gold katalyse literatur: angew. chem. int. ed. 2006, 45, 7896-7936
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Gold Katalyse
Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936
Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung
• 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff
Gold-Oberflächen können H2 aktivieren
• 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydro-genierung von Alkenen
Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung
• 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil
• Abhängigkeit vom Trägermaterial
Heterogene Hydrogenierung
• Chemoselektive Monohydrogenierung
• D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung
• 1928, Clark und Toplet:
• 1969, Inami et al.:
• 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5
Homogene Hydrogenierung
• 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung
Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Heterolytische Spaltung
Substitution Insertion
Addition
Heterolyse + Eliminierung
Homogene Hydrogenierung
• 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen
Homogene Dehydrogenierung
• 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane
• 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung
1.Übersicht
∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen → Oxidation von Alkoholen
∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung ∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd
→ direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen
2.Epoxidierung
∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % ∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % ∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als
Red
∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiOx
- Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) → aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern → Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%
∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2
→ sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten
∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole „∙ Grüne“ Chemie:
- bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen
Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen
3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose → Gluconsäure Glycerin → Glycerinsäure aber: wenig selektiv
∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für
Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer
Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich
Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren
∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 %
- Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte
„∙ nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation
∙ Au/CeO2:
- Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure - O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität
∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat:
- effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen ∙ Goldkomplexe:
- selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen
- „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd
4. C-H-Aktivierung
∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan
∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% ∙ Au-Katalysatoren:
- Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch→ hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)
OH
+
O
Au-Kat.
O2
∙ Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem
Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz an
Cyclohexan abhängig
5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese
∙ Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen
∙ optimal: Synthese aus den Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt)
∙ Au/Al2O3:
- katalysiert direkte Reaktion von H2 und O2
- bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem
→ auch Hydrierung zu H2O und Zersetzung in H20 und O2 werden katalysiert
Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2 – Menge bei der direkten Oxidation von H2
∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2:
- selbst bei 10°C noch aktiv ∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial:
- Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten)
Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese
Nucleophile Additionen
an -Systeme
Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff:
• C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in
I. Isolierten Systemen
II. Kumulierten Systemen
III. Konjugierten Systemen
• C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen
Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils
Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen
RR RR
R
Nu R
H R
Nu R
[Au]
[Au]+ [Au]
- [Au]
+ H+
+ Nu-
WW mit dem -SystemWW mit dem -System
Nucleophile AdditionNucleophile Addition
ProtodemetallierungProtodemetallierung
A) Alkine
O7 Mol-% H[AuCl4]
MeOH/H2O
H
Cl
trägerfixiertes AuIII
HCl
1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.)
1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)
Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens
Ph
OHO
COOMe
O
OPh
COOMe
5 Mol-% AuCl
MeCN, RT
90 %
A) Alkine
R 1R 2
R 3
R 4OHR 5
O
R 1 R 2
R 3
R 4R 5
O
R 1 R 2
R 3
R 4R5 = H0.1 Mol-%
AuCl3
Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen
B) Allene
OH
OTBS
OOTBS
10 Mol-% AuCl3
CH2Cl2, RT
Ph Ph
NHPh10 Mol-% AuBr3
PhNH2
94 % ee 88 % ee
Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen
• Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen• Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant
Addition von Anilinen an chirale Allene
C) Alkene
OO
O
[Au]
O
O[Au]
H
O
O[Au]
O
OH
O
H+
H+
+1 Mol-% AuCl3
MeCN, 20°C
- [Au]
+
+
+
oder+
Zwei denkbare Reaktionswege:
I.Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile SubstitutionII.Direkte Aurierung
ProtodesaurierungProtodesaurierung
C) Alkene
N
NAu
O
N
NAu
O
R
ROR = z.B. Me, iPr
MeCN, H2O, RT
2+
2 [PF6]-
Reaktion von Bis(-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen
• Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken• liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion
C) Alkene
N
NAu
O
R +
[PF6]-
AuraoxetanAuraoxetan
Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer
Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.)
Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels
Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden
Nucleophile Additionen an Allene
• 2000: Hashmi et. al.
• Wheland Zwischenstufe
• Aromatisierung
• Protodesaurierung
Cycloisomerisierung von Allenylketonen
Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die Konstitution
Nucleophile Addition an Alkinen
Bildung von Furanen aus Alkinylketonen
• Katalysator koordiniert an Dreifachbindung
• Bildung eines Furanlykations
• Addition von Methanol
Bildung von Naphthalinen
• Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe
• [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung
• Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt
Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen
• Bildung aus ortho substituierten Aromaten
• X=O: AuCl3
• X=NH: Na[AuCl4] H∙ 2O
Ringerweiterungsreaktionen
Epoxidringerweiterung
• Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane
• R1: -Me, -Et-OH• R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph• Nuc. Angriff des Epoxids
schneller als der der Hydroxygruppe
R2
R1
O
R2
R1
O
Au
5 Mol-% AuCl3
ACN, RT
O
R1
R2
H
H
-[Au]
- H+
O
R1
R2
-[Au]
O
R1
R2
H
+ H+
(84%)
Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol
Gold Katalyse
Nukleophile Additionen an π -Systeme
Gliederung:
1. Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position
1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide
1.2 Reaktionen über Allenylester
1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies
1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position
Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus
Reaktionsmodi
5-exo-dig 6-endo-dig
Allen
Vinylcarbenoid
Reaktionen über Vinylcarbenoide
OO
[Au]
2 Diastereomere 63%
Alkenylester 26%
OO
OO
Ph
+
Reaktionen über Vinylcarbenoide
Anwendung
- Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung
OO
[Au]
OO
OO
Vinylcarbenoid
95%
• gute Diastereoselektivität • nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats
Reaktionen über Allenylester
Au+Nazarov -Cyclisierung
Mechanismus der Reaktion von Allenylestern
O
Pent
O
C+
O
Pent
O
[Au]
C+
Pent
OO
[Au]
H
Pent
OO
[Au]+
H
H2O
H3O+
1,2 Hydridshift
Pent
OO
[Au]
C+
Pent
OO
[Au]H
+
- [Au]+
Pent
OO
Pent
O
Hydrolyse
- HOAc
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies
- 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies
- Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies
N-Propargylcarboxamid Oxazol
N
O
R
H
[Au]
N
C+
O
R
H
[Au]
NO
R
NO
R
schnell
- [Au]
langsam