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I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

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SIMS研究会7

2016.07.20 成蹊大学

Static SIMS

応用技術部東京応用技術一課伊澤智香



2016.07.20 SIMS研究会7, 成蹊大学

SIMSの基本原理

1

二次粒子 • 中性粒子 • 電子 • 二次イオン(+/-)

二次粒子 • 中性粒子 • 電子 • 二次イオン(+/-)

一次ビームイオンビーム（Ga+、Aun

+、Bin+、O2

+、Cs+、Ar+、Xe+....）加速電圧：5-25 keV → 固体内での衝突カスケード（Collision cascade）

DynamicとStatic SIMSで何が違う？




Dynamic SIMSとStatic SIMS

2

→ 使用される一次イオン照射量（Primary Ion Dose Density：PIDD）

Dynamic SIMS 連続イオンビーム：PIDD ＞1017 ions/cm2

Static SIMS パルスイオンビーム：PIDD＜1012～1013 ions/cm2 → スタティック条件

Vickerman, Surface Analysis The Principal techniques 2nd Ed. (2009)

Benninghoven, Secondary Ion Mass Spectrometry (1987)

固体表面の原子密度 1015 atoms/cm2

化学構造に関する情報をもった分子イオンやフラグメントイオンが生成

ION-TOF GmbH




実際の測定条件の計算方法

3

例) 一次イオン電流 1 pA, 測定面積 300ｘ300 μm2の場合、

PIDD＜1012 ions/cm2 となる測定時間を計算する

測定時間 𝑠 　 = PIDD ions/cm2 ×測定面積 cm2 ×電気素量1.6 × 10−19(𝐶) ×イオン価数

一次イオン電流 𝐴

→　測定時間＜144(𝑠)

　　

PIDD ions/cm2 = 測定時間 𝑠 ×一次イオン電流 𝐴

測定面積 cm2 ×電気素量1.6 × 10−19(𝐶) ×イオン価数

測定時間、一次イオン電流、測定面積で調整する




Analyzer

4

リフレクトロン型

ION-TOF GmbH https://www.ulvac-phi.com

ESA：Electronstatic Sector analyzer

TRIFTTM型




TOF cycle

5

Analysis Gun

Extraction

Spectrum

0.7-30ns

5-10μs

Cycle time

20 μs (50 kHz) – 0 - 35u

100 μs (10 kHz) - 0 - 899 u

200 μs ( 5 kHz) – 0 - 3598 u

Cycle time

Sputter Gun

測定エリアの選択例）200x200 μm2

ピクセル数の選択例）128x128 Pixel

スキャン回数の選択例）50 scans

測定時間 𝑠 =ピクセル数 ×スキャン回数 × Cycle time

Cycle timeの選択例）100 μs

= 128 × 128 × 50 × 100 × 10−6 = 81.92 𝑠




生データからの再構築

6

ION-TOF GmbH



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⁃ 代表的な一次イオン種： Ar+, Cs+, O2+, Ga+, Aun

m+, Binm+

一次イオン種

Mass 413 u (blue dye)

Mass 641 u (green dye)

2.7 E3 2.5 E4 2.7 E5 6.9 E5

1.1 E3 9.9 E3 1.1 E5 2.8 E5

Ga Au1 Au3 Bi3

750s 190s 180s

2.6 E5

Bi3++

6.8 E5

Acquisition Time:

有機物の測定だと Binm+が主流

Field of view: 50x50μm2

Mapping of dyes (RGB)

ION-TOF GmbH




飛行時間型質量分析計

8

𝐸 =1

2∙ 𝑚 ∙ 𝑣2

𝑞 ∙ 𝑈 =1

2∙ 𝑚 ∙ 𝑠 𝑡 2

電荷(q)＝1の場合

𝑡 = 𝑘 𝑚 𝑘=定数

ｘ軸は時間。時間→質量に変換が必要。 Mass Calibration

ION-TOF GmbH




Mass Calibration

9

Na

CH3

C

H

H2

H3

C2H3 C2H5

5 10 15 20 25 30 35 0

⊕ CH

CH2

C

H

C2H

CN

5 10 15 20 25 30 35 0

⊖ CH

CH2 O

OH

C2

最終的なMass Calibration

• 単原子イオンと多原子イオンを混ぜない

• 水素は外す • アサイメントする質量数に対して55%以上行うと精度が上がる

TOF-SIMS: Material Analysis by Mass Spectrometry, 2nd Edition, 2013.

参考： J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar



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TOF-SIMSの測定モード

１．高質量分解能モード元素及び分子組成情報感度：ppm 質量分解能 > 10,000

２．高空間分解能モード空間分解能：最高 100nm

３．深さ方向分析深さ分解能 < 1 nm 測定対象膜厚 1 nm ～10 µm 絶縁物測定可能

ION-TOF GmbH



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高質量分解能モードと高空間能分解能モード




目安：観察したい構造の大きさ

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各モード選択の目安

~300 µm < 300 µm

高質量分解能モード高空間分解能モード

10 µm

100 µm x 100 µm, 128 x 128 pixels? pixel size ~0.78 µm

構造の大きさ

? Spectroscopy

or Imaging

50 µm x 50 µm, 256 x 256 pixels pixel size ~0.19 µm

参考： J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar



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高質量分解能モード：質量分解能のチェック

[amu]

29.00 29.05

x104

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Inte

nsi

ty

29Si

SiH

28.95

CHO

△m = 3.8 mamu

7631108.3

293

m

m

mm

mm

m

ToF-SIMSの質量分解能

コンディションを確認する際 Siウェハー上で例）50μm2のエリアを10秒程度測定。質量数29 amuで質量分解能を確認。



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ピークの同定①

?



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C6H5、C7H7 芳香族化合物１．低マス側のピークの同定を行う



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１．低マス側のピークの同定を行う C6H5、C7H7 芳香族化合物

２．特徴的なピークを探す

１



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１

３．高マス側のピークの同定を行う



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１

３．高マス側のピークの同定を行う

４．各ピークの構造を推測する




5∙10

Inte

nstiy (

counts

)

2

0

m/z16014012010080604020

4∙10

Inte

nstiy (

counts

)

1

0

m/z300280260240220200180

Si SiCH3

C4H9+

73.0

147.1

149.3

191.0

207.1

221.3

280.9

19

ピークの同定②



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よく観察されるスペクトルパターン

n

SiO

SiO

Si

PDMS：Poly(dimethyl siloxane)



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よく観察されるスペクトルパターン

4∙10

Inte

nstiy (

co

un

ts)

4

2

0

m/z400300200100

x 10.00C7H5O+ (105)

C8H5O3+ (149)

C8H5O4+ (165)

C9H7O6

+

C24H39O4+ (391)

4∙10

Inte

nstiy (

co

un

ts)

1.5

1.0

0.5

0.0

m/z80

C6H5+ (77)

C7H7+ (91)

DOP：di-iso octyl phthalate



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汚染を避けるために

表面の汚染を避ける ⁃ プラスチックの袋、ケース（特にポリカーボネート製）は避ける。（可塑剤、離形材等による汚染) ⁃ アルミ箔に包む。 ⁃ シャーレなどガラス容器を使用する。 ⁃ 試料の固定に両面テープを使用する場合はなるべく小さく。

TOF-SIMSで測定するはSEM、AES等で事前に観察することをさける。

⁃ コンタミ、熱ダメージの為正しい結果が得られなくなります。 ⁃ 特に有機物の場合は注意。

あるいはサンプルホルダー等が汚染されてしまった場合超音波洗浄

⁃ 真空オイル（CFO系） → tetrafluoroethylene ⁃オイル、脂肪酸、DOP → メチレンクロライド ⁃ PDMS → ヘキサン

⇒ その後、アセトン、エタノールで上記の溶液を除去するため



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高空間分解能モード

各パラメータの設定

spot < pixel large area not used pixel sharp image

spot = pixel spot > pixel

consumption of whole area

resolution limited by spot size

サイクルタイムはできるだけ短く

→ 測定時間を短くするため → ピクセルサイズを大きくする

ピクセルと測定領域

Pixel Size = Field of View / Pixel Resolution 0.8 µm = 200 (x200) µm / 256 (x256)

意訳： J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar



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高空間分解能モード

Focus = 1/2 Pixel Size

Focus ≈ Pixel Size

d ：ビーム径 ΔX ：1ピクセルあたりの長さ

意訳： J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar



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有機物の深さ方向分析: Arクラスター銃

gas inlet lens source

skimmer ioniser Wien filter

90° pulsing system

lens crossover

buncher

deflection target

lens target

Faraday cup

pre-chopper

chopper

deflection crossover

DC mass filtering

> Supersonic expansion of compressed gas (pressure: several bar)

> formation of gas clusters of up to n = 5,000 by adiabatic cooling

> principle works for many gases

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OLED Test Structure

layer composition

N N

N

OAl

O

O

N

N

N N

N N

N

Ir

NN

N

N

NN

In2O3 / SnO2

NBphen

Alq3

Ir(ppy)3 TCTA

a-NPD

BPAPF

ITO

characteristic SI signal

(M+H)+

C44H29N2+

585 u

(M)+

C73H52N2+

956 u

(2M-R)+

C45H30Al2N5O5 +

774 u

(M+H)+

C44H33N2+

589 u

Ir(ppy)3:

(M)+: C33H24IrN3 +: 655 u

TCTA:

(M+H)+: C54H37N4+: 741 u

113In+

113 u

10 nm Alq3

100 nm

NBphen

100 nm

BPAPF

10 nm a-NPD

30 nm

Ir(ppy)3 / TCTA

ITO

layer structure

ETL / HBL (electron transport- /

hole blocking layer

Flourescent Host

Green Dopant /

Phosphorescent Host

HTL

HTL

(hole transport layer)

Substrate

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OLEDの深さ方向分析

0 50 100 150 200 250 300

101

102

103

104

In

ten

sity (

co

un

ts)

Depth (nm)

NBphen

Alq

3

Ir(ppy)3

TCTA

A-N

PD

BPAPF ITO

(M+H)+

C44H29N2+ (585 u)

(2M-R)+

C45H30N5O3 Al2

+ (774 u)

M+

C33H24N3Ir + (655 u)

(M+H)+

C54H37N4 + (741 u)

(M+H)+

C44H34N2 + (589 u)

M+

C73H52N2 + (956 u)

113In + (113 u)

Bi3 Analysis / 5 keV Ar1700 Sputtering

all layers well resolved, intact molecules detected with high yield for all layers ION-TOF GmbH


ご清聴ありがとうございました

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