO2 (Brookins, 1988). (Brookins, 1988).
În cursul alterării rocilor sau mineralelor, manganul se dizolvă mai ales sub formă de
bicarbonat, sulfatul având un rol subordonat. Bicarbonatul de mangan Mn(HCO3)2 este stabil
în soluţii acide şi într -un mediu reducător, asigurat mai ales de prezenţa acizilor humici. Înacest fel, acizii humici au un rol important în migrarea manganului în condiţii exogene.
Mn2+ este cel mai important compus al manganului în sistemele apoase. Acest cation
este foarte stabil în mediu acid şi nu este oxidat decât de către oxidanţi energici. În mediu
alcalin, în prezenţa oxigenului din aer, Mn2+ se oxidează uşor la Mn4+ şi rămâne în soluţie ca
sol de Mn(OH)4, fiind stabilizat de către coloizii organici. Mai târziu este precipitat fie sub
forma de hidroxid, fie sub forma de oxid. Această precipitare are loc în apele dulci şi se
continuă în apele salmastre.
Hidroliza ionului Mn2+ este puţin influenţată de pH dacă acesta este < 10. Pentru
pH = 11,5 solubilitatea Mn(OH)2 scade de la aproape 550 ppb Mn2+ până la 5,5 ppb Mn2+.
Concentraţiile mari de CO2 în apă favorizează formarea Mn(HCO3)2, principala formă sub
care este solubilizat manganul în apele adânci.
Manganul mai poate fi precipitat şi prin activitatea biotică, sub formă de carbonat sau
hidroxid. În evaporite conţinutul de mangan este neglijabil.
Ionul manganic (Mn3+) este instabil, are caracter oxidant şi tendinţa accentuată de a
forma combinaţii complexe şi de a hidroliza. Sub acţiunea apei, compuşii manganului
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
11/12
11
trivalent hidrolizează până la MnO(OH), care se fracţionează – o parte se reduce la Mn2+, iar
o parte egală se oxidează la Mn4+:
2Mn3+ + 4H2O → 2MnO(OH) + 6H+
} → Mn2+ + 2H2O + 2H+ (172)
2MnO(OH) → MnO2 + Mn(OH)2 manganit pyrolusit pyrocroit
Starea de ion manganic poate să se păstreze doar dacă Mn este complexat de ionii CN sau
C2O2
4, sau prin formarea de săruri insolubile.
Hidroxidul de mangan sub formă de sol trece repede în gel, care deshidratându-se se
transformă în psilomellan şi parţial în pyrolusit şi manganit. Solii şi gelurile de Mn(OH)2 şi
Mn(OH)4, având sarcina negativă adsorb diferiţi cationi, dintre care unii în cantităţi
importante: 2,82% NiO, 4,88% WO3, 8% ZnO, 8,33% CoO, 9,53% BaO, 14% CuO.
În ultimul timp a fost acordată o atenţie deosebită depozitelor cu oxizi şi hidroxizi de
mangan (noduli manganiferi) din oceanele Pacific, Atlantic şi Indian. Formarea acestor
depozite este controlată de variaţiile potenţialului de oxido-reducere al mediului de formare.
În medii reducătoare oxi-hidroxizii de mangan sunt instabili iar ionul Mn4+ trece în ion Mn2+,
mult mai mobil şi posibil de reţinut, în condiţii exogene, numai de carbonaţi. Formarea
nodulilor manganiferi este posibilă fie prin coagularea oxi-hidroxizilor de mangan dispersaţi
în apa marină, fie prin precipitarea manganului din soluţii reale (ionice) în cazul în care s -au
atins condiţii de suprasaturare prin creşterea potenţialului de oxido-reducere. Manganul astfel
precipitat se acumulează sub formă de concreţiuni formate din pyrolusit, psilomellan şi
todorokit Mn8(O,OH)16•2H2O, în care conţinutul mediu de mangan este de 30%.
Îngroparea nodulilor în sedimente determină o scădere a potenţialului de oxido-
reducere, care favorizează trecerea Mn4+ în Mn2+ mai solubil; scăderea Eh-ului este indicată
de decolorarea argilelor pelagice la adâncime, ca urmare a trecerii Fe3+ în Fe2+. În acelaşi
timp, deasupra sedimentelor, în părţile expuse curenţilor cu ape oxigenate, are loc trecerea
Mn2+ în Mn4+, iar manganul va precipita sub formă de oxi-hidroxizi insolubili. În acest fel
nodulii manganiferi sunt supuşi în mod continuu la două acţiuni contrare: una de creştere,
specifică părţii superioare şi alta de dizolvare, caracteristică părţii îngropate. Rata de creştere
a acestor noduli este dată de aportul de mangan din coloizii prezenţi în apa oceanică şi de
oxidarea ionului manganos în apropierea locului de precipitare.
Importanţa economică a nodulilor manganiferi este dată şi de faptul că aceştia
prezintă concentraţii mari de alte elemente: Co (0,35%), Ni (0,99%) şi Cu (0,53%). Se pare
-
8/17/2019 Geochimie Curs 13
12/12
12
că aceşti noduli se caracterizează printr -o creştere a conţinuturilor elementelor calcofile odată
cu scăderea grosimii sedimentelor de pe fundul bazaltic al oceanelor.
În apele de suprafaţă din România, media valorilor este de 0,077 ppb Mn (Reimann şi
de Caritat, 1998).
Manganul este un element esenţial pentru plante şi animale. În plante activează
enzimele implicate în metabolismul acizilor organici, azotului şi fosforului, are un rol foarte
important în dezvoltarea rezistenţei acestora la bolile de origine fungică ale rădăcinilor şi
aparatului foliar şi, împreună cu fierul, participă la formarea clorofilei. Variaţia tipică a
concentraţiei manganului în plante este 20 – 300 ppm. Toxicitatea lui se manifestă pentru o
concentraţie de peste 500 ppm, iar deficienţa pentru 15 – 25 ppm. La unele plante, toxicitatea
se manifestă la concentraţii de 5000 – 10000 ppm, cum este cazul Oryza sativa (orezul) –
5000 ppm, sau Daucus carota (morcovul) – 9600 ppm.
Pentru organismul uman, manganul ajută la funcţionarea normală a creierului şi
nervilor, oaselor, hormonilor sexuali şi joacă un rol important în metabolismul grăsimilor şi
carbohidraţilor, absorbţia calciului şi reglarea zahărului din sânge. Fără mangan, oasele cresc
spongioase şi se rup repede. Sursele naturale de mangan sunt alunele, ceaiul, pulberea de
cacao, cafeaua solubilă şi legumele.
Nahon D.B., Boulange B., Colin F. (1992) – Metallogeny oh weathering: an introduction. În
I.P. Martini şi W.Chesworth (eds.) „Weathering, Soils & Paleosols”, Elsevier,
Amsterdam London Tokyo, pp. 445-471.