hydrokarbonkjemi - skolelab.uib.no · 1 hydrokarbonkjemi onsdag 30. august 2006 kristin erstad og...

1

Hydrokarbonkjemi

Onsdag 30. August 2006

Kristin Erstad og Anna Elisabet BorgundDoktorgrads-stipendiater, Avdeling for oljeutvinning og petroleumskjemiKjemisk instituttUniversitetet i Bergen

Fagfelt: Petroleumskjemi, organisk analytisk kjemi, petroleumsgeokjemi

2

Tidsskjema

• 16.50 – 17.30:– Litt om hva vi jobber med.– Grunnleggende organisk kjemi.

• 18.00 – 18.40:– Olje og gass.

• 18.50 – 19.15:– Energi i fremtiden.

3

Vårt forskningsfelt: hydrater i petroleumsproduksjon

• Hydrater: – Gassmolekyler fanget i hulrom i et

gitter av vannmolekyler.– Dannes ved spesielle trykk og

temperaturer.– Er fast stoff, ser ut som is.

4

Hydrater - problemer i oljeproduksjon

• Kan plugge rørledninger.• Skaper farlige situasjoner.• Dyre tiltak for å forhindre

pluggdannelse – bruk av store mengder løsemidler.

• Miljøaspekt.

• Noen oljer lager plugger, mens andre er ikke-pluggende –hvorfor ?

5

Hydrater - problemer i oljeproduksjon

• Vi tror den kjemiske sammensetningen til oljen er avgjørende for om det dannes plugger eller ikke.

• Industrien kan spare mye penger og løsemidler om det kan predikeres hvilke oljer som lager problemer.

• Vi prøver å utvikle metoder for å enkelt bestemme hvilke oljer som lager problemer og hvilke som ikke lager problemer.

• Vi leter etter nøkkelkomponenter i råolje som kan hindre dannelse av hydratplugger i rørledningene.

6

Innhold:

• Organiske forbindelser og det periodiske system.– Bindinger – orbitalteori.– Måter å illustrere molekyler.

• Hydrokarboner – de enkleste organiske forbindelsene.– Formler, navn og strukturer.– Isomere former.– Homologe serier.

• Olje og gass – petroleum:– Hvordan dannes olje og gass?– Kjemisk sammensetning til olje og gass.– Fysiske egenskaper til olje.– Sammenheng mellom kjemisk sammensetning og egenskaper til olje.– Analysemetoder for olje.

• Hvor mye olje og gass finnes, og hva er alternativene?

7

Organiske forbindelser:

• Organiske forbindelser er bygget opp av i hovedsak karbon (C) og hydrogen (H), med mindre mengder av andre elementer som oksygen (O), nitrogen (N) og svovel (S).

• Cirka 7 millioner ulike organiske forbindelser er kjent per i dag. Dette tilsvarer over 80% av alle kjente forbindelser.

• Forbindelser som kun inneholder karbon og hydrogen kalles hydrokarboner.

8

Organiske forbindelser:

• Historisk trodde man ”liv” var en nødvendig ingrediens for å danne organiske forbindelser, i motsetning til uorganiske forbindelser. Nå lages mange organiske forbindelser direkte ved syntese i laboratorier.

”Vitalisme”- en slags vital kraft som bare fantes i planter og dyr.

9

Organiske forbindelser kan lages i laboratorier

Organisk syntese

Friedrich Wöhler(1800-1882)

10

Organiske forbindelser – oppbygging av karbonatomet:

• Et atom er generelt bygget opp av en positivt ladet kjerne og negativt ladede elektroner.

• Karbon har bare 4 elektroner i ytterste ”skall” → valenselektroner(det er plass til totalt 8 elektroner).

• Bare valenselektroner kan delta i bindinger med andre atomer.

• Hver karbonkjerne kan danne 4 bindinger. Det dannes ofte lange kjeder av karbonatomer, og dette er byggesteiner i levende organismer.

Eksempel på et hydrokarbon med 7 karbon og 16 hydrogen.

C C C C C C CH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

11

Hydrogen KarbonOksygen

Nitrogen

Svovel

12

Organiske forbindelser – bindinger:

• Konseptet om “elektronegativitet” er viktig med hensyn på hvilken type binding som dannes.

• Elektronegativitet: evnen til et atom til å trekke til seg elektroner.

• Karbon og hydrogen befinner seg i midten på denne skalaen, og de kan danneen kovalent binding mellom seg ved å dele på valenselektroner(elektronparbinding)

13

Hvordan dannes en kovalent binding- atomorbitaler:

• Elektronene som er posisjonert rundt kjernen okkuperer bestemte elektronskall (energinivå).

• ”Skallene” er delt inn i undernivå som kalles orbitaler.

• I disse orbitalene, som er et område i rommet, er det meget stor sannsynlighet for at elektronene befinner seg.

• Det første skallet har én orbital, en kuleformet s-orbital (1s).

• Det andre skallet har én s orbital (2s) og tre p-orbitaler (2p), en p-orbital har en fasong med to rundinger som bindes sammen i et knutepunkt.

Neon

14

Atomorbitaler- karbon i grunntilstand

1s

2s

2p

Energi

Karbon i grunntilstand

2 uparede elektronerbefinner seg i to av 2p orbitalene.

15

Molekylorbitaler - hybridisering

Hvordan kan karbon binde seg til 4 andre atomer?

Ved hjelp av hybridisering dannes 4 nye sp3 orbitaler ved at en 2s og tre 2porbitaler blander seg.

Den hybridiserte orbitalen har en gunstigere energitilstand.

16

Enkeltbindinger –sp3 hybridisering

hydrogen karbon H-C binding

De 4 sp3 orbitalene til karbon kan overlappe med andre atomers orbitaler for å danne kovalente bindinger.

En 1s orbital fra et hydrogen kan bindes til en sp3 orbital til et karbon.

Dette kan skje med alle fire sp3 orbitalene til karbon – og vi får et metanmolekyl.

Metan har tetraedrisk form, som betyr at vinklene mellom bindingene er 109,5 º.

Eksempel: metan

C HH

HH

17

Dobbeltbindinger - sp2 hybridisering

En 2s orbital kan gå sammen med to 2p orbitaler og lage tre sp2

orbitaler.

Denne prosessen etterlater en ikke-hybridisert 2p orbital som ligger vinkelrett på planet.

Bindingsvinkel 120º.

Karbonatom involvert i dobbeltbindinger er sp2 hybridisert.

18

Dobbeltbindinger


Molekylene får en plan form (trigonal planar).

Eten, C2H4

C CH

HH

H

19

Trippelbindinger - sp hybridisering

Karbonatom involvert i trippelbindinger er sp hybridisert.

En 2s orbital kan gåsammen med en 2p orbital og lage to sp orbitaler.

Denne prosessen etterlater to ikke-hybridiserte 2p orbitaler.

20

Trippelbindinger

Karbonatom involvert i trippelbindinger er sp hybridisert.


Molekylene får en lineær form.

Etyn, C2H2

C C HH

21

Aromatiske bindinger

Sp2-hybridiserete karbon med en ”ledig” orbital igjen på hvert karbon i en ring danner en flytende dobbeltbinding.

Bensen: C6H6Ekstra stabil, plan forbindelse.

CC

CCC

CH

H

HH

H

H

HC

H

CHC

CH

H

CH

C

22

Måter å illustrere molekyler:

• Kulepinnemodeller

• Kalottmodeller

• Strekformler

• Strukturformler

• Molekylformler– CH3CH2CH2CH2CH3 eller C5H12( i oljesammenheng forenkler vi ofte enda mer: C5-forbindelser).

H C C CH

H

H

H

H

HC C HH

H

H

H

23

Hydrokarboner – de enkleste organiske forbindelsene

• Metan: CH4

• Etan: C2H6

• Propan: C3H8

• Butan: C4H10 - flere måter å sette denne sammen – isomere forbindelser:

Rettkjeda

CnH2n+2

Forgreina

n-butan iso-butan

24

Hvor mange mulige strukturer for rettkjedete og forgrenete alkaner ?

=> Tilnærmet uendelig !

36631920

> 60 000 milliarder40

434715

7510

359

188

97

56

35

24

Antall mulige strukturerAntall karbonatomer

25

væskeC9H20nonan

væskeC8H18oktan

væskeC7H16heptan

væskeC6H14heksan

væskeC5H12pentan

gassC4H10butan

gassC3H8propan

gassC2H6etan

gassCH4metan

Tilstandved 25oC

Molekyl-formelNavn

Betegnelse: Alkaner (gammeldags: parafiner)

26

Tilstandved 25oC

Molekyl-formelNavn

fast stoffC30H62triacontan

fast stoffC20H42eicosan

væskeC12H26dodekan

væskeC11H24undekan

væskeC10H22dekan

Fra C5 inngår antall karbonatomer i navnet !

Betegnelse: Alkaner (gammeldags: parafiner)

27

Andre isomere former: ringstrukturer

• Formel for ringstrukturer: CnH2n

• Hydrokarboner med minst 3 karbon kan danne ringer.– Disse molekylene har ikke en gunstig energitilstand på

grunn av spenning (”strain”).

• 5 eller flere karbonatomer gir mer stabile ringstrukturer.

28

Andre isomere former: ringstrukturer

Sykloheksan, C6H12:

”Stol” eller ”båt”form

Sykloalkaner kan koples sammen med kjeder ved å bytte ut en C-H binding med en C-C binding.

CC

CCC

CH H

HHH

HHHH

HH

H

29

Polyaromatiske forbindelser, PAH

Mye mer reaktive enn alkanene, mange kreftfremkallende forbindelser.

30

Olje og gass – petroleum

Petroleum: er en blanding av veldig mange forbindelser.Hoveddelen er hydrokarboner.

Hver oljeforekomst har sin egen, spesielle sammensetnig.

Oljer som inneholder mye hydrokarboner i området C6-C20 er økonomisk fordelaktig.

31Figuren hentet fra ”Earth Portrait of a planet”, Stephen Marshak, 2001, lærebok i Geologi

Dannelse av olje

• Døde organismer avsettes i mudderet på bunnen av en sjø eller hav.

• Nye sedimentlag avsettes, det organiske materialet blir utsatt for økende trykk og temperatur og det organiske materialet blir etter hvert komprimert.

Tid

32Figuren hentet fra ”Earth Portrait of a planet”, Stephen Marshak, 2001, lærebok i Geologi

• Ved ytterligere økende trykk og temperatur forsteines det organiske materialet i en kildebergart.

• Ved høy temperatur brytes små molekyler løs fra det organiske materialet i kildebergarten og det dannes olje og gass.

Dannelse av olje

33

Oppsamling av oljen

• Oljen og gassen støtes ut av kildebergarten og vandrer oppover (migrasjon) gjennom porøse lag i bergartene over.

• Oljen og gassen vandrer oppover til den blir stoppet av en ikke-gjennomtrengbar bergart (oljefelle).

• Her samler den seg opp i et reservoar.

• Den porøse reservoarsteinen inneholder alltid vann i tillegg til olje. Petroleumsforkomsten kan være olje, gass eller litt av begge deler.

Figuren hentet fra ”Earth Portrait of a planet”, Stephen Marshak, 2001, lærebok i Geologi

34

Dannelse av olje og gass – ”oljevinduet”

Lav temperatur: Seig olje, høy molekylvekt

Høy temperatur:Mer og mer gass


35

Kjemisk sammensetning til olje og gass - elementer:

• Karbon: 83,0-87,0 %• Hydrogen: 10,0-14,0 %• Nitrogen: 0,1-2,0 %• Oksygen: 0,05-1,5 %• Svovel: 0,05-6,0 %• Metaller (Ni og V): <1000 ppm

• Hoveddelen av oljen består av hydrokarbon, men mindre mengder heteroatomer er også tilstede.

• Heteroatomer er alle forbindelsene vi finner i oljen som ikke erkarbon eller hydrogen, dvs. oksygen, nitrogen, svovel og metaller.

Tallene er hentet fra Speight, s. 216-217

36

Kjemisk sammensetning til olje og gass - molekyler:

Heksadekan, C16H34

Dotriacontane, C32H66

Gammacerane, C30H52

H

H

H

H

H

H

Olje inneholder mye hydrokarboner, i mange størrelser og former.

Eksempler: Butan, C4H10

Bensen, C6H6

37


Oksygenholdige forbindelser:

3-metylfenol oktansyre

• Oksygenet har mye sterkere elektronaffinitet enn karbon, så et elektron kan trekkes bort fra hydrogenatomet. Bindingen mellom oksygen og hydrogen svekkes.

• Hydrogen går ut som H+, og forbindelsene er dermed syrer.

O

O H

O

O

H++

Alkoholer

Fenoler

Ketoner

Syrer

38

Nitrogenholdige forbindelser:

2,6 dimetylkinolin

N

Pyridin

• Nitrogenatomer i aromatiske strukturer har høy elektrontetthet, som de kan dele med et H+.

• De er dermed baser.

N N+

H

H++


39

Svovelforbindelser:

S

Tiofen(aromatisk)

1-Heksantiol

Må fjernes fra oljeproduktene av miljøhensyn !


40

Kjemisk sammensetning til olje og gass - asfaltener:

De største molekylene kalles asfaltener, og har ikke noen bestemt struktur.

Asfaltener (def): den delen av oljen som ikke er løselig i et overskudd av en lett hydrokarbonvæske (f.eks. pentan).

Figur hentet fra Artok et al., Energy and Fuels 13 (2) 287, 1999

Asfaltener er et stort forskningsområde.

Det er fremdeles mye vi ikke vet om asfaltener!

Det antas at asfaltener har en molekylvekt på 2000 ± 500 g/mol.

41

Kjemisk sammensetning til olje og gass - biologiske markører

Vanadyl octaethylporphyrin

I grønne planter:

Oljen inneholder ”molekylære fossiler” som kan vise at olje dannes fra fossil biomasse.

Klorofyll

Pristan

I olje:

42

Fysiske egenskaper til olje

• Tetthet:– Massen til et gitt volum ved en

bestemt temperatur. Vmρ =

Vann: tetthet 1g/ml

Olje: ca 0,8 g/ml

Oljen vil ligge over vannet.

43


• Viskositet:– Motstand mot å flyte (høy viskositet – høy motstand).

44


• Overflate og grenseflatespenning– Mål på kreftene som virker ved en grense

mellom to faser.

Vanndråpe på en glassflate i en oljefase.

Trefase-system; luft, væske, fast stoff.

Vanndråper på en glassflate.

45


• Kokepunkt• Smeltepunkt

Kokende oljeDestillasjon av olje

46

væske150.8 -51 C9H20nonan

væske124.7-56.8 C8H18oktan

væske98.4-90.6 C7H16heptan

væske68.9 -95C6H14heksan

væske36.1 -129.7 C5H12pentan

gass-0.5 -138.4 C4H10butan

gass-42.1 -189.7 C3H8propan

gass-88.6 -183.3 C2H6etan

gass-164 -182.5 CH4metan

Tilstandved 25oC

Koke-punkt (oC)

Smelte-punkt (oC)

Molekyl-formelNavn


47

Tilstandved 25oC

Koke-punkt (oC)

Smelte-punkt (oC)

Molekyl-formelNavn

fast stoff449.7 65.8C30H62triacontan

fast stoff343 36.8 C20H42eicosan

væske216.3 -9.6C12H26dodekan

væske195.9-24.6 C11H24undekan

væske174.1 -29.7 C10H22dekan


48

Sammenheng mellom kjemisk sammensetning og egenskaper til olje.

• Oljens fysiske egenskaper er avhengig av den kjemiske sammensetningen:

– Mye hydrokarboner med lav molekylvekt:Lettflytende olje, lite viskøs, lett å raffinere.

– Mye hydrokarboner med høy molekylvekt:Tungtflytende olje, stivner på grunn av voks, må

”crackes” for å gi mer diesel og bensin.

– Mye N,S,O forbindelser :Seig olje, må behandles for å fjerne S og N,

vanskelig å håndtere!


49

Høyt innhold av asfaltener er lite ønskelig!

De store asfaltenenhetene kan klumpe seg sammen til store stabler av flak som kan opptre som miceller.

MicelleAsfalten-flak

Asfaltener kan skape store problemer i oljeindustrien når de felles ut fra oljen.

De utfelte asfaltenene kan avsettes i oljerørledninger og gjøre transporten vanskelig.

Olje med høyt asfalteninnhold er ansett for å ha lavere økonomisk verdi fordi asfaltenene må fjernes.

50

Eksempel på fraksjonering av olje ved hjelp av løsemidler

Råolje

Asfaltener Deasfaltert olje (maltener)

Mettede forbindelser Aromater Polare forbindelser

SARA-fraksjonering

S: saturates – mettede forbindelser

A: aromatics – aromatiske forbindelser

R: resins – N,S,O-forbindelser (polare forbindelser)

A: asphaltenes - asfaltener

51

Fjerning av asfaltener - deasfaltering

Prosedyre for fjerning av asfaltener (påvårt laboratorium):

• Overskudd av heksan tilsettes oljen.

• Koke i 6 timer.

• Filtrere bort de uløselige asfaltenene.

Sitter da igjen med en deasfaltert olje (maltener).

52

Eksempel på fraksjonering av olje ved hjelp av løsemidler

Deasfaltert olje (maltener)

Mettede forbindelser Aromater Polare forbindelser

SARA-fraksjonering

S: saturates – mettede forbindelser

A: aromatics – aromatiske forbindelser

R: resins – N,S,O-forbindelser (polare forbindelser)

A: asphaltenes - asfaltener

53

Analysemetoder

• GC-MS: gasskromatografi og massespekrometri.– Gir informasjon om struktur og karbon skjelett.

• IR: infrarød spektroskopi– Gir informasjon om funksjonelle grupper.

• GPC: gel permeation chromatography– Gir informasjon om størrelse på molekylene.

A B C

Austad og Jakobsen (1986)

54

GC-MS – mettet fraksjon:

n-alkaner er merket med antall karbon-atomer som er i forbindelsene.

55

GC-MS – to ulike oljer:

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

Time-->

Abundance

TIC: FRAMVEST.D

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

Time-->

Abundance

TIC: HA40_2.D

Mye n-alkaner

Lite n-alkaner

56

IR – infrarød spektroskopi

62 64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100%

Ref

lect

ance

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

C=O

C-H, mettede

C-H, mettede

57

Energiressurser i fremtiden – hvor mye olje og gass finnes?

58

Ressursbildet på norsk sokkel

• 70 prosent av forventede utvinnbare ressurser er ikke produsert

• 60 funn og 130 prosjekter for økt utvinning er under vurdering

ReserverReserver31%31%

ProdusertProdusert31%31%

IORIOR

FunnFunn

UoppdagetUoppdaget26%26%

NorskehaveNorskehavett36%36%

BarentsBarents29%29%

NordsjNordsjøøenen35%35%

Kilde: ODKilde: OD

59

Norsk sokkel 2006

Fra http://odin.dep.no/filarkiv/281463/Fakta_2006_NO.pdf

60

Mer fokus på gass

Gass og olje produksjon på norsk sokkel

0,00200,00400,00600,00800,00

1000,001200,001400,00

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005Prod

uksj

on (m

ill. f

at o

.e.)

Oljeproduksjon Gassproduksjon

• 43% av Norges produksjon i 2004 var gass.

• Norges produksjon i fremtiden vil bestå av mer gass og mindre olje.

• Økt verdiskapning fra gass vil derfor være avgjørende for opprettholdelse av inntekter fra petroleumsindustrien.

• Økt satsning på forskning og utvikling relatert til økt verdiskapning fra gass vil være viktig.

Gass er mer miljøvennlig enn olje og kull med hensyn på utslipp avsvovel, nitrogen og partikler til atmosfæren.

61

Ressurser i verden – en modell

http://www.energybulletin.net/primer.php

62

Petroleumsforbruk, 1970-2025 (millioner oljeenheter (barrels) per dag)

Forbruk i fremtiden

63

Alternativer til olje som drivstoff

Transport krever drivstoff til en motor!

Vi trenger andre kilder til drivstoff når det blir tomt for olje.

64

Alternativer til olje som drivstoff – gass

• Naturgass (fra oljeindustrien) og biogass (fornybar).

• Fordeler:– Energieffektiv som drivstoff.– Naturgass gir mindre utslipp av CO2, NOx og SO2 enn de

andre fossile brennstoffene.– Naturgass hentes ren opp fra reservoarene og trenger ikke

gjennomgå en raffineringsprosess.– Fremdeles store forekomster av naturgass.– Kan lages fornybart - biogass.

• Ulemper:– CO2 utslipp.– Infrastruktur for gassforsyning.– Fyllestasjoner.– Naturgass – ikke fornybart.

65

Gassbuss i Kina og i Bergen

http://gasnor.no/Rapporter/pdf/Gass%20i%20Buss%20-%20rapport%20211205.pdf


66

Reduksjon av utslipp ved bruk av gass i forhold til diesel

http://gasnor.no/Rapporter/pdf/Gass%20i%20Buss%20-%20rapport%20211205.pdf


67

Alternativer til olje som drivstoff – etanol ☺

• Etanol kan dannes fra cellulose (trevirke) eller stivelse (korn, poteter).

• Fordeler:– Fornybar energikilde!– Ingen netto økning av CO2.– Kan bruke avlingsrester og avfall gratis

råmateriale.

• Ulemper:– Lages ofte fra korn dette er mat, ikke moralsk

å bruke til drivstoff når så mange i verden sulter.– Bruker energi til framstilling.

68

Alternativer til olje som drivstoff – biodiesel

• Biodiesel kan produseres fra oljevekster (soya, raps) og matfett.

• Fordeler: – Fornybar energi.– Ingen netto økning av CO2.

• Ulemper: – Bruker mat som kilde til energien.

69

Alternativer til olje som drivstoff - elektrisitet

• El-biler går på strøm – elektrisitet.

• Elektrisiteten kan dannes fra vannkraft.

• Fordeler: – Fornybar energi.– Rein energi.

• Ulemper:– Ikke energieffektiv – energi går tapt.– Ødelegge det fysiske miljøet (store

inngrep i naturen, skader biodiversiteten).

70

Alternativer til olje som drivstoff – hydrogen

• Hydrogen kan brukes som drivstoff.

• Fordeler– Har veldig høyt energiinnhold per

vektenhet av brennstoff – veldig energieffektiv.

– Gir svært lite utslipp.

• Ulemper– Har ikke fritt hydrogen i naturen

hydrogen må lages (dette krever energi).– Hydrogen må lagres og transporteres.

Hydrogen kan produseres fra:

• Elektrolyse av vann (kan bruke solenergi eller kjernekraftenergi til dette).

• Metan – naturgass (tilgjengelig i store mengder, ganske billig – men dette er ikke fornybart).Lagring og transport av hydrogen

skaper problemer fordi tettheten til hydrogen er veldig liten, og vi trenger store volum av gassen.

71

God oversiktspresentasjon av organisk kjemi for ungdomsskole/1. videreg.http://02casu.norsknettskole.no/

Presentasjon av kjemi-kurs ved skolelaboratoriet på UiO.http://www.kjemi.uio.no/14_skole/evu_kurs/kjm0200v/info_kjm0200v/index.html

Mest oppslagsverk, med korte definisjoner og summeformler.http://home.online.no/~taninfo/kjemi/organisk/index_organisk.html

Personlig utformet kjemiside med utgangspunkt i det periodiske system.http://home.ringnett.no/lars.finsen/kjemi.htm

Et annet greit periodisk system med norske navn.http://www.torstad.gs.ah.no/oppgaver/periodisk.htm

Nyttige pekere

72

Generelt om olje og gass – historie, ressurser etc. – ikke kjemi.http://www.gyldendal.no/undervisning/petroleum3/realindex.html

Hefte fra Oljedirektoratet (OD) som blant annet inkluderer informasjon om hvert enkelt felt på norsk sokkel som er i produksjon.http://odin.dep.no/oed/norsk/dok/andre_dok/brosjyrer/026031-120029/dok-bn.html

Fornybare energikilder – en veldig god oversikt!http://www.kanenergi.no/oslo/kanenergi.nsf/id/15A83E1C2662ABB1C125708C002B41DC?OpenDocument

Nyttige pekere

hydrokarbonkjemi - skolelab.uib.no · 1 hydrokarbonkjemi onsdag 30. august 2006 kristin erstad og...

Documents