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Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Elettroni nei solidi cristallini

• Bande di energia• Come si originano le bande: due modelli o punti di vista• Il riempimento delle bande: metalli e isolanti• (una digressione su ruolo e importanza della simmetria)


Gli elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi

• Gli stati legati (E < 0, usando come zero la ionizzazione) sono quantizzati

• Gli stati dei sistemi poli – elettronici vengono solitamente presentati (e anche calcolati) facendo riferimento a stati di singolo elettrone


1s

2s2pE

1s

2s2pE

1s

2s2pE

Stati del sistema polielettronico

Stati del sistema polielettronico

E

Stati di singolo elettrone

Stati di singolo elettrone


Gli elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi

• Gli stati di singolo elettrone:– Orbitali (dipendenza dalle sole coordinate spaziali)– Spinorbitali (dipendenza anche dalla coordinata di

spin)

• Per il principio di antisimmetria, gli orbitali (o gli spinorbitali) vengono occupati con due (uno) elettroni fino ad impegnare tutti gli elettroni


Elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi

• La parte più importante dello spettro energetico degli stati elettronici è quella nell’intorno del livello di Fermi (che è l’energia a cui si arriva sistemando gli elettroni a disposizione).

• Interessa in particolare conoscere la separazione media in energia dei livelli nell’intorno del livello di Fermi, oppure, se si preferisce, la separazione in energia tra HOMO (highest occupied molecular orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).


Elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi

• Negli atomi e nelle molecole, questa separazione è dell’ordine di grandezza di (diversi) eV (generalmente, cioè a meno di degenerazioni o di casi particolari)

La situazione La situazione

è radicalmente diversa è radicalmente diversa

nei solidi cristallininei solidi cristallini

1eV =1.6 10-19 J 1 eV 96.5 kJ mol-1 = 23.06 kcal mol-1


Elettroni nei solidi

Nei solidi, troviamo bande di energia.

• L’ampiezza di banda è dell’ordine di grandezza degli eV (~ separazione HOMO/LUMO)

• La separazione in energia tra le bande è dello stesso ordine di grandezza ma

• le bande possono sovrapporsi in parte o totalmente.


Il E tra gli stati di questa banda è 1/N del E tra HOMO e LUMO

X 1020

Se N è il numero di celle elementari di cui il solido è costituito, ad esempio, N = O (1020)

Se questa è una banda semplice: contiene N orbitali e quindi 2N

spinorbitali

La descrizione vale “nei pressi” dell’energia di Fermi (bande profonde sono molto più strette)


Come si origina una struttura a bande

Vari modelli elementari, ciascuno dei quali è più efficace nell’illustrare alcuni aspetti, ma meno efficace su altri aspetti

• Schema FE / NFE (elettrone libero / elettrone quasi libero: nearly free electron) o del legame debole)

• Schema del legame forte (TB: tight binding) orbitali cristallini (LCAO)


Schema FE / NFE

• Lo schema FE fa riferimento al modello quantomeccanico della particella nella scatola

• La scatola (3D) ha dimensioni macroscopiche (cm)

• Nella “scatola” il potenziale è costante (nullo): ignora interazione con nuclei o atomi


Schema FE / NFE

• La quantizzazione risulta del corretto ordine di grandezza

• Introduce (qui come vettore d’onda) la grandezza k che è importante nello sviluppo della teoria

• Spiega in modo diretto e semplice la conducibilità elettrica dei metalli

NkjikjimV

hE

jV

kkkkkm

kE

kji

yzyxkji

,,);(8

;)()()(;2

2223/2

2

,,

3/1222

22

,,


Schema FE / NFE

• Le energie dei livelli crescono indefinitamente senza presentare una strutturazione in bande

• Per ottenere bande separate occorre introdurre una correzione (modello NFE) che assume il significato fisico di interferenza (diffrazione) delle onde elettroniche con il reticolo dei nuclei (o atomi)


Schema TB

• Si costruiscono orbitali cristallini come combinazioni lineari di orbitali atomici AO

• Ha un consolidato fondamento (sia di base sia negli aspetti computazionali) nel metodo MO -LCAO usato con successo per le molecole


Schema TB

• La soluzione (anche con gli schemi computazionali più semplificati) non è raggiungibile senza l’uso delle proprietà di simmetria

• Si presta però ad una generalizzazione empirica

• Non è ovvio ricavare la conducibilità elettronica


Schema TB: dalle molecole ai cristalli

• Esempio di calcolo LCAO per orbitali MO di idrocarburi alternanti ciclici con differenti (2, 6, 10, 1000) atomi di C

• La scala in E è la stessa: si vede per esempi che l’ampiezza di banda è limitata: 2 volte (in1D) o 6 volte (in 3D) la separazione HOMO/LUMO della molecola biatomica

• Il conteggio degli stati è naturale: è ovvio che la banda ha esattamente N MO

2 atomi

degeneraz.

0 1 2

ener

gia

-2

-1

0

1

2

6 atomi

degeneraz.

0 1 2 3

ener

gia

-2

-1

0

1

2

10 atomi

degeneraz.

0 1 2 3

ener

gia

-2

-1

0

1

2

1000 atomi

densita' di stati

0 50 100 150

ener

gia

-2

-1

0

1

2


Banda di energia per gli elettroni nei solidi

• Il numero di stati (di spinorbitali) contenuti in una banda è un multiplo pari di N.

• Il numero di elettroni è un multiplo (pari o dispari) di N.

• Quindi si realizzano due casi:– Una banda piena a metà (o 1/4, 1/6, …)– Una banda esattamente piena.


Banda di energia per gli elettroni nei solidi

E

D(E)

E

D(E)

2N stati, 2N elettroni

2N stati, N elettroni

6N stati, 2N elettroni

(2+2) N stati, 2N elettroni


Isolanti

L’eccitazione di un elettrone ad un livello superiore richiede un’energia almeno pari al gap (e NON è solitamente realizzabile per via termica)

E

D(E)


Energy Gap in alcuni solidi inorganici semplici

Composti I-VII Composti II-VII Composti III -V

LiF 11 ZnO 3.4 AlP 3.0

LiCl 9.5 ZnS 3.8 AlAs 2.3

NaF 11.5 ZnSe 2.8 AlSb 1.5

NaCl 8.5 ZnTe 2.4 GaP 2.3

NaBr 7.5 CdO 2.3 GaAs 1.4

KF 11 CdS 2.45 GaSb 0.7

KCl 8.5 CdSe 1.8 InP 1.3

KBr 7.5 CdTe 1.45 InAs 0.3

KI 5.8 PbS 0.37 InSb 0.2

PbSe 0.27 -SiC 2.2

PbTe 0.33 -SiC 3.1


Metalli

E

D(E)

Il livello di Fermi è entro un intervallo di energie permesse


Metalli

• Il sistema polielettronico risponde ad un campo elettrico esterno spostando elettroni – da una situazione in cui i moti nelle opposte direzioni

si compensano, – ad una in cui una direzione di moto prevale sull’altra

• La risposta ha un costo energetico trascurabile (non richiede attivazione)

• I metalli sono (ottimi) conduttori di carica elettrica per elettroni


Tutto questo “allo zero assoluto”

Negli atomi e nelle molecole, la promozione degli elettroni a stati “normalmente” vuoti può avvenire per via termica solo a temperature significativamente elevate (dell’ordine delle migliaia di K), nei solidi metallici avviene anche a basse temperature.


La distribuzione in temperatura

• Essenzialmente, quel che importa è il rapporto tra la separazione media in energia tra gli stati e l’energia termica mediamente disponibile (½kT)

• Occorre tradurre in distribuzione continua il principio di esclusione:

• La distribuzione di Fermi-Dirac


La distribuzione di Fermi-Dirac

Occupazione dello stato

FD

1

energia dello stato

f Ee

FD E kT

1

1 /

Ha il significato termodinamico di

potenziale chimico degli

elettroni


Semiconduttori

• Considerare la FD significa introdurre un terzo caso (oltre a isolanti e metalli),

• quando cioè l’isolante ha un energy gap confrontabile con kT.

• In questo caso è possibile una promozione termica degli elettroni


Il livello di Fermi (il potenziale chimico degli elettroni) è implicitamente definito da una legge di conservazione:

n.o totale di elettroni n.o di elettroni in BV n.o di elettroni in BC= +

D E dE D E f E dE D E f E dEE

FD FDE

EV

C

V

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 0


Si può anche scrivere:

n.o totale di elettroni n.o di elettroni in BV n.o di elettroni in BC= +

D E dE D E f E dE D E f E dEE

FD FDE

EV

C

V

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 0

n.o di buche in BV n.o di elettroni in BC=

D E f E dE D E f E dEFD

E

FDE

V

C

( )[ ( )] ( ) ( )10

Le buche hanno una FD complementare a quella

degli elettroni.


La FD:

Considerare il complemento (1-f) della FD (f) corrisponde a rovesciare la scala di E.

elettroni

buche

Considerando SOLTANTO • gli elettroni eccitati in BC e • le buche eccitate in BV occorre considerare solo le code della FD.


La FD

• Se l’esponente della FD (E - )/kT è >> 1,• allora l’esponenziale è >> 1• e si può trascurare il “+1” a denominatore.• La FD “diventa” una MB.

Efe

eeEf MB

kTEkTEkTEFD

/

//

1

1

1


E E m

mC V h

e2

3

4ln

*

*

TKemmkT

nn kTEeheh

gap /2/3**32

)()2

(4

Il potenziale chimico è “essenzialmente” a metà del gap (esattamente se le due bande

avessero uguali dispersioni in E, cioè uguali masse efficaci).

Trattazione quasichimica dei difetti elettronici: è un risultato generale che dipende dal poter usare (per le “particelle che consideriamo, cioè elettroni

ECCITATI e buche ECCITATE) la MB invece della FD.

Sviluppando i conti si ottiene

Per ciascuna D(E) si considera un modello del tipo elettrone libero ma con un parametro specifico (massa efficace):

Em

ED

22

*2

2

1

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