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Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie
Architecture moléculaire – Semestre 1 – Chapitre 5 Page 1
La structure d’une molécule permet d’en expliquer en grande partie les propriétés
chimiques. Ceci est particulièrement important dans le cas des molécules biologiques. Une légère
modification de la structure d’une grosse biomolécule peut la rendre totalement inutile pour cette
cellule. Elle peut même transformer une cellule normale en cellule cancéreuse.
De nombreuses méthodes permettent de déterminer la structure d’une molécule, mais il est
intéressant de pouvoir prédire la structure approximative d’une molécule.
La théorie de Lewis et la règle de l’octet rendent compte du nombre de liaisons dans la
molécule, mais pas de la géométrie, ni des angles de liaison, ni du magnétisme, ni des énergies de
liaison.
Les règles de Gillespie, basées sur la répulsion des paires électroniques de valence (RPEV), ou
méthode VSEPR – valence shell electrons pairs repulsion – rendent compte, en plus de la géométrie
et des angles de liaison, en se référant au modèle de Lewis de la liaison covalente. Elles permettent
de prédire la forme géométrique de molécules à atome central A formées de non-métaux.
I] Principe des règles de Gillespie
Le principe est que les diverses paires électroniques de la couche de valence d’un atome
central A se repoussent entre elles : la géométrie de l’édifice sera celle pour laquelle les répulsions
seront minimales, c'est-à-dire celle engendrant des distances maximales entre les doublets.
Rappel : il existe deux types de doublets électroniques de la couche de valence :
Les paires liantes, qui constituent des liaisons chimiques.
Les paires non liantes, qui sont dans la couche externe mais qui ne constituent pas de
liaisons chimiques.
Les molécules à atomes central A sont notées 𝐴𝑋𝑚𝐸𝑛
où m est le nombre d’atomes X liés à A
n le nombre de doublets non liants E de la couche de valence de l’atome central A.
Une double ou triple liaison est décomptée comme une simple liaison dans cette théorie :
c’est donc le nombre de direction de liaisons prévues par Lewis qui fixe la valeur de m.
On suppose que les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à une même
distance du noyau de l’atome central A ; ils se déplacent donc à la surface d’une sphère dont le
centre est l’atome A (comparaison avec le globe terrestre).
Les doublets se repoussent mutuellement et se localisent dans des positions qui minimisent
les répulsions, c'est-à-dire le plus loin possible les unes des autres.
II] Figure de répulsion et géométrie
Un doublet liant (l) est partagé entre deux atomes (liaison covalente ou covalente polarisée) ;
les électrons sont localisés entre les noyaux des deux atomes ; ils occupent moins d’espace que dans
un doublet non liant (nl).
La répulsion entre paires électroniques diminue selon nl-nl/nl-l/l-l.
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II-/ Type AX2, linéaire
II-/ Type AX3, triangle équilatéral
A/ AX3
Molécule triangulaire plane.
Si les trois atomes X sont identiques, les angles de liaison sont égaux.
Sinon, l’angle entre les liaisons peut évoluer en fonction de la multiplicité et de la longueur
des liaisons, et en fonction de l’électronégativité des atomes.
Exemple :
Une double ou une triple liaison a un effet de répulsion bien plus important qu’une liaison
simple, à cause de l’encombrement plus important de la liaison multiple les angles entre les
liaisons simples diminuent.
D’autres facteurs d’évolution de l’angle interviennent pour COCL2 :
Les doublets non liants de Cl se repoussent ouverture de l’angle ClCCl
𝑑𝐶𝑙−𝐶𝑙 > 𝑑𝐶=𝑂 et 𝑒. 𝑛.𝐶𝑙 > 𝑒. 𝑛𝐶 ⟹ fermeture de l’angle ClCCl
On voit la difficulté de prévision de l’évolution des angles de liaison !
B/ AX2E
Dans un triangle équilatéral, les sommets sont équivalents : la localisation des doublets liants
ou non-liants est indifférente. Pour passer de AX3 à AX2E, on peut enlever n’importe quel atome X.
On obtient une molécule coudée si l’on observe uniquement des liaisons qui s’établissent.
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L’angle XAX devient inférieur à 120° en raison de la présence du doublet non-liant sur A qui a
un effet répulsif plus important qu’on doublet liant.
II-/ type AX4, tétraèdre
A/ AX4
Les atomes X sont aux sommets d’une pyramide à base triangulaire ou tétraèdre. L’atome A
se situe au centre de ce tétraèdre.
Les 4 atomes X ont des positions équivalentes.
B/ AX3E
Dans un tétraèdre, les sommets sont équivalents : la localisation des doublets liants ou non
liants est équivalente dans toutes les directions.
En supposant le doublet non-liant en position verticale, on obtient un tétraèdre ou pyramide
à base triangulaire :
C/ AX2E2
En supposant le doublet non liant en position verticale et l’autre dirigé vers l’arrière, on
obtient une molécule dite « en V ».
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Exemple : H20 𝛼 = 104,5°
II-/ Type AX5, bipyramide à base triangulaire ou trigonale
A/ AX5
Les 5 positions des atomes X ne sont pas équivalentes :
3 liaisons A-X sont dans un même plan, le plan équatorial (sur l’équateur), et font
entre elles des angles de 120°
2 liaisons A-X sont perpendiculaires au plan des 3 autres, en position axiale (pôles
nord et sud).
B/ AX4E
Dans une bipyramide trigonale, les doublets non liants, plus répulsifs que les liants, se
placent de façon à assurer l’angle le plus grand possible avec les directions adjacentes, donc en
position équatoriale. 𝛼 < 120° .
C/ AX3E2 et AX2E3
Les 2ème et 3ème doublets non liants se placent en position équatoriale.
On obtient respectivement des molécules « en T » et linéaire.
Exemple 𝐼3− : La représentation c) est la plus probable car les doublets non-liants sont en
position de répulsion minimale.
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II-/ Type AX6, octaèdre ou bipyramide à base carrée
A/ AX6
Les 6 atomes X ont des positions équivalentes, les liaisons A-X
font un angle de 90° ou 180° avec les autres.
B/ AX5E
Les sommets étant équivalents, le doublet non-liant se place n’importe où.
C/ AX4E2
Le deuxième doublet non-liant se place le plus loin possible du premier, donc
diamétralement opposé.
La molécule est dite « plan-carré » et les 4 atomes X ont des positions parfaitement
équivalentes.
Exemple XeF4 : deux possibilités pour placer les doublets non liants : a) et b). la
représentation b) est plus probable car les doublets non-liants sont en position de répulsion
minimale. On obtient une structure plan-carré si l’on ne regarde que la représentation des liaisons.
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D/ AX3E3
Le 3ème doublet non-liant se place à 90° des deux autres, qui sont diamétralement opposés (2
nl en axial + un nl en équatorial ou 2 nl en équatorial + un nl en axial).
On obtient une molécule « en T ».
E/ AX2E4
Le 4ème doublet non-liant va se placer le plus loin possible des autres doublets non liants : on
obtient une molécule linéaire.
III] Evolution des angles de liaison
Si les groupes liés à l’atome central sont de natures différentes, ou si des doublets non-liants
sont attachés à l’atome central, les environnements électroniques sont déformés par rapport aux
structures symétriques.
Les angles de liaison XAX dans les structures AX3, AX4, AX5, AX6 peuvent alors augmenter ou
diminuer.
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III-/ Influence d’un doublet non-liant
On a déjà vu qu’un doublet liant (l) occupe moins d’espace qu’un doublet non liant (nl) et
que la répulsion entre paires électroniques diminue selon nl-nl / nl-l / l-l.
La présence d’un doublet non liant entraîne donc une diminution des angles de liaison en
raison de la diminution de l’espace disponible pour les paires liantes.
III-/ Taille de l’atome
Pour les structures de type AX3 ou AX4 plus l’atome central A est gros (tous facteurs égaux
par ailleurs), plus la longueur de la liaison AX augmente et plus l’angle de liaison diminue en raison
de la diminution de la répulsion entre atomes X (ce qui suppose évidemment que l’on ait au moins un
doublet non-liant).
III-/ Influence de la différence d’électronégativité
Pour les structures type AX3 ou AX4 :
Pour un atome A donné, plus X est électronégatif, plus l’angle de liaison diminue.
En effet, X attire le nuage électronique vers lui, donc vers l’extérieur de la molécule ;
l’encombrement électronique diminue au niveau de A. la répulsion entre les paires liantes diminue et
l’angle de liaison également.
Exemple : H2O et F2O
𝑒. 𝑛.𝐹 > 𝑒. 𝑛.𝐻. Donc diminue de H2O à F2O.
F plus gros que H : 𝑑𝑂−𝐹 > 𝑑𝑂−𝐻. Donc diminue, malgré la répulsion entre paires non-
liantes de F qui aurait tendance à augmenter .
Pour un atome X donné, plus A est électronégatif, plus l’angle de liaison augmente.
En effet, A attire le nuage électronique vers lui, donc vers l’intérieur de la molécule ;
l’encombrement électronique augmente au niveau de A. la répulsion entre les paires liantes
augmente et l’angle de liaison également.
Exemple : H2O et H2S
𝑒. 𝑛.𝑂 > 𝑒. 𝑛.𝑆 : le doublet dans OH est plus près de O que de S dans SH. Donc diminue de
H2O à H2S.
O plus petit que S : 𝑑𝑂−𝐻 < 𝑑𝑆−𝐻. Donc diminue de H2O à H2S.
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Les doublets liants se repoussent plus dans H2O que dans H2S HSH < HOH < 109°28’
III-/ Influence des liaisons multiples
Quand il y a une double ou une triple liaison, l’effet de répulsion est plus important qu’avec
une liaison simple, à cause de l’encombrement plus important de ces liaisons : les angles des autres
liaisons diminuent.
IV] Molécules à plusieurs atomes centraux
En découpant, de façon fictive, une molécule à plusieurs atomes centraux en plusieurs
molécules à un atome central, on peut appliquer la théorie de Gillespie et prévoir la forme de ces
molécules.
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