İletken polimerler ve politiyofen
TRANSCRIPT
Zümrüt VAROL
İLETKEN POLİMERLER
VE
POLİTİYOFEN
Zümrüt VAROL
Gazi Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
İleri Teknolojiler ABD
Zümrüt VAROL
Anlatacaklarım
• Polimer nedir?
• Polimerlerin Sınıflandırılması
• İletken Polimerlerin Keşfi
• Polimerlerde İletkenlik– Konjugasyon
– Doping
• Doplanmış Bazı İletken Polimerlerin Yapı ve Doping Maddeleri
• İletken Polimerlerde Hopping Olayı
• Band Teorisi
• İletken Polimerlerin Sentez Yöntemi
• İletken Polimerlerin Kullanım Alanları
• Politiyofen
• Politiyofen Sentezleme Yöntemleri
• Politiyofenin Kimyasal Polimerizasyonu
• Politiyofenin Elektrokimyasal Polimerizasyonu
• Politiyofenin Özellikleri
• Politiyofenin Avantajları
• Politiyofenin Kullanım Alanları
• Kaynaklar
Zümrüt VAROL
Polimer Nedir?
• Bir çok monomerin birbirine kovalent bağlarla bağlanarak
oluşturduğu makro moleküllere polimer denir.
Zümrüt VAROL
Polimerlerin Sınıflandırılması
POLİMERLER
Kimyasal Yapılarına
Göre
Organik Polimerler
İnorganik Polimerler
Fiziksel Özelliklerine
Göre
Plastikler
Termoplastikler
Termosetler
Elastomerler Elyaf
Bileşik Kaynağına Göre
Doğal Polimerler
Yarı Sentetik Polimerler
Sentetik Polimerler
Zincir Şekline Göre
Düz Zincirli Polimerler
Dallanmış Polimerler
Çapraz Bağlı Polimerler
Mekanik Özelliklerine
göre
Akışkan polimerler
Yüksek Elastik
Polimerler
Katı Polimerler
Monomer Şekline Göre
Homopolimer
Kopolimer
Gelişigüzel Kopolimer
Ardışık Kopolimer
Blok Kopolimer
Aşı Kopolimer
Terpolimer
Zümrüt VAROL
İletken Polimerlerin Keşfi
• 2000 yılında “ İletken polimerlerin keşfi ve geliştirilmesi”
dalında Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve Hideki
Shirakawa, Kimya Nobel ödülünü almışlardır.
• İyot, klor ve brom buharı ile etkileştirerek p- doping tekniğini
geliştirdiler.
Zümrüt VAROL
Polimerlerde İletkenlik
İletkenlik için serbest elektronlara ihtiyaç vardır.
• Elektron vericiler ve alıcılar sayesinde yük transferinin
olduğu konjuge polimerler yapılara iletken polimer denir.
• Bu konjuge polimer yapıları yarı iletken malzemelerdir ancak
polimerler katkılanarak iletken polimerler haline gelmektedir.
İletken polimerlerin iletkenliği, sıcaklık düşüşü
ile iletkenlikleri artan, gümüş gibi tipik
metallerin aksine, sıcaklık düşüşü ile azalır.
Zümrüt VAROL
Polimerlerde İletkenlik
Polimerlerde iletkenlik iki koşulla elde edilir.
1. Polimerlerin tek ve çift bağlardan oluşmasıdır ve buna
konjuge çift bağ denir.
Konjugasyon: Karbon atomları arasındaki bağların sırayla tek
ve çift bağ olarak bağlanmasıyla oluşur. Her bağ güçlü bir
kimyasal bağ oluşturan lokalize “sigma” (σ) bağı içerir ve
buna ek olarak her çift bağda zayıf lokallize olmuş “pi” (π)
bağı içerir.
Zümrüt VAROL
Polimerlerde İletkenlik
2. Malzemeden oksidasyonla elektron uzaklaştırılması ya da
redüksiyonla elektron eklenmesiyle yapılır. Buna doping
denir.
• Dopingin iki türü vardır.
1. Halojenlerin oksidasyonu (p-doping)
2. Alkali metallerin redüksiyonu (n-doping)
Yük transportu iyonik transport
32/3 ICHIxCH nn
xNaCHxNaCH
x
nn
Zümrüt VAROL
İletken Polimerlerde Hopping Olayı
• Zincirler arası yük transferi ve bir molekülden diğerine yük
taşıyıcılarının hareketi hopping yardımıyla açıklanmaktadır.
• Hopping kuralında, polimerlerin iletkenliğini belirleyen bir kriter
olan yüklerin zincirler arasındaki hareketi göz önünde
bulundurulur. İndirgenme ve yükseltgenme ile polimer zinciri
üzerinde meydana gelen iyonik halde yüklerin bir molekülden
diğerine geçişini bu mekanizma açıklamaktadır.
• Farklı polimer zincirleri arasındaki elektron aktarımı hopping
mekanizmasıyla açıklanır. Bir nötral soliton kendisinin bulunduğu
polimer zincirine yakın bir zincirdeki yüklü solitonla etkileşir ve
solitonun elektronu, etkileştiği zincirdeki kusurlu yere atlar.
Zümrüt VAROL
Bant Teorisi
• Bir katıdaki elektron davranışını tanımlar.
• Atomlar birbirlerine yaklaştıkça, enerji seviyeleri bandları
oluşturur. En yüksek dolu orbitaller (HOMO), valans
(değerlik) bandı ve en düşük boş orbitaller (LUMO) iletkenlik
bandını oluştururlar. Bu iki band asındaki boşluğa band
boşluğu adı verilir.
Katılarda enerji bantları
Zümrüt VAROL
İletken Polimerlerin Sentez Yöntemleri
İletken Polimer Sentez Yöntemleri
Elektrokimyasal
Polimerizasyon
Kimyasal
PolimerizasyonPiroliz
Katalitik Polimerizasyon
Zümrüt VAROL
Kimyasal Polimerizasyon
• İletken polimer sentezinde, monomer uygun çözücüde çözülerek,
katalizör eşliğinde, bir yükseltgeme veya indirgeme aracı
kullanılarak polimerleştirilir.
• Kimyasal polimerizasyonda, kullanılacak olan doping maddesi ve
katalizörün elde edilecek iletken polimerin elektriksel iletkenliği
üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır.
Avantajları
• Çok miktarda ve düşük maliyetle ürün elde etmek gibi avantajları vardır.
Dezavantajları
• Yükseltgenme basamağının kontrol edilememesi.
• Elde edilen ürünün safsızlıklar içermesi.
• Kuvvetli yükseltgenlerin kullanılması durumunda aşırı yükseltgenme nedeni ile
polimerin parçalanmasına neden olabilir.
Zümrüt VAROL
Elektrokimyasal Polimerizasyon
• Destek elektrolit çözeltisindeki monomerin yükseltgenmesiyle
meydana gelir.
• Dış potansiyel uygulanmasıyla, reaktif radikal katyon üretilir. İlk
yükseltgenme basamağının ardından polimerin oluşması için iki
yöntem mümkündür.
1. Monomerin radikal katyonu, nötral monomerle dimer oluşturmak için
birleşebilir.
2. İki radikal katyonu birleşerek dimer oluşturabilir. Sonra, dimer tekrar
yükseltgenir ve elektroaktif polimer oluşmasını başlatır.
Avantajları
• Reaksiyon hızının ve doping yönteminin kontrol edilebilmesidir.
• Basit, seçici, tekrarlanabilir olması, film kalınlığının, mol kütlesinin kontrolü
kolaydır.
Dezavantajları
• Bu polimerizasyonla elde edilen ürünler çözülemeyen polimerlerdir.
Zümrüt VAROL
Piroliz
• Bilinen en eski yöntemdir.
• Bu yöntemde uzun bir aromatik yapı oluşturmak için ısıtma ile
polimerden heteroatomlar (halojenler, oksijen ve azot gibi)
ayrılmaktadır.
• Bu aşamada yapıda meydana gelen küçük değişmeler karbon
atomları üzerinde zincir boyunca devam eder. Böylece taşıyıcı yük
hareketliliği artar ve serbest radikalleri oluşturarak yük taşıyıcıların
sayısını da arttırır.
Polimer pirolizinin ürünü, başlangıç polimerinin yapısı ve piroliz şartlarına bağlı
olarak toz, film veya lif halinde olabilmektedir.
Zümrüt VAROL
Katalitik Polimerizasyon
• Katalizör olarak, düşük molekül ağırlıklı monomerler, yüksek
molekül ağırlıklı bir polimer sürecinde zincir büyümesi süreci
ile oluşturulur.
• Polimerizasyon katalizörü, homojen ya da heterojen bir
sistem olabilir. Örneğin etilen polimerizasyonu gibi Ziegler-
tipi katalizör sistemi olabilir (TiCl3-A1R3) ya da çeşitli
magnezyum bileşiği desteklenmiş bir katalizördür.
Zümrüt VAROL
İletken Polimerlerin Kullanım Alanları
• Antistatik kaplama malzemeleri
• Korozyon inhibitörleri, Transistörler, Sensörler.
• Bilgisayarlar için elektromanyetik koruyucular “Smart
Windows”
• Işık saçan diyotlar(LED, OLED)
• Alan etkili transistörler (FET)
• Fotovoltaik Hücreler, Süper Kapasitörler
• Cep telefonları ve mini formattaki elektronik ekranlarda
• Elektrokromik cihazlar, iyon seçici elektrotların yapımında
kullanım
• Radar Algılama Sistemleri
• Çok düşük akımlar üretmeleri ve çok uzun ömürlü olmaları
nedeniyle kalp pillerinde elektrot olarak
Zümrüt VAROL
Politiyofen
• Tiyofenin polimerizasyonu sonucu doping işlemiyle yolu ile
konjuge elektron sistemine elektron aktarıp veya bu
sistemden elektron çıkararak iletken hale gelebilen,
heteroatom olarak kükürt içeren bir polimerdir.
• Hem kimyasal hem de elektrokimyasal yöntemle
sentezlenebilmektedir.
• PTh üzerindeki A−, polimerizasyon esnasında polimer zinciri
boyunca yük denkliği sağlayan eşlenik iyonu temsil ederken,
m ise molekül ağırlığı ile orantılı parametredir.
Tiyofenin yükseltgenerek politiyofen oluşturması
Zümrüt VAROL
İletken polimerler içerisinde ilgi çekmesinin en önemli iki nedeni
vardır;
1. Kararlılıkları
2. Organik çözücülerde çözünür olmaları
• İlk çevresel olarak kararlı, organik çözücü ortamında
çözünebilen 3-alkil sübstüte politiyofenler Elsenbaumer vd.
(1987) tarafından sentezlenmiştir.
• Yükseltgenme potansiyelleri MTh < ETh < Th sırasında
artmaktadır.
Tiyofen, 3-metil tiyofen ve 3-etil tiyofen
Zümrüt VAROL
Politiyofenin Sentezleme Yöntemleri
• Kimyasal Polimerizasyon
• Elektrokimyasal Polimerizasyon
Zümrüt VAROL
Politiyofenin Kimyasal
Polimerizasyonu
• PTh’nin kimyasal polimerizasyonunda; tiyofen uygun bir
çözücüde çözülüp bir yükseltgen, indirgen veya katalizör
madde varlığında polimerleştirilir.
• Genellikle yükseltgeyici veya indirgeyici madde olarak asit,
baz ya da tuz kullanılır. Bu maddeler hem başlatıcı hem de
dopant rolüne sahiptirler. PTh’nin kimyasal sentezinde
genellikle çözücü olarak kloroform kullanılırken, dopant
olarak da FeCl3 kullanılmaktadır.
Zümrüt VAROL
Politiyofenin Elektrokimyasal
Polimerizasyonu• PTh’nin elektrokimyasal polimerizasyonunda; uygun bir
çözücü içinde çözünmüş tiyofenin üç elektrotlu sistem ile
(çalışma, karşıt ve referans elektrotlar) uygun bir elektrolit
çözelti (dopant) içerisinde belli bir potansiyel uygulayarak
gerçekleştirilmektedir.
• Asetonitril çözeltisi içerisinde farklı elektrolit çözeltileri
(tetrabütil amonyum perklorat, tetraetil amonyum
tetrafloroborat ve tetrabutil amonyum hekzaflorafosfat)
kullanılarak PTh sentezi gerçekleştirilmiş ve sentez
koşullarının iletkenlik üzerinde önemli ölçüde etkisi olduğu
belirtilmiştir.
Elektrotun cinsi, akım yoğunluğu, sıcaklık, çözücü, elektrolit ve monomer
derişimi gibi faktörlerden etkilenmektedir.
Zümrüt VAROL
Politiyofenin Özellikleri
• İletkenliği, yalıtkan formunda 10-10 S cm-1 den iletken formunda
102 S cm-1 e kadar değişen bir aralıktadır.
• Hem dopingli hem de dopingsiz formlarında neme ve açık havaya
karşı dayanıklıdırlar.
• Derin kırmızı renk (λmax = 460 nm) ve yüksek iletkenlik (σ = 1,0 –
5,0 S cm-1) polimerin yüksek konjugasyona sahip olduğunu
gösterir.
• Flotasyon tekniklerinden yararlanılarak PTh ve türevlerinin
yoğunluğu genellikle 1,3 ve 1,6 g/cm3 aralığında hesaplanmıştır.
• SEM’ de ince PTh filmin (100-200 A°) pürüzsüz ve homojen bir
yüzeye sahip olduğunu gösterir.
• Tiyofen temelli polimerler havada 350 oC’ ye kadar, vakum altında
veya inert atmosferde daha yüksek sıcaklıklarda kararlıdır.
• Derişik asit çözeltilerinde daha kararlıdırlar.
Zümrüt VAROL
Politiyofenin Avantajları
• Kolay sentezlenmesi.
• Yapısının kolaylıkla modifiye edilebilmesi.
• Mükemmel işlenebilirliği, elektrokimyasal davranışlarının
kontrol edilebilirliği.
• Doplanmış ve doplanmamış hallerinin, yüksek çevresel
dayanımı.
Politiyofenin düşük çözünürlüğü ve eriyebilirliği, araştırmacıları farklı
sübstütientler bağlayarak özelliklerini iyileştirmeye yöneltmiştir.
Zümrüt VAROL
Politiyofenin Kullanım Alanları
• Biosensörler
• Elektriksel iletkenler
• Optoelektronik aletler
• Antistatik kaplamalar
• Süperkapasitörler
• Şeffaf elektrotlar
• Elektrokromik görüntüler
• Işık yayan diyotlar (LEDler)
• Fotovoltaik hücreler, piller
Zümrüt VAROL
Kaynaklar
• Aydın Y. (2012). İletken Polimerlerin İçerisinde Enzim Tutuklamasıyla Yapılan Biyosensörler . Yüksek Lisans Tezi,
Karamanoğlu Mehmetbey Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Karaman.
• Don Klosterman D.Whang C. S., Rice B. Ve Lafhi K. Conductive Polymer Nanocomposites. University Of Dayton
Research Institute.
• Gümüş Ö. Y. (2010). Politiyofen/Boraks Kompozitin Sentezi, Karakterizasyonu Ve Elektroreolojik Özelliklerinin
Araştırılması. Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
• Gürses A. İletken Polimerler, Atatürk Üniversitesi.
• Http://Www.Polimerler.Com/İletken%20polimerler/İletken%20polimerler.Htm
• Kalkan M., (2011 ). İletken Politiyofen/Poli(etilen Teraftalat) Kompozit Liflerinin Hazırlanması, Karakterizasyonu Ve
Elektromanyetik Dalga Koruyucu Özelliğinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Ankara.
• O’boyle N. ve Hutchison G. (2012). Solar & Biosensor Applications. Dublin, Smart Surfaces
• Rupprecht L. (1999). Conductive Polymers And Plastics: In Industrial Applications. Society Of Plastics Engineers
• Sığırcık G. (2011). İyonik Sıvıda Poliselenofen, Politiyofen Sentezi Ve Karakterizasyonu. Çukurova Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Adana.
• Yasmin Khairy Abd El Fatah (2009). low Dimensional System And Nanostructures, Master İn Nanoscience.