i : analyse thermique différentielle (atd)
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I : Analyse thermique différentielle (ATD)
I.I. Appareillage - Principe
La méthode consiste à mesurer la différence de température T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire. La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré. L'enregistrement de T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique (T < 0 et H > 0 ) ou exothermique (T > 0 et H < 0) selon la nature de la transformation considérée.
Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit
symétrique par rapport à l’axe du four.
La nature des creusets dépend de la T de travail.
L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la
fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations
exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la
polymérisation …
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Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD
Détermination de la température "onset"
La température du phénomène considéré est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe.
Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD
On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance :
S = K Q
Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…
L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que: La masse de l'échantillon est plus grande La vitesse de réaction est élevée Le coefficient de transmission K est faible Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des
quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage.
Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des
accidents thermiques.
Facteurs relevant de l’appareil
Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle
Forme et propriétés thermiques du bloc.
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Symétrie du montage de l'ensemble.
Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.
Facteurs relevant de l'environnement
Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide. Propriétés thermiques de l'atmosphère. Action chimique éventuelle du gaz. Facteurs relevant de l’échantillon Masse et volume. Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon. Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...) Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…
Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué. Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures.
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Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit
Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.
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Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère
Chapitre. 2 : Méthodes associées à une variation de masse
I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.) I.1 Principe - appareillage Principe : L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée. Le dispositif est appelé thermobalance. L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que : ◦ -Décomposition des polymères.
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◦ -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères. ◦ -Réactions chimiques des composés solides. ◦ -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc. ◦ -Hydratation et déshydratation des solides
Appareillage
Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t. L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F). Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assuré en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes). Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspente-échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position. Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé. I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG
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La thermogravimétrie est une méthode quantitative. Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10-6g. Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée. Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté
I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées
Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une
transformation, une fusion, une polymérisation ou une autreréaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une
autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est
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échappé.
Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation.
courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de
stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la
stœchiométrie de la réaction.
courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut
être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes
peuvent être réalisées.
courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une
oxydation d’un métal donnant un composé non volatil. courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu
à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant
à plus haute température).
I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG
La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique
de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme
dans le cas de l'ATD ou de la DSC.
Facteurs de perturbation supplémentaires: Existence de poches d'air au sein de l'échantillon. Courants de convection dans le four. Effets inductifs ou électrostatiques. Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance. Poussée d’Archimède (mesure à blanc). Imperfections de la programmation. En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée.
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II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées. II.1 Principe – Appareillage L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable. Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc… Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées
II.1. Etudes de courbes ATD-ATG Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en oeuvre
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Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc
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Chapitre. 3: Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED)
I: Principe
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L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la
mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une
même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.
II. Appareillage :
Deux types d'appareils existent sur le marché
l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène
étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER),
l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du
type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM).
Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont
très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg).
Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet
également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques.
II.1 DSC à compensation de puissance
Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans
un bloc en aluminium servant de volant thermique.
La température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par
injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène
est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique.
Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C).
La précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.
II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique
Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc
programmé en température.
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La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en
opposition. Les détecteurssont constitués par des thermocouples.
La limite de détection est de 15 en isotherme et de 30 W en programmation dynamique.
Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif
subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.
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Mesure de la Surface Spécifique
La connaissance de la Surface Spécifique, appelée aussi « Aire Massique », est d’une grande
importance dans la caractérisation d’une poudre ou d’un solide, quels que soient les domaines
d’application : catalyseurs, produits pharmaceutiques, PVC, noir de carbone, charbons actifs.
Sa connaissance contribue à améliorer le contrôle de la réactivité d’un échantillon lorsque
celui-ci sera mis en présence d’autres matériaux, car la vitesse de réaction varie avec l’état de
division des matériaux.
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit
accessible aux atomes et aux molécules.
Il s’agit donc de considérer toute la surface de chaque particule, porosité ouverte
comprise.
Le principe physique, universellement reconnu pour la détermination de l’aire
massique, est basée sur l’adsorption de gaz à basse température.
Ce principe permet :
Une mesure sans modification de la texture géométrique de l’échantillon.
La détermination de l’aire de la totalité de la surface des particules de poudre, y
compris la surface des pores ouverts ou criques en cul-de-sac, accessibles aux
molécules de gaz extérieures.
Ce phénomène d’adsorption s’effectue grâce aux forces de Van der Waals à la surface de la
poudre ou du solide; ces forces agissent sur les molécules de gaz qui entourent l’échantillon à
analyser; elles se manifestent toujours à des températures basses.
B.E.T.
Les différents procédés utilisant l’adsorption physique de gaz à basse température sont fondés
sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, plus connus généralement sous les initiales
BET, et datant de 1938.
Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme
d'adsorption déterminé expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz
adsorbé en une monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la surface
spécifique de la poudre ou du solide.
Préparation de l’échantillon
Les échantillons peuvent être sous forme de poudre ou de fragments.
Le but est d’évacuer les molécules d’eau ou de CO2 qui se sont déposées dans la
structure poreuse de l’échantillon.
Pour cela, on procède au dégazage de l’échantillon sous vide et à température appropriée (en
prenant soin de respecter les propriétés physiques de l’échantillon); puis, la masse de
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l’échantillon dégazée est notée afin de l’introduire dans le calcul final de la surface spécifique
Lorsque l'échantillon est préparé, le porte échantillon est mis en place sur le poste d'analyse,
et est immergé dans un bain réfrigérant (le plus souvent : de l'azote liquide).
On détermine, à l'aide de l'hélium, le volume mort, c'est-à-dire le volume du porte
échantillon non occupé par l'échantillon lui-même (l'adsorption de l'hélium à la surface de
l'échantillon à basse température est considérée comme négligeable).
Injection de l’adsorbat
L’adsorbat utilisé est l'azote, à la température d'ébullition de l'azote liquide sous
pression atmosphérique ; cette méthode emploie des mesures volumétriques pour
déterminer les quantités de gaz adsorbées en fonction de la pression d'équilibre.
On introduit séquentiellement des quantités connues de gaz d'adsorption dans le
porte-échantillon
A chaque étape, l'adsorption du gaz par l'échantillon se produit et la pression dans le
volume isolé chute jusqu'à ce que l'adsorbat et le gaz restant soient en équilibre.
On détermine la quantité d'azote adsorbée pour chaque pression d'équilibre, par
différence entre la quantité de gaz introduite initialement et celle restant effectivement
gazeuse.
Ces mesures successives de quantités adsorbées et de pressions d'équilibre permettent
de construire l'isotherme d'adsorption ainsi que l'équation BET correspondante ; ce
qui donne enfin accès à la valeur de la surface spécifique de l'échantillon .
Détermination de la surface spécifique
L’équation pour l’adsorption physique d’un gaz sur un solide – dite équation BET –
permet de déterminer le volume adsorbé en monocouche : Vm. Une fois ce volume
connu, la surface spécifique de l’échantillon est obtenue par l’équation :
S = n . Sm
Où : S : Surface totale de l’échantillon, n : nombre de molécules de gaz adsorbées en
monocouche, Sm : Surface d’une molécule de gaz
S = [ ( 6. 1023 .Vm / 22214) Sm ] / masse de l’échantillon = surface spécifique en m²/g
La molécule d’azote est caractérisée par une surface de 16,2A², celle du krypton de
20,2A² et celle de l’argon de 16,6A². (Ces valeurs sont données pour une température
de 77 K)
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