green metrics: scelta di una via sintetica sostenibile · attilio citterio . progettazione e...
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Green Metrics: Scelta di una Via
Sintetica Sostenibile.
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/
School of Industrial and Information Engineering
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Composti 15 milioni
Reazioni molti milioni
Note
Composti organici ipotizzabili
con PM < 700
and C, H, N, O only: 1036
Materie prime
target
Intermedi
N° reaz.
10
102
103
Possibili precursori
Complessità dello Spazio Chimico
e delle Fasi di Ricerca.
Attilio Citterio
Progettazione e Pianificazione di una Valida Sintesi.
Fondamento: retrosintesi a stadi
target
R3
R2
R1
• materie prime a basso costo e
“produttori” affidabili (>2)
• parametri: efficienza atomica • rese e selettività elevate (catalisi)
• reazioni efficienti e ad alta
produttività
• Impatto ambientale minimo
• approccio compatto alla sintesi
(basso numero passaggi,
compattazione di più passaggi,
processi in continuo), affidabilità
degli impianti e sicurezza
operativa (c-GMP), tecnologie
interne o consolidate, famiglie di
prodotti - reazioni molto
impiegate o strategiche.
Attilio Citterio
Ausili Software nella Progettazione Molecolare.
• Individuazione dei precursori sintetici
• Individuazione e valutazione dei legami strategici
• Confronto con reazioni e prodotti noti via ricerche di similarità
• Proposta dei migliori precursori
• Accesso a banche dati di materie prime
• Accesso a banche dati MSDS e di
reazioni fuggitive
• Progettazione/Modellizzazione Molecolare
• Simulazione molecolare (per la valutazione
di parametri non noti)
• Valutazione preliminare dei costi (materie
prime, ecologia, ecc.).
Attilio Citterio
Ricerca di Similarità.
Individuazione di analogie strutturali tra la molecola finale di interesse e i
prodotti chimici disponibili (analisi per sottostrutture).
10 g, 97%, C10H16OCatalogo
chironi
(+) 7,8-epossi-2-basmen-6-one
1 kg, 98%, C7H7NO2Catalogo
prodotti
5H-Dibenzo[b,f]azepino-5-carbossammide
Attilio Citterio
Strategia di Sintesi - Indici di Legame.
Valutazione degli effetti
fisico-chimici sulla
disconnessione del
legame C-C.
C C
R1
R2
1 2
a1 a2
q1 q2
c1 c2
a = polarizzabilità;
q = carica parziale
c = elettronegatività
C
R1
C
R2
1 2
+-
C
R1
C
R2
1 2
-+
eterolitica
Stabilizzazione
della carica
D(1,2)
D(2,1)
C
R1
C
R2
1 2. .
omolitica
BDE
C
R1
(2)
.C
R1+
(2)
C
R1-
(2)
IP, Eox
AE, Ered
- e-
+ e-
Attilio Citterio
Lo Sviluppo Sostenibile si basa su tre Pilastri.
Analisi diEco-Efficienza
Società
Ecologia
Economia
Sviluppo Sostenibile
Analisi -SEEbalance™
* SEE balance = SocioEcoEfficiency Analysis (developed by BASF)
Attilio Citterio
* SEE balance = SocioEcoEfficiency Analysis (developed by BASF)
Indicatori di Sostenibilità di Processo.
1) Fonti rinnovabili
2) Efficienza Atomica - Fattore E
3) Indice di purificazione
4) Intensificazione di processo
5) Valutazione del rischio
6) Energia impiegata (sull’intero ciclo di vita)
7) CO2 prodotta
8) VOC ed inquinanti rilasciati
9) SEEbalance™
10) …….
Indicatori ambientali
Indicatori di processo
Indicatore di bilancio
di socio-eco-efficienza
Attilio Citterio
Processi Alternativi.
Ottenuti migliorando:
• Vie sintetiche alternative (catalizzatori, economia atomica, ecc.)
• Adozione di condizioni di reazione e solventi alternativi (reagenti su
supporti solidi, solventi non-tossici e non volatili, intensificazione di
processo, ecc.)
• Incorporamento di composti chimici più salubri nella progettazione
(materie prime/prodotti) (reagenti più sicuri e rinnovabili, prodotti non
persistenti, ecc.)
• Minimizzazione del consumo di energia (minori stadi, operazioni a
Temperatura Ambiente anziché a caldo, efficienza energetica, ecc.)
• Introduzione di nuovi approcci tecnologici (nuove fonti energetiche,
nuovi reattori, nuove tecnologie di separazione, micro e meso-
dispositivi, ecc.).
Attilio Citterio
Tempistiche di Introduzione dei Concetti
Chiave nelle Metriche Verdi.
Efficienza
massiva di
reazione
intensità
massiva di
processo
Livello di
aspirazione
verde
Efficienza ottimale
Intensità rifiuti
Percentuale rifiuti
Percentuale rinnovabili
Legge di
conservazione
della massaResa di Reazone
Sintesi dell’urea
Unificazione
Metriche
sintesi
Economia
Atomica
Fattore E
Source: J. Andraos, Reaction Green Metrics, CRC Press, 2019.
Economia Atomica e Efficienza.I Metodi Sintetici deve esser progettati per Massimizzare l’Incorporamento nel Prodotto Finale di Tutti i Materiali Usati nel Processo
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/
School of Industrial and Information Engineering
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Aspetti Specifici di Valutazioni di Sostenibilità in
Processi Chimici: Economia e Efficienza Atomica.
“Because an Atom is a Terrible Thing to Waste”
Barry Trost, Stanford University
Quanti atomi dei reagenti sono incorporati nel prodotto finale e quanto
scarto viene prodotto? Innestare la Chimica Verde e Sostenibile nella
chimica inorganica, organica, organometallica (e in biochimica).
A + B → C + co-prodotti + sotto-prodotti
Trasformazione Chimica:
A, B = Reagenti
C = Prodotto
Co-prodotti = prodotti formati intrinsecamente nella reazione.
Sotto-prodotti = prodotti formati in reazioni parallele o consecutive.
Attilio Citterio
13
Coprodotti e Sottoprodotti di una Reazione.
Nell’ottenere un composto chimico (B) mediante una reazione a partire
da un reagente A si deve sempre tener presente che la reazione di
interesse può sempre portare alla formazione contemporanea di altri
prodotti (co-prodotti) e che possono sempre essere presenti altre
reazioni parallele di A a dare altri composti (D, E) oppure che il prodotto
ottenuto reagisca nell’ambiente a dare F in una reazione consecutiva. Se
il composto B è di interesse, i composti D, E e F sono detti sottoprodotti,
mente C è il coprodotto della reazione.
B + C
A D
E
k1
k2
k3
Reazioni parallele
A B Fk1 k2
Reazioni consecutive
Attilio Citterio
Misure di Sostenibilità Chimica:
Resa, Selettività e Conversione.
Resa di Reazione
resa % = × 100 (in moli)
Selettività di Reazione
selettività % = × 100 (in moli)
Conversione
Conversione % = × 100 (in moli) (quantità di reagente recuperato)
(quantità di reagente iniziale)
(quantità reale di prodotto ottenuto)
(quantità teorica di prodotto atteso)
(resa del prodotto desiderato)
(quantità del reagente convertito)
N.B. I bilanci si fanno in moli in base al reagente limitante e alla stechiometria di reazione!
Attilio Citterio
Relazione in moli tra:
Conversione (X), Selettività (S) e Resa (Y).15
(t = t0) (t = tf)Conversione
(X)Selettività
(S)
Resa
(Y)
A
A
B
C
90%
80%
20%
72%
18%
Reazione Calcoli
=
Attilio Citterio
Resa Percentuale.
Resa percentuale:
Resa % = (resa reale/resa teorica) × 100
Cosa si è dimenticato?
Quali co-prodotti si sono formati?
Quali e quanti sotto-prodotti si sono formati
Quanti scarti si sono generati? E questi scarti sono pericolosi?
I co-prodotti sono benigni e/o usabili?
Quanta energia è richiesta?
Sono necessarie stadi di purificazione?
Che solventi si sono impiegati? (sono benigni e/o riusabili?)
Il “catalizzatore” è vero catalizzatore? (stechiometrico vs. catalitico?)
Le reazioni si devono bilanciare per tutti i reagenti e prodotti implicati!
Attilio Citterio
Esempi di Metrica Comune.
Economia Atomica
Efficienza Atomica
Resa Massiva Effettiva
Efficienza del Carbonio (e di altri elementi)
Efficienza Massiva di Reazione
Fattore E (Minimizzazione di solventi e sottoprodotti)
Altre aspetti non affrontati da queste metriche:
Problematiche energetiche (processo – interno e esterno)
Materie Prime Rinnovabili (materie prime)
Tipi di Reazione
• Catalizzatori vs. reagenti stechiometrici
• Sicurezza
Analisi del Ciclo di Vita (LCA)
Quoziente Ambientale
……..
Attilio Citterio
Economia Atomica in Reazioni Chimiche.
Definita: “calcolo di quanti reagenti rimangono nel prodotto finale”
Semplice calcolo
Non tiene conto di solventi, catalizzatori, resa di reazione ed
eccesso molare dei reagenti
Più il numero è grande, maggiore è la percentuale di tutti i
reagenti che compare nel prodotto
• (0 < AE < 1) [anche AE % : 0-100%]
Economia Atomica (A.E.)* = PM del Prodotto C
PM di A + PM di B
A + B → C + co-prodotti
B. M. Trost, Science 1991, 254, 1471
Acc. Chem. Res., 35, 695 (2002)PM = Massa Molare o Massa Formula
Attilio Citterio
Un Semplice Esempio di Calcolo di AE.
Il nitrato di ammonio (fertilizzante ed esplosivo) si produce combinando:
ammoniaca + acido nitrico nitrato di ammonio
NH3(g) + HNO3(aq) NH4NO3(aq)
(1 mole) NH3= 17g HNO3 = 63g NH4NO3 = 80g
l'economia atomica per tale reazione (completa e senza sottoprodotti) è:
Economia Atomica =80
100 100%(17 63 )
g
g g
Non essendoci prodotti di scarto in questa reazione, essa
presenta una economia atomica del 100%. (molte reazioni
acido base hnno AE molto elevate!)
Attilio Citterio
Un Semplice Esempio di Calcolo di AE (2).
Sintesi dell’1-bromobutano a partire da n-butanolo:
1 2 3 4 5 6
% Economia Atomica = (PM di atomi usati / PM di tutti i reagenti) × 100 =
(137/275) × 100 = 50%
Formula Reagenti
PM Reagenti
Atomi Utilizzati Peso Atomi Utilizzati
Atomi non Utilizzati
Peso degli Atomi non Utilizzati
1 C4H9OH 74 4C,9H 57 OH 17
2 NaBr 103 Br 80 Na 23
3 H2SO4 98 _____
0 2H,4O,S 98
Totale 4C,12H,5O, BrNaS
275
4C,9H,Br
137
3H,5O,Na,S
138
Attilio Citterio
Yadav, Green Chem., 1999, 1, 269
Esempio di Misura di Resa, Selettività ed
Efficienza Atomica in una Reazione.
Alchilazione del p-cresolo usando un catalizzatore acido
eterogeneo.
Condizioni: p-cresolo (19.61 g, 0.22 moli), MTBE (24.31 g, 0.22 moli) e un
catalizzatore di silice/zirconia (3.5 % in peso) sono scaldati a 100oC per 3 ore.
Dopo raffreddamento i prodotti vengono identificati per GC. Il prodotto principale
è il 2-t-butil-p-cresolo (13.0 g), 10.78 g di p-cresolo rimangono non reagiti.
Stabilire la resa, selettività ed efficienza atomica.
p-cresol
MBTE2-t-butyl-p-cresol
methanol
Attilio Citterio
Resa Teorica = (19.61/108) × 164 = 29.77 g (via moli)
Resa % = 100 × 13/29.77 = 43.7% (via massa/moli)
Selettività % = 100 × 13/29.77 [(19.61-10.78)/19.61]
= 13/13.4 = 97% (via conversione)
AE = 164/(164+32) = 0.836 (via co-prodotti)
PM = 108 PM = 164
Esempio di Resa, Selettività ed Efficienza Atomica.
Attilio Citterio
7 Stadi, resa 80% per stadio
W = peso totale di tutti i SM
S = somma degli stadi in cui ciascun SM deve passare
W = 24
S = 35W = 16
S = 24
1
2
3
4
56
7
1
2
3
4
5
6
7
Confronto tra Sintesi Lineare e Convergente.
J.S. Hendrickson, Pure App. Chern., 1988, 60 (11), 1563.
Attilio Citterio
Economia Atomica in Reazioni Multiple Convergenti.
A + B H + I
C + D K + J
E + F G + L N
Economia Atomica % di G = GMW(G)
GMW(A + B + D + F)× 100%
Economia Atomica % di N = GMW(G)
GMW(A + B + D + F + H + I + K)× 100%
Attilio Citterio
Misure in Chimica VerdePreparazione del 2-Metossipropan-1,3-diolo dal Glicerolo.
PM
Assumendo una resa del 100%, nessun solvente di reazione o lavorazione né reagente in eccesso, 1 kg di glicerolo produce 1.15 kg di 2-metil etere e 12.04 kg di rifiuti!
Ts = tosil cloruro
Attilio Citterio
Le reazioni possono avere rese del 100% ma
con bassa AE – Via Classica all’Idrochinone.
% AE = 100 (PM del prodotto desiderato /PM di tutti i prodotti)
= 110 / [110 + 72 + 0.5(132) + 2(151) + 2(18)] (stechiometria reaz.)
= 110 / 586 = 18.8%
Perciò – Anche con rese del 100% si può ottenere il prodotto utile con AE
inferiore al 20% (per le grandi quantità di co-prodotti)!
Attilio Citterio
Via Upjohn all’Idrochinone.
Riciclo dei co-prodotti
In teoria: AE% = 100% con riciclo completo di acetone e fenolo
Attilio Citterio
Via ENI all’Idrochinone.
Catecolo (70-90%)Idrochinone (10-70%)
Catalizzatore: anni ‘80 (omogeneo, Fe2+, poi Fe(cp)2 cp = ciclopentadienile)
anni ’90 (eterogeneo, Titanio-silicalite (zeolite))
% AE = 110 ( 0.7) / [94 + 34] (reazione a dare il solo idrochinone)
= 77 / 128 = 60.2%
(separati per distillazione frazionata)
Attilio Citterio
Via Classica all’Ibuprofen (Boots).
Attilio Citterio
Economia Atomica nella Sintesi Boots
dell’Ibuprofen.
Formula
Reagenti
PM Reagenti Atomi Utilizzati Peso Atomi
Utilizzati
Atomi non
Utilizzati
Peso degli Atomi
non Utilizzati
1 C10H14 134 10C,13H 133 H 1
2 C4H6O3 102 2C,3H 27 2C,3H,3O 75
4 C4H7ClO2 122.5 C,H 13 3C,6H,Cl,2O 109.5
5 C2H5ONa 68 _____
0 2C,5H,O,Na 68
7 H3O 19 _____
0 3H,O 19
9 NH3O 33 _____
0 3H,N,O 33
12 H4O2 36 H,2O 33 3H 3
Totale:
20C,42H,N,10O,
Cl,Na
514.5 Ibuprofen
13C,18H,2O
Ibuprofen
206
Atomi scartati
7C,24H,N,8O,
Cl,Na
Prodotti
scartati
308.5
% Economia Atomica = (PM degli atomi utilizzati/PM di tutti i reagenti) 100
= (206/514.5) 100 = 40 %
Attilio Citterio
Via Hoechst all’Ibuprofen.
Formula
Reagenti
PM Reagenti Atomi Utilizzati Peso Atomi
Utilizzati
Atomi non
Utilizzati
Peso degli Atomi
non Utilizzati
1 C10H14 134.0 10C,13H 133 H 1
2 C4H6O3 102.0 2C,3H,O 27 2C,3H,3O 59
4 H2 2.0 2H 2 3C,6H,Cl,2O 0
6 CO 28.0 _____
28 2C,5H,O,Na 0
Totale
15C,22H,4O,
266.0 Ibuprofen
13C,18H,2O
Ibuprofen
206
Rifiuti Prodotti
2C,3H,2O,
Rifiuti Prodotti
60.0
% Economia Atomica = (PM degli atomi utilizzati / PM di tutti i reagenti) 100
= (206/266) 100 = 77 %
Attilio Citterio
Sostituzione Elettrofila Aromatica
• Tramite organici alogenati
• Uso di solventi pericolosi
• Notevoli scarti
4-Amminodifenilammina (ADPA) – Via Brown
Tradizionale e Nuova per Amminazione VNC.
Sostituzione Nucleofila Aromatica
Reazione di accoppiamento promossa da Basi
Attilio Citterio
Formula Reagenti PM Reagenti Atomi Usati Peso Atomi Non usati Peso
1 C6H6 78 6C ,4H 53 2 H 2
2 Cl2 70 ------------ 0 2 Cl 70
3 HNO3 63 1 N 14 1 H, 3 O 49
4 C7H7NO 121 6 C, 6 H, 1 N 92 1 C, 1 O, 1 H 29
5 K2CO3 98 ------------ 0 2 K, 1 C, 3 O 98
6 H2 2 2 H 2 -------------- 0
TOTALE 432 12C ,12H, 2N 161 2C ,4H, 2C ,2K, 7O 248
Economia Atomica nella Chimica
Tradizionale all’ADPA.
% AE = (161/432) × 100
= 37 %
Cl2
Cl
HNO3
Cl
NO2
Cl
NO230% 70%
N
H
CO
H
K2CO3N
H
NO2
H2
N
H
NH2
1
2 3
45
6
+
Attilio Citterio
Economia Atomica nella Sintesi VNC dell’ADPA.
Formula Reagenti PM Reagenti Atomi Usati Peso Atomi Non usati Peso
1 C6H6 78 6 C, 4 H 76 2 H 2
2 HNO3 63 1 N 14 1 H, 3 O 49
3 C6H7N 93 6 C, 6 H, N 92 1 H 1
4 H2 2 2 H 2
184
----------- 0
TOTALE 236 12C, 12 H, 2 N 4H, 3O 52
% Econ. At. = (PM atomi utilizzati/PM di tutti i reagenti) 100 = (184/236) 100 = 78 %
Attilio Citterio
Ossido di Propilene: Ricerca del
Catalizzatore Ideale.
• Via Cloridrina
Quantità stechiometriche di
sale CaCl2 di scarto + H2O
• Via ARCO
Buona se MTBE si può usare
via tert-butanolo
• Via POSM
Sempre più popolare, ma co-
prodotto stirene
• Ossidazione diretta
Ancora non fattibile ma
studiata da molte aziende.
CH3CH(CH3)CH3 + O2 → (CH3)3COOH
(CH3)3COOH + CH3CH=CH2 → PO + TBA
C2H5C6H5 + O2 → Idroperossido
Idroper. + CH3CH=CH2 → PO + Stirene
CH3CH=CH2 + H2O2 → PO + H2O costi??
CH3CH=CH2 + HOCl → CH3CH(OH)CH2Cl
Ca(OH)2 → PO + CaCl2 + H2O
Ti
silicalite
PO = ≡
Attilio Citterio
Ossido di Propilene : Alcune Future Possibilità.
BP Amoco - cat. Cr/Ag - selettività: 50% a conversione del
15% Olin - cat. Mo - selettività: 60% a conv. del 12%
Cetus - processo in 4 stadi usando catalisi enzimatica -
Processo a bassa concentrazione - Costi??
D-Glucosio + propene + O2 + 2 “H” D-Fruttosio + PO + H2O
Via Green = da risorse rinnovabili
Attilio Citterio
Efficienza Atomica (AEf).
Importanza:
Si può usare al posto di Resa e Economia Atomica.
Esempio: l’economia atomica può essere del 100% ma le rese
solo del 5%. In questo caso, la reazione non può essere un buon
processo sostenibile!!
Più l’AEf è vicina al 100%, più il processo è verde
(0-100%)
Efficienza Atomica = Resa% × Economia Atomica
Attilio Citterio
Efficienza Atomica e Massiva.
Efficienza Atomica
- la frazione di materiale di partenza incorporato nel prodotto desiderato
C6H5-OH + NH3 C6H5-NH2 + H2O
Carbonio - 100%
Idrogeno - 7/9 100 = 77.8%
Ossigeno - 0/1 100 = 0%
Azoto - 100%
Efficienza Massiva (base 1 mole di prodotto)
C6H5-OH + NH3 C6H5-NH2 + H2O
Massa nel Prodotto = (6 C)∙(12) + (7 H)∙(1) + (0 O)∙(16) + (1 N)∙(14) = 93 g
Massa nei Reagenti = (6 C)∙(12) + (9 H)∙(1) + (1 O)∙(16) + (1 N)∙(14) = 111 g
Efficienza Massiva = 93/111 100 = 83.8%
Attilio Citterio
Efficienza del Carbonio (CE).
Definizione: “la percentuale di carbonio nei reagenti (A + B) che
rimangono nel prodotto finale C” (Constable et al.)
Prende in considerazione: rese e stechiometria
Importanza: direttamente correlata ai gas ad effetto serra.
È meglio un numero grande
• (0-100%)
Efficienza % del Carbonio = 100 Massa di Carbonio nel Prodotto
Massa di Carbonio nei Reagenti
CE = 100 (# moli di Prodotto) (# di atomi di Carbonio in Prodotto)
(moli di A Carboni in A) + (moli di B Carboni in B)
A + B → C + co-prodotti + sotto-prodotti
Attilio Citterio
Rapporto Efficienza Rifiuti su Materiali.
• Il rapporto di scarto fu sviluppato dalla Compagnia 3M per incoraggiare la conversione di rifiuti in sottoprodotti (residui che si potevano usare nella produzione) e la riduzione dei rifiuti.
• Siccome un rifiuto è indice di produzione inefficiente, questo rapporto fornisce un indicatore della generazione di rifiuti oltre che la perdita di prodotto e materiali. Tuttavia, altri ricercatori preferiscono il “rapporto di efficienza materiale (MER)” anziché il “rapporto di scarto” in assenza di un accordo sulla definizione di "rifiuto."
rifiuti rifiutiRapporto di scarto
prodotto co-prodotti rifiuti carico totale
prodotto vendutoMER
tutti i materiali acquistati
Attilio Citterio
+ 4.5 O2
V2O5
+ 2 CO2 + 2 H2O
Anidride Maleica
Anidride Maleica - Una Lezione di Economia Atomica.
Benzene
+ 3 H2O+ 3 O2
V2O5
1-Butene
V2O5
+ 3.5 O2 + 4 H2O
n-Butano
Attilio Citterio
Derivati dell'Anidride Maleica.
Acido
maleico
Acido
aspartico
Acido
tartarico
Acido
fumarico
Acido
maleico
Acido
succinico
Anidride
succinica
Esteri
succinati
Poliesteri
insaturi
Composti
Poliisobutenil
Succinimmidi
Additivi
lubrificantiAlfa Olefine
Succinimmidi
Specialità
Agrochimiche
Anidride metil-
tetraidroftalica
Copolimeri
Stirene
Copolimeri
EVA
Poli-
succinimmidi
Acido
poliaspartico
PTMEG
Butandiolo
g-Butirrolattone
Tetraidro-
furano
Anidride
tetraidroftalica
Anidride
diisobutil
Tetraidroftalica
Attilio Citterio
+ 4.5 O2 + 2 CO2 + 2 H2O
Peso molecolare
78 4.5 × 32 = 144 98
Economia Atomica % = 100 × 98/(78+144) = 100 × 98/222 = 44.1%
+ 3 O2 + 3 H2O
Peso molecolare
56 3 × 32 = 96 98
Economia Atomica % = 100 × 98/(56+96) = 100 × 98/152 = 64.5%
Ossidazione del Benzene
Ossidazione del Butene
Economia Atomica per le Diverse Vie
all’Anidride Maleica.
Attilio Citterio
Efficienze Atomiche - Analisi dei Singoli Atomi.
• Talvolta è utile analizzare le singole economie atomiche, per esempio
dei soli atomi C o S, ecc.
• Può essere utile nel caso in cui la produzione di materiali non tossici
come l’acqua distorce l’A.E. complessiva
• Si calcola come semplice % del numero di atomi nel prodotto diviso
per il numero di atomi nel materiale di partenza.
Efficienze Atomiche per la Produzione dell'Anidride Maleica
dal Benzene dal Butene dal Butano
Carbonio % 67 (4/6) 100 (4/4) 100 (4/4)
Idrogeno % 33 25 20
Ossigeno % 33 50 43
Attilio Citterio
Efficienza Massiva di Reazione (RME).
RME = 100 Massa di prodotto C (Kg)
Massa di A (Kg) + Massa di B (Kg)
= resa ×PM del prodotto C
PM di A + (PM di B × rapporto molare B/A)
A + B → C
• Definizione: “la percentuale della massa dei reagenti che rimane
nel prodotto!” (Constable et al.)
• Prende in esame: economia atomica, resa, stechiometria reagenti
• Un valore di RME più grande è meglio
(0-100%)
Constable et al. Metrics to ‘green’ chemistry –
which are best? Green Chem. 2002, 4, 521-7.
Attilio Citterio
Sintesi dell'Anidride Maleica
Benzene vs. Butano – Efficienza Massiva.
Via Benzene (Hedley et al. 1975, riferimento nel cap. 8)
V2O5
2 C6H6 + 9 O2 2 C4H2O3 + H2O + 4 CO2
(aria) MoO3
Resa 95% di Anidride Maleica da Benzene in Reattore a letto fisso
Via Butano(VO)2P2O5
C4H10 + 3.5 O2 C4H2O0 + 4 H2O
(aria)
Resa 60% di Anidride Maleica da Butano in Reattore a letto fisso
2(4)(12)+3(2)(16)+2(2)(1)Efficienza massiva = (100) = 44.4%
2(6)(12)+9(2)(16)+2(6)(1)
(4)(12)+(3)(16)+(2)(1)Efficienza massiva = (100) = 57.6%
(4)(12)+3.5(2)(16)+(10)(1)
Felthouse et al., 1991, “Maleic Anhydride, ..”, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, V. 15, 893 - 928
Attilio Citterio
Sintesi dell’Anidride Maleica
Benzene vs. Butano - Tabella Riassuntiva.
Stechiometria 1 $/lb 2 TLV 3 TW 4 Persistenza 5 Aria Acqua (d) (d)
log BCF 5
Processo Benzene Benzene [71-43-2] Anidride Maleica
-1.19
1.00
0.184
0.530
10
0.25
100
----
10
1.7
10
7x10-4
1.0
----
Processo Butano Butano [106-97-8] Anidride Maleica
-1.22
1.00
0.141
0.530
800
0.25
----
----
7.25
1.7
----
7x10-4
----
----
1 Rudd et al. 1981, “Petroleum Technology Assessment”, Wiley Interscience, New York
2 Chemical Marketing Reporter (Benzene and MA 6/12/00); Texas Liquid (Butane 6/22/00)
3 Threshold Limit Value, ACGIH - Amer. Conf. of Gov. Indust. Hyg., Inc. , www.acgih.org
4 Toxicity Weight, www.epa.gov/opptintr/env_ind/index.html and www.epa.gov/ngispgm3/iris/subst/index.html
5 ChemFate Database - www.esc.syrres.com, EFDB menu item
Attilio Citterio
Via Benzene
Via Butano
Via Benzene
Via Butano
Sintesi dell’Anidride Maleica
Benzene vs. Butano – Valutazione Salute.
1
i i
i
Indice Ambientale (non-cancerogeno) = | |
(Indice TLV
(TLV
)
)
Indice TLV = (1.19)(1/10)+(1.0)(1/.25) = 4.12
Indice TLV = (1.22)(1/800)+(1.0)(1/.25) = 4.00
i i
i
Indice Ambientale (cancerogenicità) = | | (Peso Massimo Toss
Indice EPA
icità)
Indice EPA = (1.19)(100) + (1.0)(0) = 119
Indice EPA = (1.22)(0) + (1.0)(0) = 0
Attilio Citterio
Storia della Produzione dell’Anidride
Maleica (MA).
Pre 1960 – MA specialità di valore molto alto, scarsa competizione
– Ossidazione del Benzene
1962 - più ampiamente usata, maggiore competizione
– La Denka introduce il processo di ossidazione del butene
Fine anni 1960 - il prezzo del butene aumenta
– L’impianto della Denka si converte a benzene
Anni 1970’s - crisi petrolifera: il prezzo del benzene sale
– La Monsanto costruisce l’impianto di ossidazione del butano -
La Denka si converte a butano
Inizi 1980 - non restano impianti di ox. del benzene in USA e Europa
Anni 1990 - preoccupazione ambientale - UCB & BASF isolano la
MA co-prodotto nel processo ad anidride ftalica (PA)
Produzione mondiale : 1,500,000 103 ton all'anno
Produzione US: 300 103 ton all'anno
Attilio Citterio
Produzione di Anidride Maleica (MA).
Processo n-ButanoProcesso Benzene
OHCOOHCOHC 22324266 44292
OHCOOOHC 22324 4
OHCOOHC 2266 61292
OHCOOOHC 222324 43
OHCOOHC 22266 612152
OHOHCOHC 23242104 8272
OHCOOOHC 22324 4
OHCOOOHC 222324 43
OHCOOHC 22104 10892
OHCOOHC 222104 108132
V2O5-MoO3 VPO
Conversione n-butano, 85%
Resa MA, 60%
Aria/n-butano, ~ 62 (moli)
Temperatura, 400 °C
Pressione, 150 kPa
Conversione benzene, 95%
Resa MA, 70%
Aria/Benzene, ~ 66 (moli)
Temperatura, 375 °C
Pressione, 150 kPa
Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite
Attilio Citterio
Produzione MA: Costi Progetto Iniziale.
Processo n-Butano
Processo Benzene
Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite“Caso 1” Analisi Economica (solo costi materie prime)
(1 mole/0.70 mole) (78 g/mole) (0.00028 $/g) = 0.0312 $/mole di MA
(1mole/0.60 mole) (58 g/mole) (0.00021 $/g) = 0.0203 $/mole di MA
Resa MA MW Bz Costo benzene
Resa MA MW nC4 Costo nC4
Assunto: i costi delle materie prime dominano il costo totale del processo
Processo n-butanoha costi inferiori
Attilio Citterio
Produzione MA: Impatti Ambientali.
Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite“Caso 1” Analisi Impatto Ambientale
Basata su Prodotti e Sottoprodotti dal Reattore
Approcci alternativi alla valutazione del “caso 1”
Tossicità e stechiometria
Tossicità, altri potenziali impatti, e stechiometria
Tossicità, altri potenziali impatti, stechiometria ed
evoluzione ambientale
Tossicità, altri potenziali impatti, stechiometria,
evoluzione ambientale e controllo inquinamento.
Attilio Citterio
Produzione MA: Assunti I/O.
Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
ReattoreRecupero
Prodotto
Controllo
Inquinamento
Benzene
o n-butano
Aria MA, CO,
CO2 , H2O
aria
CO, CO2 , H2O, aria, MA
MA
22.7·106
kg/anno
Benzene
non reagito
o n-butano
CO2, H2O, aria,
tracce di CO, MA
benzene, n-butano
Controllo 99%
Recupero MA 99%
Attilio Citterio
Stime Emissioni.
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
Conversioni, Rese
Emissioni in Aria
Fattori Emissioni da US EPA
• Reattori, dispositivi di separazione
• Pulizia aria per Inventari e Fattori di Emissioni
• Aria CHIEF http://www.epa.gov/ttn/chief/index.html
CO, CO2 generati nel reattore
• Processo benzene
– Benzene: 0.07 moli di benzene / mole MA
– CO + CO2: 4.1 moli / mole MA
• Processo n-butano
– n-butano: 0.25 moli butano / mole MA
– CO + CO2: 1.7 moli / mole MA
Attilio Citterio
Proprietà Ambientali / Tossicità.
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
Proprietà Ambientali / Tossicologiche
• Software di Valutazione
• Pacchetto EPI (Estimation Program Interface)
http://www.epa.gov/oppt/exposure/docs/episuite.htm
• Constanti di Henry, ripartizioni, degradazione, tossicità
Banche dati in linea
• Banche dati di Evoluzione Ambientale
• http://es.epa.gov/ssds.html
Compilazione: nell'Appendice F.
Allen, D.T. and Shonnard, D.R., Green Engineering : Environmentally-
Conscious Design of Chemical Processes, Prentice Hall, pg. 552, 2002
Attilio Citterio
Calcoli dell'Evoluzione Ambientale.
Parametri del Dominio del Modello • area superficiale - 104 -105 km2
• area terreno 90%, acqua 10%
• altezza dell'atmosfera - 1 km
• profondità suolo - 10 cm
• profondità strato di sedimenti - 1 cm
• compartimenti multifase
modello
a compartimenti Processi modellizzati• ingressi emissioni, E
• convezione in e out, DA
• trasferimenti di massa inter-compartimenti, Di,j
• perdite di reazione, DR
Mackay, D. 1991, ”Multimedia Environmental Models", 1st edition,, Lewis Publishers, Chelsea, MI
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
DR1
DA1
D21D12D13 D31
D32DR2
DA2
D42D24
DR4
DA4E4
E2CB2GA2
DR3
E3
GA1 CB1
E1 ARIA (1)
f1
SUOLO (3)
f3
Acqua (2)
f2
SEDIMENT (4)
f4
10 cm
100 km
100 kmAria
Suolo
1 cm
Sedimenti
1 cm prof.
Acqua20 m prof.
MODEL DOMAIN (Non in scala)
Attilio Citterio
Calcoli dell'Indicatore d'Impatto.
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
Esempio di Rischio Cancerogenicità (via inalazione)
( )
( )Rischio relativo =
( )
( )
=
a
i
a
Riferimento
a i
a Riferimento
C CR EF EDSF
BW AT
C CR EF EDSF
BW AT
C SF
C SF
Modello compartimento multimedia:
concentrazione in aria
Carcinogenic Slope Factor, SF
(proprietà tossicologica)
Attilio Citterio
Indicatori per l'Ambiente Locale.
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
Indice di Rischio Relativo Equazione
Riscaldamento Globale
IGW ,i
*GWPi
IGW ,i
* NC
MWCO2
MWi
Diminuzione Ozono
IOD,i
* ODPi
Formazione Smog
ISF,i
*MIRi
MIRROG
Piogge Acide
IAR ,i
*ARPi
ARPSO2
GWP = global warming potential, NC = numero di atomi di carbonio, ODP = ozone
depletion potential, MIR = maximum incremental reactivity, ARP = acid rain potential.
L'elenco dei parametri di impatto in: Appendice D.
Allen, D.T. and Shonnard, D.R., Green Engineering : Environmentally-
Conscious Design of Chemical Processes, Prentice Hall, pg. 552, 2002
Il metodo TRACI e il software
contiene un elenco esaustivo di
categorie d'impatto e indicatori.
Attilio Citterio
Indicatori di Tossicità.
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
Indice di Rischio Relativo Equazione
Tossicità Umana Via Ingestione
* , 50,
, 50,
W i Toluene
ING
W Toluene i
C LDI
C LD
Tossicità Umana Via Inalazione
* , 50,
, 50,
A i Toluene
INH
A Toluene i
C LCI
C LC
Cancerogenicità Umana via Ingestione
* ,
,
W i i
CING
W Benzene Benzene
C HVI
C HV
Cancerogenicità Umana via Inalatione
* ,
,
A i i
CINH
A Benzene Benzene
C HVI
C HV
Tossicità Pesce
, 50 ,*
, 50 ,
W i f PCP
FT
W PCP f i
C LCI
C LC
LD50 = lethal dose 50% mortality, LC50 = lethal concentration 50% mortality, e HV = hazard value for carcinogenic health effects.
Il metodo TRACI e il software
contiene un elenco esaustivo di
categorie d'impatto e indicatori.
Attilio Citterio
Indicatori per la Produzione di MA.
Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale
Composto chimico Benzene n-Butano
IFT (kg/mole MA) 5.39×10-6 2.19×10-6
IING “ 3.32×10-3 3.11×10-3
IINH “ 8.88×10-2 3.93×10-2
ICING “ 1.43×10-4 0.00
ICINH “ 1.43×10-4 0.00
IOD “ 0.00 0.00
IGW “ 2.01×10-1 1.17×10-1
ISF “ 3.04×10-5 4.55×10-6
IAR “ 0.00 0.00
1
Indice di Processo ( ) ( *) ( )N
i i
i
I I m
Il processo n-butano ha minor impatto ambien-tale
Attilio Citterio
Tabelle Riassuntive Diagnostiche del
Processo: Impatti Ambientali, n-C4.
61
Chemical IFT IING IINH ICING ICINH IOD IGW ISF IAR
Sulfur dioxide 0.00E+00 0.00E+00 1.49E+01 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.35E+02
TOC 1.36E-02 1.49E-02 6.62E+01 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.11E+03 4.24E+02 0.00E+00
Carbon dioxide 4.36E+02 0.00E+00 8.91E+01 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.09E+07 0.00E+00 0.00E+00
Carbon monoxide 1.90E-01 0.00E+00 1.65E+07 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.33E+05 2.03E+03 0.00E+00
Dibutyl phthalate 7.70E+01 1.00E+02 3.01E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.56E+02 0.00E+00 0.00E+00
Maleic Anhydride 5.10E+02 7.27E+05 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.49E+04 0.00E+00 0.00E+00
n-Butane 6.98E-02 0.00E+00 2.38E+05 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.97E+04 0.00E+00 0.00E+00
Nitrogen dioxide 2.10E-01 0.00E+00 2.89E+03 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.09E+06 0.00E+00 7.16E+04
Totals 1.02E+03 7.27E+05 1.67E+07 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.54E+07 2.46E+03 7.17E+04
Contribution to IPC 1.55% 0.34% 86.63% 0.00% 0.00% 0.00% 4.85% 0.14% 6.50%
IPC 6.13E-04
ˆk kN
k
II
I
Indice Processo
Indice NazionaleNormalizzazione
Indice composito di processo
( )k
PC N k
k
I I W
Fattori di Pesatura
Riscaldamento globale 2.5
Diminuz. ozono 100
formazione smog 2.5
Piogge acide 10
cancerogenicità 5
Non-cancerogenità 5
eco tossicità 10
Fonte: Eco-Indicator 95 framework for life cycle assessment,
Pre Consultants, http://www.pre.nl
Attilio Citterio
Simulazione di Processo Integrato - Metodo
di Valutazione e Software.
HYSYS – un software di simulazione di processi chimici commerciale, EFRAT – un
software di calcolo di impatto ambientale, DORT - un software per stimare costi di
apparecchiature e costi operativi, AHP (Analytic Hierarchy Process) – analisi multi-
obiettivo decisionale, PDS – Tabelle Riassuntive di Diagnosi di Processo, SGA – Scaled
Gradient Analysis
informazione
correnti
Variabili trattate
SCENARIO
Funzione obiettivo
Indici
economici
Indici
ambientali
HYSYS
PDS Rapporto
Rapporto
EFRAT
DORT
OPTIMIZZ.
SGA
AHP
Attilio Citterio
Tabelle Riassuntive Diagnostiche del Processo:
Ingressi/Uscite dell'Energia per il Processo n-C4.
Attilio Citterio
Tabelle Riassuntive Diagnostiche del Processo:
Guadagni e Perdite di Produzione, n-C4.
Nome Totale ($/yr) % del costo totale
Ricavi
Anidride maleica 21,258,236 100.00%
Ricavi Totali dalle Vendite 21,258,836 100.00%
Spese Produzione
Materie prime
Costo n-Butano 4,760,866 55.80%
Solventi di lavorazione 81,343 0.95%
Servizi
Acqua di raffred. (torre) 159,913 1.87%
Elettricità (sul sito) 679,014 7.96%
Vapore (50 psi) 58,014 0.68%
Vapore (600 psi) 580,303 6.80%
Gas naturale 2,212,796 25.93%
Spese Totali di Produzione 8,532,249 100.00%
Attilio Citterio
Miglioramento Continuo delle Prestazioni
del Progetto.
Progetta-zione del processo n-butano
Progetta-zione del processo benzene
Valore Netto Attuale (NPV); Indice composito di Processo (IPC)
Attilio Citterio
Resa Massiva Effettiva (EMY).
Definizione: “la percentuale in massa del prodotto desiderato relativa alla
massa dei materiali non salubri usati nella sua sintesi” (Hudlicky et al.)
Cos’è salubre? Chi decide?
• Questa metrica ignora i recuperi (EMY)
Non considera solventi benigni. Cosa succede se solventi benigni
sono combinati in-situ con altri non-benigni per formare soluzioni
non-benigne?
• Come per l’economia atomica, un valore percentuale più alto di EMY è
meglio
(0-100%)
Resa Massiva Effettiva (%) = 100 Prodotto (Kg)
Reagenti Pericolosi (Kg)
Attilio Citterio
Fattore E.
Sheldon, 1992
Fattore E =Scarti Totali (Kg)
Prodotto (Kg)
• Dipende dalla definizione di scarto
• Include:• usato solo nel processo
• o anche composti necessari per pulizia e trattamenti
• Metrica molto utile e diagnostica per l’Industria
• Il fattore E è frequentemente diviso in sotto-categorie:
• Reflui organici
• Reflui acquosi …….
• Più piccolo è il numero E, più facile è raggiungere l’obiettivo di
scarti zero
• (0- ∞)
Attilio Citterio
Fattore “E” nella Produzione di Composti
Chimici.
0 20 40 60 80 100
Raffineria
Chimici di base
Chimica fine
Farmaceutici
kg rifiuto/kg prodotto
Stima approssimata!
Attilio Citterio
Ossidazione di Jones di Alcoli Secondari.
2(18)1
3(392)
2
3(200)x + y + 30 98 x + y + 28
28
194.67
x yAE
x y
166.67
28E
x y
AEmin = 0.15
Emax = 5.55
+ H2SO4 + 2/3 CrO3 + 1/3 Cr2(SO4)3 + 2 H2O
Attilio Citterio
Ossidazione di Alcoli Secondari con Vari Reattivi.
x + y + 30 x + y + 28
Reagente Agente Ossidante Co-prodotti AE E(max)
Dess-Martin
2 AcOH
0.062 15.21
Swern DMSO Me2S, Et3NHCl,
ClOCCOCl 0.083 11
Corey-Kim
Me2S, Et3NHCl, NHS
0.086 10.66
Pfitner-Moffatt DMSO Me2S, [Cy-NH]2C=O 0.09 10.14
Jones CrO3 Cr2(SO4)3, 2 H2O 0.14 5.95
Permanganato KMnO4 2 MnO2, 4 H2O, K2SO4 0.17 5.0
Acqua ossigenata
H2O2 H2O 0.44 1.29
Limite teorico ????? H2 0.93 0.075
Attilio Citterio
Esempio di RME di Reazione.
Reagente Alcol benzilico 10.81 g 0.10 mol PM 108.1
Reagente Tosil cloruro 21.9 g 0.115 mol PM 190.65
Solvente Toluene 500 g
Ausiliario Trietilammina 15 g PM 101
Prodotto Estere solfonato 23.6 g 0.09 mol PM 262.29
Fattore-E = [(10.81 + 21.9 + 500+ 15) – 23.6] / 23.6 = 22.2 Kg scarto /1 Kg Prod.
Economia Atomica = 262.29 / (108.1 + 190.65 + 101) × 100 = 65.8%
Efficienza Atomica = 90% × 65.8% = 59.2%
Efficienza del Carbonio = (0.09 × 14)/((0.1 × 7) + (0.115 × 7)) × 100 = 83.7%
Efficienza di Massa della Reazione = 23.6/(10.81 + 21.9) × 100 = 70.9%
Attilio Citterio
Reazione di Wittig (Addizione con Co-prodotto).
Metodo versatile per sintetizzare alcheni con doppi legami in posizioni
fisse - fornisce alte rese e si può condurre in blande condizioni. Usata
per preparare vitamine e prodotti farmaceutici.
• Costoso a causa della bassa economia atomica e al basso
RME per la formazione del co-prodotto trifenilfosfina ossido
(PM 278).
Attilio Citterio
Possibile Soluzione per la Reazione di Wittig:
Conversione del TPPO in TPP per il riuso
I limiti sono dovuti alla tossicità del fosgene e co-prodotti
di alluminio (parzialmente usabili come catalizzatori)
Attilio Citterio
Metrica Verde per Relazioni Generali:
Condizioni Stechiometriche.
py p
RME AEax bx a b
1
1m
qy wE
py AE
A + B Q + P
PM (g/mol) a b q p
Moli x x y y
Massa (g) ax bx qy py
Legge di Conservazione della Massa: ax + bx = qx + px = qy +py +w
Economia Atomica, Trost Resa, py y
px x
Efficienza massiva di reazione,
p pAE
a b q p
Fattore di impatto ambientale basato su masse reali,
qE
pFattore di impatto ambientale basato sul PM, Sheldon
Andraos, J. Org. Proc. Res. Develop. 2005, 9, 149; 404
Attilio Citterio
Metrica Verde per Relazioni Generali:
Condizioni non Stechiometriche.
A + B Q + P
PM (g/mol) a b q p
Moli x z y y
Massa (g) ax bz qy py
Legge Conservazione della Massa: ax + bz = qy + py +w, z > x, = z - x
Economia Atomica, Resa, py y
px x
p pAE
a b q p
( / )
AEpy py pRME
ax bx ax bz a b b x SF
Efficienza massiva di reazione,
Fattore stechiometrico,
1 1b b
SFx a b x q p
q
Ep
Fattore di impatto ambientale basato sul PM,
1
1m
qy wE
py AE
Fattore di impatto ambientale basato su masse reali,
Attilio Citterio
Riassunto delle Relazioni Chiave.
Reazioni Stechiometriche (SF = 1)
Reazioni non Stechiometriche (SF > 1)
1
1AE
E
RME AE 1 1
1
mEAE
RME E
1
1AE
E
AERME
SF
1
1
mEAE SF
RME E
Massimizzare AE
Minimizzare E
Massimizzare E
Minimizzare AE
11mE
RME
1m
SFE
AE
Attilio Citterio
Misure di Chimica Verde (Green Metrics).
REAZIONE CHIMICA BILANCIATA
SCALA RXN
x
RESA RXN
E SF PM PRODOTTO DI
INTERESSE, p
MASSA SCARTO
w
Parametri
Calcolati
AE
RME
Em
1
2
3
4
5 5
Parametri
sperimentali
Attilio Citterio
Formule Chiavi nella Metrica di Reazioni.
1
2
3
4
5
1
1AE
E
AERME
SF
11mE
RME
mw px E
1
jj
j m j k
k
w E p x
jw
1p
x SF RMEAE
1
1
1j
j
k j jkj
px SF RME
AE
j > 1
j = 1
1
1
( )
n
j
j
m n
j
j
w
E totale
px
100
1 1
( )n
j
j j j n
RMCPMC totale
sotto-prodottiPME
p
masse eccesso reagenti1
masse reagenti non in eccesso
1 1
j j j j
j j
SF
b AE b
x a b xp
Attilio Citterio
Metrica per Prodotti Enantiomerici.
Nei casi speciali di reazioni che portano a 2 prodotti enantiomerici per una
reazione parzialmente enantio-selettiva, la valutazione del RME è:
j
RME
0.5 1
complessiva AEee
SF
0.5 1
complessiva AEee
SF
=
0.5(1 )complessiva
RME ee
0.5(1 )complessiva
RME ee
2
1complessiva j
j
RME RME
j 0.5 (1 )complessiva ee
0.5 (1 )complessiva ee
Attilio Citterio
Effetto del Riciclo dei Solventi (s)
e/o Catalizzatori (c).
Solventi
riciclati
Catalizzatore
riciclato
RME (condizioni
stechiometriche)
RME (condizioni non
stechiometriche)
si si
si no
no si
no no
AE AE
SF
pyAE
py c AE
AE py
c AESFpy
SF
AE py
s AESFpy
SF
( )
AE py
AESFpy c s
SF
pyAE
py s AE
pyAE
py c s AE
Attilio Citterio
Efficienza Massiva di Reazione –
Equazione Riassuntiva.
Andraos, J. Org. Proc. Res. Develop. 2005, 9, 149; 404
Parametri:
resa di reazione
AE economia atomica
SF fattore stechiometrico; SF =1 implica nessun eccesso di reagenti
SF > 1 implica un eccesso di reagenti usati
MRP parametro di recupero di materiali
Tenere ben presente la legge di Lavoisier di conservazione della massa per
reazioni/equazioni chimiche bilanciate.
1 1 1
1p
RME AE MRP AEAE c sSF SF
SF m
Attilio Citterio
Valutazione della RME (Situazioni Specifiche).
Espressione RMECondizioni
• Eccesso reagenti usati. Catalizzatore e solvente
di reazione destinati allo smaltimento.
Lavorazione e purificazione dei materiali destinati
allo smaltimento.
• Catalizzatore e solvente di reazione destinati allo
smaltimento. Lavorazione e purificazione dei
materiali destinati allo smaltimento. Non usato
eccesso di reagenti.
• Catalizzatori di reazione destinati allo
smaltimento. Solvente di reazione recuperato.
Lavorazione e purificazione dei materiali destinati
allo smaltimento. Non usato eccesso di reagenti.
• Catalizzatore di reazione destinati allo
smaltimento. Solvente di reazione recuperato.
Lavorazione e purificazione dei materiali
recuperati.
• Usati reagenti in eccesso. Recuperati
Catalizzatore e Solvente di reazione. Lavorazione
e purificazione dei materiali recuperati.
• Non usato eccesso di reagenti. Recuperati
Catalizzatore e Solvente di reazione. Lavorazione
e purificazione dei materiali recuperati.
1 1
1p
AEAE c sSF
SF m
1
1p
AEAE c s
m
1
1p
AEAE c
m
1
1p
AEAE c
m
1
AESF
AE
Attilio Citterio
Economia Atomica / Efficienza Massiva di
Reazione – Interconnessione via Fattore E.
1
1 mw
AEE
1
1 m
RMEE
Criteri per reazioni “verdi” :
(1) AE ≥ 61.8 % per cui AE > Emw
(2) RME ≥ 61.8 % per cui RME > Em
(3) Solventi di reazione e tutti i materiali di post-reazione usati
negli stadi di lavorazione e purificazione devono essere
recuperati e/o eliminati.
Attilio Citterio
Visione d’insieme dei Parametri di Green
Metrics.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1AE
Resa Rxn
RMEMPR
1/SF
Materials Recovery Parameter (MRP) =1
[1+(ε(AE)[c + s + ω])/((SF)(mp))]
Attilio Citterio
Parametri Green Stars e Metrica per la
Sintesi del Ferro(II)ossalato Diidrato.
*Number of experiments for every GS, N = 3; MI – Mass Intensity ;
AE – Atom Economy ; RME – Relative mass efficiency;
AU – Atom utilization; FeEE – Iron element efficiencyM. Gabriela et al. Green Chemistry 3:2, 149-159 (2010)
Attilio Citterio
Fattori che Possono Influenzare la Scelta
della Via Sintetica.
• Numeri di stadi
• Una sintesi compatta ha molti vantaggi
• Una sintesi convergente sarà più economica di una sintesi
divergente con lo stesso numero di stadi
(J.B. Hendrickson, Pure App. Chem., 1988, 60(11), 1563)
• Facile da ampliare di scala
• Giudizio soggettivo nei primi stadi
• Non bisogna pregiudicare apparentemente procedure difficili
• Le soluzioni ingegneristiche possono superare problemi di
trattamento per vie attrattive
• Però la via PIU’ SEMPLICE E’ MEGLIO
Attilio Citterio
7 Stadi, resa 80% per stadio
W = peso totale di tutti i SM
S = somma degli stadi in cui ciascun SM deve passare
W = 24
S = 35W = 16
S = 24
1
2
3
4
56
7
1
2
3
4
5
6
7
Confronto tra Sintesi Lineare e Convergente.
J.S. Hendrickson, Pure App. Chern., 1988, 60 (11), 1563.
Attilio Citterio
Sequenze Sintetiche Lineari.
S1 + S2 P1 P2 P3 · · · Pn
S3S4
Sn+1
w3w2w1 wn
wj = massa di scarto nello stadio j; cj = massa di catalizzatore nello stadio j
sj = massa di solvente nello stadio j; pj = PM del prodotto atteso nello stadio j
j = resa frazionale nello stadio j; x = moli di reagenti nello stadio 1 (scala di reazione)
Assunto; condizioni stechiometriche in ogni stadio
La resa del prodotto è vera solo se tutti i prodotti intermedi raccolti Pj sono immessi
nel successivo stadio (j + 1)mo.
1
,
1
n
j j j
j
m totale n
n j
j
w c s
E
p x
,
1
1totale
n totale
RMEE
1
Resa complessivan
j
j
Massa teorica del prodotto finale np x
Attilio Citterio
Algoritmo per Sequenze Lineari.
1. Bilanciare equazioni chimiche tenendo conto di tutti i sottoprodotti.
2. Determinare Ej per ciascuno stadio.
3. Determinare (AE)j per ogni stadio usando
4. Determinare l’E complessivo usando
5. Determinare AE complessivo usando
6. Determinare (SF)j per ogni stadio usando
7. Determinare (RME)j per ogni stadio usando
1
1jj
AEE
sottoprodotti
prodotto voluto
totale
PME
PM
1
1totaletotale
AEE
1k kj
k
jj j
AE b
SFx p
jj
j
j
AERME
SF
Attilio Citterio
Algoritmo per Sequenze Lineari (cont.).
8. Determinare Em,j per ogni stadio usando
9. Determinare la massa di scarti nello stadio j usando
10. Determinare
11. Determinare Em complessivo usando
12. Determinare RME complessivo usando
1
1j
m
j
ERME
1
jj
j m j k
k
w E p x
o
11 1
1
1p
w x SF RMEAE
1
1
1 , 1J
j
j k j jkj
pw x SF RME j
AE
1
n
j
j
w
1
1
n
j
jtotale
m n
n k
k
w
E
xp
1
1 totaletotalem
RMEE
Attilio Citterio
Algoritmo per Sequenze Convergenti.
1. Analizzare ogni sequenza lineare come prima
2. Normalizzare le scale di ciascuna sequenza moltiplicando le sequenza di scala inferiore di un fattore dato da
3. Analizzare gli stadi convergenti usando le scale superiori delle due sequenze.
4. Le sequenze degli stadi seguenti lo stadio convergente sono analizzati come per l’algoritmo per le sequenze lineari usando le scale superiori delle due sequenze precedenti.
5. La resa complessiva dell’intero processo è data da:
totale = (resa complessiva della via a scala superiore)·(resa dello stadio convergente) ·(resa complessiva per gli stadi che precedono)
sequenza di scala superiore
grande
sequenza a scala inferiore
piccolo
complessiva
complessiva
xfattore
x
Attilio Citterio
Metrica nella Sintesi del Triclosan.
Andraos (2006)
a Condizioni di reazione: (i) acetil cloruro, AlCl3 cataliz. (94.3%); (i)* 2 Cl2(81%); ii) ½ K2CO3, CuCl catalizz., xileni (48.3%); (iii) 62.5% H2O2, ½
anidride maleica, CH2Cl2 (91.3%); (iv) MeOH, 35% HCl cataliz.(94.5%).
I pesi molecolari in g/mol sono riportati in parentesi.
(32) CH3OH
I2
I1
I1*
I3
(49) ½ C4H2O3
(34) H2O2
(69) ½ K2CO3
(141.8) 2 Cl2
P (289.35)
(94) C6H5OH S2
(133.35) ACl3
(78.45) CH3COCl
(146.9) 1,4-Cl2-C6H4 S11
1*
2 3 4
Attilio Citterio
Metrica per Due Sintesi Alternative del Triclosan.
a)
b)
(32) CH3OH
I2
I1
I1*
I3
(49) ½ C4H2O3
(34) H2O2
(69) ½ K2CO3
(141.8) 2 Cl2
P (289.35)
(94) C6H5OH S2
(133.35) ACl3
(78.45) CH3COCl
(146.9) 1,4-Cl2-C6H4 S11
1*
2 3 4
b)
I1
I2
I3
I4
I5
I6
P (289.35)
(32) CH3OH
(49) ½ C4H2O3
(34) H2O2
(69) ½ K2CO3
(162.9) 2,4-Cl2-C6H3-OH
(78.45) CH3COCl
(133.35) AlCl3
(70.9) 2 HCl
(69) NaNO2
(6) 3 H2
(63) HNO3
(112.45) Ph-Cl1 2 3 4 5 6 7
Attilio Citterio
Fattore di Negatività Q.
Per poter prendere in considerazione le differenti tossicità dei prodotti, si
introduce il fattore Q. Il prodotto del fattore E e del fattore Q (fattore EQ)
è un indicatore dell’efficienza/ impatto ambientale di una reazione:
«Fattore EQ»
= fattore E × «fattore di negatività Q»
Q quantifica il carattere indesiderabile di un sotto-prodotto/scarto
Q = 0 per l’acqua
Q =1 per i sali « benigni » come NaCl
Q fino a 1000 per prodotti molto tossici
« Prevenire un rifiuto è sempre preferibile che bonificare un rifiuto »
Attilio Citterio
Energia per Normalizzare gli Impatti Ambientali.
L’energia è uno dei maggiori fattori limitanti sul processo di produzione. Siccome
attualmente l’energia si produce a partire da risorse non rinnovabili, c’è un limite
naturale su quanta energia si può produrre. Pertanto, i processi meno energivori
sono più sostenibili.
L’analisi deve prendere in considerazione i contributi dell’energia per i trasporti,
per il processo di produzione, per sostenere le attività, per la produzione della
stessa energia, ma anche i contributi di fine-vita e l'abbattimento delle emissioni.
Risorse
energetiche Sistema di trasformazione
dell’energiaLivello I. uso diretto comb.
Livello II. necessità processo
Livello III. Materie prime
Livello IV. Capitale
combustibili
Richiesta
complessiva
di energia
Attilio Citterio
Green Metrics sull’Energia (Processo Chimico).
energia totale processo (MJ)
massa prodotto (kg)En =
energia totale recupero solvente (MJ)
massa prodotto (kg)Ers =
Livello 0 Caso di Base Richieste energetiche del processo non ottimizzato, si include
l’energia prodotta dal processo e dei recuperi.
Livello 1 Valutazione integrazione
calore
Miglioramenti minori inclusi l’integrazione degli scambi di calore,
migliori solventi, incorporazione dei generatori di potenza
Livello 2 Ottimizzazione
dell’integrazione calore
Ottimizzato lo schema dello scambio di calore, variazione nelle
condizioni di processo che consente ulteriore integrazione di calore
(gli aspetti di base del processo come catalisi, materie prime, ecc.
sono le stesse del caso base)
Livello 3 Riprogettazione processo La stessa chimica di reazione del caso base ma può incorporare
variazioni nelle materie prime, catalisi migliorata, differente
configurazione di processo, tecniche alternative di separazione.
Livello 4 Richieste Teoriche di
energia
Variazioni dell’entalpia di reazione nelle condizioni standard
assumendo una resa del 100%.
Livelli di prestazioni energetiche del processo chimico.
Attilio Citterio
Metrica di Prestazioni Ambientali nella
Produzione Chimica e per Prodotti Chimici.
Produzione
Correlate alle Risorse
Intensità dei materiali
Resa percentuale di primo-passo
Resa percentuale ultima
Tempo percentuale processo
Efficienza atomica percento
Percentuale scarti usati dopo-consumo
Efficienza materiali (consumi unitari,
incluse l’acqua/kg di prodotto)
Intensità dell’Energia kJ/kg
Uso totale dell’energia.
uso minimo "pratico" dell’energia
Confezionamento
Totale kgs
kgs/kg di prodotto
Uso Prodotto
Intensità dei materiali
Valore per kg
Kg sostituiti
Risorse salvate
Intensità energia
Valore/kJ usato
Energia risparmiata dall’uso
Rinnovabili
Percento di prodotto
Riciclabile
Attilio Citterio
Metrica di Prestazioni Ambientali nella
Produzione Chimica e per Prodotti Chimici (2).
Produzione
Correlate al Pericolo Ambientale
Incidenti ambientali
Frequenza
Severità
Scenario pratico del caso peggiore
Dispersione Tossici
Tossici nell’aria
Cancerogeni
Organici Volatili
Particolati
Gas Acidi
Scarti “pericolosi"
Tossicità Acquatica /OD
Inquinanti pericolosi aria (e acqua)
Composti chimici TRI
Composti chimici 33/50
Uso Prodotto
Confezionamento
Riciclabile
Biodegradabile
Dispersione tossici
Riscaldamento globale
Riduzione ozono
Persistenza
Bioaccumulazione
Analoghi di ormoni
Attilio Citterio
Metrica di Prestazioni Ambientali nella
Produzione Chimica e per Prodotti Chimici (3).
Produzione
Correlate al Pericolo Ambientale
Stewardship del Prodotto
“Responsible Care”
audits ambientali
Malattie e infortuni
frequenza di malattie
frequenza infortuni
“benessere" degli addetti
Trattamento materiali pericolosi
Addestramento lavoratori
Uso Prodotto
Stewardship del Prodotto
“Responsible Care”
Stewardship del Prodotto
Avvertenze d’uso
Addestramento utilizzatori
Attilio Citterio
Metrica della Prestazione di Sostenibilità di Edifici.
SUSTAINABILITY PERFORMANCE METRICS
ENVIRONMENT AND HUMAN HEALTH
Center for Sustainable Building Research
University of Minnesota
Attilio Citterio
Indicatori e i relativi criteri di Regolazione per valutare
gli impatti economici, sociali ed ambientali.Ambito Sottodominio Indicatore Criteri di RegolazioneImpatti
Economici
1.1 Impatti di Produzione I.1 Massimo valore di perdite produzione AI S1 P4 a
AI S1 P4 g
AI S1 P4 i
I.2 Condivisione del valore della produzione EU influenzata AI S1 P4 a
I.3 Difficoltà di eradicamento AI S1 P4 h
AI S1 P4 p
1.2 Impatti di commercializzazione I.4 Numero di nazioni che importano e che si aspetta
impongono restrizioni sul commercioAI S1 P4 k
I.5 Valore delle perdite nelle esportazioni AI S1 P4 k
I.6 Condivisione delle perdite sul totale produzione AI S1 P4 k
I.7 Dispersione commerciale AI S1 P4 k
1.3 Impatti di prezzo e mercato I.8 Variazione nel prezzo interno AI S1 P4 j
I.9 Variazione nella produzione interna su importazioni AI S1 P4 j
1.4 Impatti di altri agenti I.10 Effetti sulla catena a monte AI S1 P4 i
I.11 Effetti sulla catena a valle AI S1 P4 i
Impatti Sociali
2.1 Impatti sull’occupazione I.12 Perdite di posti di lavoro AI S1 P4 r AI
S2 Pb i
2.2 Impatti sulla sicurezza
alimentare o bontà dei cibiI.13 Condivisione delle forniture energetiche AI S1 P4q
AI S2 Pb ii
I.14 Condivisione delle forniture di proteine AI S1 P4 q
AI S2 Pb ii
I.15 Condivisione delle forniture di grassi AI S1 P4 q
AI S2 Pb ii
I.16. Abilità nel produrre tossine fungine AI S1 P4 q
AI S2 Pb ii
2.3 Impatti su tempo libero,
paesaggio o eredità culturale
I.17 Condivisione con altre attività economiche AI S1 P4 s
AI S2 Pb iii
I.18 Prodotti coperti da marchi di qualità EU AI S1 P4 s
AI S2 Pb iii
I.19 Presenza di host influenzati da capisaldi di eredità
culturaleAI S1 P4 s
AI S2 Pb iii
Impatti ambientali
3.1 Impatti su viali alberati, parchi
e aree naturali e piantumate
I.20 Uso di host come viali alberati e in parchi AI S1 P4 e
3.2 Impatti indesiderabili delle
misure di controlloI.21 Effetti indesiderati delle misure di controllo AI S1 P4 b AI S1
P4 d AI S1 P4 h
AI S1 P4 m AI
S1 P4 p
AI S2 Pc ii
3.3 Impatti sulla biodiversità e
servizi dell’ecosistemaI.22 Erosione del suolo AI S1 P4 o AI
S2 Pc i
I.23 Numero di specie protette e habitat connessi
alle riserve
AI S1 P4 o AI
S2 Pc i
I.24 Condivisione di aree Natura 2000 e siti influenzati AI S1 P4 n AI
S1 P4 o AI S1
P4 s
AI S2 Pc iiiI.25 Condivisione sotto le patiche di gestione sostenibile AI S1 P4 o AI
S1 P4 s
Attilio Citterio
Struttura dell’Indicatore d’Impatto per
Organismi Nocivi Prioritari (I2P2).
JRC Technical Report “The Impact Indicator for Priority Pests (I2P2): a tool for ranking pests
according to Regulation (EU) No 2016/2031” - https://ec.europa.eu/jrc
Attilio Citterio
Riferimenti su Economia Atomica e Efficienza.
B M Trost, Science 1991, 254, 1471; Angew. Chem. I. E., 1995, 34, 259.
R A Sheldon, Chem. & Ind., 1997, 12; Chem. Rev., 1999, 9, 5, 10.
A Gedanken, Chem. Commun., 2001, 988-989
M Beller et al., Angew. Chem. I. E. 1999, 38, 3026
Cann and Connelly, Real World Cases in Green Chemistry, ACS, 2000.
Auge, J. A new rationale of reaction metrics for green chemistry.
Mathematical expression of the environmental impact factor of
chemical processes. Green Chemistry. 10 p 225-231, 2008.
J. Andraos. The Algebra of Organic Synthesis: Green Metrics, Design
Strategy, Route Selection, and Optimization, CRC Press, Boca Raton
2011.
C. J.-González, D.J.C. Constable Green Chemistry and Engineering: A
Practical Design Approach, Wiley, 2011.
J. Andraos, Reaction Green Metrics, CRC Press, 2019.
Attilio Citterio
L'acetato di butile è un estere usato come aromatizzante.
Questo estere si può sintetizzare da n-butanolo secondo due diversi processi.
Processo 1: un unico stadio che implica una reazione reversibile.
CH3CH2CH2CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH2CH2CH3 + H2O
6.25 g di 1-butanolo forma 6.57 g di acetato di butile.
Calcolare
La resa percentuale per il processo 1:
L'economia atomica per il processo 1:67.1%.
86.6%.
CH3CH2CH2CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH2CH2CH3 + H2O
6.25 g (MW = 74 g·mol-1) 6.57 g (MW = 116 g·mol-1)
MW di tutti i reagenti (= MW di tutti i prodotti) è 134.0 (MW di prodotti) è 116.0
Economia Atomica = 100 × 116.0/134.0 = 86.6%.
moli 6.25 / 74 6.57/116
= 0.0845 = 0.0566
resa % = 0.0566/0.0845 = 67.1 %
Domande di Esame.
Attilio Citterio
Domande di Esame (2).
Il Processo 2 prevede due stadi:
CH3COOH + SOCl2 → CH3COCl + SO2 + HCl
CH3CH2CH2CH2OH + CH3COCl → CH3COOCH2CH2CH2CH3 + HCl
5.450 grammi di acido acetico produce 9.806 g di acetato di Butile
La resa percentuale complessiva per il processo 2 è:
L' economia atomica complessiva per il processo 2 è:
93.1%.
45.8%.
CH3COOH → CH3COOCH2CH2CH2CH3
5.450 g MW = 60) 9.806 g (MW = 116)
Moli 5.45 / 60 = 0.0908 9.806 / 116 = 0.0845
Resa % = 0.0845 / 0.0908 = 93.1 %
Massa totale dei prodotti = 64 + 2 × 36.5 + 116 = 253
Massa totale dei reagenti = 60 + 74 + 119 = 253
L'Economia Atomica è: 116 / 253 = 45.8 %
Attilio Citterio
Domande di Esame (3).
1) Perché il processo 2 ha un'alta resa % ma bassa economia atomica?.
• Richiesta una connessione tra spiegazione E resa: un'alta resa % composta
un'alta conversione % (dei reagenti nei prodotti)
• Richiesta una connessione tra l'economia atomica E la spiegazione: una
(bassa) economia atomica comporta tanti scarti (prodotti) O una (bassa)
economia atomica porta a non molto prodotto desiderato.
2) Suggerire due ragioni per cui l'acetato di butile si produce con il
processo 1 piuttosto che con il processo 2.
SCEGLIERE TRA LE DUE ALTERNATIVE - Confronto essenziale tra:
- Meno scarti (prodotti) O maggiore economia atomica
- Reagenti meno tossici O minori prodotti tossici (scarti), O reagenti meno
corrosivi, O prodotti meno corrosivi (scarti), O reagenti meno dannosi O
prodotti meno dannosi (scarti), O reagenti meno pericolosi,, OR prodotti meno
pericolosi (scarti),
- Materie prime più economici, O materie prime più disponibili.
Un numero di stadi inferiore O uno stadio anziché due stadi.