Gibbs-ova slobodna energija

Reakcija će se odvijati spontano ili ne, zavisno od toga de lije praćena porastom entropije univerzuma ili ne:

S S Suniverzuma sistema okruzenja

Pri P= const:

sistemasistema

univerzuma ST

HS

množenjem jednačine sa (-T)

T S H T Suniverzuma sistema sistema

T S G H T Suniverzuma sistema sistema sistema

Uvodjenjem G, promena entropije univerzuma izražena je preko

termodinamičkih parametara sistema( H i S).

T S G H T Suniverzuma sistema sistema sistema

Znak G govori o tome da li je reakcija spontana ili ne.

G < 0 za spontane proceseG > 0 za nespontane proceseG = 0 za ravnotežu

Promena standardne slobodne energije G0 se odnosi na sistem ukome su sve kompenente u svojim standardnim stanjima

G H T Ssistema sistema sistema

0 0 0

4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl (s)

0

tan,

0

,

0

atareakfprodukatafsistema SnSmS

0

tan,

0

,

0

atareakfprodukatafsistema HnHmH

Standardna slobodna energija nastanka jedinjenja G0f je ona slobodnaenergija koja se javlja kada jedan mol jedinjenja nastaje iz njegovihelemenata (u standardnom stanju) to su tabelarne vrednosti.

G mG nGreakcije produkata reak ata

0 0 0

tan

• Standardna slobodna energija G0f ima iste osobine kao i H0f :

• G0f elemenata u standardnom stanju su jednake 0.

• G0f se može množiti vrednostima stehiometrijskih koeficijenata (m i n).

• Ako reakcija teče u jednom smeru ( ) i ima G < 0; reakcija u suprotnom smeru ( ) će imati G > 0.

Značenje G - maksimalni rad koji sistem moze da izvede

Preuredjivanjem:

G H T S H G T Ssistema sistema sistema sistema sistema sistema

Promena entalpije H ima dva dela:

- G

- sabirak u kome se pojavljuje S (T S) - entropijski deo.

U reakcijama sagorevanja, H < 0 i S > 0

Deo energije H oslobodjene sagorevanjem može se upotrebiti

Deo energije se troši nagrejanje automobila,vazduha oko njega, trenjesa podlogom → čini svethaotičnijim

U svakom spontanom procesu, jedan deo energije nijeiskorišćen a entropija svemira je porasla

U jednačini:

taj deo je predstavljen izrazom T S, dok je ΔG onaj deo koji se možeupotrebiti kao koristan rad (pokretanje točkova).

sistemasistemasistema STGH

Za zpontane procese, G je jednako maksimalnom radu koji se možedobiti od sistema. Za nespontane procese, G je jednako minimalnomradu koji mora biti dat sistemu da bi se promena desila.

U stvarnosti, nikada se ne dobija ni taj iznos maksimalanog rada, većse deo uvek gubi kao oslobodjena toplota, osim ako se GOSLOBADJA VRLO SPORO. Od načina na koji se oslobadja energija,zavisi efikasnost procesa.

Uticaj temperature na spontanost reakcije

U mnogim slučajevima je udeo H u ukupnoj vrednosti G mnogo većiod udela T S. Zbog toga su egzotermne reakcije često spontane.

Medjutim, postoje slučajevi kod kojih postaje ključni udeo promeneentropije zbog temperature koja može da se menja i bitno menja udeoT S u ukupnoj vrednosti G.

Poznavajući znake i vrednosti H i S, može se predvideti uticajtemperature na ukupnu vrednost G a time i na tok (spontani ili ne)reakcije.Pri ovim razmatranjima je pretpostavljeno da su H i S nezavisne odtemperature, što je i tačno osim u slučajevima faznih transformacija.

G0 = H0 - T S0

Δ H ΔS

+ -

Spontana promena Nespontana promena

+ samo na dovoljno na svim T

visokim T

ΔH

- Spontana Spontana

na svim T samo na niskim T

Temperatura na kojoj reakcija postaje spontana

ona temperatura na kojoj se pozitivno G0 menja u negativno G0,zahvaljujući doprinosu -T S0:

Iz G0 = H0 - T S0 = 0 H0 = T S0 TH

S

0

0

Primer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g)

Na 25 C G0 = H0 - T S0 = 58.1 kJ/mol - (298 165 J/molK) = 8.9 kJ/mol

TH

S

0

0= 58.1 kJ/mol : 165 J/mol K = 352 K

Coupling - sparivanje reakcija - dovodjenje do spontanosti

U realnim sistemima, reakcije se odvijaju kao složene, sastavljene odviše pojedinačnih reakcija (koraka). Uobičajeno, spontani korakobezbedjuje dovoljno energije ( G) da bi se odvio onaj koji jenespontani.Ovakav vid udruživanja veoma je čest kod biohemijskih procesa!

Primer: dobijanje bakra iz Cu2S

Cu2S (s) 2Cu (s) + S (s) ΔG° = 86.2 kJ/mol

S (s) + O2 (g) SO2 (g) ΔG° = - 300 kJ/mol

Ukupno: Cu2S + O2 (g) 2Cu (s) + SO2 (g) ΔG° = - 213.9 kJ/mol

Živa bića i zakoni termodinamike

Živa bića se vrlo očigledno ponašaju po prvom zakonutermodinamike

-organizmi se ponašaju kao hemijske mašine kojeekstrahuju energiju iz okoline

- hemijska energija hrane konvertuje se u energijutrčanja, varenja, električnu energiju nerava, termalnuenergiju koja služi za grejanje tela …

Tokom bioloških procesa energija jeočuvana, to jest da važi prvi zakontermodinamike.

Takodje, dolazi do povećanja entropijeuniverzuma.

Prva merenja koja govore o utrosku kiseonikaI oslobadjanju ebergije pri disanju izvrsio je

Antoine Lavoisier – kalorimetar baziranna topljenju leda.

Mnogi živi organizmi: životinje, biljke i mikrobi koristeenergiju spontanih reakcija za odvijanje bitnih anespontanih procesa, kojima obezbedjuju energiju.

ATP4- + H2O ADP3- + HPO42- + H+ G = -30.5 kJ

glukoza + HPO42- + H+ glukozofosfat + H2O

G = + 13.8 kJglukoza + ATP4- glukozofosfat + ADP3- G = - 16.7 kJ

4 negativnanaelektrisanjajedno poreddrugog!

Slobodna energija, ravnoteža i pravac reakcije

Prednost G kao kriterijuma spontanosti reakcije nad S je i u tomešto omogućava predvidjanje sastava pri kome reakciona smeša nepokazuje težnju ka promeni.

Osim toga, znajući G za reakciju, možemo predviteti konstanturavnoteže za tu reakciju.

aA + bB cC + dD

KA

C

c d

a b

eq

C D

BK

p p

p pp

C

c

D

d

A

a

B

b

eq

G i pritisak

Da bi se računale vrednosti G0f na temperaturama i

pritiscima koji su različiti od 25 C i 1 atmosfere, trebaznati zavisnost G od ove dve veličine.

G = H - TS i H = U + PV G = U + PV - TS

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

Stanje sistema definisano je kada su P i T poznati, ili kadaje jedna od te dve osobine (ili obe) konstantna.

Promena vrednosti jedne od ovih promenljivih izazivapromenu stanja sistema!

Kada se vrši samo mehanički rad i ako je procesreverzibilan:

dU = TdS - PdV dG = VdP – SdT G = G(P,T)

dGG

PdP

G

TdT

T P

G

PV

T

;G

TS

P

Kod gasova promena pritiska vrši veliki uticaj navrednost G, pa je važno razmotriti zavisnost G =(P).

G

PV

T

;Integracijom, u slučaju idealnog gasa

G G VdP nRTdP

PnRT

P

PP

P

2 1

2

11

2

ln

Kada se pritisak menja sa vrednosti od 1 bara (atmosferski pritisak) doneke druge vrednosti:

stanje 1 P1 = 1 bar i G1 = G0

stanje 2 P2 = P bar i G2 = G

G G RTP

G G RT P0 0

1ln ln

Slobodna energija i konstanta ravnoteže

Za reakciju u gasu, na T = const i pri čemu je P ukupnipritisak:

aA + bB cC + dD

aG aG aRT PA A A

0 ln

bG aG bRT PB B B

0 ln

cG cG cRT PC C C

0 ln

dG dG dRT PD D D

0 ln

G G G cG dG aG bG cG dG aG bGprod reakt C D A B C D A B. .

0 0 0 0

RTP P

P PG RT

P P

P P

C

C

D

D

A

A

B

B

C

C

D

D

A

A

B

Bln

( ) ( )

( ) ( )ln

( ) ( )

( ) ( )

0

G RTP P

P P

C

C

D

D

A

A

B

B

eq

0 ln( ) ( )

( ) ( )

G RT KP

0 ln

Parcijalne molarne veličine

Vrednosti ekstenzivnih veličina kakve su unutrašnjaenergija U, entalpija H, entropija S ili Gibbs-ova slobodnaenergija G, zavise od količine materije.

Zato se kod otvorenog sistema, onog koji razmenjujemateriju sa okolinom, moraju uzimati u obzir i promene ukoličini materijala.

...2

,...,,2

1

,...,,1

,...,,,...,,

12

2121dn

n

Xdn

n

XdP

P

XdT

T

XdX

nTPnTP

nnTnnP

n

Xsu parcijalne molarne veličine

X

nX

P T n n1

1

2 3, , , ,...

;X

nX

P T n n2 1

2

3, , , ,...

;

...2211,...2,1,,...2,1,dnXdnXdP

P

XdT

T

XdX

nnTnnP

..., . ..1,,, . .2,,

2121

2

2

.1

1

,...,,,...,,

nTPnTPdn

n

Gdn

n

G

dPP

GdT

T

GdG nnTnnP

Za T, P = const:

...

...

2211

2

2

1

1,...1,,,...2,,

dndn

dnn

Gdn

n

GdG

nTPnTP

G

PV

T

; za idealne gasove V = RT/P G G RT P0 ln

VP T

1

1 1

P

RT

PT

PRT

P

dPRT

ln0

0

Gibs-ova slobodna energija i isparavanje. Gobs-ova slobodna

energija i ravnoteže faza.

Napon pare i osobine rastvora

PA0 označava napon pare čistog rastvarača; GA0 - slobodnu energiju čistograstvarača a takodje i njegove pare.

Idealno ponašanje pare u ravnoteži sa tečnošću omogućava da se opiše parcijalnamolarna elobodna energija kao:

G G RTP

PA

v

A

A

A

0

0ln Iz: G GA

l

A

v

G G RTP

PA

l

A

A

A

0

0ln

Parcijalna molarna slobodna energija tečne faze može biti dobijenaiz napona pare te komponente!

Napon pare i idealno-neidealno ponasanje tečnih sistema

P x PA A A

0

G G RT xA

l

A A

0 ln

Slobodna energija jednog mola binarnog rastvora je:

G x G x Grastvora A

A

l

B B

l

Ako se i komponenta A i komponenta B ponašaju po Raoult-ovom zakonu,

G x G RT x x G RT x

x G x G x RT x x RT x

mesanja A A A B B B

A A B B A A B B

( ln ) ( ln )

( ) ln ln

0 0

0 0

Neidealni rastvori

Primer negativnog odstupanjaje smeša u kojoj postojeprivlačne sile medjumolekulima tako da molekuliradije ostaju u rastvoru negoda ispare:

vodonične veze izmedjumolekula acetona ihloroforma.

Primer pozitivnog odstupanja:

Naponi para dve komponente mogu biti upotrebljeni da bi se dobileslobodne energije pojedinačnih komponenti u rastvoru. Promenaslobodne energije pri formiranju rastvora je:

G G x G x G x G RTP

P

x G RTP

Px G x G x RT

P

Px RT

P

P

mesanja rastvora A A B B A A

A

A

B B

B

B

A A B B A

A

A

B

B

B

0 0 0

0

0

0

0 0

0 0

( ln )

( ln ) ( ) ln ln

Slobodna energija rastvarača može se izraziti preko Raoult-ovog zakona.

Rastvarač se u bilo kom rastvoru (idealnom ili ne) ponaša idealno u slučaju

vrlo razblaženih rastvora.

Aktivnosti i koeficijenti aktivnosti rastvarača

G G RT xA

l

A A

0 ln Aktivnost je definisana kao:

tako da parcijalna molarna slobodna energijamože biti predstavljenai za neidealnerastvore:

aP

P

A

A

0

G G RT aAA A

0 ln

aA xA za vrlo razblažene rastvore

a

x

A

A

a xA A

U slučajevima neidealnog ponašanja, 1.

Komponenta prisutna u velikom višku u odnosu na onu druguponaša se idealno.

Henry-jev zakon

Ako važi da je:i gde je m

- molska koncentracija rastvorene supstance,onda se rastvori ponašaju po Henry-jevom zakonu.

P kxB B

P k mB

'

G G RTP

P2 1

2

1

lnAko su rastvori dovoljnorazblaženi da važi Henry-jev zakon:

G G RTx

x2 1

2

1

ln

G G RTm

m2 1

2

1

ln G G RT mB B

0

ln

Henry-jev zakon daje mogućnost razmatranjaravnoteže koja se dogadja u rastvoru.

ii kxP

P-T relacije zaravnoteže čvrsto- para i tečno -para su date

Clausius -Clapeyron-ovomjednačinom.

Ravnoteže faza

Pojava druge faze u jednokomponentnom sistemu može bitiprikazana na P-T dijagramu.

Slobodna energija 1 mola tečnosti jednaka je slobodnojenergiji jednog mola pare koja je u ravnoteži sa tečnošću:

G Gl v

za jednu infinitezimalnu promenu: dG dG

l v

Kako nema promene sastava važi: dGG

PdP

G

TdT

T P

dG VdP SdT

za dve faze važi: VdP S dT V dP S dTl l v v

dP

dT

S S

V V

S

V

v l

v l

vap

vap

dP

dT

S

V

Ovaj izraz je zapravo nagib linija ravnoteže faza tečnopara i čvrsto - para u P - T dijagramu.

Sve ove linije imaju pozitivni nagib jer promene entropijei zapremine imaju isti smer sa porastom V raste i S!

SH

Tvap

vap dP

dT

H

T V

vap

vap

dP

dT

H

TV

vap

v

dP

dT

H P

RT

vap

2

Ako se ravnotežnapara tretira kaoidealni gas, Vv = RT/P

d P

dT

H

RT

vap(ln )2

d P

dT

H

R

(ln )

1

Integracijom se dobija: lnPH

R Tconst

vap 1

Odstupanja od linearnosti nastaju zbog uvedenih aproksimacija

da je: Vl << Vv; da je PV = RT i da je Hvap = const i nezavisno

od T.

Zavisnost slobodne energije G od temperature

Način na koji slobodna energija G zavisi od temperature omogućuje dase uoči i kako konstanta ravnoteže zavisi od temperature, jer postojizavisnost veza izmedju G i KP.

G

TS

P

G RT KP

0 ln

G = Gprodukata - Greaktanata; i S = Sprodukata

- SraktanataS

T

G

P

)(

Za T = const SG H

T

T

G

T

H

T

HG

T

G

P

)(

T

H

T

G

T

G

P

)(

G H TG

T P

( ) Ovo je I oblik Gibbs-Helmholtz-ove jednačine.

II oblik Gibbs-Helmholtz-ove jednačine glasi:

H G TG

TT

G

T

TP

P

( ) 2

H = G + TS ST

G

P

H G TG

T P

Diferenciranjem gradijenta G/ T po temperaturi:

2v

dx

dvu

dx

duv

v

u

dx

dv → T

u → G

G

T

T T

G

T

G

T TG T

G

TP P

1 12 2

H G TG

T P

Prethodno je dobijeno da je: i zato je:

H G TG

TT

G

T

TP

P

2

H G TG

TT

G

T

TP

P

( )

( )

2

Odnosno:

H

TT

G T

T P

( / )i kako je: G RT K

P

0 ln

PKRT

Gln

0

G

T

TR

d K

dT

P

0

(ln )

T Rd K

dT

H

T

P(ln ) 0

d K

dT

H

RT

P(ln ) 0

2

Dakle, postoji veza izmedju entalpije H i slobodne energijeG kao i izmedju H i G/ T, i ove matematičke relacije sujedna od mogućnosti da se dobije entalpija.

Postoji promena konstante ravnoteže KP sa temperaturom.U dobijenoj relaciji pojavljuje se H0

Promena ln KP ili KP sa temperaturom može se dobitiintegraljenjem prethodno dobijenog izraza bilo:

- pod pretpostavkom da je H0 nezavisno od temperature,- pod pretpostavkom da H0 zavisi od T, na način koji

pokazuje Kirhoff-ov zakon i toplotni kapaciteti CP i CV.

d K

dT

H

RT

P(ln ) 0

2

d K

T

H

R

Pln

1

0

Pod uslovom da je H0 nezavisno od T, integracijom se dobija:

ln KH

RTconst

0

Očigledno, ln K = (1/T) je prava linija, a - H0/R je nagib te prave.

ln KP = - ( G° / RT )

i G° = H° - T S°

Tako da je ln KP = - H°/RT + S° /R

Grafik: ln K vs 1 / T daje pravu liniju sa:

nagibom = - H°/R

Y- odseckom = RS° /R

….. Ovaj grafik je prava linija samo ako su RS° i RH° nezavisni

od T.

…… za uske temperaturske intervale ovo vazi

(i.e. 50 C ili manje)

G RT KP

0 ln

ln (K2/K1) = ( RH° /R) [(T2 - T1) /(T1 T2)]

….ako je H° pozitivno (endotermna r.) i T2 T1 tada K2 K1

….ako je H° negativno (exotermna r.) i T2 T1 tada K2 K1

Za Endotermnu reakciju … porast T …. Pomera reakciju ka desno…..

Favorizujuci nastanak produkata.

Za Exotermnu reakciju … porast T …. Pomera reakciju ka levo …..

Favorizujuci nastanak reaktanata.

ln KH

RTconst

0

a) RH ° 0 (b) RH ° 0 (c) RH ° = 0

Le Chatelier-ov princip: “Ako je neko spoljašnje dejstvo

izvršeno nad sistemom u ravnoteži, sistem će se prilagoditi

na taj način da “poništi efekat tog dejstva i da ponovo

uspostavi ravnotežu.”

…… dakle, ako je T porasla, sistem u ravnoteži će se pomeriti u endotermnom pravcu …. Tada će energija biti apsorbovana kao toplota, da bi porast temperature bio poništen ……

Exotermna reakcija… Temp…favorizuje nastanak reaktanata

Endotermna reakcija… Temp…favorizuje nastanak produkata

Iz jednačina: G H T S0 0 0 G RT K

P

0 ln

RT K H T Sln 0 0

Ova jednačina važi na bilo kojoj temperaturi.

Član T S0 više zavisi od temperature nego H0, pa ako na visokimtemperaturama taj član preovladava nad H0 i daje levoj stranijednačine + ili - znak, zavisno od znaka S0 (+ ili -).

Na visokim temperaturama konstanta ravnoteže K postaje većaako je S0 pozitivno, odnosno postaje manja nego na nižimtemperaturama ako je S0 negativno.

Generalno, što se više čestica (ili više gasova) stvara na dovoljnovisokoj temperaturi, važnost entropijskog člana (S) postaje veća(ovakav primer je reakcija disocijacije).