Intensificazione di Processo Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

Priorità nell'Industria Chimica

1) Lavorazioni in continuo, 2) bio-processi, 3) separazione e tecnologia di reazioni, 4) scelta dei solventi, 5) intensificazione di processo, 6) analisi del ciclo di vita e valutazione del rischio, 7) Integrazione di chimica e ingegneria, 8) ampliamento di scala, 9) intensità dell'energia di processo, e 10) integrazione di massa e energia.

Attilio Citterio

Dipendenza del Processo dalla Varietà, Ripetibilità e Volume della Produzione

Progetto

Sviluppo

Processo batch

Linea di produzione

Processo in continuo

S. Afr. J. Ind. Eng. vol.24 no.3 Pretoria Nov. 2013

Basso Alto Volume

Rip

etib

ilità

del

Pro

dotto

B

asso

A

lto

Bas

so

Alto

Va

rietà

Ambiente/sicurezza Prestazioni e agilità Interfaccia con l'utente Innovazione Organizzazione

Attilio Citterio

Ingegneria Chimica Tecnologia Matura ????

spazio per l’innovazione

Agricola De Re Metallica 1556

AD 2002

Necessari – Impianti più puliti, intensificati

» meno scarti » Maggiore produttività,

selettività, efficienza » Condizioni più blande

Intensificazione di Processo Migliore Chimica! M igliore Ingegneria Chimica! M igliore Ingegneria Biochimica!

Fonte: TU DELFT

Attilio Citterio

Difference in Characteristics of Bulk Chemicals vs. Fine Chemicals

Caratteristiche Commodity Chimica Fine Farmaceutici

Volume (ton/anno) 104 – 106 102 – 104 10 – 103

Prezzo ($/kg) < 10 > 10 > 100

Calore aggiunto Basso Alto Molto alto

Tipo di processo Continuo A batch A batch

Impianti Dedicato Multi-scopo Multi-scopo

Flessibilità Basso Alto Alto

Sicurezza e sforzi ambientali

Relativamente basso Alto Relativamente

alto

Aspetto V. Tecnologico Tecnologico Più alla moda

Attilio Citterio

Intensificazione di Processo (PI)

‘Qualsiasi sviluppo innovativo dell’Ingegneria Chimica che porta a sostanziali miglioramenti nella produzione (bio)chimica’

Stankiewicz& Moulijn , CEP 96 (2000)22, IECR 41(2002)1920 Re-engineering the Chemical Processing Plant, Marcel Dekker 2004

Fonte: DSM

Attilio Citterio

Progettazione Distribuzione Proget. per distribuzione efficiente

Progettazione Materie Prime Proget. per conservazione risorse

Proget. per materiali a basso impatto

Progettazione per fine vita Proget. per ri-uso Proget. per ri-fabbricazione Proget. per smontaggio Proget. per riciclaggio Proget. per smaltimento sicuro

Progettazione per l’uso Proget. per efficienza energetica Proget. per conservazione di H2O Proget. per consumi minimi Proget. per uso a basso impatto Proget. per manutenzione e ripar. Proget. per durabilità

Progettazione Produzione Proget. per Produzione più pulita

Prodotto

Riduzione dell’Impatto del Prodotto sull’intero Ciclo di Vita

Clean Production (CP) si propone di ridurre gli impatti dei prodotti nel loro intero ciclo di vita. Usare molto meno per produrre molto di più.

Attilio Citterio

Si possono ipotizzare una o più combinazioni di misure da applicare nel processo di produzione.

Cambio di Tecnologia (tipi di unità)

Buona gestione/servizi

Cambio di prodotto

Cambio nei materiali di partenza Cambio di

via di Sintesi

PROCESSO

Riduzione dell’Impatto di Processi e Servizi

• “Clean Production” (CP) implica l’incorporamento della problematica ambientale nella progettazione e fornitura di servizi.

• Nuovo concetto di funzione utile a valore aggiunto sostenibile vs. Sistema Prodotto-Servizio (PSS).

Riuso sul posto

Attilio Citterio

Strategia CP/EMIE

1. Strategia CP 1. La strategia si compone di una serie di “mezzi” che si connettono

al “risultato desiderato”. 2. Si deve tener conto delle condizioni esterne per predisporre la

strategia.

2. Sistema di Gestione EMIE 1. Il sistema di gestione interno fornisce un contesto per la strategia

di allineamento alle sue risorse. 2. Un appropriato allineamento delle risorse porta al risultato

desiderato.

CP = strategia EMIE = sistema di gestione

Attilio Citterio

Ampliamento di Scala in Processi Batch

Scala Lab

Kilo Lab

Impianto Pilota

Impianto produzione

Tempo

Costo

Attilio Citterio

Industrie di Chimica Fine e Farmaceutiche – Tecnologia dei Micro-reattori

Laboratorio Impianto pilota Ampliamento Trasfer. tecnologia a scala produzione

Scoperta Sviluppo Produzione Distribuzione Tecnologia Batch

da: Fine Chemicals Peter Pollak, Wiley2007

15-60 mesi

8-15 mesi

Laboratorio Impianto Pilota Ampliamento Trasfer. tecnologia a scala produzione

Banchi di Produzione

Strumento ingegnerizzato per soddisfare tutte le necessità

Tecnologia di Reattori Avanzati a Flusso

Attilio Citterio

Cambio di Mentalità nell’Impiantistica Chimica

CHEManager 2 (2006): Dr. STEFAN-ROBERT DEIBEL, Pdt CorporateE Engineering, BASF in CHE Manager 2 (2006)

Roberge, Lonza

Nature 442, 7101 (2006) 351-352

• Il classico impianto su scala mondiale è modello superato • Cambio di prospettiva nell’ingegneria di impianto • ‘Troppo tardi col prodotto’ – tempestività sul mercato • Tecnica di impianto modulare; standardizzazione • L’ingegneria di micro processi avrà un ruolo

– più sulla filosofia di impianto che sulla dimensione assoluta Stessa visione: Dr. Aldo Belloni (responsabile Linde) in Process 13, 4 (2006) 64-65.

Costo ≈ dimensione0.6

«The question of whether

microreactors are going to be used in

the future, I think this is already answered

«yes». Dominique Roberge

Attilio Citterio

“Fare di Più con Meno”

L’Intensificazione di Processo (IP) è una strategia per adeguare il processo alla reazione chimica

e non più adeguare la trasformazione chimico-fisica

all’impianto esistente, conosciuto, svalutato, ma spesso inadatto

cioè: • Adattando le dimensioni della strumentazione alla reazione • Sostituendo le grandi, costose, inefficienti apparecchiature con nuove più

piccole, più efficienti e meno costose • Scegliendo la tecnologia che si adatta meglio ad ogni fase • Combinando talvolta operazioni multiple in minor numero di apparati • MENO = materie prime, spazio, tempo, energia, investimenti, magazzino • MOLTO = fattori, ordine di grandezza!!

Attilio Citterio

Strategia d’Intensificazione di Processo

Cinetica

Cinetica

Trasferimento di calore

Processo

Processo Fluodinamica

Trasferimento di massa

R. Bakker in “Reengineering the Chemical

Processing Plant”, Marcel Dekker Ed., 2003

Raggiungere la cinetica intrinseca dei fenomeni Massimizzare la velocità di trasferimento

Legge di Fick: flusso = coefficiente × interfaccia × gradiente

Attilio Citterio

Strategia d'Intensificazione di Processo (2)

Principio 1: multifunzionalità (metodologia di progettazione) le operazioni unitarie devono essere “compatibilizzate”

Principio 2: energetica creare campi di forze a livello mesoscopico

Principio 3: termodinamica aumentare il potenziale dei reagenti, per attività o diffusività

Principio 4: miniaturizzazione per aumentare il campo di forze microreattori, micromescolatori, microseparatori, … microsensori, microvalvole, …

Tecnologie-MESO

Attilio Citterio

Caratteristiche di Processo di un Impianto Intensificato

Materie Prime Chimica Verde • Zero solventi • Catalizzatori

supportati • Reagenti sicuri

Processo Intensificato Prodotto

Bassi tempi di residenza, minima separazione degli effluenti, efficienza energetica, zero reflui, forniture limitate, sicurezza intrinseca migliorata, flessibilità di processo, adattabilità delle specifiche, risposta rapida al mercato, controlli migliorati, pronta produzione su ordinazione.

Attilio Citterio

Rappresentazione Schematica delle Nuove Finestre di Processo

da Hessel et al. ChemSusChem, 2013, 6, 746–89

Attilio Citterio

Intensificazione di Processo (Def.)

Definizione: “strategia che fornisce principi radicalmente innovativi nella

progettazione di processi e impianti, che può fornire benefici significativi (> 2) in termini di efficienza di processo e catena, costi di investimento e di gestione, qualità, scarti, sicurezza intrinseca, efficienza energetica, ecc.”.

Sviluppa nuovi dispositivi compatti e tecniche migliorative del

processo di produzione Richiede che tutte le operazioni unitarie siano intensificate, cioè

reattori, scambiatori di calore, colonne di distillazione, separatori Usa moduli multifunzionali per varie funzioni Usa progettazione compatta riunendo classiche operazioni

unitarie Può usare forme di energia non convenzionali (ultrasuoni,

microonde, luce visibile e ultravioletta, corrente elettrica, ecc.).

Attilio Citterio

Riduzione dei Volumi e Intensificazione di Processo

• Passare da processi batch a processi continui • Usare tecnologie ad alte velocità di mescolamento e trasferimento di calore anziché i convenzionali

recipienti agitati • Considerare l'opportunità di migliorare la tecnologia di processo assieme alle basi chimiche • Usare la Tecnologia di processo 'Plug and play' per dare flessibilità in un ambiente multi-prodotto • Controllo analitico in linea per prevenire deviazioni dalla conformità.

Controllo sequenziale

Controllo di processo

Controllo analitico

Comunicazione

Attilio Citterio

Intensificazione di Processo – un Insieme di Nuovi Principi e Aree di Ricerca …

Massimizzare l’efficienza di eventi intra- e inter-molecolari

Fornire a ogni molecola la stessa strada di lavorazione

Ottimizzare le forze operanti su ogni scala

Massimizzare l’area specifica su cui operano queste forze dominanti

Massimizzare gli effetti sinergici dei processi parziali

Meccanismi alternativi di trasporto

e conversione di energia

Fluodinamica intensificata Ambienti

strutturati

Multi Funzionalità

Apparecchiature /Impianti

Intensificati

Catalizzatori/Reazioni processi, particelle, superfici Unità di processo

Processi molecolari

Processi idrodinamici e trasporto, sistemi singoli e

multifase impianto/sito

chimico

Live

llo

appl

icaz

ioni

Li

vello

are

a

di ri

cerc

a Li

vello

pr

inci

pi

gene

rici

lunghezza caratteristica [m] 10-16 10-14 10-6 10-4 10-2 100 102 104

Attilio Citterio

Elementi dell’Intensificazione di Processo

- Campi centrifughi - Ultrasuoni - Energia solare - Microonde - Campi elettrici - Tecnologia al plasma

- Assorbimento a membrana - Distillazioni con membrana - Distillazione assorbitiva

INTENSIFICAZION

E di PROCESSO

STRUMENTAZIONE

METODI

REATTORI

ATTREZZATURE PER OPERAZIONI NON-REATTIVE

REATTORI MULTIFUNZIONALI

SEPARAZIONI IBRIDE

FONTI ENERGETICHE ALTERNATIVE

ALTRI METODI

ESEMPI: - Reattore a disco rotante - Reattore a mescolamento statico - Reattore monolitico - Microreattore

- Mescolatore statico - Scambiatore di calore compatto - Letto impaccato rotante - Assorbitore centrifugo

- Reattori a calore integrato - Separazioni reattive - Macinazioni reattive - Estrusione reattiva - Celle a combustibile

- Fluidi supercritici - Operazioni dinamiche

su reattore

Attilio Citterio

Alcuni Esempi di Apparecchiature Intensificate

Attilio Citterio

Stadi Intensificazione di Processo

Il processo si basa su tecnologia batch o continua? • Determinazione dei bilanci di materia ed energia in ogni apparecchiatura nelle

unità di produzione. • Bilanciamento di linea: i cicli temporali di tutte le apparecchiature sono

valutati in un impianto batch. • Capire bene la chimica alla base del processo e saperla monitorare • Analisi delle operazioni e delle attrezzature/moduli/concetti di intensificazione:

eliminare, se possibile i solventi, usare catalizzatori supportati ove possibile, ridurre gradienti di pressione/temperatura e aumentare le velocità di trasporto Modellizzazione matematica: Analisi matematica di singole apparecchiature e dell’intero impianto per capire la velocità dei processi di trasporto per valutarne le prestazioni.

• Apparecchiature multifunzionale: si usano apparecchiature multifunzionali per effettuare diverse operazioni in una sola unità.

• Apparecchiature di intensificazione di processo: si progettano per migliorare produttività, selettività, efficienza energetica.

• Fonti energetiche alternative.

Attilio Citterio

Caratteristiche di un Processo Intensificato

• Fornisce ad ogni molecola la stessa sequenza di lavorazione • Fa andare la reazione alla sua velocità e non a quella dell’impianto. • Uguaglia le velocità di mescolamento e trasporto alla velocità di

reazione • Ottimizza la velocità di trasferimento di massa e di calore • Migliora selettività e rese • Migliora la qualità e la validazione del prodotto • Una pulizia veloce consente un rapido cambio di produzione • Rapida risposta a valori delle variabili impostate • In alcuni casi, la scala di laboratorio è già più che sufficiente (si opera

tipicamente su volumi di 250-1000 mL).

Attilio Citterio

PI nella Sintesi della Nitroglicerina

Lento mescolamento

Tempo di Reazione 2 ore

Produttività: 1 ton.

Reattore Batch ~20000 litri

Substrato organico e pre-carica solventi

Aggiunta graduale di acido Nitrico

Alimentazione o pre-carica catalizzatore (H2SO4)

Possibili interventi: • Mescolamento – contatto reagenti • Trasferimento di massa – dalla fase

acquosa (HNO3) a quella organica • Rimozione del calore

Rapido mescolamento via pompaggio e efficace rimozione calore

Tempo di Reazione 7 min.

Produttività: 60 Kg

Prodotto

Alim. materie prime

Substrato organico Catalizzatore Acido Nitrico

Reattore CSTR ~ 400 litri

Glicerina acido nitrico

acido solforico

Glicerolo

Nitroglicerina

+ 3 HNO3 H2SO4 + 3 H2O

CH2

CH

O

O

CH2 O

NO2

NO2

NO2

CH2

CH

OH

OH

CH2 OH

Attilio Citterio

Tecnologia DSM 2000plus per l’Urea

0

14000

22000

2

1968

1

38000

50000

64000

76000

3

4

4

3

1

3

2 2 2

1 4 5

4

1970 1985 1994

1 4 6

2

1997

Semplice lay-out *** tubazioni ridotte *** meno acciaio

1. Reattore 2. Evaporatore 3. Condensatore 4. Abbattitore 5. Condensatore ad imm. 6. Reattore ad immersione

Attilio Citterio

Apparecchiature Caratterizzate da Prestazioni di Trasferimento di Massa e Energia

Tras

ferim

ento

di M

assa

Trasferimento di calore

Microreattore

Reattore a Disco Rotante

Scambiatore A piatti

Reattore A riciclo Serbatoio

Agitato incamiciato

Educter

Colonna Pulsata

Mesc. statico

Letto impaccato Rotante

Mesc. Statico con scambiatore a piatti

Attilio Citterio

Ambiti per l’intensificazione di Processo (Compattazione UO)

• Reazione-separazione: reattori a membrana, distillazione reattiva

• Reazione-Scambio di Calore

• Separazione-scambio di calore: Deflemmatori o distillazione a calore integrato

• Reazione-separazione-scambio di calore: reattori a membrane isoterma

Reazione Scambio di calore

Separazione

Attilio Citterio

uscita ACQUA DI RAFFREDDAMENTO

ingresso ACQUA DI RAFFREDDAMENTO

Alimentazione LIQUIDO

FLANGIA DI VETRO E ADATTATORE

SCAMBIATORE DI CALORE RAFFREDDATO AD ACQUA

CAMPIONE (PER ANALISI)

DISCO ROTANTE INTERNALMENTE RAFFREDDATO

COPERCHIO DI VETRO

SOTTILE STRATO DI CATALIZZATORE

Reattori Catalitici a Letto Rotante (SDR)

Attilio Citterio

Peculiarità dei Reattori SDR

• In un SDR, un liquido è alimentato al centro di un disco rotante e, fluendo verso il bordo, forma intense onde interferenti sotto l’influenza della forza centrifuga. Ciò consente di ottenere coefficienti di trasferimento di calore molto alti tra disco e liquido, ma anche un elevato trasferimento di massa tra il liquido e il gas sovrastante. Le onde inducono anche un intenso mescolamento locale.

Protensive

Il flusso del liquido determina uno scarso retro-mescolamento ed è perciò un flusso quasi puro. Il tempo di residenza è breve, tipicamente secondi. Lo spessore del film liquido è di ~500 mm e è compatibile con alte viscosità

• Il reattore tratta un basso volume di liquido (attorno a 10 mL per un equivalente batch da 5 m3) ed è facilmente installabile anche in spazi ristretti.

Attilio Citterio

Trasposizione dell’ossido di α-pinene ad aldeide camfolenica

Reattore batch

SDR catalitico

Alimentazione 100 ml 100 ml

Conversione 50% 95%

Resa 42% 71%

Tempo di lavorazione 900 s 17 s

Prestazioni di un SDR catalitico

t / min 0 500 100 150

Con

vers

ione

(%)

10

20

30

40

50

60

70

80

0

Processo batch Alim. SDR

Polimerizzazione dello stirene

Guadagno 74 minuti

O O

H

Attilio Citterio

Reattore Flex

Il FlexReactor rappresenta una famiglia di reattori progettati per coprire il più ampio spettro di capacità di trasporto, velocità di trasferimento di calore, e intensità di mescolamento. 1. Alimentazione multiple dei reagenti (in serie o

parallelo) 2. Sensori nel reattore (e.g. T, FT-IR, ecc.) per

seguire il progresso di reazione e raccogliere dati cinetici critici.

Incorporazione di altre funzionalità tra i tubi (quali separazione, ulteriore trasferimento di calore)

• Progetto flessibile e robusto con connettori riconfigurabili ad un estremo • Oppure ai due estremi. • Unità per Laboratorio, pilota o scala produttiva

Attilio Citterio

Reattori Flex

Relazione tra Tempi di Miscelazione e Lunghezza

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

100000000

1000000000

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10

Lunghezza (m)

Diffusione STR Agit.Statico

1 Secondo

1 Minuto

1 Ora

1 Giorno

1 Mese

m cm mm 10µm

Reattore Flex

Zona morta

tem

po (s

ec)

Recipienti tradizionali

Attilio Citterio

Prodotto

Feed

Catalizzatore: acido forte o Resina Amberlist 15 (esterificazione catalitica)

Alimentazione Impaccamento a Sulzer metallici

Impaccamento a Sulzer catalitici

Impaccamento a Sulzer metallici

Tecnologie di Reazione-Separazione: Distillazione Catalitica o Reattiva

Attilio Citterio

Distillazione Reattiva: Sintesi dell’Acetato di Metile

H2O

Cataliz.

Reattore

MeOH

MeOAc

HOAc

Processo Convenzionale Eastman Chemical Co (1990)

Colonna reattore

Cataliz- zatore

Distil.

MeOAc

MeOH

H2O

AcOH

• MeOAc di alta purezza

• Costi di investi-mento ridotti a un quinto

• Un quinto anche il consumo energetico

Distillaz. estrattiva

Distillaz. reattiva

reazione

Distillaz. reattiva

Distil.

Attilio Citterio

Semplificazione non Banale

Minor numero di recipienti Meno pompe Meno flange Meno strumenti Meno valvole Meno tubazioni ......

ma

La colonna di distillazione reattiva è più complessa Nell’unico recipiente avvengono operazioni unitarie multiple Più complessa da progettare Più difficile da controllare e da far funzionare

Attilio Citterio

Tecnologie di Reazione-Separazione: Membrane

Le membrane sintetiche costituiscono un mercato in crescita per la separazione di gas, liquidi, metalli e microrganismi. Queste potenzialità si combinano con grossi risparmi energetici, costruzione modulare a basso costo e alta selettività dei materiali separati. Processi basati su membrane trovano uso in diverse applicazioni.

In generale, le membrane hanno raggiunto un successo commerciale in poche applicazioni (biotecnologia). Il mercato mondiale totale è però atteso in espansione (a più di 2.7 miliardi di euro nei prossimi anni).

Nei processi a membrana la corrente di alimentazione è divisa in due, una il ritentato o concentrato e l’altra il permeato.

ritentato Alim.

modulo membrana

pf pi po

p

pmv l

PdJ

µε32

2∆=

2i o

fP Pp P+

∆ = −

Jv = flusso permeato εm = porosità della membrana dp = diametro medio dei pori ∆P = pressione trans membrana µ = viscosità lp = lunghezza media dei pori

permeato

spurgo

Attilio Citterio

Processi di Separazione a Membrana

Definizione: Una membrana è una barriera MOLTO SOTTILE (film) che consente il passaggio selettivo di differenti specie (particelle o composti chimici) attraverso di essa lasciandone indietro altre.

Questa selettività è usata per la separazione.

La selettività è dovuta a: • Dimensione • Forma • Carica elettrostatica • Diffusività • Interazioni chimico-fisiche • Volatilità • Polarità/solubilità

La forza motrice è dovuta a: • Pressione trans-membrana (TMP) • Gradiente di concentrazione • Potenziale chimico • Pressione osmotica • Campo elettrico • Campo magnetico • Pressione parziale • Gradiente di pH

Attilio Citterio

Processi di Separazione a Membrana: Applicazioni

• Concentrazione di prodotti, cioè rimozione solventi da soluto/i • Chiarificazione, cioè rimozione di particelle da fluidi, un caso speciale

è la sterilizzazione che prevede la rimozione di microrganismi dai fluidi

• Rimozione di soluto dal solvente, cioè desalinizzazione, dissalazione, demineralizzazione, dialisi

• Frazionamento, cioè separazione di un soluto dall’altro • Separazione di un gas da altri gas • Pervaporazione, cioè rimozione di volatili da non volatili (tipicamente

solventi) Le separazioni con Membrane :

• sono pervasive nelle industrie biotecnologiche e farmaceutiche • sono intrinsecamente usate dai sistemi biologici • sono una delle aree a sviluppo più rapido nel campo delle separazioni • sono spesso molto selettive, compatte, non costose e facili da usare • le quantità trattate sono basse e si opera spesso in parallelo.

Attilio Citterio

Separazioni a Membrana

Ritentato

Permeato

Miscela alimentata

Osmosi Inversa : Desalinizzazione Dialisi: Emodialisi Elettrodialisi: Sale da acqua di mare, proteine da sali precipitati Microfiltrazione: Purificazione di antibiotici Ultrafiltrazione: Preconcentrazione del latte, ricupero di vaccini da brodi di fermentazione Pervaporazione: Eliminazione dell’acqua da solventi organici Permeazione di Gas : Ricupero dell’elio Membrane liquide : Ricupero del Ni da soluzioni di elettroplatinatura

Aggiunta opzionale

Membrana Gradiente di pressione, concentrazione, elettrico

Per le separazioni con membrane si usano tre principali forze motrici : • Pressione • Concentrazione • Potenziale elettrico

Attilio Citterio

Processi a Membrana

Vantaggi Nessuna generazione di

calore Nessun cambio di fase Basse richieste d'energia Facili da automatizzare Alti livelli di ritegno Specifica separazione per

dimensioni

Limiti Bloccaggio della membrana

• Intasamento • Polarizzazione a gel

La membrana è influenzata dalle condizioni di pH, forza ionica, ecc.

Pulizia e manutenzione Adsorbimento di prodotti Generalmente non

sterilizzabili con vapore Distribuzione della

dimensione dei pori

Attilio Citterio

Materiali per Membrane

Polimeri Organici

Polisolfone (PS) Polieteresolfone (PES) Politetrafluoroetilene (Teflon) Cellulosa triacetato (CA) Cellulosa rigenerata Poliammidi (PA) Polivinilidenfluoruro (PVDF) Poliacrilonitrile (PAN) Poliisoprene (PI) Policarbonati (PC) Poliimmidi (PIM)

Inorganici

γ-Allumina α-Allumina Vetro borosilicato Carbonio pirolizzato Zirconia/acciaio Zirconia/carbonio

Attilio Citterio

Membrane Polimeriche

Polimeri: a) Amorfi o Cristallini b) Lineari o Ramificati c) Porosi o Non-porosi d) Reticolati o Non-reticolati

Per essere una buon materiale per membrane un polimero deve possedere: • Un’alta Permeanza (per aumentare l’uscita, e ridurre la necessità di stadi paralleli) • Un alto rapporto di Permeanza tra 2 specie da separare (maggiore fattore di separazione)

forzaMiPforzaMlMiP

iN ×=×

=

Il flusso molare Ni lungo la membrana è uguale alla permeanza per la forza motrice. La permeanza è la permeabilità divisa per lo spessore della membrana.

In altre parole, la permeabilità è il rapporto del flusso molare Ni per unità di forza motrice per lo spessore lM della membrana.

Forze motrici: gradiente di pressione, gradiente di concentrazione, forza di Coulomb, ecc.

Le membrane possono essere dense o microporose.

Impossibile visualizzare l'immagine.

a b b’ d

Attilio Citterio

Struttura e Morfologia delle Membrane

Simmetrica Asimmetrica

Attilio Citterio

Preparazione delle Membrane

Stampaggio di polimeri : – Precipitazione da fase vapore – Precipitazione per evaporazione – Precipitazione per immersione – Precipitazione termica

Altri metodi: – Stiramento – Sinterizzazione – Slip casting – Lavaggio – Track etching

Attilio Citterio

Filtrazione convenzionale

Microfiltrazione

Ultrafiltrazione

Nanofiltrazione

Osmosi Inversa

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 Dimensione Pori (m)

Ionico Micron Particelle grosse Macromolecolare Particelle fini Intervallo

Classificazione dei Processi a Membrana in Base alla Dimensione dei Pori

Attilio Citterio

Meccanismo di Trasporto nelle Membrane

• Flusso massivo nei pori (microporose con pori più larghi del libero cammino medio MFP). • Diffusione attraverso i pori (larghi abbastanza per la diffusione, ma piccoli per il MFP). • Diffusione limitata attraverso i pori (abbastanza grandi per certe specie, ma non per altre). • Diffusione da soluzione (via materiali densi con specie disciolte nella matrice polimerica).

Diffusione da Soluzione Diffusione Limitata (Micro., Ultrafiltrazione)

Diffusione attraverso i pori Flusso attraverso i pori

Attilio Citterio

Osmosi e Osmosi Inversa

A, B, C P1

C C A, B, C P1

C

Membrana (solo permeabile al solvente)

Condizione iniziale (pressioni uguali)

Condizione d’equilibrio (differenza di pressione

mantenuta dalla pressione osmotica)

Osmosi inversa (Trasporto contro il gradiente di concentrazione

- pressione > pressione osmotica)

A, B, C P1 P2 P2 P2

Gradiente Pressione

Gradiente di Concentrazione

Nell’osmosi inversa si usa un gradiente di pressione per spingere il solvente attraverso la membrana che non è permeabile al soluto. Questa pressione deve essere superiore alla pressione osmotica.

Attilio Citterio

Flusso Massivo Attraverso la Membrana

Flusso massivo attraverso i pori (se M è microporosa con pori più larghi del MPF):

Flusso massivo attraverso i pori

Così la velocità del flusso, ν, dipende dalla caduta di P, (P0-P) lungo la M, il diametro D del poro, la viscosità del fluido, µ, e la lunghezza del poro, L, come nella legge Hagen-Poiseuille:

ν =D2

32µLP0 − P( )

La frazione di vuoti (porosità) epsilon ε della membrana è correlata al diametro D del poro e a n, il numero di pori per area intercettata:

ε = nπ D2

4

Se il flusso è in regime laminare allora il Numero di Reynolds NRe (che è correlato alle proprietà del poro e del fluido) è inferiore a 2,100:

NRe =Dυρ

µ< 2,100

L

D

Simile alla legge di Darcy

Attilio Citterio

Flusso Massivo Attraverso la Membrana (2)

ν =D2

32µLP0 − P( )

Si noti che la porosità fornisce l’area totale intercettata dal flusso perpendicolare alla direzione del flusso:

ε = nπ D2

4N = νερ

Combinando:

N =ερD2

32µLP0 − P( )=

nπρD4

128µLP0 − P( )

Se i pori non sono rettilinei o cilindrici si deve modificare l’equazione con fattori che descrivono la tortuosità e l’area superficiale specifica.

Velocità Porosità Flusso (molare o di massa)

( )N nA Vνερ ν ρ ρ= = =A

Densità

Velocità di flusso volumetrico

.

Attilio Citterio

Diffusione attraverso le Membrane

Ni =Dilm

ci0 − ciL( )

Se la pressione su entrambe le facce di una membrana porosa sono uguali, ma la concentrazione delle specie è differente, allora ci sarà diffusione delle specie lungo la membrana, ma nessun flusso massivo. Se le specie diffondono a differenti velocità, allora ci sarà separazione per il trasporto differenziale delle specie:

Diffusione attraverso i pori Se le specie mostrate in blu diffondono più velocemente delle specie in rosso, le specie che si muovono più velocemente avranno una velocità media superiore e il flusso e il lato della membrana del permeato si arricchirà nelle specie che diffondono più velocemente. .

Se l’alimentazione è liquida, la diffusione delle specie lungo la membrana è descritta da una forma modificata della Legge di Fick :

Diffusività effettiva

Gradiente di concentrazione lungo la membrana Lunghezza del poro

Flusso attraverso il poro:

Attilio Citterio

Diffusione di Liquidi attraverso le Membrane

De =εDτ

Kr

La diffusività efficace si può esprimere in funzione del normale coefficiente di diffusione, la porosità, la tortuosità e il fattore restrittivo:

Fattore restrittivo (funzione della dimensione dei pori e della dimensione del composto, ecc.)

Tortuosità

Coefficiente di diffusione Porosità

Ni =εDlmτ

Kr ci0 − ciL( )

Quindi, si può scrivere il flusso come:

Si deve usare una diffusività efficace perché questa diffusione avviene attraverso i pori in una membrana, e non lungo un gradiente di concentrazione nella massa del liquido.

Attilio Citterio

Diffusione di Gas attraverso le Membrane

Se anziché avere un liquido si ha un gas sui lati della membrana allora:

D =ετ

11 / Di +1 / Dk

Ni =DicmPlm

pi0 − piL( )Si confronti con il caso del liquido:

Ni =Dilm

ci0 − ciL( )

Diffusività efficace

Gradiente di pressione Parziale lungo la membrana Lunghezza dei pori

Flusso attraverso i pori:

Pressione totale

Concentrazione totale gas P/RT

Se il poro è piccolo rispetto al libero cammino medio, allora la diffusione avviene per diffusione ordinaria in parallelo alla diffusione di Knudsen. La diffusività diventa:

Confrontare con la resistività di resistori in parallelo.

Attilio Citterio

Profili di Concentrazione delle Specie

CiF Ci0

CiL CiP

CiF C’i0

CiL CiP

Ci0

C’iL

PiF P’i0

PiL

PiP

Pi0

P’iL

PiF

PiL PiP

Pi0

Alim.

Alim. Alim.

Alim. Membrane porosa

Membrane porosa

Membrana densa

Membrana densa

Permeato

Permeato Permeato

Permeato

Ki =CiLC' iL

Ki =PiLP' iL

Calo della resistenza ai bordi del fluido

Gas Gas

Liquido Liquido

Attilio Citterio

Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa

Il grado di separazione, o Fattore di Separazione per una membrana è definito in modo simile alla definizione di volatilità relativa nella distillazione:

α A,B =KAKB

=yA / xAyB / xB

Hi0 =ci0pi0

La concentrazione all’interfaccia della membrana è proporzionale alla pressione parziale sulla membrana (non assumendo equilibrio) tramite la costante della legge di Henry:

Il flusso di membrana quindi diventa:

Ni =HiDilm

pi0 − piL( )Ni =DicmPlm

pi0 − piL( )

Se le resistenze dello strato limite al trasferimento di massa esterno sono piccole (non si forma la torta) allora:

Ni =HiDilm

piF − piP( )

Pressioni parziali alla superficie della membrana.

Pressioni parziali lontane dalla superficie della membrana.

Attilio Citterio

Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa (2)

Per una miscela binaria di gas i flussi sono:

Se non si usa gas di trasporto il rapporto dei flussi è uguale al rapporto delle concentrazioni nel permeato:

Se la pressione a valle è molto inferiore a quella a monte (alimentazione) :

Si può riscrivere questa espressione per recuperare il Fattore Ideale di Separazione:

NA =HADA

lmx APF − yAPP( ) NB =

HBDBlm

xBPF − yBPP( )

NA

NB=

yA

yB=

HADA

HBDB

xA PF( )xB PF( )

=HA DA

HB DB

xA

xB

α A,B =yA / xAyB / xB

=HADAHBDB

Perciò, un grande valore del Fattore di Separazione si può avere sia con un alto rapporto di diffusività o con un alto rapporto di solubilità o con entrambi.

NA

NB=

yA

yB=

HADA

HBDB

xA PF − yA PP( )xBPF − yB PP( )

NA

NB=

HA DA

HB DB

xAPF − yAPP( )xBPF − yBPP( )

e:

Attilio Citterio

Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa (3)

PiF P’i0

PiL PiP

Pi0

P’iL

Alim. Membrana densa Permeato

PiF P’i0

PiL PiP

Pi0

P’iL

Alim. Membrana densa Permeato

PiF

P’i0

PiL PiP

Pi0

P’iL

Alim. Membrana densa Permeato

PiF P’i0

PiL PiP

Pi0

P’iL

Alim. Membrana

densa Permeato

ν

ν ν

ν Alto rapporto di diffusività

Alto rapporto di solubilità

Attilio Citterio

Permeazione di Gas

Ritentato Gas Alim. Gas A, B

Permeato Gas

Membrana densa o microporosa

A veloce

permeazione

B lenta

permeazione

• La molecola A passa attraverso la membrana con il gradiente di concentrazione. • La permeazione della molecola B è limitata o non permessa. • Non si usa gas di trasporto. La pressione del permeato è << dell’alimentazione. • La membrana è scelta in modo da essere permselettiva; essa trasporta

preferenzialmente una delle specie alimentate. • Le applicazioni includono:

• Separazione di H2 da CH4 • Arricchimento di O2 dall’aria • Arricchimento di N2 dall’aria • Raccolta di He

Membrana

Attilio Citterio

Perevaporazione

Ritentato liquido Alim. Liquido A, B

Permeato Gas (pressione sotto il punto di condensa)

Membrana densa o microporosa

A veloce

permeazione

B lenta

permeazione

• La molecola A passa dalla membrana lungo il gradiente di concentrazione. • La permeazione della molecola B è inferiore a quella della A. • Non si usa gas di trasporto. Pressione del permeato < pressione di condensa. • La pressione di alimentazione è sopra la pressione al punto di bolla (incluse le

concentrazioni in cui A è ridotto) • La membrana si sceglie in modo da essere permselettiva; essa trasporta

preferenzialmente una delle specie alimentate.

Membrana Fase liquida Fase vapore

Attilio Citterio

Dialisi

Liquido Dializzato (ritentato)

Liquido di trasporto Solvente S

Alim. liquido A, B e S

Liquido Diffuso (permeato)

Membrane

Membrana a sottili micropori

A veloce dialisi

B lenta dialisi

S osmosi

• Il soluto A passa attraverso i pori della membrana lungo il gradiente di concentrazione. • Il soluto B o non passa o il suo trasporto è fortemente limitato. • Il solvente fluisce nel dializzato lungo il gradiente di concentrazione a meno che si

aumenti la pressione dell’alimentazione sopra la pressione osmotica. • La dialisi è più attraente quando le differenze di concentrazione tra le principali specie

diffondenti sono grandi e quando le differenze di permeabilità tra i soluti è grande. • Le membrane sono di norma idrofile, meno di 50 µm di spessore, e con diametro di poro

da 15 a 100Å.

Attilio Citterio

Elettrodialisi

_

+ _

+ + - -

Soluzione bagnante l’elettrodo

soluzione alimentata

_ _

_

_

+ + +

+ + +

+

Concentrato (sale)

Diluato (meno sali)

Anodo

Catodo

membrane cationiche selettive

Membrane anioniche selettive

Soluzione bagnante l’elettrodo

Attilio Citterio

Caratteristiche dei Processi a Membrana

Processo a Membrana Alimentaz. Permeato Forza motrice

Micro filtrazione (MF) liquido liquido Pressione (0.5-5 bar)

Ultra filtrazione (UF) liquido liquido Pressione (2-10 bar)

Nano filtrazione (NF) liquido liquido Pressione (5-20 bar)

Osmosi inversa (RO) liquido liquido Pressione (10-80 bar)

Separazione di gas (GS) gas gas Pressione (parziale)

Trasporto facilitato (FT) gas gas Assorb. chimico e Pres.

Permeazione vapore (VP) vapore vapore Pressione (parziale)

Perevaporazione (PV) liquido vapore Pressione (parziale)

Elettrodialisi (ED) liquido liquido Potenziale elettrico

Attilio Citterio

Tipiche Condizioni d’Uso

Caratteristiche Osmosi Inversa Nanofiltrazione Ultrafiltrazione Microfiltrazione

Membrana Asimmetrica Asimmetrica Asimmetrica Simmetrica Asimmetrica

Spessore Parete 150 mm 150 mm 150-250 mm 10-150 mm

Spessore Film 1 mm 1 mm 1 mm vari

Dimensione Pori <0.002 µm <0.002 µm 0.02-0.2 µm 0.2-5 µm

Scarti

HMWC, LMWC, Sodio, Cloruro,

glucosio, amminoacidi,

proteine

HMWC, mono-, di-, e oligo-

saccaridi, anioni polivalenti

Macromolecole, proteine,

polisaccaridi, virus

Particolati, argille, batteri

Modulo Membrana

Tubolare, a spirale, piatto

Tubolare, a spirale, piatto

Tubolare, fibre cave, a spirale,

piatto

Tubolare, fibre cave, piatto

Materiale CA, TFC CA, TFC CA, TFC, Ceramica

CA, TFC, Ceramica, PVDF,

Sinterizzata

Pressione 15-150 bar 5-35 bar 1-10 bar <2 bar

Flusso 10-50 l·m2·h-1 10-100 l·m2·h-1 10-200 l·m2·h-1 50-1000 l·m2·h-1

Attilio Citterio

Membrana RO

MF Tradizionale MF Asimmetrica

MF molto Asimmetrica UF Ultrafiltrazione

Alcuni Tipi di Membrane

RO Osmosi Inversa

‘Basic Principles of Membrane Technology’, Mulder, M., 2nd. Ed., Kluwer Academic Publishers, 1996

Attilio Citterio

Tipi di Celle a Membrana (Cella Agitata)

• Ricerca e produzioni di piccola scala • Usata per microfiltrazione e ultrafiltrazione • Molto adatta per le attività di sviluppo del processo

Membrana

Agitatore

Permeato/filtrato

Azoto/aria compressa

Agitatore magnetico

Alimentazione

Manometro

Camera di raccolta del permeato

Attilio Citterio

Modulo a Flusso Tangenziale Piatto

• Piatto/struttura simile ad un filtro pressa • Strati alternati di membrane, schermi di

supporto e camere di distribuzione • Usate per microfiltrazione e ultrafiltrazione

Alimentazione Ritentato

Permeato

Permeato

Membrane

Attilio Citterio

Modulo di Membrana a Flusso a Spirale

• Delle membrane a fogli piatti sono fuse a formare un involucro • L’involucro è avvolto a spirale assieme ad uno spaziatore • Il filtrato si raccoglie nell’involucro ed è convogliato all’esterno

Attilio Citterio

Modulo a Membrana Tubolare

• Geometria cilindrica; la parete agisce da membrana • I tubi sono generalmente superiori ai 3 mm di diametro • Si preferiscono dispositivi a guscio e tubo • Il comportamento del flusso è facile da caratterizzare

Alimentazione Ritentato

Permeato (fluisce radialmente)

Attilio Citterio

Filtrazione a Flusso Tangenziale

Membrana

Permeato

Strato Gel

Flusso Ritentato

Permeato

Pori

Canale

Ritentato Ripartizione

Attilio Citterio

Modulo di Membrana a Fibre Cave

• Simile al modulo a membrana tubolare • Tubi o fibre sono di diametro 0.25 - 2.5 mm • Le fibre si preparano per filatura e sono ammassate nel modulo • Possibili configurazioni diritte o a U • Tipicamente molte fibre per modulo

Attilio Citterio

Moduli a Membrane di Ceramica

Costruite in materiale inorganico permeabile lavorato in modo da ottenere tubi cavi con vari buchi all’interno di forme e dimensioni variabili.

Attilio Citterio

Modulo a Piatti e Montatura

dal Catalogo di Mitsui Petrochemical

UF Polyacrilonitrile(PAN)

Polivinilidene fluoruro (PVF)

Polisolfone (PS)

Polisolfone Solfonato (SPS)

• Trattamento acque

• Trattamenti alimentari

Attilio Citterio

Caratteristiche d’Uso di Alcuni Moduli

Tipo di Modulo

Caratteristiche Piatto A Spirale Tubolare Fibre cave

Densità di Impaccamento (m2/m3)

Moderato (200-400)

Moderato (300-900)

Basso (150-300)

Alto (9000-30000)

Gestione del Fluido Buono Buono Alti costi di pompaggio

Buono

Capacità solidi sospesi Moderato Scarso Buono Scarso

Pulizia Talvolta difficile

Talvolta difficile

Facile Possibile retroflusso

Sostituzione Fogli o cartucce

Cartucce Tubi Cartucce

Attilio Citterio

Combinazione di Membrane Ceramiche con Distillazione

Sviluppo di un processo industrialmente accettabile per la disidratazione del bio-etanolo

Etanolo 99.9 %wt

Acqua 99.99 %wt

Etanolo 43 %wt Permeato

Alimentazione

Accumulatore

Condensatore Ritentato

Membrana Super Risc, Colonna di Distillazione

Attilio Citterio

Vantaggi delle Separazioni a Membrana

Processo Kvaerner per la separazione/cattura della CO2 dai gas esausti di turbina

75% riduzione in peso; 65% riduzione in dimensione

Processo Convenzionale

Processo a Membrana

Scarico senza CO2

Uscita Ingresso Vapore 120°C

Ammina senza CO2

Scarico con CO2, 40°C

Vapore con CO2 Ammina con CO2

Ammina

Kværner

Attilio Citterio

Separazioni Reattive, Ibride e Biologiche

Bioseparazioni Bioseparazioni ibride

• Bioestrazione • Assorbimento a membrana

• Distillazione e Membrane • …

• …

• Distillazione reattiva • Assorbimento reattivo • Estrazione reattiva • Reattore a membrana

• Distillazione & Membrane

• Estrazione & cristallizzazione

• Distillazione & cristallizzazione

Separazioni reattive Separazioni ibride

Distillazione Assorbimento

Estrazione Membrane

Attilio Citterio

Reazioni Catalizzate: Reattore a Letto Impaccato

• Possibile alta conversione e selettività

• Ampio intervallo di condizioni operative

• Aumenta il mescolamento tra i reagenti

Ingresso - Uscita + Gen = Accumulo

w w+∆w

0)( ' =∆+−∆+

wrFF AwwAwA

)( 'A

wwAwA rwFF

−=∆

−∆+

)( 'AAO r

dwdXF −=

wAF wwAF∆+

Massa cataliz. = ∆w ∫=

= −=

XX

X AA r

dXFw0

'0 )(

)( 'A

A rdwdF

−=−

FAO FA

Vantaggi • Nessuna perdita di catalizzatore • Assicura un’alta area superficiale per la reazione

Attilio Citterio

Impaccamento Strutturato e Catalizzatori

“Monoliti Metallici” Turbolenza accresciuta Reti

KATAPAK-S Sulzer

Monolite internamente lavorato - TUD/Corning

Microreattori Processi-su-chip Struttura con integrati miscelatori, reattore e scambiatore di calore

Attilio Citterio

Uso di Reattori a Monoliti Metallici

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Nel metodo a corrugamento per la produzione le nucleo dell’honeycomb, il materiale (per esempio alluminio) viene corrugato tra due rulli. Gli strati corrugati si assemblano insieme con adesivi e quindi si tagliano dello spessore desiderato.

Attilio Citterio

Monoliti Ceramici

• Vita lunga e affidabile • Alta resistenza a temperatura e pressione • Alta stabilità ai mezzi organici • Rigidi senza fessure o deformazioni • Stabili su tutto l’arco del pH • Resistente alla corrosione e all’abrasione • Insensibile all’azione dei batteri • Si possono sterilizzare con vapore o agenti chimici • Grande area vuota per area unitaria di superficie filtrante • Stabile dimensione dei pori • Possono processare fluidi molto viscosi • Possibilità di rigenerazione dopo intasamento • Le membrane legate al substrato da forti legami ceramici

Processo di impregnazione

SiC; Cordierite

Attilio Citterio

Monoliti: Efficienti Reattori Multi-fase – Flusso a Film anziché flusso di Taylor

Flusso a Film – Canali: 2 - 5 mm – uLs = 0.005 - 0.03 m·s-1

– contro- e co-corrente

Distillazione catalitica, stripping, Intensificazione di processo Velocità alte

Flusso di Taylor / treno di Bolle – Canali: 1 - 2 mm – uLs = 0.05 - 0.15 m·s-1 – co-corrente verso il basso

Attilio Citterio

SISR – Reattore Agitato a Girante a Vite

Monoliti 12 pc.

a 10 x 50 mm Valvola di campionamento

Agitatore

Monoliti

Attilio Citterio

Flusso in Sospensione (slag flow)

Il ricircolo nella sospensione fa aumentare il trasferimento di massa Il film liquido ha uno spessore variabile ed è alternativamente esposto al gas o al liquido a diverse concentrazioni

monoliti

Flusso nei canali del monolite Sezione

monolite

Attilio Citterio

Lo xilulosio, l’acido xilonico, l’arabinitolo e il furfurolo compaiono come sotto-prodotti in basse quantità

Gli equilibri dello zucchero

Xilosio Xilitolo

Xilulosio Arabinitolo

Furfurolo - 3 H2O

Temp. indotta

Acido Xilonico Alcali Cannizzaro

Prodotti di polimerizzazione

H cat.

Isomerizzazione

Isomerizzazione indotta dalla temp.

=O

OH HO

OH OH

D -Xylose

O

OH OH

OH

OH

Beta-D -XiloPiranosio

O

OH OH

OH

OH

Alfa-D-XiloPiranosio

Xilitolo

OH HO

OH

CH OH 2

CH OH 2

Beta-D -XiloFuranosio

K1 K3

K2 K4

k

+ H 2 O OH

OH

OH

OH

O OH

OH

OH

OH

Alfa-D -XiloFuranosio

Conversione del D-Xilosio a Xilitolo

H cat.

Attilio Citterio

Essiccazione della CarbossiMetil Cellulosa

• La CMC è il carbossimetiletere della cellulosa, prodotto da cellulosa e MCA, usando NaOH e EtOH o i-PrOH.

• Si hanno diversi gradi, in dipendenza dal tipo di cellulosa, grado di sostituzione, purezza, posizione di sostituzione, ecc.

• Ampia varietà di applicazioni (cibi, detergenti, perforazioni)

OH2C

OH

12

3

45

6

+ ClCH2-COOH

O

H

H

HO

H

H

OHH

H2C

O

12

3

45

6

CH2 CO

O- Na+

2 NaOH

MCA - NaCl

Attilio Citterio

Schema (semplificato) del Processo CMC

Materie prime

Reattore

Sospensione

Reattori di lavaggio

Nastro di lavaggio Centrifuga

Rimoz. alcool

Risospensione

confezionamento classificazione

aria ambiente

essiccatore

HCl Alcool di lavaggio

vapore

EtOH

BHR

Attilio Citterio

Essiccatore CMC (iniziale)

CMC umida

CMC anidra

Temp. 78°C 52 g H2O/kg

aria ambiente : F = 8 kg/s 6 g H 2 O/kg

aria uscita : 24 g H2O/kg T : 88°C RH : 6%

Temp. 118°C 7 g H2O/kg

• Effetto dell’umidità dell’aria sui tempi di essiccazione

• Entità riduzione energia • Depositi nelle stufe (polveri) • Condensazione locale • Validità per tutti i tipi di CMC • Controllabilità del sistema

Attilio Citterio

Essiccatore CMC modificato

CMC umida

CMC anidra

aria ambiente: F = 3.6 kg/s 6 g H2O/kg

aria esausta: 49 g H2O/kg T : 54°C RH : 50%

Riduzione energia ≅ 50%. Riduzione vapore: 10.000 ton/anno

AKZO Nobel

Attilio Citterio

Tecnologia DSM per la Melammina

Servizi (per ton di Melammina): • Gas naturale: 7 GJ (reattore) (- 30 %) • Vapore: < 1 ton (- 85 %) • Elettricità: < 0.4 MWh (- 0 %) • Acqua di raffred.: < 400 ton (- 40 %)

Maggiori risparmi di energia Maggiore riduzione dimensioni

6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 Tecnologia

convenzionale

Nuovo processo integrato

Attilio Citterio

Alcune Riserve

• La modifica di un processo non è banale per l’industria chimica • Alcune strategie tendono a spostare i rischi, piuttosto che a

ridurli p.es., riducendo le scorte possono aumentare i trasporti

• Anche se si potessero eliminare tutti i rischi dalle fabbriche chimiche, rimangono altri obiettivi Solo il 18% delle aziende soggette a grandi rischi sono

fabbriche chimiche! E' da sottolineare l’importanza di passare a prodotti più

sicuri, non solo a processi più sicuri • L’equazione “rischio vs. efficienza” ha implicazioni per la

sostenibilità. Diffidare di “risposte facili!”

Attilio Citterio

Pietre Miliari nella PI per il 2030-2050

Obiettivi intermedi (2030) Obiettivi guida (2050)

1 – Tecnologie efficienti a membrana per un rifornimento globale di acqua pulita

2 – Generazione distribuita ad alta efficienza dell'energia e suo stoccaggio ad alta-capacità

3 – Tecnologia di piccole trasformazioni a basso costo per applicazioni produttive in vari ambienti

4 – Riciclo di materiali compositi: Progettazione, ingegneria e tecnologie di produzione intensificate

5 – Intensificazione di Processo e celle a combustibile con utilizzo di approccio multi-fonte multi-prodotto

6 – Verso reattori perfetti: Ottenimento del controllo completo delle reazioni chimiche a livello molecolare

7 – Sostenibilità degli Elementi: verso il recupero totale degli elementi poco abbondanti

8 – Sistemi di produzione per la medicina personalizzata

9 – Organi e tessuti bio-ibridi per la terapia dei pazienti

10 – Verso un'efficienza migliore nella lavorazione di cibi

11 – Composti chimici da biomasse –soluzione integrata per chimica e manipolazioni

12 – Dispositivi funzionanti per convertire la luce solare in combustibili

Tutti in salute!

Più sani con cibi personalizzati!

Quando sono novantenne.....

Salute

Trasporti Trasporto – E' elettrico

Veicoli dagli scarti

Stile di vita Produrre dove si consuma!

Case Centrale elettrica

Cibo e Agricoltura Le piante sostituiscono le miniere

Buon cibo per tutti!

Cibi con meno uso di energia

Attilio Citterio

Riferimenti su PI

• A. Górak, A. Stankiewicz, G. Wild Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, Chemical Engineering Progress, Elsevier, 2010; ISSN: 0255-2701

• Van Gerven, T.; Stankiewicz A. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 2465–2474. • Stankiewicz, A; Moulijn, J.A. Process Intensification, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1920. • Kletz, T.A., Process Plants – A Handbook for Inherently Safer Design’, Taylor&Francis. • Jenck, J.F., Agterberg, F., Droescher, M.J.; "Products and processes for a sustainable chemical

industry: a review of achievements and prospects", Green Chem. 6 (2004), 544. • Ramshaw, C.; "Process Intensification and Green Chemistry", Green Chem. 1 (1999), G15-G17.

Ramshaw C.; Cook S.; TCE, 774-5, 42-44, (2006). • Jachuck, R., Process Intensification for Responsive Processing, Trans IChemE, vol 80, Part A, April

2002. • McCabe, W.; Smith, J.; Harriott, P.; Unit Operations of Chemical Engineering, (7th Ed., McGraw Hill,

New York, NY (2004). • Wankat, P. C., Separations Process Engineering, 2nd Ed., Prentice Hall, 2007, 254-258. • Oxley, P. et. Al. “Evaluation of Spinning Disk Reactor Technology for the Manufacture of

Pharmaceuticals,” Ind. Eng. Chem. Res. 39, 2175-2182 (2000). • UOP Honeywell, Schematic of Parex Process, 2006. • Gogate, P.R.; “Cavitational reactors for process intensification of chemical processing applications: A

critical review,” Chem. Eng. Proc., 47, 515-527 (2008). • Oxley, P.; Brechtelsbauer, C.; Ricard, F.; Lewis, N.; Ramshaw, C.; “Evaluation of Spinning Disk

Reactor Technology for the Manufacture of Pharmaceuticals,” Ind. Eng. Chem. Res. 39, 2175 (2000).