hdpe előállítása - mol...hdpe előállítása 3 2. ábra lldpe láncrészlet a fontosabb hdpe...
TRANSCRIPT
HDPE előállítása
1. HDPE és LLDPE – lineáris polietilének
1.1. A lineáris polietilének jellemzése
1.2. Történeti áttekintés
1.3. Felhasználási területek
2. HDPE gyártás
2.1. Katalizátorok
2.2. Technológiák
2.3. Reakció paraméterek és termékminőség
2.4. Kulcs berendezések
2.5. Biztonságtechnikai szempontok
3. Beruházási és üzemeltetési költségek
HDPE előállítása 2
1. HDPE és LLDPE – lineáris polietilének
1.1. A lineáris polietilének jellemzése
A HDPE (High Density PolyEthylene) és az LLDPE (Linear Low Density PolyEthylene)
lineáris polietilének, mivel a polimer láncokon csak rövid láncú elágazások (SCB=Short Chain
Branching) vannak. Mint az elnevezés is mutatja, a megkülönböztetés a sűrűség alapján történik
(1. táblázat).
1. táblázat Lineáris polietilének
Sűrűség, g/cm3 Komonomer Lineáris PE típus
0,926-0,970 -/alfa-olefinek HDPE
0,915-0,926 alfa-olefinek LLDPE
Az LLDPE-nél kisebb sűrűségű lineáris polietilének megnevezése VLDPE (Very Low
Density PolyEthylene), ezekkel nem foglalkozunk, mivel felhasználásuk néhány speciális
területre korlátozódik és kis volumenű.
Az ezer C-atomra jutó rövid láncú elágazások (SCB) száma a HDPE (és MDPE) típusok
esetén 0-5, míg az LLDPE típusoknál 6-21. A komonomer butén-1, hexén-1, vagy oktén-1.
Az 1. és 2. ábrák alapján megítélhetjük a komonomer hatását a kristályosodásra.
1. ábra HDPE láncrészletek
HDPE előállítása 3
2. ábra LLDPE láncrészlet
A fontosabb HDPE tulajdonságokat a 2. táblázat mutatja.
2. táblázat HDPE jellemzők
Melt index, g/10 min (190 C/2,16 kg) 0,03->100
Olvadási hőmérséklet, C 120-140
Polidiszperzitás (MPK típusok)
Monomodális
Bimodális
6-8
10-20
1.2. Történeti áttekintés
1951-ben a Phillips Petroleum Company kutatói, Paul Hogan és Robert Banks felfedezték,
hogy nagymértékben kristályos polietilén állítható elő viszonylag mérsékelt hőmérsékleten (70-
100 C) és nyomáson (30-40 bar) szilíciumdioxid hordozóra vitt krómoxid katalizátor
jelenlétében.
1953-ban Karl Ziegler a mülheimi egyetemen titán-tetraklorid és aluminium-alkil vegyületek
jelenlétében erősen kristályos polietilént állított elő atmoszférikus nyomáson és 50-100 C
hőmérsékleten.
Az ezt követő mérföldkövek dióhéjban:
1950-es évek második fele – az első oldószeres technológia (Philips Petroleum) és az
első alacsony nyomású zagyos eljárás (Hoechst) megvalósítása,
1961 – a hurokreaktoros zagyfázisú technológia kidolgozása (Phillips Petroleum),
1968 – az első gázfázisú technológia (Union Carbide),
1968 – a hordozóra felvitt Ziegler katalizátor megjelenése
1970-es évek közepe – az első LLDPE technológia bevezetése (Union Carbide).
Napjainkban számos zagyfázisú, gázfázisú és oldószeres technológia áll rendelkezésre a
különböző licencadóktól és 400 ezer t/év kapacitású üzem építése is lehetséges.
HDPE előállítása 4
A MOL Petrolkémiánál (korábban Tiszai Vegyi Kombinát) két HDPE üzem épült:
1986 – Phillips hurokreaktoros technológia 140 ezer t/év kapacitással, a jelenlegi
kapacitása 200 ezer t/év,
2004 – Mitsui zagyfázisú kaszkád reaktoros eljárás 200 ezer t/év (ma 220 kt/év)
kapacitással.
1.3. Felhasználási területek
A felhasználási területeket a 3. ábra mutatja. Látható, hogy a HDPE az alkalmazást tekintve
igen kiegyensúlyozott, míg az LLDPE főként fóliagyártásra használatos.
3. ábra HDPE és LLDPE felhasználása
A 4. ábra a tulajdonságok és a felhasználási területek közti kapcsolatot mutatja.
4. ábra Lineáris polietilének felhasználása a tulajdonságok függvényében
26%
5%
18%27%
16%
8%
HDPE end-use
film
fibre
injection moulding
blow moulding
pipe
others
81%
5%4%
5%
5%
LLDPE end-use
film
injection moulding
rotomoulding
other extrusion
others
0,01
0,1
1
10
100
0,890 0,900 0,910 0,920 0,930 0,940 0,950 0,960 0,970
Narrow MWD
Medium MWD
Broad MWDLLDPE
INJECTION
MOULDING
LLDPE
BLOWN & CAST
FILM MDPE
YARN
FILAMENTS HDPE
BLOW MOULDING
HDPE
FILM
PIPES
HDPE
INJECTION
MOULDING
LLDPE-MDPE-HDPE
WIRE AND CABLE
(Medium to broad MWD)
MDPE
ROTOMOULDING
Density
MI
HDPE előállítása 5
A globális lineáris polietilén felhasználás 2015-ben 66,6 millió t volt (38,7 millió t HDPE és
27,9 millió t LLDPE). A hazai termelés ugyanekkor 364 ezer t HDPE, míg a felhasználás
körülbelül 90 ezer t HDPE és 25 ezer t LLDPE.
2. HDPE (és LLDPE) gyártás
2.1. Katalizátorok
Lineáris polietilének előállítására a következő fontosabb katalizátor rendszereket használják.
2.1.1. Krómoxid katalizátorok
A krómoxid katalizátor szilíciumdioxid hordozóra felvitt Cr(VI)oxid. A kereskedelmi
forgalomba katalizátorként krómvegyülettel kezelt, megfelelő szemcseméretű szilikagél kerül.
Ezt a „félkész” katalizátort felhasználás előtt magas hőmérsékleten (600-800 C) levegőáramban
aktiválják, amikor kialakul a szilíciumdioxid hordozó és a hordozóhoz kötött Cr(VI)oxid. Az
aktiválási hőmérséklettel befolyásolni lehet a termék melt indexét.
A kész (aktivált) katalizátor kokatalizátort nem igényel.
Elsősorban közepes és széles molekulatömeg eloszlású termékek előállítására használják.
2.1.2. Ziegler, vagy Ziegler-Natta katalizátorok
A kezdeti Ziegler katalizátor TiCl3 volt, rendkívül alacsony aktivitással. A mai korszerű
Ziegler(-Natta) katalizátor valamilyen hordozóra, többnyire MgCl2 hordozóra felvitt TiCl4. Az
alkalmazás során kokatalizátor szükséges, ami általában valamilyen Al-alkil, például trietil-
aluminium (TEAL).
Elsősorban a nagyon széles molekulatömeg eloszlású bimodális termékek előállítására
használják (kaszkád reaktoros eljárások). Egy reaktorban szűk molekulatömeg eloszlású
termékeket eredményez.
2.1.3. Metallocén katalizátorok
A metallocén katalizátorok átmeneti fémek szendvics vegyületei. Egy aktív helyes (single
site) katalizátoroknak is nevezik őket, mivel mindegyik aktív hely azonos tulajdonságú. A
polimerizációhoz kokatalizátor szükséges, például metil-aluminium-oxán (MAO).
A metallocén katalizátorokkal igen szűk molekulatömeg eloszlású termékeket kapunk. Két
különböző tulajdonságú katalizátorral elméletileg egy reaktorban is lehetőség van bimodális
termék előállítására.
A metallocén katalizátorok alkalmazása ma még korlátozott.
A krómos, a Ziegler-Natta és a metallocén katalizátorok közös jellemzője, hogy aktivitásukat
bizonyos vegyületek, úgynevezett katalizátor mérgek jelentősen csökkentik. A katalizátor
mérgek általában poláris vegyületek (például víz, oxigén- és kéntartalmú szerves vegyületek).
A reaktorba történő bevezetés előtt ezért a különböző anyagáramokat gondosan meg kell
tisztítani. A katalizátor mérgek megengedhető koncentrációja jellemzően 1 ppm alatt van.
2.2. Technológiák
Lineáris polietiléneket gázfázisú, oldószeres és zagyos eljárásokkal állítanak elő (5. ábra).
Mindegyik típusra számos változat létezik, sőt kombinált (zagyfázisú + gázfázisú) technológiák
is vannak. Természetesen mindegyik eljárásnak vannak előnyei és hátrányai.
HDPE előállítása 6
5. ábra Technológiák és termékek
A következőkben röviden összefoglaljuk a különböző eljárások fontosabb jellemzőit.
2.2.1. Gázfázisú eljárások
Katalizátor: krómos, Ziegler, metallocén egyaránt alkalmazható.
Fluidizált ágyas reaktor, a reakcióban szilárd polimer por képződik
o 70-110 C
o 15-30 bar
o hosszú tartózkodási idő (több óra)
o a konverzió a gázösszetételtől függően változó
Katalizátor: butén-1, vagy hexén-1, vagy oktén-1
Reakcióhő elvonása: a cirkuláltatott gázáram külső hűtésével és a reaktorba porlasztott
inert cseppfolyós szénhidrogén elpárolgásával biztosítható.
Termékek: HDPE és LLDPE egyaránt előállítható.
Bimodális termékek két sorba kapcsolt reaktorral gyárthatók, vagy metallocén
katalizátorokkal egy reaktorban.
Viszonylag egyszerű folyamat, alacsony beruházási és üzemeltetési költség.
Ma különböző licencadóktól a fluidizációs eljárások számos változata létezik.
6. ábra Gázfázisú polimerizáció egyszerűsített folyamata
Gázfázisú
Oldószeres
Zagyfázisú
HD
PE
LL
DP
E
TechnológiákTermékek Termékek
Melt index korlát
Legjobb fúvási- éscsőtípusok
Kiváló filmtípusok
Csak hurokreaktorsűrűség korláttal
Katalizátor adagoló
tartály
Komonomer
tisztító oszlop
Etilén tisztító
oszlop
Reaktor
Kigázosító
tartály
Gáz cirkuláltató
fúvó
Komonomer
szeparátor
Kifúvató
kolonna
Nitrogén
Lefuvatás
Komonomer
Etilén
Katalizátor
Etilén és nitrogén
szétválasztó egység
Termék porsilóba
HDPE előállítása 7
2.2.2. Oldószeres eljárások
Az oldószeres technológiák közös jellemzője, hogy a reakció során a képződött polimer oldott
állapotban van. Oldószerként olyan szűk forráspont tartományú szénhidrogén frakciót
használnak, amiben a reakció hőmérsékletén a polimer oldódik. Az oldószeres eljárásoknak is
több változata van, licencadótól függően.
Katalizátor: Ziegler, (metallocén)
Keverővel ellátott reaktor
o 150-300 C
o 30-130 bar
o rövid tartózkodási idő (néhány perc)
o 90 % feletti konverzió
Katalizátor: butén-1, vagy hexén-1, vagy oktén-1
Reakcióhő elvonás: reakcióelegy és közbenső hűtő.
Terméktartomány: LLDPE-HDPE. A polimer ömledék viszkozitása korlátot szab az
alacsony melt indexű (nagy molekulatömegű) termékek gyártásának.
Bimodális termékek kaszkád reaktorrendszerrel gyárthatók.
Az egyéb HDPE eljárásokhoz viszonyítva több készülék, bonyolultabb rendszer.
Magas beruházási és működési költség.
7. ábra Oldószeres polimerizáció egyszerűsített folyamata
Etilén tisztító
Etilén
Betáp tartály
1. reaktor
2. reaktor
Flash fűtő
Flash tartály
Oldószer
mentesítő
Vákuum
szivattyú
Komonomer
kolonna Oldószer
kolonna
Oldószer
Komonomer
Lefuvatás
Polimer viasz
Termék a
granulálóba
Fogaskerék
szivattyú
Komonomer
tisztító
Oldószer
tisztítóSzeparátor
Recirkulációs kompresszor
Kokatalizátor
Katalizátor
HDPE előállítása 8
A legjobb minőségű LLDPE fóliatípusok oldószeres eljárással állíthatók elő. A legkisebb
sűrűségű lineáris polietilének (VLDPE) előállítására pedig csak az oldószeres technológiák
alkalmasak.
2.2.3. Zagyfázisú eljárások
A zagyfázisú technológiákban alkalmazott szénhidrogén közegben – hígítószerben - az etilén
és a komonomer oldódik, míg a polimer részecskék szuszpendált állapotban vannak.
A zagyos eljárásoknak két fő típusát különböztethetjük meg, ezek a hurokreaktoros és a kevert
reaktoros technológiák.
2.2.3.1. Hurokreaktoros technológiák
A zárt cső-hurok reaktorban axiál szivattyú biztosítja az intenzív keverést, megakadályozva
a polimer részecskék kiülepedését és biztosítva a jó hőátadást a fal felé. Hígítószerként
cseppfolyós szénhidrogén gázt (propán, izobután) használnak.
Az alábbiakban a MPK-nál üzemelő Phillips technológia jellemzőit ismertetjük. A
polimerizáció, valamint az adalékolás és granulálás egyszerűsített folyamata a 8. és 9. ábrákon
követhető.
Katalizátor: krómos, de elvileg Ziegler(-Natta) és metallocén is alkalmazható.
Hurokreaktor
o izobután hígítószer
o 85-105 C
o 42 bar
o 1-2 órás tartózkodási idő
o 3-7 % etilén koncentráció
o 90 % feletti konverzió
Komonomer: hexén-1
Termékek: HDPE fúvási-, fólia- és cső típusok; Ziegler katalizátorral szűk
molekulatömeg eloszlású, magas melt indexű fröccs- és fóliatípusok is előállíthatók
(ezek jelenleg nincsenek a palettán).
Reakcióhő elvonás: a reaktor köpenyében keringetett hűtőközeggel.
Polimer és hígítószer elválasztás
o Flash szeparálás
o Szűrés
o Nitrogénes kigázosítás
Izobután visszacirkuláltatás komprimálás és tisztítás után
Adalékolás és granulálás
o Előkeverék készítés (polimer részáram+adalékok)
o Folyamatos bemérő rendszer
o Megömlesztés és homogenizálás: kétcsigás mixer (CIM=Continuous
Intensive Mixer)
o Granulálás: egycsigás extruder víz alatti vágóval.
A hurokreaktoros eljárásoknak több változata létezik. A bimodális termékek előállítására a
kaszkád reaktoros megoldások egyik lehetősége két sorba kapcsolt hurokreaktor, míg egy
másik, amikor a hurokreaktor után gázfázisú reaktort kapcsolnak.
A hurokreaktorokra fennáll egy üzemeltetési korlát a reaktor hőmérséklet és a termék sűrűség
viszonylatában: a megengedhető hőmérsékletet a sűrűség függvényében ábrázolva egy pozitív
meredekségű görbét kapunk, ami gyakorlatilag a polimer duzzadási határa. A görbe feletti
területen üzemelve a polimer a hígítószerben oldódni kezd és a közeg viszkozitását megnövelve
megakadályozza a cirkulációt és a reaktor dugulását eredményezi. Mivel a hőátadás lecsökken,
reakciómegfutás is bekövetkezhet.
HDPE előállítása 9
8. ábra Phillips eljárás egyszerűsített folyamata - Polimerizáció
Cir
cu
lati
ng
Pu
mp
Hexen
e-1
Co
mo
no
mer
Eth
yle
ne
Catalyst
Hexen
e-1
Pu
rifi
cati
on
Eth
yle
ne
Pu
rifi
cati
on
Iso
bu
tan
e D
isti
llati
on
an
d P
uri
ficati
on
Eth
yle
ne
Co
mp
resso
r
Fla
sh
Gas
Co
mp
resso
r
Fla
sh
Gas
Filte
rF
lash
Tan
k
Dry
er
Iso
bu
tan
e
an
d N
itro
gen
Reco
very
Un
it
Pu
rge
Co
lum
n
Sett
lin
g L
eg
s
an
d P
rod
uct
Take o
ff V
alv
es
Lo
op
Reacto
r
Po
wd
er
silo
HDPE előállítása 10
9. ábra Phillips eljárás egyszerűsített folyamata - Adalékolás és granulálás
Extr
ud
er
ho
pp
er
Ad
dit
ive
ble
nd
er
Pre
mix
feed
er
Main
feed
er
CIM
Extr
ud
er
Dew
ate
rin
g
scre
en
Sp
in d
ryer
Cla
ssif
ier
Pellet
wate
r
tan
k
Ro
tary
feed
er
Air
blo
wer
Pellet
wate
r
pu
mp
HDPE előállítása 11
2.2.3.2. Kevert reaktoros eljárások
A kevert reaktoros eljárások sorba kapcsolt reaktorokat alkalmaznak (CSRT=Cascade Stirred
Reactor Technology). A reaktorokat természetesen párhuzamos kapcsolásban is lehet
üzemeltetni, ha monomodális terméket kívánnak gyártani. Egy tipikus kevert reaktoros eljárás
jellemzőit az alábbiakban írjuk le.
Katalizátor: Ziegler, (metallocén)
Reaktorok
o 6-8 bar
o 70-90 C
o Hexán hígítószer
o 1-2 órás tartózkodási idő
o 90 % feletti konverzió
Komonomer: butén-1
Reakcióhő eltávolítása (10. ábra):
o Fejkondenzátor (a reakcióhő legnagyobb részét ez vonja el)
o Külső zagyhűtők
o Reaktor hűtőköpeny
Termékek: bimodális HDPE fúvási, fólia és cső típusok
Polimer és hígítószer elválasztás
o Centrifugálás
o Nitrogénes szárítás
Hígítószer tisztítás: az oldott kis molekulatömegű polimerek eltávolítása
Adalékolás és granulálás
o Előkeverék készítés (polimer részáram+adalékok)
o Folyamatos bemérő rendszer
o Megömlesztés és homogenizálás: kétcsigás mixer
o Granulálás: fogaskerék szivattyú víz alatti vágóval.
10. ábra Kevert reaktor - Reakcióhő elvonás
Fejkondenzátor
Külső
zagyhűtő
Reaktor
hűtőköpeny
HDPE előállítása 12
11. ábra Kevert reaktoros eljárás egyszerűsített folyamata - Polimerizáció
Eti
lén
tis
ztít
ó
Bu
tén
-1
tisz
tító
Kat
aliz
áto
r
adag
oló
1. r
eakt
or
2. r
eakt
or
Fla
sh t
artá
ly
Cen
trif
ug
a
An
yalú
g
tart
ály
Fo
rgó
do
bo
s
szár
ító
Hex
án v
issz
anye
rő
és t
iszt
ító
ren
dsz
er
Kat
aliz
áto
r
Ko
kata
lizát
or
Eti
lén
Bu
tén
-1
Hex
án
Po
limer
via
sz
Term
ék p
ors
ilób
a
Ko
mp
ress
zor
HDPE előállítása 13
2.3. Reakció paraméterek és termékminőség
Melt index (MI)
o Krómos katalizátorral:
Reaktor hőmérséklet: T ↑ MI ↑
Etilén koncentráció: [Et]↑ MI ↓
Hidrogén koncentráció: [H2]↑ MI ↑
Katalizátor típus és aktiválási körülmények
o Ziegler katalizátorral:
Hidrogén/etilén koncentrációarány: [H2]/[Et]↑ MI ↑
o Metallocén katalizátorral:
Hidrogén/etilén koncentrációarány: [H2]/[Et]↑ MI ↑
Katalizátor típus
Sűrűség (D)
o Komonomer koncentráció: [komonomer] ↑ D ↓
Molekulatömeg eloszlás
o Katalizátor típus
o Különböző paraméterekkel üzemeltetett kaszkád reaktorok (bimodális
termékek)
A 12. ábra a bimodális polimerek fontosabb tulajdonságai és a reaktorok közti kapcsolatot
foglalja össze.
12. ábra Bimodális termék tulajdonságai
R1 R2
Mw
N
Alacsony Mw homopolimer
láncok:
- nagyobb kristályosodás
- nagyobb merevség
- jó feldolgozhatóság
Nagy Mw kopolimer láncok:
- kristályközi kapcsolatok
- elasztikus tulajdonságok
- nagy mechanikai szilárdság
- nagy szívósság
- kiváló ESCR
SC
B/1
00
0C
HDPE előállítása 14
2.4. Kulcs berendezések
Az ismertetett eljárások berendezései közül a gázfázisú és a hurokreaktorok jellemzőit
mutatjuk be.
Gázfázisú reaktor
Függőleges elrendezésű nyomástartó edény, felül megnövelt keresztmetszettel a polimer
elhordás csökkentése érdekében.
A reakcióhő eltávolítását a cirkuláltatott fluidizációs gáz külső hűtése, illetve a reaktorba
porlasztott inert cseppfolyós szénhidrogén (pl. bután) elpárolgása biztosítja.
A nagy kapacitású üzemek fluidizációs reaktoraiban a tartózkodási idő több óra, emiatt a
termékváltás hosszú időt vesz igénybe.
Hurokreaktor
A hosszú, hűtőköpennyel ellátott függőleges csőszakaszokat alul és felül ívek kötik össze. Az
axiális cirkulációs szivattyú az egyik alsó ívbe van beépítve.
A nagy felület/térfogat aránynak köszönhetően a reakcióhő eltávolítása a reaktor köpenyében
keringetett hűtőközeggel egyszerűen megoldható.
13. ábra Hurokreaktor axiál szivattyú
HDPE előállítása 15
A granuláló berendezések, valamint a kevert reaktoros technológiákban használatos
centrifugák működését a mellékelt ábrák illusztrálják.
14. ábra Dekantáló centrifuga
15. ábra CMP granuláló egység
HDPE előállítása 16
16. ábra CMP granuláló egység működése
2.5. Biztonságtechnikai szempontok
A polimerizációs üzemekben a legnagyobb veszélyforrást a nagy mennyiségű fokozottan tűz-
és robbanásveszélyes szénhidrogének jelentik. A kockázatok csökkentésére alkalmazott
megoldások közül néhányat felsorolunk a teljesség igénye nélkül.
HDPE előállítása 17
Biztonsági műszerezés (reteszrendszer), melynek többek közt részei a következők:
o Reakció befagyasztó (emergency kill) rendszer, amely nagy hatékonyságú
katalizátor mérget juttat a reaktorba, ha reakciómegfutás következne be.
o Automatikus szakaszoló és lefúvató rendszer, amely meghatározott
események bekövetkezésekor a kritikus üzemrészeket egymástól elválasztja,
illetve a berendezéseket leüríti.
Zárt lefúvató rendszer a különböző biztonsági berendezésektől jövő anyagáramok
összegyűjtésére és a fáklyán történő megsemmisítésére.
Kettős mechanikus tömszelence a cseppfolyós gázok szállítására szolgáló
szivattyúknál.
Gázérzékelő és jelző rendszer.
Beépített tűzoltó és elárasztó rendszerek.
3. Beruházási és üzemeltetési költségek
3. Táblázat Beruházási és üzemeltetési költségek (Forrás: Nexant)
2015Q2 Western Europe
Process slurry
Capacity, kt/yr 300
Investment costs million EUR
ISBL 115
OSBL 90
Total investment: 205
Specific investment, EUR/ton 683
Production costs EUR/ton
Raw materials 918,1
Utilities 32,2
Fix costs 39,6
Total cash cost 989,9
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Fix costs
Utilities
Rawmaterials