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7/26/2019 GTC131 EXACTITUD (VERACIDAD Y PRECISIN) DE LOS MTODOS Y DE LOS RESULTADOS DE MEDICIONES. GUA P

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GUA TCNICA GTCCOLOMBIANA 131

2005-12-22

EXACTITUD (VERACIDAD Y PRECISIN) DE LOSMTODOS Y DE LOS RESULTADOS DEMEDICIONES. GUA PRCTICA PARA EL USO DELA NTC 3529-2 (ISO 5725-2) EN EL DISEO,IMPLEMENTACIN Y ANLISIS ESTADSTICO DERESULTADOS

E: ACCURACY (TRUENESS AND PRECISION) OFMEASUREMENT METHODS AND RESULTS. PRACTICALGUIDANCE FOR THE USE OF ISO 5725-2:1994 INDESIGNING, IMPLEMENTING AND STATISTICALLYANALYZING INTERLABORATORY REPEATABILITY ANDREPRODUCIBILITY RESULTS

CORRESPONDENCIA: esta gua es una adopcin idntica(IDT) a la norma ISO/TR 22971:2005Accuracy (Trueness and Precision) ofMeasurement Methods and Results.Practical Guidance for the Use ofISO 5725-2:1994 in Designing,Implementing and StatisticallyAnalyzing Interlaboratory Repeatability

and Reproducibility Results

DESCRIPTORES: mtodos estadsticos exactitud; mtodosestadsticos precisin; mtodosestadsticos veracidad; mtodosestadsticos anlisis de resultados.

I.C.S.: 17.020; 03.120.30

Editada por el Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin (ICONTEC)Apartado 14237 Bogot, D.C. - Tel. 6078888 - Fax 2221435

Prohibida su reproduccin Editada 2006-01-12


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PRLOGO

El Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin, ICONTEC, es el organismonacional de normalizacin, segn el Decreto 2269 de 1993.

ICONTEC es una entidad de carcter privado, sin nimo de lucro, cuya Misin es fundamentalpara brindar soporte y desarrollo al productor y proteccin al consumidor. Colabora con elsector gubernamental y apoya al sector privado del pas, para lograr ventajas competitivas enlos mercados interno y externo.

La representacin de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalizacin Tcnicaest garantizada por los Comits Tcnicos y el perodo de Consulta Pblica, este ltimocaracterizado por la participacin del pblico en general.

La GTC 131 fue ratificada por el Consejo Directivo del 2005-12-22.

Esta gua est sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda entodo momento a las necesidades y exigencias actuales.

A continuacin se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta gua a travsde su participacin en el Comit Tcnico 4 Aplicacin de mtodos estadsticos.

CARULLA VIVERO S.A.COMPAA COLOMBIANA DECERMICAS S.A.COLCERMICACOMPAA NACIONAL DE CHOCOLATES S.A.CONSULTOR INDEPENDIENTE, JULIOGARCA SAMPEDRO

ENZIPN DE COLOMBIA LTDAGAS NATURAL S.A. ESPGLOBAL PLASTIK S.A.INTRA-MAR SHIPPING S.A.NUTRIANLISIS LTDASHELL COLOMBIA S.A.

Adems de las anteriores, en Consulta Pblica el Proyecto se puso a consideracin de lassiguientes empresas:

ACERAS DE CALDAS S.A., ACASAACERAS PAZ DEL RO S.A.ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE

ESPECIALIZADO LTDA, ALTE LTDAALPINA PRODUCTOS ALIMENTICIOS S.A.ANHDRIDOS Y DERIVADOS DECOLOMBIA S.A. ANDERCOLASOCOLCAUCHOSASOCRETOATLANTIC MINERALS AND PRODUCTSCORPORATIONATOFINA COLOMBIA S.A.BAVARIA S.A.CABLES DE ENERGA Y DETELECOMUNICACIONES S.A., CENTELSA

CARBOQUIMICA S.A.CEMENTOS DEL VALLE

CHALLENGER S.A.CHICLE ADAMS S.A.CODENSA S.A. ESP

COLOMBIANA DE AUTO PARTES S.A.COLOMBIANA DE EXTRUSIN S.A., EXTRUCOLCOMPAA COLOMBIANA DE TABACO S.A.,COLTABACOCOMPAA DE GALLETAS NOEL S.A.COMPAA NACIONAL DE LEVADURAS LEVAPN S.A.CONCONCRETO S.A.CORPACERO, CORPORACIN DEACERO


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COTECMAR (CORPORACIN DE

CIENCIA Y TECNOLOGA PARA ELDESARROLLO DE LA INDUSTRIA NAVAL,MARTIMA Y FLUVIAL)CRISTALERA PELDAR S.A.CYGAECSI S.A.EDITORIAL VOLUNTAD S.A.ELECTROMANUFACTURAS S.A.EMPRESA COLOMBIANA DEPETRLEOS S.A., ECOPETROLEMPRESA DE ACUEDUCTO YALCANTARILLADO DE BOGOT ESPEMPRESAS PBLICAS DE MEDELLN ESPESCOBAR Y MARTNEZ S.A.ESCUELA COLOMBIANA DE INGENIERAEXXON MOBIL DE COLOMBIA S.A.FINCA S.A.FRIGORFICO SUIZO S.A.FUNDACIN CENTRO DE CALIDAD YMETROLOGAINALCEC CORPORACIN INSTITUTONACIONAL DE CONSULTORA ENCALIDADINDEPENDIENTE JAIRO NGELINDUSTRIA COLOMBIANA DE LLANTAS ICOLLANTASINDUSTRIA DE ALIMENTOS ZEN S.A.INGENIO PICHICH S.A.INSTITUTO COLOMBIANO AGROPECUARIO,ICAINSTITUTO COLOMBIANO DEPRODUCTORES DE CEMENTO, ICPCINVESA S.A.IVONNE BERNIER LABORATORIO LTDA.

LARKIN LTDA.LHAURAVET LTDA.MATRICES, TROQUELES Y MOLDES CIA LTDA.MERCADEO DE ALIMENTOS DECOLOMBIA S.A. MEALS S.A.

METALRGICA CONSTRUCEL COLOMBIA S.A.,

METACOLMINERALES INDUSTRIALES S.A.MOLINO EL LOBO LTDA.MONMEROS COLOMBO VENEZOLANOS E.M.A.NCR COLOMBIA LTDANUTRIANLISIS LTDAPARABOR COLOMBIA LTDA.PETROQUMICA COLOMBIANA S.A.POSTOBN S.A.PRODUCTORES DE ENVASESFARMACUTICOS S.A., PROENFARPROFICOL S.A.RAZA S.A.RENTASISTEMAS LTDASCHNEIDER ELECTRIC DE COLOMBIA S.A.SENA CENTRO NACIONAL DE LAMADERASENA CENTRO NACIONAL TEXTILSENA REGIONAL BOGOTSIEMENS S.A.SOCIEDAD DE ACUEDUCTOALCANTARILLADO Y ASEO DE B/QUILLAE.S.P. - TRIPLE ASYNGENTA S.A.TECNOLOGA EMPRESARIAL DEALIMENTOS S.A.THOMAS GREG & SONS DE COLOMBIA S.A.IMPRESOR DE VALORESUNIVERSIDAD DE ANTIOQUIAUNIVERSIDAD DEL VALLEUNIVERSIDAD JORGE TADEO LOZANOUNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIAUNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIASEDE-MEDELLN

UNIVERSIDAD NACIONAL DECOLOMBIA, BOGOT REVISTACOLOMBIANA DE ESTADSTICA

ICONTEC cuenta con un Centro de Informacin que pone a disposicin de los interesadosnormas internacionales, regionales y nacionales y otros documentos relacionados.

DIRECCIN DE NORMALIZACIN


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GUA TCNICA COLOMBIANA GTC 131

INTRODUCCIN

La NTC 3529 (ISO 5725) consta de seis partes, cuya estructura general se ilustra en la Figura 1.

La NTC 3529-2 (ISO 5725-2) fue desarrollada como un documento de orientacin para que loscomits tcnicos de la ISO y otras organizaciones responsables emprendieran estudiosinterlaboratorio para caracterizar la variabilidad de los mtodos estndar de medicin. Enmuchas disciplinas se aceptan dos medidas de variabilidad, repetibilidad y reproducibilidad,como representativas de los datos encontrados en los procesos de medicin.

La repetibilidad hace referencia a la variabilidad entre mediciones hechas en muestras omateriales idnticos nominalmente, en circunstancias idnticas. Se reconoce que debido afactores desconocidos o incontrolables que influyen en el proceso de medicin, usualmente lasmediciones repetidas no coincidirn. El grado de esta variabilidad se puede expresar por unadesviacin estndar denominada desviacin estndar de repetibilidad, de los resultados decomparaciones dentro de laboratorio.

La reproducibilidad hace referencia a la variabilidad entre mediciones hechas en muestras omateriales idnticos en condiciones diferentes por diferentes laboratorios que utilizan el mismomtodo de medicin normalizado. La reproducibilidad incluye los efectos causados pordiferencias entre instrumentos, reactivos, operadores, laboratorios y condiciones ambientales.La variabilidad de resultados en estas condiciones se puede describir mediante una desviacinestndar denominada desviacin estndar de reproducibilidad.

Este documento de gua se divide en cuatro partes, adems del alcance (numeral 1):

- Numeral 2. La organizacin de un programa interlaboratorio tiene que ver con laorganizacin de la prueba interlaboratorio y comprende las funciones delcoordinador de laboratorio, el personal de laboratorio y un estadstico, para lapreparacin y administracin de la prueba; la seleccin de materiales y niveles deinters para la prueba; y la seleccin de laboratorios. Tambin describe cmo el

nmero de rplicas de mediciones (que se van a hacer en cada muestra) se debetratar estadsticamente y la forma en que los datos resultantes se deben reportar.

- Numeral 3. Examen crtico de los datos; trata sobre los datos que usanprocedimientos grficos y numricos. Se da orientacin relativa a cuando los datosson anmalos, es decir, si son inconsistentes con otros datos del estudio, y parapruebas de valores atpicos que se usan para identificar la presencia o ausenciade datos anmalos.

- Numeral 4. Estimacin de las desviaciones estndar de repetibilidad yreproducibilidad; trata sobre la estimacin e interpretacin de la repetibilidad de lasdesviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad. Tambin se incluye una

comparacin de las contribuciones relativas de las desviaciones estndar derepetibilidad y reproducibilidad.


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- Numeral 5, ejemplos aplicados en los que se utiliza software estadstico; tratasobre ejemplos que resaltan las diferentes tcnicas que se pueden usar.

Se recomienda que este documento gua se lea conjuntamente con la NTC 3529-2 (ISO 5725-2) y

no se debera usar en reemplazo de dicha norma.

ISO 5725-6. Uso de los valores de exactitud en la prctica

ISO 5725-4. Mtodos bsicos para la determinacin de la veracidad de un mtodo demedicin normalizado

NTC 3529-3 (ISO 5725-3). Medidas intermedias de la precisin de unmtodo de medicin normalizado

El componente de laboratorio del sesgo est separado en componenteselementales, por ejemplo: operador, equipo, medio ambiente, etc.

B = B + B (1) + B (2) +...

ISO 5752-5. Mtodos alternativos parala determinacin de la precisin de un

mtodo de medicin normalizado

Definicin de la desviacin estndar de repetibilidad, de la desviacin estndarde reproducibilidad,y del sesgo de un laboratorio

NTC 3529-1 (ISO 5725-1). Principios generales ydefiniciones

y= m+ B+ e

en donde

y es el resultado de la prueba;m es el promedio general;B es el componente del sesgo para ellaboratorio en condiciones derepetibilidade es el error aleatorio en condicionesde repetibilidad

Esta particin conducir a la estimacin

de la repetibilidad y la reproducibilidad

El modelo bsico postulado es

NTC 3529-2 (ISO 5752-2). Mtodobsico para la determinacin de

repetibilidad y reproducibilidad de unmtodo de medicin normalizado

0















El sesgo, , para la veracidad del mtodo de ensayo para verificar un productode referencia con como un valor de referencia certificado, se define por

m = +

ISO 5725-6. Uso de los valores de exactitud en la prcticaISO 5725-6. Uso de los valores de exactitud en la prctica

Figura 1. Estructura de la ISO 5725. Aplicacin de un mtodo de ensayo normalizado para

los anlisis de una muestra o producto en diferentes laboratorios


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EXACTITUD (VERACIDAD Y PRECISIN) DE LOS MTODOS Y DE LOS RESULTADOSDE MEDICIONES. GUA PRCTICA PARA EL USO DE LA NTC 3529-2 (ISO 5725-2)EN EL DISEO, IMPLEMENTACIN Y ANLISIS ESTADSTICO DE RESULTADOSDE REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD INTERLABORATORIOS

1. OBJETO Y ALCANCE

Este documento proporciona orientacin prctica para el uso de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), ypresenta procedimientos graduales simplificados para el diseo, implementacin y anlisisestadsticos de estudios interlaboratorio para evaluar la variabilidad de un mtodo de medicinnormalizado, y sobre la determinacin de la repetibilidad y reproducibilidad de los datosobtenidos en pruebas interlaboratorio.

2. ORGANIZACIN DE UN PROGRAMA INTERLABORATORIO

2.1 REQUISITOS DE UN EXPERIMENTO DE PRECISIN

El experimento en su totalidad est organizado para:

a) Suministrar un conjunto completo de resultados de:

- Nmero pLab de laboratorios que demuestran que el procedimiento deensayo est bien controlado, y para cuantificar la dispersin observada,estimada por la reproducibilidad.

NOTA El smbolopLabusado en este documento tiene el mismo significado que el smbolopusado en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2). El cambio se hizo para diferenciar claramente estesmbolo del smbolo Pusado para probabilidad. Algunas veces es difcil diferenciar las Pmayscula y minscula, particularmente cuando son subndices.

- Nmero qde muestras o productos que representan diferentes niveles deresultados o desempeo. Un valor mnimo para qes dos, pero valores decinco a diez son ms apropiados para demostrar que el procedimiento deensayo est en capacidad de discriminar correctamente entre niveles.

- Nmero nde celdas de rplicas que demuestran que el procedimiento deensayo est bien controlado dentro de un solo laboratorio. Cuando el

nmero de laboratorios y de niveles es suficiente, se requieren al menosdos determinaciones.


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b) Analizar estadsticamente (vanse los numerales 2 y 3) una tabla de resultadosreportados porpLabque analizan qmuestras, ensayadas nveces en condiciones derepetibilidad.

La tabla de los resultados presentados al coordinador de laboratorio se ilustra en la Tabla 1(vase la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.2.8).

2.2 RESPONSABILIDADES DEL PERSONAL INVOLUCRADO EN UN EXPERIMENTODE PRECISIN

2.2.1 Generalidades

Un programa interlaboratorio es muy costoso, tanto en trminos de su coordinacin como de suparticipacin. En consecuencia, el ensayo de desempeo debera estar bien coordinado yplanificado. En cualquier programa interlaboratorio es necesario considerar tres tipos de

actividades, como se ilustra en la Figura 2.

- Prepara- Coordina- Expone las conclusiones

EL LABORATORIO

- Usa el mtodo de medicinpara obtener los resultadosreportados

- Realiza el anlisis estadstico

EL ESTADSTICO

EL COORDINADOR DE LABORATORIO

Figura 2. Responsabilidades de las funciones ejecutivas

2.2.2 Coordinador de laboratorio

Las principales tareas del coordinador de laboratorio son:

- Organizar el programa interlaboratorio, con la asesora del estadstico para laelaboracin del diseo experimental.

- Coordinar el progreso.

- Exponer las conclusiones.

Los deberes del coordinador de laboratorio los puede realizar ms de una persona. Sinembargo, una sola persona debera ser responsable de todo el programa. El coordinador de

laboratorio debera estar familiarizado con el mtodo estndar, pero no debera participar en elproceso de medicin.


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2.2.3 Laboratorio

El personal de laboratorio debera tener considerable experiencia con el mtodo de medicinde ensayo.

El laboratorio debe emprender el anlisis siguiendo los procedimientos de ensayo recibidos delcoordinador de laboratorio. Cualquier comentario emitido por el laboratorio sobre el uso delmtodo de ensayo se debera reportar al coordinador de laboratorio. Sin embargo, losprocedimientos realizados por el laboratorio deberan ser los que suministre dicho coordinador.

El laboratorio debe cumplir los requisitos indicados por el coordinador de laboratorio, queincluyen:

- Almacenamiento de muestras.

- Fecha y orden de realizacin del anlisis.

El laboratorio debe suministrar al coordinador de laboratorio los resultados del anlisis de lamanera establecida por el coordinador de laboratorio.

2.2.4 Estadstico

El estadstico debe recibir del coordinador de laboratorio los datos sin procesar obtenidosusando el mtodo indicado como se defini en la Tabla 1.

El estadstico debe examinar los datos y aplicar cualquier prueba estadstica, de preferencia laspruebas descritas en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), para identificar valores atpicos potenciales.Los valores atpicos se deben ensear al coordinador de laboratorio, quien debe llevar a cabola investigacin apropiada para determinar cundo retener, rechazar o modificar los datos.

El estadstico debe llevar a cabo los anlisis estadsticos, elaborar los grficos y brindarestimados de las medias y varianzas (NTC 3529-2 (ISO 5725-2), 7.1.2). El estadstico deberesumir todos los resultados de los anlisis estadsticos en un informe que se debe enviar alcoordinador de laboratorio.

3. EXAMEN CRTICO DE LOS DATOS

3.1 DESCRIPCIN DE LOS DATOS3.1.1 Datos sin procesar

Los datos se presentan como se ilustra en la Tabla 1. Las Tablas 2 y 3 se elaboran a partir dela Tabla 1. Algunos paquetes de software estadstico validados pueden ofrecer diferentespresentaciones de la misma informacin.


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Tabla 1. Comparacin de los datos sin procesar

NivelLaboratorio1 2 ... j ... q- 1 q

12

...i

1ijy

2ijy

ijny

...

labP

Tabla 2. Comparacin de los valores medios para cada celda de la Tabla 1

NivelLaboratorio

1 2 ... j ... q- 1 q12...i ijm

...

labP

Tabla 3. Comparacin de valores que indican la dispersinade los valores para cada celda en la Tabla 1

NivelLaboratorio1 2 ... j ... q- 1 q

12...i ijs

...

labP a La medida ms comn de dispersin es la desviacin estndar.

3.1.2 Representacin grfica de los datos

3.1.2.1 Grfico de resultados por laboratorios (grfico de datos sin procesar)

Antes de realizar cualquier ensayo para determinar valores atpicos potenciales, se recomiendaelaborar grficos de los datos sin procesar. De esta forma es posible obtener una imageninstantnea de los resultados, por ejemplo, como se ilustra en la Figura 3 (que est basadaen la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), Figuras B.1 a B.4). Se puede obtener gran cantidad deinformacin mediante la inspeccin visual de un grfico de los datos sin procesar, y unaevaluacin instantnea de la dispersin de datos verificados. En consecuencia, se puedesugerir una indicacin de la presencia de valores atpicos, o podran llegar a ser evidentesdiferencias inusuales a niveles de inters particular, simplemente mediante la inspeccin visualde la grfica de datos apropiada. Por ejemplo, en la Figura 3, el grfico de resultados para el

laboratorio 3 podra sugerir una dispersin mayor de la esperada de resultados comparadoscon todos los dems laboratorios; en consecuencia, la repetibilidad total se ver afectada. Estaposibilidad se puede confirmar mediante la prueba de Cochran. Adems, los resultados para el


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laboratorio 9 podran sugerir un valor atpico respecto al valor medio del laboratorio cuando secompara con los otros valores medios para todos los laboratorios de ensayo. En consecuencia,la reproducibilidad se podra ver afectada y esto se puede confirmar mediante la prueba deGrubbs.

Y

X10987654321030

35

40

45

50

55

60

Convenciones:

X Identificacin del laboratorioY Resultados por laboratorio

Figura 3. Representacin grfica de datos sin procesar para un nivel de inters particular

3.1.2.2 Diagrama de caja y bigotes

En donde se reportan muchos resultados, especialmente para un nivel de inters particular, undiagrama de caja y bigotes puede revelar informacin similar a la del numeral 3.1.2.1; en laFigura 4 se presenta un ejemplo. Sin embargo, este tipo de grfico, que se basa enestadsticos robustos que incluyen la determinacin del valor de la mediana, no se describe enla NTC 3529-2 (ISO 5725-2). No obstante, se define e ilustra en los ejemplos del numeral 4, yaque estos grficos se encuentran disponibles en la mayora de software estadstico.


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6

42

34

38

1 2 3 4 5 6 7

54

46

50

Y

98 X

58

X Identificacin del laboratorioY Resultados por laboratorio

a + indica el promedio.Figura 4. Grfico de caja y bigotes

3.1.2.3 Grficos de Mandel de estadsticos de pruebas hy k

3.1.2.3.1 Grfico hde Mandel

Para un nivel de inters particular, los valores medios obtenidos para todos los laboratorios seusan con el propsito de calcular un solo valor medio total. Este valor se usa entonces paracalcular el estadstico hde Mandel para todos los laboratorios para este nivel. Este estadsticose define en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), ecuacin (6). Este estadstico es la relacin de ladiferencia entre la media para un conjunto particular de datos, y la media de todos losconjuntos de datos, y la desviacin estndar de las medias de todos los conjuntos de datos.Este cociente se grafica y se compara con los valores de la relacin calculados o tabuladosobtenidos para los niveles de confianza del 95 % y del 99 %. El mismo procedimiento se utilizapara calcular el estadstico hde Mandelpara todos los laboratorios, para todos los otros nivelesde inters (vase la Figura 5). Vale la pena sealar que se pueden trazar valores tantopositivos como negativos.


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-2,5

-1,5

-0,5

0,5

X

2,5

1,5

Y

21 3 4 5 6 7 8 9

ab

a

b

Convenciones

X Identificacin del laboratorioY hde Mandel

a nivel de confianza del 99 %b nivel de confianza del 95 %

Figura 5. Grfico h de Mandel

3.1.2.3.2 Grfico kde Mandel

Para un nivel de inters particular, las desviaciones estndar obtenidas para todos loslaboratorios se usan para calcular una desviacin media estndar o una desviacin estndarsencilla agrupada. Este valor se usa para calcular el estadstico k de Mandelpara todos loslaboratorios de este nivel. Este estadstico se define en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), ecuacin (7).Es el cociente de la desviacin estndar de los resultados y la desviacin estndar media oagrupada. Este cociente se grafica y se compara con los valores de las relaciones calculadas otabuladas obtenidas para los niveles de confianza del 95 % y del 99 %. El mismo procedimiento seusa entonces para calcular el estadstico kde Mandelpara todos los laboratorios, para todos losotros niveles de inters (vase la Figura 6). Vale la pena sealar que solamente se grafican los

valores positivos.


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8

9875 64321

0

0,5

X

1,5

1

2

Y

b

a

Convenciones

X Identificacin del laboratorioY kde Mandel

a nivel de confianza del 99 %b nivel de confianza del 95 %

Figura 6. Grfico k de Mandel

3.1.2.3.3 Inspeccin grfica

De los grficos, se pueden identificar resultados individuales para cada laboratorio, que podranconsiderarse diferentes de la distribucin esperada de resultados. Por ejemplo, el grfico hpara

niveles particulares de inters para cada laboratorio podra aproximarse o exceder el valorestadstico hde Mandelcalculado al nivel de confianza del 95 % 99 %, si la prueba de Grubbsindica presencia de valores atpicos. Adems, el grfico kpara niveles de inters particulares paracada laboratorio podra aproximarse o exceder el valor estadstico kcalculado al nivel de confianzadel 95 % 99 % si la prueba de Cochranindica presencia de valores atpicos.

3.2 PRUEBAS PARA VALORES ATPICOS

3.2.1 Puntos generales

3.2.1.1 Nivel de confianza

El tratamiento de los valores atpicos se aborda en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7,particularmente del 7.1 al 7.3. Un valor atpico se puede considerar como un resultado que essuficientemente diferente de todos los otros resultados, como para justificar investigacinadicional. Dependiendo del tipo de distribucin a la que se ajustan los resultados, un resultadoque parece ser un valor atpico podra en realidad ser un resultado vlido. La NTC 3529-2(ISO 5725-2), numerales 7.3.2.1 y 7.3.3.2 recomienda niveles de confianza del 95 % paravalores atpicos denominados anormales, y el 99 % para valores atpicos denominados valoresatpicos estadsticos. Para circunstancias individuales, la seleccin de niveles de confianza del95 % y 99 % significa que un resultado en 20 y un resultado en 100, respectivamente, sepodran interpretar errneamente. En consecuencia, este resultado podra ocurrir porcasualidad y el grado de confianza indicado en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2) podra no ser

apropiado para las necesidades individuales. Esto podra representar un grado deaceptabilidad que no es suficiente para algunos propsitos. Esto significara que las


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circunstancias individuales ameritaran considerarse individualmente en cuanto a si se deberaaplicar la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), en trminos de los niveles de confianza usados.

3.2.1.2 Suposiciones bsicas

En los ensayos usados para determinar la presencia o ausencia de valores atpicos, se suponeque los resultados se distribuyen de una manera Gaussiana(denominada comnmente comodistribucin normal; la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 1.4) o al menos en una distribucinunimodal sencilla (NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.3.1.7). En consecuencia, antes deemprender cualquier ensayo, especialmente uno que involucre un gran nmero de resultados,es conveniente llevar a cabo una revisin para confirmar esta suposicin. Tambin sesupone (NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numerales 1.3 y 5.1.1) que el nmero de resultadosdentro de cada conjunto de datos (de cada laboratorio) es el mismo y que el nmero deresultados para cada nivel de inters, o el nmero de muestras diferentes, es el mismo. As, losresultados estn equilibrados. Si los resultados no estn equilibrados, entonces serecomienda (NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.2.2) que los resultados de conjuntosapropiados de datos se descarten aleatoriamente hasta que se cree una situacin equilibrada.

Aunque se prefiere una situacin equilibrada, se reconoce (incluso dentro de los ejemplosilustrados en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2)) que se puede dar cabida a situaciones noequilibradas. Adems, se supone que los resultados se obtienen en condiciones de repetibilidad(NTC 3529-1 (ISO 5725-1:1994), numeral 4.4 y NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.3.3.3). Enconsecuencia, se puede suponer que las muestras para un nivel de inters especfico sonhomogneas, idnticas en todos los aspectos, y que se analizan en un perodo de tiempo cortousando los mismos reactivos y soluciones de calibracin. En teora, estos criterios se tienen quesatisfacer antes de que se pueda aplicar cualquier ensayo para determinar la presencia o ausenciade valores atpicos.

3.2.1.3 Declaracin de valores atpicos

Cuando se llevan a cabo ensayos de valores atpicos, se debe comprender que los valoresatpicos no se deberan descartar ni rechazar solamente desde un punto de vista estadstico.Para cada muestra, se debera investigar e identificar la razn por la cual el resultado esdiferente de todos los otros. Los ensayos de valores atpicos (basados en las hiptesis usadas)indican si existe una causa estadstica suficiente para un valor atpico; no indicar por qu haocurrido. Solamente despus de profundas investigaciones que se lleven a cabo paradeterminar las causas probables, es que los datos se deberan declarar como valores atpicos ydesecharlos.

Cuando se ha analizado un nivel de inters particular mediante la prueba de Cochran, deGrubbs o cualquier otra y no se hayan identificado valores atpicos o valores atpicos

adicionales, entonces se ensayan en forma similar otros niveles de inters. Si se identificanvarios valores atpicos en diferentes niveles de inters para un conjunto dado de datosproducidos por un solo laboratorio, puede ser necesario considerar si todos los conjuntos dedatos para todos los niveles de inters se deberan investigar adicionalmente.

Adems, se debera considerar desechar solamente los valores atpicos identificados para eselaboratorio, o rechazar el conjunto entero de datos para ese laboratorio. La experiencia en estamateria determinar el curso de accin necesario y se debera realizar en forma individual y conconocimiento de las investigaciones realizadas para identificar las posibles causas.

La inspeccin de los grficos de valores atpicos puede brindar evidencia adicional a la quesuministraron los ensayos de valores (numricos) atpicos. En consecuencia, los grficos hy k

de Mandel se pueden usar para facilitar estas decisiones. Se debera considerar rechazartodos los resultados de un laboratorio si un conjunto particular de datos (por ejemplo, para el


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laboratorio 9 en la Figura 5 para el laboratorio 3 en la Figura 6) muestra que todos los valorescalculados son positivos y se aproximan o exceden los valores tabulados a los niveles deconfianza del 95 % y el 99 %. Podra ser que en el ejemplo escogido todos los valores mediospara este laboratorio sean mayores que los valores correspondientes para todos los otroslaboratorios. Este hecho puede ser motivo de preocupacin. Como antes, la decisin de

rechazar o descartar datos se debe tomar solamente a la luz de investigaciones apropiadasrealizadas para determinar la causa probable de valores atpicos.

3.2.1.4 Seleccin de las pruebas

Para cada laboratorio o nivel de inters o muestra particular, la mayora de pruebas de valoresatpicos comparan alguna medida de la distancia relativa de un resultado sospechoso, con lamedia de todos los resultados de ensayo, y evalan esta comparacin para determinar si elresultado pudo ocurrir por casualidad. Hay muchas pruebas disponibles, pero para propsitosprcticos, no todas se describen completamente en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), como seindica en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.1.3. As, adems de las pruebasmencionadas en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numerales del 7.1 al 7.3, se debe entender que

tambin se pueden usar otras pruebas para determinar valores atpicos potenciales. Enconsecuencia, el uso de pruebas de valores atpicos que no se describen en la NTC 3529-2(ISO 5725-2) se deja a discrecin del estadstico. Los detalles completos de la prueba sedeben registrar con los resultados.

3.2.2 Prueba de Cochran

3.2.2.1 Principio

La prueba de Cochran se usa para verificar si hay desviaciones estndar para celdas en laTabla 3, que son excepcionalmente grandes e inflaran el estimado de desviacin estndar derepetibilidad si se conservan. El estadstico usado en la prueba de Cochranest relacionadoestrechamente con el estadstico kde Mandel.

3.2.2.2 Interpretacin

De la Tabla 3, la prueba de Cochranse puede usar para identificar si la mayor variacin de unconjunto de datos dado es compatible con las variaciones en los datos de todos los conjuntosde datos para ese nivel de inters. Esta prueba posibilita calcular el cociente de la varianzams grande obtenida para un laboratorio particular, y la suma de todas las varianzas obtenidaspara todos los laboratorios. Este valor calculado se compara entonces con la relacin calculadao tabulada (crtica) y se evala la presencia de valores atpicos anormales o valores atpicos.

La prueba de Cochran identificar aquellas varianzas que son mayores que las varianzasesperadas para ese nivel de inters. A este respecto, la prueba es una prueba unilateral, yaque el laboratorio con la menor varianza (en relacin con otros laboratorios) no se somete aesta prueba. La decisin de repetir la prueba de Cochrandepender de si se identifica un valoratpico, y del nmero del conjunto de datos que se van a ensayar para ese nivel de intersparticular. Si no se indica un valor atpico, entonces la prueba no se repite. Si se indica un valoratpico, se debe tener la precaucin de repetir la prueba de Cochranen los conjuntos de datosrestantes para ese nivel de inters. Esta precaucin es particularmente pertinente parapequeas cantidades de datos, especialmente si aproximadamente el 20 % de los datos serechazan finalmente como valores atpicos.


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11

3.2.2.3 Pruebas alternativas

La prueba de Bartlett, la de Levene y la de Hartley son alternativas a la de Cochran. Sinembargo, puede haber ocasiones, particularmente en los casos dudosos, en que se identificanvalores atpicos usando una prueba, pero no se identifican usando otra prueba. En

consecuencia, es importante que el estadstico reporte qu ensayos se han usado y lasconclusiones alcanzadas.

3.2.3 Prueba de Grubb

3.2.3.1 Principio

La prueba de Grubb se usa para verificar si hay medias de celda en la Tabla 2, que sonexcepcionalmente altas o bajas e inflaran el estimado de la desviacin estndar dereproducibilidad si se mantienen. El estadstico usado en la prueba de Grubb estestrechamente relacionado con el estadstico hde Mandel.

3.2.3.2 Interpretacin

Despus de que se ha realizado la prueba de Cochran, los valores medios tabulados para cadanivel de inters particular presentado en la Tabla 2 se disponen en orden no decreciente. Serealizan varias pruebas de Grubb. Primero, la prueba se realiza para determinar si el valormedio ms alto o ms bajo se puede identificar como un valor atpico nico. Si se detecta unvalor atpico, se descarta y la prueba se repite para el otro valor extremo. Para un nivel deinters particular, un ensayo de Grubbspara un valor atpico permite el clculo del cociente dela diferencia entre el valor sospechoso y la media de todos los valores para ese nivel, y ladesviacin estndar de todos los valores. Esta relacin se compara entonces con los valoresde la relacin calculada o tabulada (crtica) a los niveles de confianza del 95 % y el 99 %.

Si no se identifica un valor atpico nico, se realiza una prueba de Grubbadicional para determinar lapresencia (o ausencia) de dos valores atpicos extremos. Por ejemplo, los dos valores medios msbajos se ponen a prueba, y si no se observa ningn valor atpico, se ponen a prueba los valoresmedios ms altos. En esta prueba, si el cociente calculado es ms que la relacin calculada al nivelde confianza establecido, las medias se pueden considerar satisfactorias.

3.2.3.3 Pruebas alternativas

Una alternativa a la prueba de Grubbes la prueba de Dixon. Sin embargo, de nuevo habrocasiones, particularmente en los casos dudosos, en las que se identifica un valor atpicousando una prueba, pero no se identifica usando otra. En consecuencia, es importante que el

estadstico reporte qu pruebas se han usado.3.3 CONCLUSIONES

El diagrama de flujo de la Figura 7 destaca los procedimientos principales que se deben llevar a cabo.

Los datos que se han identificado como valores atpicos estadsticos se reportan al coordinador delaboratorio. El coordinador debe llevar a cabo una investigacin apropiada para determinar si retener,rechazar o modificar cualquier dato. Cuando esta investigacin haya finalizado y dependiendo de suresultado, el estadstico puede recibir un conjunto de datos revisados en el mismo formato de la Tabla1. Si es apropiado, esto permite recalcular tablas adicionales similares a las Tablas 2 y 3.

El estadstico entonces puede estimar para cada nivel de inters las desviaciones estndar derepetibilidad y reproducibilidad.


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12

Quedan datossuficientes pararepetir la prueba

de Grubbs?

Informar al coordinadorde laboratorio

Rechazar Datos

Se van arechazar datos?

Se observanvalores atpicos?

Realizar pruebade Grubbs

Hay datos detodos los

laboratorios?

No

Informar al coordinadorde laboratorio

S

NoQuedan datossuficientes pararepetir la prueba

de Cochran?S

NoSe van a

rechazar datos?

S

S

Evaluar grficos

Se observanvalores atpicos?

S

Realizar pruebade Cochran

Tabular datos

Graficar datos

No

Tabular nuevamentelos datos

No

S

No

S

S

Se van arechazar datos?

No

Calcular s ysr R

Obtener datos sin

procesar

Terminar

Empezar

No

Rechazar datos

Figura 7. Diagrama de flujo para el tratamiento estadstico de valores atpicos


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4. ESTIMACIN DE LAS DESVIACIONES ESTNDAR DE REPETIBILIDAD YREPRODUCIBILIDAD

4.1 ANLISIS DE VARIANZA

En un programa interlaboratorio, un gran nmero de laboratorios lleva a cabo pruebasrepetidas sobre la misma muestra de material. El diseo es como el que se ilustra en la Figura 8.

n repeticionesn repeticiones1 2 n repeticiones.... j

....Lab. 1 Lab. 2 Lab. j

Figura 8. Diseo del programa interlaboratorio

Si la muestra se ensaya una vez en diferentes laboratorios, la variacin de la caractersticaresultante y reflejar alguna combinacin de la variabilidad que surge de la variacin enlaboratorio y de la variabilidad que surge de la variacin entre laboratorios. El modelo descritoen el numeral 4.2 se usa para explicar la generacin de los resultados individuales,y.

4.2 DESCRIPCIN DEL MODELO

La precisin (repetibilidad y reproducibilidad) de un mtodo de medicin se puede estimar del

anlisis de datos de un grupo de laboratorios seleccionados de una poblacin de laboratoriosusando el mismo mtodo. Cada laboratorio brinda un conjunto de resultados que se comparaestadsticamente con otro conjunto de resultados.

NOTA Estos procedimientos tambin se pueden usar para estimar los parmetros de un grupo de analistas uoperadores, en lugar de un grupo de laboratorios.

El tratamiento estadstico se basa en lo siguiente:

- Varias muestras a diferentes niveles de resultados o desempeo, son analizadaspor varios laboratorios.

- Cada laboratorio lleva a cabo el mtodo de prueba y reporta los resultados porduplicado.


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14

- A cada nivel, la dispersin total de los resultados se desglosa en variacionesaleatorias.

Este proceso se define en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 4.1, por la ecuacin:

y = m + B + e

en donde

m es la media de los resultados;

B es el componente de laboratorio del sesgo en condiciones de repetibilidad;

e es la variabilidad aleatoria que ocurre durante cualquier medicin, en condiciones de repetibilidad.

El mejor estimado disponible del valor real de la caracterstica que se estudia es m, la mediatotal de todos los resultados. En general, un valor reportado nico,y, no ser igual a m.

El error total (y m) contiene dos partes: eyB, en donde ees la desviacin deyde la media deun gran nmero de resultados que pueden provenir de un laboratorio particular, en donde segenery, y Bes la desviacin (o diferencia) entre esta media conceptual y la media total. Estaparticin,y= m+B+ ese ilustra en la Figura 9.

y = m + B + e

1 2 3

4

e

b

r

a

B

L

B+ e

m y

Convenciones:

1. Lab. 12. Lab. 23. Lab.j4. media del Lab. 2

a Variacin del componente laboratorio del sesgo.b Variacin de los resultados de las pruebas dentro de un laboratorio

Figura 9. Particin del error total


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Se espera que e y Bestn cerca de cero y el propsito de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2) esespecificar cmo estimar sus varianzas. La varianza de ees la varianza en laboratorio, 2r,y lavarianza deBes la varianza entre laboratorios, 2L.

La varianza en laboratorio se conoce como la varianza de la repetibilidad.

La suma de la varianza entre laboratorios y la varianza en laboratorio 2R= 2L+

2rrepresenta

la varianza de los resultados obtenidos en condiciones que son apreciablemente diferentes(tales como un cambio de laboratorios) y se conoce como varianza de la reproducibilidad, 2R.

La estructura descrita en la Figura 8 se denomina diseo anidado o jerrquico. Por tanto, esnecesario estimar 2ry 2Lpara evaluar la varianza de eyB.

Estadsticamente hablando, se dice que el efecto del laboratorio, B, es aleatorio. Esto significaque el conjunto de laboratorios que participaron en el programa interlaboratorio es unaseleccin aleatoria de un infinito conceptual, por el nmero de laboratorios que podra usar este

mtodo de ensayo. Es necesario estimar la compatibilidad entre estos laboratorios entre s.

4.3 EJEMPLOS

4.3.1 Ejemplo 1

Para explicar cmo se pueden estimar los componentes de la varianza, 2ry 2L, suponga quehay cuatro laboratorios participantes, cada uno de los cuales suministra tres repeticiones de lamisma muestra, sin datos faltantes ni valores atpicos. Por ejemplo, los datos reportados soncomo se ilustran en la Figura 10.

1 2 3 4

15 16 17 1316 15 1513 15 1415 16

Convenciones

1. Lab 12. Lab. 23. Lab 34. Lab 4

Figura 10. Diseo del ejemplo 1


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En el Lab 1, un estimado s2r(Lab 1) de 2rest dado por la varianza de los tres resultados, en

consecuencia:

s2

r(Lab 1) = var (15, 16, 17) = 1,00 con dos grados de libertad.

En el Lab 2, un estimado s2r(Lab 2) de 2rest dado por la varianza de los tres resultados, enconsecuencia:

s2

r(Lab 2)= var (16, 13, 15) = 2,33 con dos grados de libertad.

En Lab 3, un estimado s2r(Lab 3) de 2rest dado por la varianza de los tres resultados, en

consecuencia:

s2

r(Lab 3)= var (13, 15, 15) = 1,33 con dos grados de libertad.

En Lab 4, un estimado s2r(Lab 4) de 2r est dado por la varianza de los tres resultados, en

consecuencia:s2r(Lab 4) = var (15, 14, 16) = 1,00 con dos grados de libertad.

Un mejor estimado, s2r, de la varianza de repetibilidad desconocida real, 2r se obtiene

promediando s2r (lab 1), s2

r (lab 2) , s2

r (lab 3) y s2

r (lab 4) bajo la hiptesis de igualdad de las cuatrovarianzas. Esta hiptesis se puede poner a prueba mediante la prueba Cochran, por ejemplo,como en el numeral 2. Para una varianza mxima de 2,33 y una suma de todas las varianzasde 5,66, el estadstico de Cochran es (2,33/5,66) = 0,41. En comparacin con el valor crtico0,768 al 5 % para los cuatro laboratorios y tres rplicas, la igualdad de la varianza no se puederechazar. En consecuencia,s2r= 1,42 con ocho grados de libertad.

Hay cuatro medias (16,00, 14,67, 14,33 y 15,00), una para cada laboratorio, en donde cadamedia es un estimado de la caracterstica medida. El promedio total, m,es 15,00 y la varianzaes 0,52 con tres grados de libertad. Debido a que en este caso cada media de laboratorio es unpromedio de tres resultados sencillos, la varianza entre medias no es un estimado de 2Lsolamente, sino que contiene adems parte de la varianza de repetibilidad (un tercio, en esteejemplo).

Esta informacin se puede resumir como en la Tabla 4:

Tabla 4. Estimacin de los componentes de varianza

Cantidad estimada Estimado( ) 3/22 rl + 0,522r 1,42

Igualando los estimados a las cantidades estimadas correspondientes, se obtienen s2r y2

Ls como estimados de2r y

2L .

En donde:

s2res igual a 1,42;

s2Les igual a 0,05 (por ej: 0,52 1,42/3).


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El estimados2Rde la varianza de reproducibilidad est dado por s2L+ s

2ry es igual a 1,47 (por

ej: 0,05 + 1,42).

La mayora de paquetes de software reportar la siguiente tabla equivalente (Tabla 5):

Tabla 5. Estimacin de los componentes de la varianza

Cantidad estimada Estimado22

3 rL + 1,56 (= 3 x 0,52)2r 1,42

Los clculos se hacen ms complicados cuando el nmero de resultados por laboratorio no esigual, y en este caso se recomienda el uso de un paquete de software. Sin embargo, elprincipio sigue siendo el mismo. Se presentar en los ejemplos desarrollados.

4.3.2 Ejemplo 2

La Tabla 6 ilustra los datos sin procesar para diferentes laboratorios y las medias y varianzasasociadas.

Tabla 6. Ejemplo 1. Medias y varianzas

Parmetro Lab 1 Lab 2 Lab 3 Lab 4Resultados 63 44 50 53

57 51 40 57

54 43 42 46Media 58 46 44 52

2ai,r

s 21 19 28 31

Grados de libertad 2 2 2 2a El subndice iindica el i-simo laboratorio

De estos resultados, se deduce que:

- Media total, m = 50,00 [por ejemplo: (58 + 46 + 44 + 52)/4]

- Varianza de la media = 40,0

- Varianza de repetibilidad,s2r = 24,75 [por ejemplo: (21 + 19 + 28 + 31)/4]

En consecuencia,

- Varianza entre laboratorios, 2Ls = 31,75 (por ejemplo: 40 - 24,75/3)

- Varianza de reproducibilidad, 2Rs =2

Ls +2rs = 56,50 (por ejemplo: 31,75 + 24,75)


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4.4 USO DE LMITES DE REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD

La estimacin de las desviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad se pueden usarpara obtener valores para los lmites de repetibilidad y reproducibilidad. Estos lmites se usanen la prctica para juzgar si es probable que el mtodo de medicin haya sido llevado a cabo

sin efectos adversos, evaluar si dos productos se diferencian significativamente, o ambos.

Los lmites de repetibilidad y reproducibilidad representan la diferencia absoluta entre dosnicos resultados obtenidos en condiciones de repetibilidad y reproducibilidad,respectivamente, que no excedern ms del 95 % del tiempo. Una estimacin aproximada delos lmites de repetibilidad y reproducibilidad se puede obtener multiplicando las desviacionesestndar de repetibilidad y reproducibilidad, respectivamente, por 2,8 (ISO 5725-6:1994,numeral 4.1) y aplicando las siguientes reglas:

a) Si dos resultados obtenidos del mismo producto en condiciones de repetibilidad (ocondiciones de reproducibilidad se diferencian en ms del lmite de repetibilidad (o

reproducibilidad), es probable que ocurra un problema durante la aplicacin delmtodo, el muestreo, o ambos. Se recomienda realizar investigacionesadicionales. Posiblemente sean necesarios ms resultados.

b) Si dos resultados obtenidos de cada uno de dos productos diferentes encondiciones de repetibilidad (o de reproducibilidad) se diferencian en ms dellmite de repetibilidad (o reproducibilidad), es razonable cuestionar si estos dosproductos son de calidad diferente.

NOTA Las desviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad y los lmites son estimados de precisin ypor tanto estn sujetos a errores de estimacin. Estn previstos para uso como guas para evaluar la validez o

pertinencia de los resultados producidos por el mtodo de medicin y no como criterios numricos rgidos paradescartar o validar resultados. En particular, el valor del factor 2,8 usado para obtener los lmites de repetibilidad yreproducibilidad se basa en la suposicin de una distribucin normal determinada completamente antes de que seobtenga cualquier resultado, lo cual rara vez ocurre en la prctica. Muchos profesionales han encontrado adecuadousar el valor de tres para esta constante, sin prdida de informacin. El sentido comn debera prevalecer en todoslos casos.

Los resultados de la aplicacin de este estimado de evaluacin al ejemplo 2 son:

- Lmite de repetibilidad: r= 2,8 xsr= 13,93;

- Lmite de reproducibilidad: R= 2,8 xsR= 21,05

La diferencia entre los dos resultados obtenidos del mismo producto en condiciones derepetibilidad (o reproducibilidad) no exceder de 13,93 ( 21,05) en 95 casos de 100.

5. EJEMPLOS DESARROLLADOS MEDIANTE EL USO DE SOFTWARE ESTADSTICO

5.1 GENERALIDADES

Este numeral ilustra el grado en que se pueden obtener automticamente grficas yestadsticas mediante el uso programas de software estadstico. El objetivo no es darpublicidad ni respaldar paquetes especficos, sino hacer nfasis en las principales ventajas de


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los clculos automatizados, a saber: exactitud, rapidez y la capacidad de usar procedimientosque podran ser demasiado complicados usando solamente una calculadora de bolsillo.

Sin embargo, existen algunas limitaciones de uso de los paquetes de software. No todos lospaquetes poseen la capacidad de calcular todos los parmetros estadsticos requeridos, por

ejemplo, los valores estadsticos hy kde Mandelo los valores estadsticos de Grubbs.

Dos de los ejemplos de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), Anexo B, se presentan aqu: NTC 3529-2(ISO 5725-2), B.1, ejemplo 1, Determinacin del contenido de azufre del carbn, y laNTC 3529-2 (ISO 5725-2), B.3, ejemplo 3: Titulacin termomtrica del aceite de creosota.Cuando sea aplicable, se resaltarn las secciones especficas de este anexo.

5.2 DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN EL CARBN

5.2.1 Datos originales

En general, los datos se pueden registrar de acuerdo con el formato de la Tabla B.1 de la

NTC 3529-2 (ISO 5725-2). Una columna contiene el nmero del laboratorio, y en este caso, losdatos se encuentran en cuatro columnas, una por nivel. Vase la Tabla 7.

Tabla 7. Presentacin de los datos (representan el contenido de azufre del carbna,b)

Laboratorio Nivel1 2 3 4

1111

0,710,710,700,71

1,201,181,231,21

1,681,701,681,69

3,263,263,203,24

22

2

0,690,67

0,68

1,221,21

1,22

1,641,64

1,65

3,203,20

3,20333

0,660,650,69

1,281,311,30

1,611,611,62

3,373,363,38

444

0,670,650,66

1,231,181,20

1,681,661,66

3,163,223,23

55555

0,700,690,660,710,69

1,311,221,221,24

1,641,671,601,661,68

3,203,193,183,273,24

66

6

0,730,74

0,73

1,391,36

1,37

1,701,73

1,73

3,273,31

3,29777

0,710,710,69

1,201,261,26

1,691,701,68

3,273,243,23

888

0,700,650,68

1,241,221,30

1,671,681,67

3,253,263,26

aDatos originales de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), B.1.2.bLas unidades de concentracin son el porcentaje de fraccin de masa.

Como alternativa, los datos se pueden ingresar en tres columnas, una para laboratorio, otra paranivel, otra para datos, en este caso el contenido de azufre, expresado en porcentaje de fraccinmsica. Un ejemplo de esta disposicin se presenta en la Tabla 8 para los laboratorios 1 y 2

solamente. El archivo entero contina de forma similar para la inclusin de los laboratorios 3 al 8.


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Tabla 8. Presentacin alternativa de datos (representan el contenido de azufre del carbna,b)para loslaboratorios 1 y 2

Laboratorio Nivel Azufre1 1 0,711 1 0,71

1 1 0,701 1 0,711 2 1,201 2 1,181 2 1,231 2 1,211 3 1,681 3 1,701 3 1,681 3 1,691 4 3,261 4 3,261 4 3,201 4 3,24

2 1 0,692 1 0,672 1 0,682 2 1,222 2 1,212 2 1,222 3 1,642 3 1,642 3 1,652 4 3,202 4 3,202 4 3,20

a datos originales de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2) B.1.2.

bLas unidades de concentracin son en porcentaje de fraccin msica

Como ya se indic, se recomienda graficar los datos antes de realizar las pruebas, paradetectar los valores atpicos potenciales. En seguida se presentan dos ejemplos de estosgrficos. La dispersin de los datos sin procesar para el nivel 1 se demuestra en la Figura 11,que es similar a la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), Figuras B.1 a B.4. Estos grficos muestran losresultados por laboratorio, con una lnea horizontal trazada en el valor de la media total. Elgrfico de caja y bigotes de la Figura 12, compuesto de una caja, bigotes y valores atpicos,resume los resultados por laboratorio para el nivel 1 y es til para obtener una evaluacin inicialde los valores atpicos potenciales. Es una visualizacin interesante e informativa de los datos.

El promedio y la mediana para cada laboratorio estn representados respectivamente por unacruz y una lnea ms oscura. La parte inferior de la caja est en el primer cuartilo (Q1), y laparte superior est en el tercer cuartilo (Q3). El rango aproximado de datos se indica por laslneas de la parte superior y de la parte inferior de la caja, llamadas bigotes, que se extiendendesde la parte superior e inferior de la caja a las observaciones ms altas y ms bajas,respectivamente, que siguen estando dentro de la regin definida por los siguientes lmites:

- Lmite inferior: Q1 1,5 (Q3 Q1)

- Lmite superior: Q3 + 1,5 (Q3 Q1)


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21

Para una distribucin normal o gaussiana, esto corresponde a aproximadamente al 99,30 % delrea bajo la curva de probabilidad. John Turkey, inventor del grfico de caja y bigotes, llama aestos lmites las cercas internas. Defini adems las cercas externas obtenidas usando unmultiplicador de 3 en lugar de 1,5. Los puntos de datos que estn dentro de las cercas interna yexterna se definen como posibles valores atpicos. Los datos que se encuentran ms all de la

cerca externa son bastante sospechosos, debido al hecho de que el rea dentro de las cercasexternas abarca el 99 % del rea debajo de la curva. Algunos paquetes de software estadsticosusan diferentes smbolos para estas dos clases de valores atpicos, tales como * para los datosentre las cercas internas y externas y 0 para datos ms all de las cercas externas.

Ambos grficos muestran que todos los resultados para el laboratorio 6 son ms altos que losvalores correspondientes para los otros laboratorios. Adems, hay un valor para el valor 5identificado fcilmente en la Figura 12, que podra ameritar investigacin.

0,73

0,71

0,67

0,65

0,69

0 1 2 43 5 6 7 8 9 X

Y

0,75

Convenciones

X Nmero del laboratorio

Y Concentracin, fraccin msica en porcentaje

- m1 = 0,69

Figura 11. Grfico de dispersin de datos nivel 1


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22

10

0,65

0,67

0,69

2 3 54 6

0,75

0,73

0,71

Y

87 9 X

ConvencionesX Nmero de laboratorioY concentracin, fraccin msica en porcentaje

? es la mediana+ es el promedio-es un bigote

Figura 12. Grfico de caja y bigotes de datos nivel 1

5.2.2 Tabla de medias de celdas y desviaciones estndar

La Tabla 9 presenta resultados de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), B.1.3, y B.1.4, calculados parauna prueba interlaboratorio con un paquete de software tpico.

Tabla 9. Tabla de medias y desviaciones estndar de celdas

Nmero del laboratorio Clculo Media Desviacin estndarTotal

27 0,690 37 0,025 49

Para laboratorios individuales

1 4 0,707 50 0,005 002 3 0,680 00 0,010 00

3 3 0,666 67 0,020 824 3 0,660 00 0,010 00

5 5 0,690 00 0,018 71

6 3 0,733 33 0,005 777 3 0,703 33 0,011 55

8 3 0,676 67 0,025 17

Como se ilustra en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), Tablas 2 y 3, estos valores se requieren paracalcular los estadsticos h y k de Mandel, al igual que la prueba de Grubbs, que no seencuentran en todos los paquetes de software.


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23

5.2.3 Escrutinio para la determinacin de compatibilidad y de valores atpicos

En muchos paquetes hay varias pruebas disponibles para evaluar la homogeneidad de lasvarianzas, incluidas las de Cochran, Bartlett, Hartley y Levene. Los resultados de estaspruebas en datos para contenido de azufre se ilustran en la Tabla 10.

Tabla 10. Escrutinio para determinacin de compatibilidad y valores atpicos

Prueba Estadstico Valor PCochran C 0,350 0,308Bartlett 1,679 0,296Levene 1,679 0,332Hartley 25,333

El valor P representa la probabilidad de observar un estadstico tan grande como el que secalculara si las varianzas fueran homogneas. Un valor de Pde 0,05 inferior es suficientepara concluir que las varianzas interlaboratorio son diferentes. En consecuencia, para la pruebade Cochranexiste evidencia insuficiente para concluir que las varianzas intralaboratorio sondiferentes.

5.2.4 Clculo de la media general y de las desviaciones estndar de repetibilidad yreproducibilidad

Como se describe en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2) y en la ISO 5725-3, el anlisis de la tcnicade varianza se puede usar para calcular srj y sRj, las desviaciones estndar de repetibilidad yreproducibilidad, respectivamente, para el nivelj.

La mayora de paquetes tiene capacidad para calcular directamente los componentes de

varianza. Esta capacidad se puede encontrar usualmente entre otras herramientas estadsticasbuscando la opcin titulada Componentes de varianza o en forma equivalente Diseosjerrquicos o Diseos anidados.

El anidado ocurre cuando las muestras analizadas son diferentes de un laboratorio a otro, auncuando provengan de un solo lote o carga de producto. Por tanto, las muestras se anidandentro del laboratorio o en forma equivalente, los laboratorios estn jerrquicamente sobre lasmuestras.

Si no existe esta opcin, otra opcin es usar un anlisis de varianza en un sentido, en donde elfactor laboratorio (el factor en un sentido) es declarado aleatorio.

Los componentes de varianza hacen referencia a la particin de la varianza total en dos partes,las varianzas entre laboratorios y en un laboratorio, s2Ljy s2

rjrespectivamente. Un ejemplo delanlisis de varianza resultante en un sentido, se da en la Tabla 11, para nivel 1 (j= 1).

Tabla 11. Anlisis de componentes de varianza. Anlisis de varianza del contenido de azufre. Nivel 1

FuenteSuma de

cuadradosGrados de

libertadCuadrado

medioComponentede varianza

Porcentaje

Laboratorio 0,012 554 6 7 0,001 793 5 0,000 466 5 67,1Error 0,004 341 7 19 0,000 228 5 0,000 228 5 32,8Total

(corregido)0,016 896 3 26

La desviacin estndar de repetibilidad, sr1, se obtiene tomando la raz cuadrada de lacomponente de varianza error. En consecuencia:


29/43


24

015052280000 ,, ==r1s

La desviacin estndar de reproducibilidad, sR1se obtiene tomando la raz cuadrada de la sumadel componente de varianza error y del componente de varianza laboratorio. Enconsecuencia:

02605466000052280000 ,,, =+=R1s

El peso relativo del componente de varianza laboratorio y del componente de varianza errorpara la varianza de reproducibilidad se indica en la columna porcentaje.

Si esta opcin no estuviera disponible, entonces la tabla de anlisis de varianza podra no

visualizar directamente los componentes de la varianza y los resultados podran aparecer comose ilustra en la Tabla 12. Estos valores se pueden obtener mediante clculos manuales usandola frmula dada en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), 7.4.5.2, como se ilustra en seguida:

Tabla 12. Tabla de anlisis de varianza para contenido de azufre. Nivel 1. Anlisis de varianza

FuenteSuma de

cuadradosGrados de

libertadCuadrados medios Relacin F Valor P

Entre laboratorios 0,012 554 6 7 0,001 793 5 7,85 0,000 2En laboratorio (error) 0,004 341 7 19 0,000 228 5

Total (corregido) 0,016 896 3 26

El parmetros2r1est dado por el valor del cuadrado medio en laboratorio: s2

r1= 0,000 228 5

Como se ilustra en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.4.5.2, ecuacin (21)

1

21

212

1

n

ssS rdL

=

en donde

2

1ds es el cuadrado medio entre laboratorios igual a 0,001 793 52

2

1rs = 0,000 228 5 (vase arriba)

=

1

2

1

11

1

1

i

i

i

Lab n

nn

pn [ISO 5725-2:1994, numeral 7.4.5.2, Ecuacin (23)]

35327

33353334

7

1 22222222

,=

+++++++=


30/43


25

NOTA Una aproximac in de jn se obtiene mediante el nmero medio de resultados por laboratorio(es decir, 27/8 = 3,375).

En consecuencia:

24670000353

522800005793001021 ,

,

,,sL =

=

Ya ques2r1= s2L1+ s

2r1, entonces:

0260246700005922800002

1 ,,,sR =+=

5.2.5 Dependencia de la precisin respecto am

Cuando el anlisis estadstico se repite para todos los otros niveles, se determinandesviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad.

Los datos se pueden presentar como se indica en la Tabla 13

Tabla 13. Desviaciones estndar de reproducibilidad y repetibilidad para niveles mltiples

Nivel Medias totalesDesviacin estndar de

repetibilidadDesviaciones estndar

de reproducibilidad1 0,690 0,015 0,026

2 1,252 0,029 0,0613 1,667 0,017 0,0354 3,250 0,026 0,058

La dependencia de la precisin con respecto a la media total del nivel (vase tambin laNTC 3529-2 (ISO 5725-2), B.1.7) se puede evaluar observando la grfica de dispersin que sepresenta abajo. Las desviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad promedio, 0,022 y0,045 respectivamente, se calculan y se pueden trazar como se ilustra en la Figura 13.


31/43


26

10

0

0,02

0,04

2 3 4

0,08

0,06

Y

X

Convencin

X media total en porcentaje de fraccin msicaY porcentaje de fraccin msica

repetibilidadX reproducibilidad. . . promedio sR.. promedio sr

Figura 13. Grfico de sry sRcontra la media total

5.3 TITULACIN TERMOMTRICA DEL ACEITE DE CREOSOTA

5.3.1 Datos originales

Los grficos de los datos sin procesar de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2):1994, B.3.2 para latitulacin termomtrica del aceite de creosota muestran que el laboratorio 1 siempre producedatos que son constantemente ms altos que los de todos los otros laboratorios. Este hechopodra ameritar investigacin adicional. Adems, las pruebas de valores atpicos podransugerir que estos datos se deberan considerar para rechazo.


32/43


33/43


28

Y

4

17

1016

32

18

65 987 X

20

19

22

21

a24

23

25

e) Nivel 5 de chequeo de varianza

Prueba C de Cochran: 0,635 778 P valor = 0,080 422 1Prueba de Bartlett: 2,485 46 P valor = 0,623 743Prueba de Hartley: 50,005 1

Convenciones

X Nmero de laboratorioY creosota, fraccin msica en porcentaje- promedio de todos los promedios de laboratorioa Valor sistemticamente alto

Figura 14. Grficos de caja y bigotes y pruebas de varianza

Los grficos de caja y bigotes ilustran claramente que el laboratorio 1 presenta un valorsistemtico ms alto que los otros laboratorios, aunque los laboratorios 6 y 7 muestran unamayor variabilidad en algunos niveles especficos.

5.3.2 Escrutinio para determinacin de compatibilidad y valores atpicos

Los datos se pueden presentar en el formato de la Tabla 14 para evaluar la compatibilidad y laidentificacin de los valores atpicos; vase tambin la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), B.3.2 y B.3.5.


34/43


29

Tabla 14. Escrutinio para determinacin de compatibilidad y valores atpicos

Media por nivelLaboratorio Observacin

Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3 Nivel 4 Nivel 5

1 alto 4,415 9,340 19,230 24,140

2 4,130 8,375 14,460 16,140 20,155

3 3,700 7,500 13,600 14,800 19,500

4 4,100 8,865 14,400 15,550 20,3005 4,005 8,005 13,825 15,660 20,700

6 3,890 9,000 13,980 16,500 17,5707 3,750 8,150 14,150 15,450 20,100

8 3,905 8,055 14,840 15,315 20,940

9 4,045 8,305 14,170 15,290 21,185Parmetro Valor por nivel

Media

3,993 8,399 15,993 20,511Desviacin estndar 0,216 0,572 1,056 1,310 1,727

Media del error estndar 0,072 0,191 0,352 0,437 0,576

EJEMPLO

para el nivel 3 y el laboratorio 1, el nico estadstico de Grubbsalto, Gbest dado por:

5020561

508141517,

,

,,Gb =

=

Los valores crticos en el nivel de significacin del 5 % y del 1 % son 2,215 y 2,387respectivamente, para los nueve laboratorios. En consecuencia, con una confianza del 99 %,los datos para nivel 3 y laboratorio 1 se pueden considerar valores atpicos.

5.3.3 Clculos de la media total y de las desviaciones de repetibilidad yreproducibilidad

Con esta base, todos los datos del laboratorio 1, junto con los datos del laboratorio 6 a nivel 5se rechazan. De acuerdo con esto, el anlisis de varianza para el nivel 5 (j= 5) y los clculosde las desviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad,sry sRrespectivamente, se dancomo se ilustra en la Tabla 15 y en las ecuaciones siguientes; vase tambin la NTC 3529-2

(ISO 5725-2), B.3.6.

17,150

14,508


35/43


30

Tabla 15. Anlisis de varianza de nivel 5 para datos de la titulacin termomtrica de la creosota

Anlisis de varianzaEstimados de componentes

de varianzasa

Fuente

Grados

delibertad

Suma decuadrados Cuadradomedio Relacin F Probabilidad(F > 4,24) Componente Estimado

Modelo 6 3,939 686 0,656 614 4,241 1 0,040 1 Laboratorio 0,250 896Residual 7 1,083 750 0,154 821 Residual 0,154 821Total 13 5,023 436 aEstos estimados se basan en igualar cuadrados medios al valor esperado

393082115405 ,,sr ==

6370896250082115405 ,,,sR =+=

El cuadrado medio del modelo es un estimado de 2 2L+ 2r

El cuadrado medio residual es un estimado de 2r

5.3.4 Dependencia de la precisin respecto am

Despus de rechazar los valores atpicos, se recalculan nuevas medias totales, y a partir de

ellas, se calculan las desviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad como se indicaen la Tabla 16; vase tambin la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), B.3.7.

Tabla 16. La precisin en funcin de la media total para datos de la titulacin termomtrica de la creosota

Nivel Media totalDesviacin estndar

de repetibilidadDesviacin estndarde reproducibilidad

1 3,94 0,092 0,1712 8,28 0,179 0,4983 14,18 0,127 0,4004 15,59 0,337 0,579

5 20,41 0,393 0,637

La dependencia de la precisin respecto a las medias totales del nivel se puede evaluarobservando el diagrama de dispersin de la Figura 15.

En este caso, un anlisis de regresin lineal es ms apropiado (la pendiente essignificativamente diferente de 0) que las desviaciones estndar de repetibilidad yreproducibilidad promediadas, y la relacin es como se indica en la Figura 15:


36/43


31

0

0,8

0,4

0,2

0

0,6

Y

4 8 12 16 24 X20

1

2

Convenciones

X Media total, m, expresada como una fraccin de masa

Y Desviacin estndar, expresada como una fraccin de masa

1 Desviacin estndar de reproducibilidad sR= 0,034 m

2 Desviacin estndar de repetibilidad sr= 0,018

Figura 15. Curva de srysRpara datos de la titulacin termomtrica de la creosota

Las Tablas 17 y 18 presentan resultados de la regresin para las desviaciones estndar derepetibilidad y reproducibilidad, respectivamente. Para propsitos de ilustracin, aunque estarelacin no tiene sentido desde un punto de vista fsico-qumico, se ha adaptado una lnearecta a travs del origen, como se ilustra en la Figura 15. El ajuste de una lnea recta escomplicado debido al hecho de que los valores de la media y de la precisin son estimados ypor tanto estn sujetos a error. Un buen estimado de los parmetros de la lnea de regresinrequiere una regresin ponderada que no se ha realizado debido a que la mayora de tiempo lapendiente de la lnea recta es pequea.

Tabla 17. Desviacin estndar de repetibilidad para datos de la titulacin termomtrica de la creosota

Anlisis de regresina

Parmetro Estimado Error estndar Estadstica t Probabilidad t> 7,49Media por nivel 0,017 909 6 0,002 391 7 7,488 62 0,001 7

Fuente Suma decuadrados

Grados delibertad

Cuadrado medio Relacin F Probabilidad F >73,94

Modelo 0,303 037 1 0,303 037 56,08 0,001 7Residual 0,021 615 4 0.005 404 Total 0,324 652 5

Raz media cuadrtica = 0,073 510

Media absoluta residual = 0,052 872

a La variable dependiente es la desviacin estndar de repetibilidad


37/43


32

Tabla 18. Desviacin estndar de reproducibiliad para datos de la titulacin termomtrica de la creosota

Anlisis de regresina

Parmetro Estimado Error estndar Estadstica t Probabilidad t> 7,49Media por nivel 0,034 393 7 0,004 000 1 8,599 0,001 0

FuenteSuma de

cuadradosGrados de

libertadCuadrado medio Relacin F

Probabilidad F >73,94

Modelo 1,117 790 1 1,117 790 73,94 0,0010Residual 0,060 468 4 0,015 117

Total 1,178 258 5

Raz media cuadrtica = 0,122 951

Media absoluta residual = 0,088 842

a La variable dependiente es la desviacin estndar de reproducibilidad

Ya que los valores Pson inferiores a 0,05, la dependencia que tiene la precisin respecto a lamedia total para un nivel particular se puede expresar razonablemente por:

sr= 0,018 m

sR= 0,034 m

Estas relaciones se pueden usar para estimar las desviaciones estndar de repetibilidad yreproducibilidad a niveles intermedios dentro del rango de niveles estudiados.

Por ejemplo, si las desviaciones estndar de repetibilidad y reproducibilidad se requieren parauna media total, m, en donde m= 12, entonces:

Sr= 0,018 x 12 = 0,22

SR= 0,034 x 12 = 0,41


38/43


33

ANEXO A(Normativo)

SMBOLOS Y ABREVIATURAS

Todos los smbolos y abreviaturas usados en este documento son los mismos de la ISO 5725(todas las partes), con excepcin de lo siguiente:

pLabha reemplazado appara diferenciarlo claramente deP,el smbolo para probabilidad

a Intercepto en la relacins = a + bm

A Factor usado para calcular la incertidumbre de un estimado

b Pendiente en la relacins = a + bm

B Componente en el resultado de una prueba, que representa la desviacin de unlaboratorio en relacin con el promedio general (componente de sesgo delaboratorio)

B0 Componente de B que representa todos los factores que no cambian encondiciones de precisin intermedia

B(1), B(2), etc. Componente de B que representa factores que varan en condiciones de

precisin intermediac Intercepto en la relacin

lgs= c + dlg m

C, C, C Estadstico de prueba

Ccrit, Ccrit, Ccrit valores crticos para pruebas estadsticas

CDP diferencia crtica para la probabilidadP

CRP rango crtico para probabilidadP

d pendiente en la relacinlg s= c+ dlg m

e componente en un resultado de prueba, que representa el error aleatorio queocurre en cada resultado de prueba

f factor de rango crtico

Fp(v1, v2) cuantilopde la distribucinF con v1y v2grados de libertad

G estadstico de la prueba de Grubbs


39/43


34

h estadstico de una prueba de Mandel de compatibilidad entre laboratorios

k estadstico de una prueba de Mandelde compatibilidad en laboratorio

LCL nivel de control inferior (ya sea la accin lmite o el lmite de advertencia)

m media general de la propiedad de prueba; nivel

M nmero de factores considerados en condiciones de precisin intermedia

n numero de resultados de las pruebas obtenidos por laboratorio al nivel uno (es decir,por celda)

N nmero de repeticiones

pLab nmero de laboratorios que participan en un experimento entre laboratorios

NOTA El smbolo usado en la serie ISO 5725 esp

P probabilidad

q nmero de niveles de la propiedad de la prueba en un experimento entrelaboratorios

r lmite de repetibilidad

R lmite de reproducibilidad

MR Material de referencia

s estimado de una desviacin estndar

s desviacin estndar prevista

t nmero de objetos o grupos de prueba

T total o suma de alguna expresin

LCS lmite de control superior (ya sea lmite de accin o lmite de advertencia)

w rango de un conjunto de resultados de prueba

W factor de ponderacin usado para calcular una regresin ponderada

x referencia usada para la prueba de Grubbs

y resultado de la prueba

y

media aritmtica de los resultados de prueba

y= media Frandde los resultados de prueba


40/43


35

nivel de significacin

probabilidad de error tipo II

relacin de la desviacin estndar de reproducibilidad con la desviacin estndarde repetibilidad (R/r)

sesgo de laboratorio

estimado de

sesgo del mtodo de medicin

estimado de

diferencia detectable entre dos sesgos de laboratorio o los sesgos de dosmtodos de medicin

valor real del valor de referencia aceptado de una propiedad de una prueba

v nmero de grados de libertad

valor real de una desviacin estndar

componente en un resultado de una prueba, que representa la variacin debidaal tiempo desde la ltima calibracin

relacin detectable entre las races cuadradas de los cuadrados medios entrelaboratorios del Mtodo B y A

x2p(v) cuantilopde la distribucin x

2con vgrados de libertad

Smbolos usados como subndices

C calibracin diferente

E equipo diferente

i identificador de un laboratorio particular

I() identificador para medidas intermedias de precisin; entre parntesis,identificacin del tipo de situacin intermedia

j identificador para un nivel particular (NTC 3529-2 (ISO 5725-2))

identificador para un grupo de pruebas o para un factor (ISO 5725-3)

k identificador para un resultado de una prueba particular en un laboratorio i a nivel j

L entre laboratorios (interlaboratorio)m identificador de sesgo detectable


41/43


36

M muestra entre pruebas

O operador diferente

P probabilidad

r repetibilidad

R reproducibilidad

T hora diferente

W intralaboratorio

1,2,3,... para resultados de pruebas, numeracin en el orden en el que se obtuvieron

(1), (2), (3) para resultados de pruebas, numeracin en el orden de magnitud creciente


42/43


37

BIBLIOGRAFA

[1] ISO 5725-1:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and

results Part 1: General principIes and definitions (NTC 3529-1).

[2] ISO 5725-2: 1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods andresults Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility ofa standard measurement method (NTC 3529-2).

[3] ISO 5725-3: 1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods Part 3:Intermediate measures of the precision of a standard measurement method (NTC 3529-3).

[4] P. DAGNLlE, 1975, Thorie et mthodes statistiques, Les Presses Agronomiques deGembloux

[5] SHAYLE R. SEARLE, George CASELLA, Charles E. McCULLOCH, 1992, varianceComponents, Wiley-Interscience.

[6] MILLlKEN and JOHNSON, Analysis of messy data, Vol I Design Experiments, VanNostrand Reinhold Company.

[7] George E.P. Box, William G. HUNTER, J. STUART Hunter, Statistics for Experimenters.An introduction to design, data analysis and model building. John Wiley and Sons.

[8] Vic BARNETT and Toby LEWIS, Outliers in statistical data, John Wiley and Sons

Programas de software estadstico1

S[1] SAS SAS Institute, Inc.SAS Campus Drive, Cary, NBC 27513

S[2] Statgraphics Manugistics Inc.2215 East Jefferson St. Rockville, MD 20582

S[3] Statistica Statsoft2300 East 14thSt, Tulsa, OK 74104

S[4] Minitab Minitab Inc.

3081 Enterprise Drive, State College, PA 16801-3008

S[5] SPSS SPSS Inc.44N Michigan Avenue, Chicago, IL 60611

S[6] S-PLUS Insightful Corp.1700 Westlake Avenue North, Suite 500, Seattle, WA 98109

1 Esta bibliografa no es completamente extensa ni constituye una recomendacin de los productos listados.


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DOCUMENTO DE REFERENCIA

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Accuracy (Trueness AndPrecision) of Measurement Methods and Results. Practical Guidance for the use of ISO 5725-2:1994 inDesigning, Implementing and Statistically Analyzing Interlaboratory Repeatability and

Reproducibility Results. Genve: ISO, 2005, 33 p. (ISO/TR 22971).

gtc131 exactitud (veracidad y precisiÓn) de los mÉtodos y de los resultados de mediciones. guÍa...

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