Kolegij: INŽENJERSTVO POVRŠINA

Diplomski Studij: KEMIJA I INŽENJERSTVO MATERIJALA

1. godina

Predmetni nastavnici: Dr Vera Kovačević, red.prof.

Dr Sanja Lučić Blagojević, izv.prof. Dr Mirela Leskovac, izv.prof.

Sadržaj kolegija INŽENJERSTVO POVRŠINA

1. FENOMENI POVRŠINA

(Dr.sc. Mirela Leskovac, izv.prof.)

2. FENOMENI ADHEZIJE (Dr.sc. Mirela Leskovac, izv.prof.)

3. POLIMERNE POVRŠINE

(Dr.sc. Sanja Lučić Blagojević, izv.prof.) 4. POLIMER-POLIMER MEĐUPOVRŠINE (Dr.sc. Sanja Lučić Blagojević, izv.prof.)

5. MEĐUPOVRŠINE U POLIMERNIM MJEŠAVINAMA I KOMPOZITIMA (Dr.sc. Sanja Lučić Blagojević, izv.prof.)

6. MEĐUPOVRŠINA U ADHEZIJSKIM SPOJEVIMA 7. TRIBOLOGIJA

(Dr.sc. Vera Kovačević, red.prof.)

INŽENJERSTVO POVRŠINA ℵ Interna skripta ℵ

Dr.sc. Sanja Lučić Blagojević, izv.prof. SADRŽAJ

3. POLIMERNE POVRŠINE …………………………………………………. 1

3.1. KARAKTERISTIKE POVRŠINE POLIMERA ……………..…………… 1

3.1.1. Termodinamika polimernih površina i međupovršina …..…… 2 3.2. MODIFIKACIJA POVRŠINE POLIMERA ………..…………………...… 4

3.2.1. Predobrada električnim pražnjenjem ………..………………… 5

3.2.2. Predobrada plazmom ………..……………………………….… 5

3.2.3. Predobrada plamenom ………..………………………………… 9

3.3. KARAKTERIZACIJA POVRŠINE POLIMERA ………..……………..… 11

3.3.1. Auger elektronska spektroskopija ………..………………….… 12

3.3.2. X-ray fotoelektronska spektroskopija ………..……………...… 15

3.3.3. Sekundarna ionska masena spektrometrija ………..………… 16

3.3.4. Mikroskopija ………..……………………..……………..……..… 18

3.3.5. Elektronska ispitna mikroanaliza ………..………………..….… 22

3.3.6. Infracrvena spektroskopija ……………………………………… 24

4. POLIMER-POLIMER MEĐUPOVRŠINE ……….…………………… 29

4.1. KOMPATIBILNOST POLIMERA ………..……………..……..………… 29

4.2. TEORIJA DIFUZIJE ………..…………………..………..………………… 34

4.3. ČVRSTOĆA MEĐUPOVRŠINE ………..…………..…….……………… 37

4.3.1. Model vektora povezanosti ………..………………….………… 38

4.3.2. Model „čavla“ ……………………………………..……………… 40

4.3.3. Utjecaj molekulske mase na čvrstoću ………….……………… 41

4.3.4. Čvrstoća međupovršina nekompatibilnih polimera …………… 43

5.

MEĐUPOVRŠINE U POLIMERNIM MJEŠAVINAMA I KOMPOZITIMA ……………………………………………………………… 46

5.1. POLIMERNE MJEŠAVINE ………………………………………….…… 46

5.1.1. Mješavine mješljivih polimera ……………...…………………… 46

5.1.2. Mješavine djelomično mješljivih polimera ……………………... 47

5.1.3. Mješavine nemješljivih polimera ………………………...……… 49

5.2. POLIMERNI KOMPOZITI ………………………………………………… 52

5.2.1. Utjecaj međupovršine polimer/punilo na morfologiju …...…… 53

5.2.2. Utjecaj međupovršine na mehanizme popuštanja …….……… 56

5.2.3. Utjecaj međupovršine na mehanička svojstva kompozita …… 58

5.2.4. Međupovršina u polimernim nanokompozitima ………….…… 60

LITERATURA ……………………………………………………………………….… 63

1

3. POLIMERNE POVRŠINE 3.1. KARAKTERISTIKE POVRŠINE POLIMERA Termin površine (ili slobodne površine) odnose se na čiste tvari u kontaktu s vauumom. U praksi većina površina je u kontaktu s zrakom, oksidansima, uljima i drugim nečisoćama. Posljedica je da se na površini polimera u kontaktu s okolinom stvara međufaza ili slabo vezujući sloj (engl. weak bonding layer - WBL). Površina polimernog materijala razlikuje se od mase (unutrašnjosti) materijala. Razlike mogu biti kemijske i/ili fizikalne. Kemijske razlike : - zbog oksidacijskih procesa na površini materijala - nečistoće na površini - difuzije molekula niskomolekulnih aditiva (plastifikatora) na površinu - dijelova lanaca blok kopolimera Fizikalne razlike : - orijentacija polimernih lanaca na površini je gotovo uvijek različita od one u unutrašnjosti materijala

Slika: Karakterističan izgled polimerne površine i međupovršine (različite nečistoće na površini)

2

3.1.1. Termodinamika polimernih površina i međupovršina Nehomogena organizacija atoma na površini tvari uzrokuje fenomen poznat kao

površinska napetost γ. Površinska napetost je reverzibilni rad potreban za stvaranje jedinične površine tvari. Površinska napetost naziva se i specifična površinska energija ili slobodna energija površine. Slobodna energija površine polimera ili slobodna Gibssova energija definirana je izrazom: gdje s upućuje da se radi o površinskom svojstvu. Prema klasičnoj termodinamici površinska entropija može se izraziti: ili Ukupna entalpija površine po jedinici površine definirana je izrazom:

Ukupna entalpija Hs veća je od Gs. Obzirom da je vrijednost -(dγ/dT) pozitivna (vidi slijedeću tablicu) promjena slobodne energije površine tijekom formiranja površine je pozitivna. To osigurava orijentaciju lanaca na površini i međupovršini ili neki drugi oblik organizacije lanaca.

γ=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=P,T

sAGG

P

ss

TGS ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

= dTdSs γ

=

sss TSGH +=

3

Tablica: Slobodna energija nekih polimera

Temperaturna ovisnost γ, u Tablici može se opisati izrazom:

γ = c1 + c2T + c3T2

Promjena γ s molekulnom masom polimera opisana je izrazom

γ (Mn) = γ∞ - k / Mn

Gdje γ∞ predstavlja γ (Mn) za sustav s beskonačnom molekulnom masom, a k je konstanta. Za velike molekulne mase promjena g s promjenom molekulne mase je mala. U odnosu na metale, metalne okside ili keramiku polimerni materijali imaju izrazito malu površinski napetost (slobodnu energiju površine).

4

3.2. MODIFIKACIJA POVRŠINE POLIMERA Mnogi industrijski i potrošački sustavi zahtijevaju dobru adheziju polimernih površina, ali niska energija granične površine polimera otežava proces lijepljenja bez primjene neke vrste predobrade površine. ‘Čista’ glatka površina plastike teško se održava u industrijskim procesima i pod utjecajem okoline – onečišćenja na površini predstavljaju ‘WBL’ slojeve koje treba ukloniti s površine.

Predobrada površine polimera je potrebna (npr. prije adhezijskog spajanja, bojanja, tiskanja, metalizacije itd.) s ciljem: - Ukloniti onečišćenja na površini (površinski aktivne tvari, plastifikator,itd.) - Povećati energiju površine plastike (početna površina plastike niske energije

jer je nepolarna i hidrofobna); - Smanjiti kontaktni kut, poboljšati kvašenje, povećati rad adhezije; - Aktivirati površinu (uključenje funkcionalnih grupa, poboljšanje adhezije).

Načini modifikacije površine polimera

Predobrada pomoću otapala (npr. otapalom etil-acetatom s ciljem uklanjanja plastifikatora s površine poli(vinil-klorida):

- uklanjaju se slabo vezujući slojevi (WBL)/onečišćivači; - povećava se hrapavost površine/područje spajanja; - omekšava se površina da se omogući proces difuzije.

Mehanička predobrada (na pr. abrazijskom lopaticom s ciljem poboljšanja adhezije termoreaktivnih polimera):

- uklanjaju se slabo vezujući slojevi (WBL)/onečišćivači; - povećava se hrapavost površine/područje spajanja; - povećava se mogućnost mehaničkog blokiranja.

Oksidacijska predobrada (predobrada kromnom kiselinom, predobrada plamenom (en. flame), predobrada električnim pražnjenjem (en. corona discharge) s ciljem da se poboljša vezivanje npr. polietilena niske gustoće):

- uklanjaju se onečišćenja i dodaci s površine; - mijenja se topografija odnosno hrapavost površine (povećava ili snizuje),

- mijenja se kemija površine (uključuju se funkcionalne skupine) što djeluje na kvašenje i adheziju jer se modificiraju privlačne sile između plastične površine i drugih komponenata.

5

Nagrizanje (en. etching) površina s kiselinom:

- Razlikuju se efekti ovisno o kemijskoj oksidaciji kod raznih poliolefina u materijalu koji se uklanja (brzina nagrizanja), u dubini i stupnju oksidacije.

3.2.1. Predobrada električnim pražnjenjem (engl. Corona discharge treatment-CDT) Najviše korištena tehnika u industriji, prikladna je za kontinuiranu obradu plastičnih filmova (LDPE, PET). Pri atmosferskom tlaku film prolazi između uzemljenog/izoliranog valjka i reda visoko naponskih elektroda. Kod maksimalnog napona dolazi do električnog pražnjenja i raspada molekula zraka koje se ioniziraju.

Mehanizam modifikacije površine odnosi se na promjene C-C i C-H veza u C-N i C-O vrste (na taj se način npr. energija površine PE poveća od 31 na 50 mJm-2).

3.2.2. Predobrada plazmom (engl. Plasma treatment) Tretman površine u kojem u kojem je materijal izložen ioniziranom plinu (plazmi). Proces se provodi u komori s niskim tlakom gdje se stvara plazma, koja se sastoji od iona, elektrona, atoma i slobodnih radikala.

6

djelovanje plazme na površinu polimera vodi do jednoličnije oksidacije

površine plastike u usporedbi s CDT (‘Corona discharge’) predobradom. Ovisno o plinu koji se koristi za plazma predobradu razlikuju se tri oblika tretmana: A) plazma predobrada plemenitim plinovima - uzrokuje površinsko umrežavanje - uzrokuje uklanjanje slabovezujućeg sloja B) plazma predobrada ‘’reaktivnim’’ plinovima (O2 , N2 , SO2 , CF4) - uzrokuje uvođenje funkcionalnih grupa koje sadrže elemente plazma plina Produženo djelovanje plazme na materijal u procesima A) i B) vodi trošenju materijala i površinskom teksturiranju. C) Plazma predtretman ‘’polimerizirajućim’’ plinovima CH4, C6F6, CH3OH… - plazma polimerizacijom moguće je na substratu stvoriti jako umrežen film koji snažno priliježe substratu. - ova tehnologija ima značajan potecijal i upotrebu za fino podešavanje površinskih svojstava.

Plazma polimere moguće je dobiti od gotovo svih organskih monomera (čak i od onih koji ne polimeriziraju klasičnim lančanom ili stepenastom polimerizacijom npr, etan i drugi zasićeni ugljikovodici i fluorovodici. U procesu plazma polimerizacije monomeri se pod djelovanjem elektrona visoke energije raspadaju na radikale. Nastali radikali reagiraju s ranije nastalim radikalima koji su adsorbirani na površinu materijala i tvore film koji kontinuirano raste.

7

Slika: Interakcije plazma generiranih vrsta sa substratom

Plazma predtretmanom ne dolazi do oštećenja substrata na koji se nanosi film. Polimerne prevlake dobivene plazma polimerizacijom značajno se po strukturi i svojstvima razlikuju od klasično dobivenih polimera. Kao rezultat random trodimenzijskog rasta, prevlake dobivene plazma polimerizacijom su jako umrežene, s niskim stupnjem regularnosti ponavljajućih jedinica.

U usporedbi s polimerima dobivenim klasičnim postupkom plazma polimeri imaju:

- bolju temperaturnu stabilnost, - nižu propusnost plinova i vodene pare, - viši modul, - nižu električnu vodljivost, - bolju otpornost na kemikalije

8

Primjer: Polimer PE Polietilen PE

- Linearne mamkromolekule

- temperatura taljenja 130oC

- termoplastičan - bezbojan - sastav (CH2)n - djelomično kristalan

Plazma polimerizirani Etilen PP-PE

- (visoko) umrežen - visoke gustoće - amorfan - bez malih praznina - netaljiv (duromer) - netopljiv, ne bubri - crne boje - sastav (CH)x ; (x=0-2)

Promjena slobodne energije površine i kontaktnog kuta nakon plazma obrade

Prema podatcima u tablici vidljivo je da se nakon predobrade plazmom značajno smanjuje kontaktni kut i povećava slobodna energija površine polimera.

9

3.2.3. Predobrada plamenom (engl. Flame treatment) Preporuča se za obradu debljih plastičnih predmeta (na pr. PE boce prije tiskanja/obilježavanja naljepnicom). Tijekom obrade dolazi do procesa oksidacije površine na višoj temperaturi (plinski plamenici s 10% viška kisika da se dovrši izgaranje do plinske smjese ugljikovodika).

Točni mehanizmi promjena na površini polimera uslijed predobrade plamenom nisu poznati. Predpostavlja se da se događaju razni procesi na površini kao što su termička oksidacija radi djelovanja slobodnih radikala i lančane reakcije, površinska oksidacija i stvaranje kisikovih i dušikovih grupa. Primjer:

Kap boje na površini polimera

Modifikacija površine

Razlijevanje boje na površini

10

Primjer:

Obrada plamenom Maske za mobilne uređaje

obrada plamenom prije bojanja Primjeri različitih načina predobrada u primjeni:

Polietilen niske gustoće koji se koristi kao materijal za pakiranje, zahtijeva promjenu (funkcionalizaciju) površine predobradom pomoću plamena (‘Flame’), CDT (‘ Corona discharge’), plazme ili kromne kiseline s ciljem da se poboljša adhezija prije označavanja pomoću tinte.

Polipropilen se predobrađuje pomoću plamena s ciljem da se promijeni struktura površine i time poboljša adhezija boje posebno u agresivnim uvjetima korištenja.

Poliuretan i poli(vinil-klorid) se obrađuju bombardiranjem površine s česticama ugljikovog dioksida.

Fluorougljikovi polimeri se predobrađuju s jakim sredstvom za redukciju, koje se stvara na anodi ili katodi elektrokemijske ćelije, čime se znatno povećava opterećenje kod popuštanja u adhezijskim ispitivanjima.

Polimerizirani premaz organskih polimera taloži se pomoću plazma polimerizacije na neki supstrat čime se u velikoj mjeri poboljšava adhezija: plazma tehnike koje se koriste za taloženje polimernog premaza ne oštećuju polimerni supstrat; polimeri koji su istaloženi na supstrat plazmom razlikuju se od polimera sintetiziranih uobičajenim tehnikama.

11

3.3. KARAKTERIZACIJA POVRŠINE POLIMERA Brojne metode karakterizacije površine omogućuju identifikaciju značajnih kemijskih promjena na površini polimera nakon različitih predobrada; Tehnike analize površina odnose se na karakterizaciju vanjskih-krajnjih slojeva materijala pomoću nove serije tehnika koje se zasnivaju na tehnologiji ultra-visokog vakuuma (‘UHV’) , što je važno iz dva razloga:

(1) Materijal koji se treba analizirati bombardira se s upadnim česticama (elektroni, X-zrake, ioni), a detektiraju se čestice koje napuštaju površinu (elektroni, ioni, X-zrake). Emitirane čestice pretrpe sudare s preostalim molekulama plina ako je tlak >10-5 torr;

(2) Površine koje treba analizirati mogu se brzo kontaminirati pomoću

adsorpcije preostalih molekula plina kada je tlak > 10-5 torr.

Metode koje daju informaciju o kemijskom sastavu površine:

- Auger elektronska spektroskopija (AES) (Auger electron spectroscopy);

- X-ray fotoelektronska spektroskopija (XPS ili ESCA) (X-ray photoelectron spectroscopy);

- Sekundarna ionska masena spektrometrija (SIMS) (Secondary ion mass spectrometry);

- Elektronska ispitna mikroanaliza (EPMA) (Electron probe microanalysis);

- Prigušena unutarnja refleksijska infracrvena spektroskopija (ATR) (Attenuated total internal reflection IR spectroscopy) .

Kemijska ili elementarna karakterizacija površine čvrste tvari omogućava direktnu informaciju o njenoj prirodi i mogućnostima vezivanja-spajanja koja postoje na površini.

12

Usporedba nekih tehnika površinske analize:

Analize područja površine raznim tehnikama (AES, XPS i dr.) omogućavaju:

- Identifikaciju mogućih grupa za vezivanje-spajanje; - Identifikaciju mogućeg puta difuzije i analizu lokalnih profila difuzije; - Analizu onečišćenja površine; - Identifikaciju promjena u kemijskoj strukturi površine; - Analizu utjecaja okoline; - Identifikaciju načina popuštanja.

Površinske analize omogućuju određivanje mjesta popuštanja u odnosu na:

- Čvrstoću međupovršine u kompozitnim materijalima; - Adheziju ljepila i premaza; - Slabo vezujuće slojeve i njihovu segregaciju-odvajanje u polimerima.

3.3.1. Auger elektronska spektroskopija (engl. Auger Electron Spectroscopy- AES ) Ova tehnike karakterizacije površine zasniva se na relaksaciji pobuđenih atoma ili iona kao posljedica upadne radijacije elektronima.

13

Kinetička energija ‘Auger’ elektrona koji napuštaju atom ili ion je približno jednaka razlici energija energetskih nivoa koji su uključeni:

• Kinetička energija ‘Auger’ elektrona je u većini slučajeva u području od E = 50-2000 eV,

• pogodno za analize površine dubine 2-5 nm ovisno o uvjetima eksperimenta. • Prostorna rezolucija metode ovisi o karakteristikama primarne elektronske

zrake u pretražnom Auger mikroskopu (za najnovije uređaje oko 20 nm).

Razlikuju se tri načina rada u Auger Electron Spektroskopiji: - Analiza površine u odabranoj točki (point analysis)

- Stvaranje kemijske mape pomoću pretražnog Auger mikroskopa - Analiza dubine profila (depth profiling)

Primjer: Primjena AES i pretražne Auger mikroskopije

* Analiza površine u odabranoj točki (point analysis) Delaminacija polimerne prevlake s čeličnog supstrata predobrađenog

organosilanima (tijekom testa slanog špricanja):

14

* Stvaranje kemijske mape pomoću pretražnog Auger mikroskopa

Prostorna raspodjela elemenata:

Katodni marker CaLMM u glatkom području koji odgovara koroziji sustrata jasno je vidljiv i podudara se s udjelom ugljika CKLL

Mapiranje FeLMM jasno pokazuje dva odvojena područja kao posljedica puno intenzivnijeg signala u korodiranom (hrapavom) području zbog niže

koncentracija ugljika u produktima korozije; ioni NaKLL će biti smješteni na površini iz testne solne otopine na višim pH

nego Ca2+ ioni; porast kisika na površini OKLL u vezi je s porastom koncentracije OH – iona.

Iako je AES površinska tehnika, moguća je kombinacija s tehnikom rasprašivanja inertnim ionskim plinom. Pri tome je cilj da se ukloni materijal s površine i na taj način stvori dubinski profil do 1 μm s rezolucijom 1-3 nm. Dubinski profil je koristan u analizi adhezije za određivanje nakupljenih nečistoća na površini i kod određivanja debljine premaza na površini;

15

Primjer: Primjena AES * Analiza dubine profila (depth profiling): Fosfornom kiselinom obrađena površina površina aluminijske legure

Slika - promjenu profila supstrata: fosforna kiselina - anodizirana aluminijska legura s oksidom debljine oko 300 nm

3.3.2. X-ray fotoelektronska spektroskopija (X-ray photoelectron Spectroscopy - XPS)

Ova tehnika analize površine, često se naziva i ESCA (Elektronska spektroskopija za kemijsku analizu). Uzorak se u ultra-visokom vakuumu bombardira s X-ray zrakama (obično izvor MgKα, energije 1253.6 eV ili AlKα, energije 1486.6 eV). Od uzorka se emitiraju fotoelektroni koji se analiziraju prema intenzitetu (electron intensity) i odgovarajućoj vezujućoj energiji (binding energy). Tri tvrste pikova su vidljiva u XPS spektru :

- pikovi unutarnjih nivoa (core level) koji nastaju zbog fotoelektrona emitiranih iz unutarnjih (popunjenih) energetskih nivoa prisutnog atoma: (npr. C 1s označava elektron iz 1s orbitale ugljika), - pikovi Auger elektrona,

- slabi pikovi valentne vrpce ograničene analitičke važnosti (od elektrona niske vezujuće energije iz valentnih orbitala, ili vezujućih orbitala).

Vezujuća energija (EB) (eV) emitiranih elektrona dobiva se iz Einstein-ove relacije:

gdje je hυ energija X-zraka, Ek je mjerena kinetička energija a φ je radna funkcija uzorka (work function).

16

Vrijednost (EB) je karakteristična za svaki element (osim vodik). Mali pomak u EB ovisi o različitom kemijskom stanju. Intenzitet pika je proporcionalan broju atoma i omogućuje izračun kompozicije – sastava površine uzorka. Dubina XPS površinske analize ovisi o kinetičkoj energiji elektrona ali dobivene informacije su iz područja < 100Å ispod površine, pa i manje do ~ 10 nm. Prostorna rezolucija modernih XPS instrumenata je reda 10μm Osnovne prednosti XPS tehnike su male brzine oštećenja površine od radijacije, kao i odsutnost nabijanja površina izolatora. Osim u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi površine XPS nalazi primjenu i u analizi adhezijske problematike – popuštanja i razumijevanja procesa predobrade, kao i mehanizama ojačanja adhezije. Primjer: Epoksidni adheziv koji se otvrdnjava u kontaktu s PTFE;

PTFE film je odvojen u testu razdvajanja kod vrlo niskog naprezanja ali dolazi do izvjesnog prijenosa PTFE na epoksid; U XPS spektru vidljivi su pikovi unutarnjih orbitala (core level peaks) (na pr. F 1s), Auger pikovi ( F KLL) i pikovi valencijskih vrpci (VB)

3.3.3. Sekundarna ionska masena spektrometrija (engl. Secondary ion mass spectromery - SIMS)

Uzorak se u ultravisokom vakuumu bombardira s zrakom pozitivno nabijenih iona (npr. Ar+, O2

+, Ga+, Cs+). Ispitivani materijal se rasprašuje od površine, većinom kao neutralne vrste uz nekoliko % nabijenih vrsta (pozitivno ili negativno nabijeni ioni) koji se sakupljaju u masenom spektrometru u kojem se analizira masa. Nabijanje izolatora se kontrolira istovremenim naplavljivanjem (flooding) s elektronima relativno niske energije.

17

Ovom tehnikom karakterizacije mogu se provoditi tri različite analize površine i međupovršine: statični, dinamični i slikovni (imaging) SIMS.

Statički SIMS: gustoća primarnih iona je vrlo niska (~ 1nÅ cm-2) i spektar

predstavlja neoštećenu površinu; svrha je optimalno sakupljanje velikih fragmenata (cluster) iona koji daju informaciju o molekulnoj strukturi površine koja odgovara dubini uzorka od samo ~ 10 Å. Statička SIMS tehnika je vrlo pogodna za identifikaciju molekula na površini, kao što su polimerni aditivi i onečišćenja

Primjer: SIMS spektar površine predobrađenog (elektrokemijski oksidiranog) polipropilena (PP)

Intenzivni pikovi niske mase (m/z<130) su fragmenti ugljikovodika iz PP prije pred-obrade

Pikovi u području m/z ~ 650 su od antioksidansa koji se ne vide prije pred-obrade, što je indikacija da molekule antioksidansa migriraju iz mase polipropilena na površinu više energije nakon predobrade elektrokemijskom oksidacijom PP

Dinamičkoj SIMS tehnici gustoća primarnih upadnih iona je puno veća obično >10 μÅ cm-2, nego u slučaju statičke SIMS metode (~ 1nÅ cm-2), tako da se površina brzo nagriza. U dinamičkoj SIMS tehnici prati se intenzitet elementarnih iona kao

funkcija vremena ( tj. nagrizana dubina) (eroded depth) Cilj: dobivanje dubinskog profila (depth profile); tehnika je vrlo korisna za

analizu unutrašnjosti međupovršina i struktura tankih filmova.

18

U slikovnoj SIMS tehnici analizira se dvo-dimenzionalna raspodjela vrsta na površini na dva načina: - primjenom fokusirane zrake iona preko površine i preslikavanjem (mapping)

intenziteta korisnih sekundarnih iona (ion probe) ili - primjenom defokusirane ionske zrake i preslikavanjem mase odabranih vrsta

pomoću ion-optičkog načina (ion microscope); oslikavanje se može provesti na statički ili dinamički način.

Prednosti SIMS tehnike : - Površinska osjetljivost ( ~ 2 monosloja); - Visoka mogućnost detekcije ( u dinamičnoj SIMS) sve do dijelova na bilion (ppb); - Molekularna specifičnost i visoki stupanj informacija o strukturi i organskih i anorganskih materijala

(ToF-SIMS - Time of Flight SIMS moderna statička metoda SIMS –

Nedostaci SIMS tehnike : - Nemogućnost kvantitativne analize rezultata: nema direktne veze između intenziteta pika i koncentracije vrste (kao što je to slučaj kod XPS i AES metoda) 3.3.4. Mikroskopija (engl. Microscopy) Ljudsko oko je sposobno razlučiti dvije točke na udaljenosti 0.1 mm. Za razlučivanje manjih oblika potrebno je primijeniti mikroskop. Optički mikroskop - stvara kontrast propuštanjem ili odbijanjem vidljivog svjetla od tvari koja se promatra. Primjenom suhog objektiva maksimalno povećanje je oko 700x uz odgovarajuću rezoluciju od 0.4 μm. Transmisijski optički mikroskop se koristi za tanke uzorke (nekoliko μm): uzorci se režu s čeličnim ili staklenim mikrotomom i stavljaju između stakalca. Primjer: Slika iz adhezijskog spoja može pokazati penetraciju adheziva u supstrat; Ispitivanje površine nakon testiranja popuštanja daje sliku o mjestu popuštanja adhezijskog spoja.

19

Optički polarizacijski mikroskop koristi polarizirano vidljivo svjetlo za analizu uzorka - omogućuje razlikovanje u kristaliničnosti uzorka

Slika : Sferuliti semikristalastog poliuretanskog adheziva

Priprema uzoraka jako utječe na sliku i predstavlja osnovni problem ograničenja u primjeni transmisijske optičke mikroskopije.

- Uzorci (adheziva, supstrata) koji su fleksibilni i deformiraju se nisu pogodni za rezanje i treba ih rezati u bloku tvrde epoksidne smole ili zahtijevaju hlađenje u tekućem dušiku;

- Vrlo tvrdi uzorci (termoreaktivni polimeri, tekući kristalni polimeri) ne mogu rezati i moraju se usitniti mljevenjem.

Primjena refleksijske tehnike:

- Ograničena je rezolucija i povećanje kod refleksijske tehnike u usporedbi transmisijskom tehnikom kod optičkog mikroskopa - Reflektivnost površine uzorka može se poboljšati taloženjem metala

Pretražna elektronska mikroskopija (engl. Scanning electron microscopy - SEM) Ovom tehnikom moguća su značajno veća povećanja u odnosu na optičku mikroskopiju.

Rezolucija optičkog mikroskopa: ~ 1 μm; Rezolucija transmisijskog elektronskog mikroskopa: ~ 1 nm; Rezolucija pretražnog elektronskog mikroskopa (SEM): ~ 10 nm.

Optička mikroskopija koristi vidljivo svjetlo za interakciju svjetla s uzorkom ili pomoću refleksije ili pomoću transmisije kroz uzorak. Elektronska mikroskopija koristi na analogni način elektrone. Zagrijana katodna žica predstavlja izvor elektrona koji su fokusirani u elektromagnetskim lećama. Kolona mikroskopa je pod vakuumom jer se elektroni brzo apsorbiraju u zraku na atmosferskom tlaku.

20

SEM primjenjuje način rada pomoću identifikacije sekundarnih elektrona, koji se oslobađaju od površine kod prijelaza elektronske zrake po točkama površine vodljivog uzorka smještenog u koloni pod vauumom. SEM slika nastaje kada se sekundarni elektroni emitiraju od područja površine uzorka i sakupljaju u supstanci koja apsorbira visoku energiju zračenja. Stvoreni signal koristi se za kontrolu stvaranja slike na ekranu katodne cijevi pomoću modulacije jačine osvjetljenja zrake u skladu s podatcima na ekranu. Rezultati kontrasta od topografije površine uzorka na SEM slici koja se može zabilježiti daje snažan dojam i uvid u prostorne udubine uzorka. Uzorci koji se analiziraju SEM tehnikom moraju biti vodljivi kao što su metali radi analize sekundarnih elektrona s površine. Organski uzorci koji nisu vodljivi trebaju se prethodno prekriti tankim slojem zlata ili drugog matala raspršivanjem i vakuum uparavanjem. Nepažljiva priprema SEM uzoraka može maskirati finu strukturu površine, ukloniti hlapive tvari s površine obradom u vakuumu ili degradirati površinu radi djelovanja elektronskih zraka visoke energije (beam damage). Pretražna elektronska mikroskopija je tehnika koja omogućava analizu površine:

- primjena kod adhezijskog spajanja za istraživanje površina koje se spajaju, - površina kod odvajanja za istraživanja načina popuštanja adhezijskog spoja, - istraživanja načina popuštanja kod kompozita.

Primjer: SEM mikrografije razgranate strukture površine radi poboljšanja adhezijskog spajanja

Cink nakon predobrade

elektrodepozicijom

Mikrovlakna oksida na površini bakra

Mikrovlakna oksida na površini čelika

21

Primjer : Površina popuštanja adhezijskog spoja između cinka i epoksidne smole

- područje kohezijskog

popuštanja unutar smole - područje miješanog kohezijskog i adhezijskog načina popuštanja

Primjer : SEM mikrografije površine popuštanja u kompozitu PC/punilo (staklene kuglice)

- kohezijsko popuštanje radi dobre adhezije nakon predobrade punila

γ -aminopropilsilanom

- adhezijsko popuštanja radi slabe adhezije na međupovršini matrica (PC)/punilo (obrađeno

silikonskim uljem)

22

Primjer : Popuštanje u kompozitima; PU/nanoCaCO3 (N) prije (A) i nakon predobrade punila silanima (B); PVAc/nanoCaCO3(N) prije (C) i nakon predobrade stearatima (D)

3.3.5. Elektronska ispitna mikroanaliza (engl. Electron probe microanalysis – EPMA) Princip metode zasniva se na bombardiranju materijala elektronskom zrakom visoke energije. Rezultat je emisija X-zraka. Određuje se energija emitiranih X-zraka koja je karakteristična za jezgru atoma od kojeg potječe i na taj način se može odrediti elementarni sastav ispitivanog materijala. Često je EPMA tehnika ispitivanja površine materijala povezana s pretražnim elektronskim mikroskopom (SEM/EPMA kombinacija), pri čemu se koristi ista elektronska zraka da se dobije vidljiva slika i da se dobiju emitirane X-zrake. Na taj način provode se istovremeno topografska istraživanj i istraživanja sastava površine. Uzorak za analizu mora biti čvrsta tvar koja ne hlapi pod vakuumom, koju zraka ne oštećuje i ne puni nabojem. Polimeri nisu prikladni te se prethodno moraju prekriti zlatom i kod analize rezultata zanemariti signale zlata. Analiza emitiranih X-zraka provodi se detekcijom energije ili valne duljine u odgovarajućem spektrometru (EDX ili WDX). - EDX analiza rutinski detektira elemente od ugljika ili dušika naviše.

23

- WDX analiza se manje koristi radi zahtjevne opreme, ali pruža mogućnosti veće osjetljivosti i kvantifikacije kod niskih atomskih brojeva. Osjetljivost metode ovisi o elementu koji se detektira i o matrici iz koje dolazi (~ 1000 ppm za EDX ili red veličine više za WDX). Kvalitativni rezultati su odgovarajući ali kvantitativni rezultati zahtijevaju kalibraciju pomoću standarnih matrica sličnih uzorku. Primjena EPMA tehnike je istraživanje problematike vezane uz adheziju, analiza slojeva na supstratu koji nastaju kao posljedica površinske pred-obrade premazima ili drugim načinima, ili određivanja mjesta popuštanja. Primjer: Površina popuštanja u epoksidnoj smoli na površini kidanja spoja između oksidiranog čelika i epoksidne smole ojačane gumom

Primjer : Površina popuštanja u smoli na prekinutoj strani spoja između epoksidna smola – cink

• SEM prikaz površine popuštanja detektira samo smolu,

• Zn prikaz pomoću X-zraka (lijevo) otkriva lokalne koncentracije cinka u smoli; očito je da su neki kristalni dijelovi na metalnoj površini slomljeni i da su ostali uklopljeni u smoli, što ilustrira način miješanog popuštanja

24

Primjer : Površina kompozitnog sustava a) PU /silika i b) PU/ modificirana silika

Kvantitativno određivanje atoma

3.3.6. Infracrvena spektroskopija (engl. Infrared spectroscopy - IR) Fourier-transformacijska infracrvena spektroskopija (engl. Fourier-transform infrared spectroscopy FTIR) Prigušena totalna refleksija (Infrared spectroscpoy: Attenuated total reflection – ATR ) Infracrvena spektroskpija je jedna od najstarijih i najraširenijih tehnika u istraživanjima koja se odnose na karakterizaciju površine i adheziju. Primjenjuje se za određivanje komponenta u formulaciji adheziva i za praćenje reakcije otvrdnjavanja (curing reactions) i reakcija degradacije. Infracrvena spektroskopija je osjetljiva na funkcionalne grupe, dok su druge tehnike karakterizacije površine većinom osjetljive na kemijske elemente. Nije destruktivna jer ne uzrokuje degradaciju uzorka kad se uzorak osvijetli infracrvenim zračenjem. IR tehnika je kvantitativna. Cijena FTIR sustava je mala u odnosu na cijenu instrumenata za karakterizaciju površina koji zahtijevaju visoki vakuum.

25

Slika: IR spektrofotometar IR spektar uzorka dobije se

prolazom zrake kroz uzorak Detekcija prolazne zrake – koliko je energije adsorbirano na određenoj valnoj duljini

IR spektrofotometar – monokromatska zraka

FTIR – sve valne duljine istovremeno

FTIR spektrometar ima izvor zračenja koji emitira infracrveno zračenje koje je fokusirano na interferometar čije glavne komponente su razlagač zraka koji cijepa zrake, fiksirano zrcalo, pokretno zrcalo i detektor.

Razlagač zraka cijepa zraku u dvije: - jedna se reflektira od

razlagača zraka prema fiksiranom zrcalu i tada se reflektira natrag kroz razlagač zraka u detektor;

- druga zraka prolazi kroz razlagač zraka prema pokretnom zrcalu i tada se reflektira od razlagača zraka u detektor

Zraka koja prolazi kroz uzorak (smješten između razlagača i detektora) sadrži određeni set frekvencija. Uzorak adsorbira neke frekvencije ovisno o kemijskim skupinama koje sadrži. Signal ulazi u detektor. Slijedi pomicanje pomičnog zrcala i na uzorak pada slijedeća zraka sadrži drugi set frekvencija (zbog valne interferencije zraka iz pomičnog i pokretnog zrcala). Tako se dobije nizom ponavljanja INTERFEROGRAM. Obrada interferograma algoritmom Fourierove transformacije daje FTIR spektar. Infracrveni apsorpcijski spektar materijala obično se predstavlja kao graf apsorbancija (A) vs. valni broj (1/λ) (valni brojevi od 4000 do oko 400 cm-1);

26

Apsorbancija se definira kao - log (I / Io) gdje je Io intenzitet upadne radijacije na uzorak na nekoj valnoj duljini, a I je intenzitet zrake propuštene kroz uzorak: I / Io se izražava prema Beer-ovom zakonu:

gdje su d = debljina uzorka; α = apsorpcijska konstanta uzorka na danoj valnoj duljini λ, k 1 je kompleksni dio indeksa loma uzorka. !! Funkcionalne grupe obično apsorbiraju na otprilike istoj frekvenciji bez obzira

na molekule u kojima se nalaze. Primjer: Otvrdnjavanje epoksidnog adheziva (A) na Slici dodatkom sredstva za umreživanje diamino-difenil sulfona (B)

Transmisijski infracrveni spektar adheziva pokazuje vrpcu epoksida u adhezivu na 914cm-1, čiji intenzitet opada nakon dodatka umreživala kao funkcija vremena otvrdnjavanja (B); Porast intenziteta vrpce na 3400 cm-1 od hidroksilnih grupa kao posljedica umreživanja dokazuje promjenu strukture do koje dolazi otvrdnjavanjem adheziva.

Infracrvena spektroskopija: Prigušena totalna refleksija (Infrared spectroscpoy: Attenuated total reflection – ATR ) ATR tehnika omogućuje stvaranje mape i dubine profila raspodjele funkcionalnih grupa preko površine ili na udaljenosti od površine u masi uzorka. U karakterizaciji područja površine u istraživanjima koja su obično povezana s adhezijom potrebni su eksperimenti koji uključuju refleksiju. Refleksijska infracrvena spektroskopija površine može se provesti primjenom prigušene unutarnje refleksije (ATR) kada je uzorak relativno mekan materijal s niskim indeksom loma.

27

U ATR tehnici se uzorak stavlja u bliski kontakt s prizmom materijala (Ge, silicij) s relativno visokim indeksom loma, a infracrveno zračenje se reflektira od međupovršine prizma/uzorak; kut ulaska u odnosu na kut loma (kut koji zraka koja ulazi u uzorak čini s okomicom na međupovršinu) definira se Snell-ovim zakonom:

gdje je n0 indeks loma prizme, θ 0 je kut upada, n 1 je indeks loma uzorka, θ 1 je kut loma; tako je n0 > n1 i θ 1 > θ 0.

Kada je θ 0 veći od kritičnog kuta θ C , kut refrakcije je veći od 90o i tada nema putujućih valova prenesenih kroz uzorak. Kritični kut– kut loma kada nema prijenosa valova u uzorak može se izračunati za θ 1 = 90o

28

Sve dok je θ 0 >θ c i uzorak ne apsorbira i reflektivnost međupovršine prizma/uzorak je potpuna. Na valnoj duljini na kojoj uzorak apsorbira, reflektivnost će biti prigušena (attenuated) ili manja nego potpuna. Na taj način može se dobiti apsorpcijski ATR spektar koji je sličan transmisijskom IR spektru.

Indeks loma uzorka može se prikazati kao kompleksni broj:

n1 = n1 – ik1

za valnu duljinu na kojoj uzorak ne apsorbira apsorpcijska konstanta k1 = 0; u transmisijskoj spektroskopiji, intenzitet apsorpcijske vrpce ovisi uglavnom o k1, dok je kod ATR intenzitet iste vrpce kompleksna funkcija n1 i k1. Apsorpcijske vrpce u ATR će biti na valnim duljinama gdje je k1 ≠ 0 (vrijedi i za transmisijske apsorpcijske vrpce u IR spektru, što znači da su IR vrpce na istim valnim duljinama u ATR i IR spektru ali intenziteti mogu biti različiti).

Dubina penetracije je reda veličine oko mikrometar. ATR nije osjetljiva kao druge tehnike površinske analize. ATR je kao i druge vrste infracrvene spektroskopije vrlo osjetljiva metoda za identifikaciju funkcionalnih grupa i stoga je moćna tehnika za karakterizaciju područja površine polimera.

Prigušena totalna refleksija (ATR) se koristi da se analizira kompozicija površina npr. polimera nakon procesa modifikacije površine nagrizanjem (etching) ili taloženjem filma na površinu.

Primjer: ATR spektar polietilen (PE) supstrata (n 1≅ 1.52) (A) koji je prekriven plazma-polimeriziranim filmom fluorougljika različite debljine (B) na Slici: 0.06 μm; (C) na Slici: 0.32 μm; Ge prizma n0 = 4.0, kut upada θ 0 = 45o

Spektar neobrađenog PE je karakteriziran vrpcama blizu 2915, 2847, 1466 i 721 cm-1; kod male debljine premaza (B) vidljiva je samo slaba vrpca na 1224 cm-1 od filma fluorougljika, koja se izrazito povećava kod veće koncentracije premaza (C)

29

4. POLIMER-POLIMER MEĐUPOVRŠINE

4.1. KOMPATIBILNOST POLIMERA U višefaznim sustavima u kojima je polimer barem jedna faza međupovršina tj kontakt između polimer vrlo je važna za konačna svojstva sustava.

Ovisno o fazi s kojom se polimer nalazi u kontaktu međupovršine mogu biti:

I) simetrične polimerne međupovršine, gdje su u kontaktu dva više ili manje indentična polimerna materijala

II) asimetrične polimerne površine koje uključuju dva različita polimerna materijala – polimerni blendi i slični materijali

III) međupovršina u kompozitima koja se sastoji od polimera i nepolimera (anorganske komponente)

IV) međupovršina razrjeđena polimerna otopina / krutina

Za strukturu i svojstava sustava u kojima su u kontaktu dva polimera njihova kompatibilnost je izuzetno važna. Kompatibilnost je mjera mješljivosti dvije tvari (npr. polimera). Termodinamički uvjet za kompatibilnost jest da je Gibbs-ova slobodna energija miješanja, ΔGm , negativna.

mmm STHG Δ−Δ=Δ 0m <ΔG spontano miješanje

gdje su Δ H m = entalpija mješanja, ΔS m = entropija mješanja, T = apsolutna temperatura Tijekom mješanja promjena ΔS m visoka i pozitivna, odnosno mješanje uvijek povećava nered i time snizuje ΔG m što potiče miješanje.

faza 1 (polimer)

međupovršina

faza 2 (polimer, punilo )

faza 2 (polimer, punilo..)

faza 1 (polimer)

30

Entalpija mješanja Δ H m definirana je jednadžbom:

22

2/121

2/1121m )//( babaVH −=Δ φφ

gdje su a i b- van der Waalsove konstante; φ - volumni udjeli, 1 i 2 – odnose se na komponente

ΔHm vrijednost u sustavima polimer – polimer je obično pozitivna, što ne potiče miješanje, povećava vrijednost ΔGm.

Procjena mješljivosti prema gornjoj jednadžbi nije praktičana (za predviđanje da li će doći ili ne do miješanja (nema sakupljenih podataka). Stoga se za procjenu mješljivosti koristi pristup preko parametra topljivosti. Zasniva se na općem principu‘općenito se slično otapa u sličnom’. Parametar topljivosti je mjera energije potrebne da se odvoji molekula tekućine i definiran je slijedećom jednadžbom:

Jedinica za parametar topljivosti je MPa1/2 (ranija jedinica (cal/cm3)1/2).

Entalpija miješanja definirana je preko parametara topljivosti slijedećim izrazom:

Prema navedenom izrazu što su bliže vrijednosti parametara topljivosti, δ , za dvije tvari, to su one kompatibilnije (mješljivije).

Parametar topljivosti kapljevina izračunava se eksperimentalnim mjerenjem ΔHE i Vm. Za polimere nije moguće ostvariti parno stanje, te nije moguće mjeriti ΔHE . Stoga se parametar topljivosti za polimere određuje indirektnim metodama.

[ ]{ } 2/1mEmES /)/( VTRHVU −Δ=Δ=δ EUΔ

EHΔ

- promjena unutarnje energije isparavanja - entalpija isparavanja

22121m )( δδφφ −=Δ VH

31

ODREĐIVANJE PARAMETARA TOPLJIVOSTI ZA POLIMERE I) Procjena metodom doprinosa pojedinih grupa II) Mjerenjem bubrenja polimera u nizu otapala različitih parametara

topljivosti III) Mjerenjem intrinzičke viskoznost polimernih otopina u različitim otapalima

I) Procjena metodom doprinosa pojedinih grupa poznavanjem kemijske strukture prema slijedećoj jednadžbi:

gdje su: ρ – gustoća, G- molarna konstanta privlačnosti grupe vrijednosti su tabelirane (cal · cm3)1/2 / mol; M- molekulana masa mera

Primjer: Parametar topljivosti za polistiren

II) Mjerenjem bubrenja polimera u nizu otapala različitih parametara topljivosti Metoda pogodna za umrežene polimere (koji se ne otapaju u otapalima).

MG∑

=ρδ

CH CH2 n

32

III) Mjerenjem intrinzičke viskoznost polimernih otopina u različitim otapalima Metoda pogodna za neumrežene polimere (koji se otapaju u otapalima).

Parametri topljivosti otapala

33

Parametri topljivosti polimera

Važnost kompatibilnosti u komercijalnim sustavima Primjeri:

Adhezivi na bazi otapala i odabir ‘kompatibilnih’ otapala;

Stabilnost adhezijskih spojeva u prisustvu ‘nekompatibilnih’ otapala;

Kompatibilnost dodataka (plastifikatori, antioksidansi) u adhezijskim kompozicijama poboljšati će djelovanje adheziva. Migracija dodataka na međupovršinu adheziv-supstrat i stvaranje slabo vezujućeg sloja (WBL) može predstavljati problem.

Kompatibilnost na međupovršini polimer-polimer značajno utječe na strukturu međupovršine a stoga i na svojstva (čvrstoću). Različiti fenomeni i principi vrijede na međupovršini ovisno o kompatibilnosti polimera (simetrične i asimetrične međupovršine).

Primjeri: - Injekcijsko prešanje u preradi polimera (izrada plastičnih dijelova za

primjenu u automobilskoj industriji); - Ekstrudiranje stvara mnogo međupovršina u obliku međusobnih šavova

spajanja gdje se fronte kapljevite mješavine stapaju i zavaruju (za plastične cijevi);

- Izravno prešanje i sinteriranje – (površinsko staljivanje čestica) zahtijeva stapanje granula ili praška kada su njihove površine u kontaktu u kalupu.

34

- Izrada kompozita s termoplastičnim matricama zahtijeva da se laminati punjeni vlaknima zavaruju pomoću procesa inter-difuzije na međupovršini (trup zrakoplova);

- Ljepljivost (en. tack) između nevulkaniziranih gumenih ploča kod spajanja (proizvodnja automobilskih guma);

- Sušenje lateks boja i premaza uključuje vrlo veliki broj međupovršina po jedinici volumena (lateks čestice oko 1000 A međusobno difundiraju i stvaraju kontinuirani film).

4.2. TEORIJA DIFUZIJE Fenomeni koji se događaju na međupovršini te struktura i svojstva u navedenim primjerima mogu se objasniti TEORIJOM DIFUZIJE.

Čvrstoća polimer-polimer međupovršine tj. adhezija između dva polimera ovisi o strukturi koja se formira za vrijeme stvaranja međupovršine !

Primjer: Dva amorfna polimera koja su dovedena u dobar kontakt iznad njihovog staklastog prijelaza. Kompatibilnost između polimera na međupovršini, prema difuzijskoj teoriji adhezije, ovisi o sposobnosti polimernih lanaca na međupovršini da se miješaju pomoću inter-difuzije.

35

Polimerni lanaci na međupovršini mijenjaju konformacije tj. nastoje se relaksirati u odnosu na lance u masi zbog Brownovog– gibanja slijedećim relaksacijskim procesima:

(1) Fickian - difuzija pojedinačnih segmenata lanca kratkog radijusa djelovanja; najkraće relaksacijsko vrijeme

(2) Pobuđena relaksacija između zaplitaja lanca;

(3) Pobuđena relaksacija cijelog lanca;

(4) Puzajuća (en. reptation) difuzija;

(5) Fickian – difuzija velikog radijusa djelovanja. događa se nakon dugog vremena relaksacije kad polimerni lanac izgubi svu memoriju početne konformacije

Relaksacijski procesi (2), (3) i (4) važni su u MODELU PUZANJA difuzije polimera.

2) Pobuđena relaksacija segmenata

između zaplitaja lanca; Vijugavo gibanje koje omogućuje relaksaciju između zaplitaja lanaca 3) Pobuđena relaksacija cijelog lanca; Vijugavo gibanje unutar zamišljenog cilindara koje okružuje pojedini polimerni lanac, koje omogućuje relaksaciju cijelog lanca unutar radijusa cilindra i duž radijusa cilindra 4) Puzajuća (en. reptation) difuzija; Slika prikazuje puzanje manjih dijelova lanca izvan zamišljenog cilindra u vremenu manjem od konačnog vremena relaksacije potrebnog za puzanje cijelog lanca

36

Model puzanja može se opisati s tri osnovne vremenske veličine: τe – relaksacijsko vrijeme segmenata između dva zaplitaja

- ovisnost o molekulnoj masi: τe ~ Me2, gdje je Me molekulna masa između dva

zaplitaja τRO – vrijeme povezano s pobuđenom relaksacijom cijelog lanca koje opisuje napredovanje vijugavog gibanja lanca unutar i duž cilindra - ovisnost o molekulnoj masi: τRO ~ M 2, gdje je M molek. masa polimera τr – vrijeme puzanja koje se odnosi na vrijeme potrebno za obnovu novog cilindra i definira vrijeme potrebno da polimerni lanac napusti raniji cilindar - ovisnost o molekulnoj masi: τr ~ M 3, gdje je M molek. masa polimera

Model puzanja na međupovršini Tijekom interdifuzije dijelovi polimernog lanca koji su napustili zamišljeni cilindar mogu prijeći kroz međupovršinu između dva polimera u kontaktu. Crtkano su obilježeni dijelovi lanca koji su u istom položaju kao prije relaksacije.

Primjer: Polistiren koji se zavaruje s polistirenom (samo-difuzija) na 118 oC

Mehanizam Relaksacijsko

vrijeme Prosječna difuzijska

udaljenost

Pobuđena relaksacija segmenata između zaplitaja lanca

10 s 30 Å

Pobuđena relaksacija cijelog lanca

21 min 60 Å

Puzanje 1860 min 110 Å

37

Relaksacijskim procesima opisanim u modelu puzanja dolazi do MEĐUISPREPLITANJA LANACA (engl. interdigitation) odnosno do difuzije lanaca kroz međupovršinu

a) b)

Konformacija lanaca : a) prije i b) nakon difuzije 4.3. ČVRSTOĆA MEĐUPOVRŠINE

Model puzanja i međuispreplitanja opisuje mehanizme interdifuzije koji se događaju kad se dva polimera (iznad Tg) dovedu u bliski kontakt.

Ovi mehanizmi i struktura međupovršine mogu se povezati s adhezijom i čvrstoćom međupovršine.

Jaka – otporna međupovršina znatna inter-penetracija,veliko

rasipanje energije kroz međufaznu zonu

MODEL VEKTORA

POVEZANOSTI KROZ MREŽU

Slaba – neotporna međupovršina inter-penetracija je ograničena: lanci

svake faze se izvlače kroz međupovršinu

MODEL “ČAVLA”

faza 1 (polimer)

faza 2 (polimer,punilo..)

MEĐUPOVRŠINA

38

4.3.1. Model vektora povezanosti

Ako je inter-difuzija na međupovršini značajna čvrstoća sustava pod djelovanjem vanjskog naprezanja može se opisati modelom vektora povezanosti (engl. Vector percolation model of fracture in nets).

U sustavima s jakim međupovršinama energija se rasipa u velikom volumenu npr. napuklinama i deformacijskim zonama na vrhovima pukotina. Zbog značajne interdifuzija lanaca kroz polimer-polimer međupovršinu kidanje ovakvih sustava događa se u nizu ravnina udaljenih od ravnine na kojoj su faze 1 i 2 u kontaktu. Lanci koji su difundirali kroz međupovršinu povezuju ravnine. Ova povezanost prekida se pod djelovanjem vanjskog naprezanja deformacijskim mehanizmima koji uključuju rasplitanje lanaca i kidanje veza.

Slika: Utjecaj povezanosti u random kidanju veza u modelu mreže pod konstantnim istezanjem

a) Mreža je podvrgnuta jednoosnom istezanju do konstantnog naprezanja σ uslijed čega se razvija energija istezanja U

b) Oslobađanje energije uzrokuje random kidanje u mreži i značajno rasipanje naprezanja na kemijskim vezama

39

Model vektora povezanosti uključuje prijenos sila (vektora) kroz dvo- i tro-dimenzionalnu rešetku gdje određeni dio kemijskih veza nedostaje ili je slomljen. Model vektora povezanosti uključuje slijedeće:

Materijal se razmatra kao random popunjena rešetka za koju p – definira vjerojatnost popunjenosti rešetke. Ako p →1 postoji povezanost između dna i vrha rešetke

pc - granica (prag) povezanosti ( engl. percolation threshold); minimalna vjerojatnost popunjenosti pri kojoj postoji povezanost unutar beskonačne rešetke

Brojna svojstva H( p) sustava ovise o pc prema relaciji:

H( p) ∼ ( p – pc )m gdje je m kritični eksponent

Tako su npr. modul E i energija loma G1c povezani sa parametrom p prema relacijama

E ∼ ( p – pc ) m G1c ∼ ( p – pc )

Čvrstoća kidanja amorfnih i semikristalnih polimera u masi prema izvedena prema ovoj teoriji opisuje se jednadžbom:

σ = (EDo ρ /16Mc)1/2

gdje su: gustoća (∼1gcm-1), Do - energija C-C veze (∼340 kJmol-1), Mc - molekulna masa između zaplitaja.

predviđanje prekidnog naprezanja brojnih polimera prema modelu vektora povezanosti

Model vektora povezanosti opisuje jake površine (G1c ≈ 100-1000 Jm-2) u kojem se kidanje

događa u trodimenzionalnoj deformacijskoj zoni na vrhu pukotine

40

4.3.2. Model „čavla“

Ako je inter-difuzija na međupovršini ograničena pod djelovanjem vanjskog naprezanja lanci se izvlače iz druge faze ili dolazi do kidanja lanaca. Čvrstoća ovih sustava može se opisati modelom “čavla” (engl. nail solution).

Σ- broj molekulnih lanaca (“čavala”) po jedinici površine L – dubina penetrcije

Prema ovoj teoriji energija loma G1c proporcionalna je energiji potrebnoj da se molekule jedne faze izvuku kroz ravninu međupovršine te vrijedi:

G1c ∼ Σ i G1c ∼ L2 Kad se uzme u obzir površinska energija γAB i trenje μ jednadžba modela je:

G1c = 2S γAB + ½(μ L2 Σ )

gdje je S - faktor površinske hrapavosti. Prema ovom modelu izvlačenje segmenata lanaca je dominantan fenomen u procesu kidanja a kako vrijedi: - da se izvlače segmenti duljine L i L ∼ M 1/2 - broj Σ nije ovisan o molekulskoj masi gornja jednadžba može se napisati u obliku: G1c = Go + k M gdje je Go – član površinske energije

Ovaj model opisuje slabe međupovršine (G1c ≈ 1 Jm-2) u kojem se kidanje događa u dobro definiranoj dvodimenzionalnoj ravnini i u kojima je izvlačenje segmenta dominantan proces kidanja.

41

4.3.3. Utjecaj molekulske mase na čvrstoću

Sa stanovišta molekulskih masa polimera:

Model “čavla” – primjenjuje se za slabe međupovršine s niskim stupnjem difuzije kroz međupovršinu niska molekulna masa;

Model vektora povezanosti primjenjuje se za jake međupovršine s značanom difuzijom velika molekulna masa. Svojstva međupovršine značajno ovise o molekulskoj masi. Dvije vrijednost molekulskih masa važne su za difuziju lanca i čvrstoću veze na međupovršini:

Me – molekulska masa između zaplitaja lanaca (odgovara molekulskoj masi koja je potrebna za dostizanje početka gumolikog platoa koji se dobiva dinamičkom mehaničkom analizom),

Mc – kritična molekulska masa između zaplitaja lanaca (molekulska masa koja odgovara početku prema pravilu ∼ηM 3.4).

Prema teoriji vektora povezanosti Mc je vrijednost na kojoj je p = pc. pc je minimalna vjerojatnost popunjenosti pri kojoj postoji povezanost unutar beskonačne rešetke. Me i Mc povezane su relacijom: Uz uvjet da je pc=1/2 slijedi: M ≈ 2 Me Slijedeća karakteristična vrijednost molekulne mase koja je važna za definiranje fenomena na međupovršini je:

M * - molekulna masa na kojoj nije moguće zaplitanje lanaca pri čemu vrijedi: M * ≈ 8 Mc

Značajne veličine molekulske mase: Me Mc M *

)1( c

ec p

MM−

=

42

Srednje molekulne mase Me < M < M *- prema teoriji vektora povezanosti vrijedi:

G1c / G* = 0.3 M /Mc [1 - ( Mc/M)1/2 ]2

Visoke molekulne mase M > M * - u sustavima s molekulskom masom iznad M*

zaplitaji lanaca nemaju više značajan utjecaj; kidanje materijala se događa pucanjem veza:

G / G* = [1 - Mc/M ]

Niske molekulne mase M < Mc - utjecaj zaplitaja nije više prisutan – ne može se primijeniti model vektora povezanosti - primjenjuje se model “čavla” za slabe međupovršine - krajevi lanaca tijekom

loma se izvlače kroz međupovršinu te vrijedi:

(G1c / Go) / (Gc / Go) = M /Mc

gdje su: Go - član površinske energije; Gc – energija loma uslijed izvlačenja lanaca na Mc

M > M * mehanizam kidanja veza

Me < M < M *

mehanizam rasplitanja lanaca

M < M c mehanizam izvlačenja krajeva lanaca

Slika: Ovisnost molekulne mase o energiji loma za polistiren

43

4.3.4. Čvrstoća međupovršina nekompatibilnih polimera

Modeli koji opisuju polimer – polimer međupovršine sustava u kojima su polimer 1 i polimer 2 nekompatibilni.

Iako su polimeri makroskopski termodinamički nekompotibilni oštra granica između atoma dvije faze nije stabilna.

Ukoliko dođe do difuzije lanaca povećava se entropija sustava, što pozitivno utječe na difuziju lanaca, iako se ukupna entalpija miješanjem povećava.

Razvijen je model koji definira vjerojatnost difuzije polimera A u polimer B kada su interakcije karakterizirane parametrom χ. Model predviđa ravnotežnu debljinu međufaze d χ - Flory Hugginsov parametar interakcije b – srednja statistička duljina lanca

Prema modelu vrijedi:

d ∼ Lp ½

gdje je Lp – dio lanca (“most”) koji je prošao kroz međupovršinu Slijedeći važan parametar modela je:

Σp - broj “mostova” koji je prošao kroz međupovršinu A/B po jedinici

površine (nije ovisan o molekulskoj masi). Porastom kompatibilnosti smanjuje se χ , povećava se Lp , i razvijaju se zaplitaji lanaca. Stoga se može primijeniti teorija vektora povezanosti i vrijedi : G ∼ ( p – pc) gdje je p ∼ ; Lp /Le – broj zaplitaja po jednom “mostu”

2/1)6(2χ

bd =RT

V 2BAA

BA,)( δδχ −

=

d)L/L( ep

pΣ

44

Iz modela proizlazi: p ∼ Lp i d ∼ Lp 1/2 te vrijedi

G ∼ ( d – dc) gdje je: dc – kritična debljina međupovršine ispod koji postoji samo mehanizam izvlačenja krajeva lanaca prema modelu “čavla”. U model se uvodi normalizirana debljina ω =d/dc te vrijedi:

G ∼ [ω - 1] G* ∼ [ω* - 1] G* - maksimalana čvrstoća

Daljnjim razvojem modela dobija se slijedeća jednažba: gdje su: Nent –broj zaplitaja na međupovršini; Nc –kritični broj zaplitaja koji odgovara pc Prema gornjoj jednadžbi ovisnost G v.s Nent je linearna, a odsječak pravca je Nc. Eksperimentalni podaci su u skadu s modelom: G1c∼[ Nent - Nc].

- odsječak Nc = 0.7 - nagib 11 J/m2

[ ][ ]cc

cent* NN

NNGG

−−

=

45

Čvrstoća nekompatibilnih A/B međupovršina može se značajno povećati korištenjem A-B diblok kompatibilizatora – AAAAA-BBBBB- AAAAA-.

Nekomatibilna A/B međupovršina kompatibilizirana s određenim brojem Σ lanaca kompatibilizatora. A segment kompatibilzatora ima tendenciju da difundira u A fazu sustava, a B segment u B fazu pa prema teoriji vektora povezanosti vrijedi:

p ∼ Σ L / X gdje su L i X su konstantni, te slijedi:

p ∼ Σ Konačna jednadžba za nekompatibilne sustave koji su kompatibilizirani s određenim brojem Σ lanaca kompatibilizatora: Eksperimentalni podaci su u skadu s modelom:

[ ][ ]cc

c* Σ−Σ

Σ−Σ=

GG

46

5. MEĐUPOVRŠINE U POLIMERNIM MJEŠAVINAMA I KOMPOZITIMA

5.1. POLIMERNE MJEŠAVINE 5.1.1. Mješavine mješljivih polimera Dva polimerna materijale se mješaju ukoliko je zadovoljen termoddinamički uvjet:

spontano miješanje Mješljivost dvaju polimera može se predvidjeti iz patrametara topljivosti prema relaciji: Svojstva mješavina dva mješljiva polimera nalaze se između svojstava homopolimera. Primjer: promjena Tg vrijednosti mješavine polimera A i B različitih udjela polimera

Mješavina AB dva mješljiva polimera ima jedan Tg koji se nalazi između Tg polimera A i polimera B, na temperaturi koja ovisi o udjelu komponenata.

Promijena Tg mješavine AB dva mješljiva polimera nije uvijek linearna.

Interakcije između polimera A i B su slabije

nego između lanaca polimera A, što povećava se mobilnost lanaca i

Tg je niži nego se očekuje.

Interakcije između polimera A i B su jače nego između lanaca polimera A, što

smanjuje se mobilnost lanaca i Tg je viši nego se očekuje.

0m <ΔG

22121m )( δδφφ −=Δ VH

47

Većina svojstava mješavina mješljivih polimera (mehanička svojstva, otpornost na kemikalije ili toplinu) mijenja se ovisno o relativnom udjelu pojedinog polimera slično kao promjena Tg. Dakle, promjenom udjela pojedinog polimera mijenjaju se svojstva. Primjer: poli(fenilen oksid) (PPO) iznimno otporan na temperaturu Tg = 210oC - ali zbog toga izuzetno teško prerađuje (ekonomski zahtjevno) - dodatak polistirena (Tg ≈ 100oC) koji je mješljiv sa (PPO) snižava temperaturu prerade 5.1.2. Mješavine djelomično mješljivih polimera Neki parovi polimera su ovisno o uvjetima djelomično mješljivi. Parametri koji utječu na mješljivost su temperatura i sastav mješavine. Primjer : neki polimeri su mješljivi samo u mješavinama u kojima ima veliki udio polimera A ili polimera B npr: do 30% i iznad 70% pol. B

U polimernim mješavinama koji sadrže od 30 do 70% polimera B doći će do fazne separacije. Jedna faza će sadržavati 30% polimera B, a druga 70% polimera B jer ove kompozicije imaju najnižu energiju miješanja.

U ovom primjeru svaka mješavina između 30 i 70% polimera B se fazno separira u dvije faze: s 30% polimera B i 70% polimera B

Tg mješavine djelomično mješljivih polimera ima dva prijelaza koji odgovaraju dvijema fazama. Tg se mijenja u odnosu na Tg čistih komponenata, odnosno Tg vrijednosti se pomiču jedna prema drugoj.

48

Primjer:

Čiste

komponente Tg/oC U mješavini Tg/oC

Akrilat -40 Akrilatom

bogata faza-10

Epoksi 120 Epoksi

bogata faza95

Područje mješljivosti nije konstantno već se mijenja s temperaturom. Ova ovisnost prikazuje se FAZNIM DIJAGRAMOM.

Za polimerne sustave češće je LCST ponašanje (povećanjem temperature dolazi do fazne separacije) jer se privlačna međudjelovanja između faza A i B odgovorna za mješljivost mogu prevladati zbog povećanja unutarnje energije molekula svake faze.

49

5.1.3. Mješavine nemješljivih polimera Miješanjem dva međusobno nemješljiva polimera dolazi do fazne separacije. Morfologija nemješljivih polimera ovisi o udjelu komponenata

porast udjela polimera B u mješavini

Promjene u morfologiji mješavina nemješljivih polimera mogu se postići daljnjim procesom prerade Primjer: Proces proizvodnje PET boca postupkom puhanja Boce se proizvode iz mješavine PET i PVA: PET- čvrstoća materijala;

PVA-onemogućava difuziju CO2 iz boca

Polimer A – kontinuirana faza

Polimer B –

diskontinuirana faza

Polimer A i B - kontinuirane

faze

Polimer A – diskontinuirana

faza

Polimer B – kontinuirana

faza

Polimer A Polimer B

poli(etilen tereftalat) poli(vinil alkohol)

50

Primjer: preradba mješavine procesom ekstrudiranja

Postupak ekstrudiranja monoaksijalno naprezanje

ŠTAPIĆASTA MORFOLOGIJA

U mješavinama nemješljivih polimera diskontinuirane domene su relativno velike jer faze teže da imaju što manju površinu kontakta (za isti volumni udio diskontinuirane faze površina kontakta je manja ukoliko su domene diskontinuirane faze veće). Velike diskontinuirane domene predstavljaju mjesta velike koncentracije naprezanja pri djelovanju vanjskog opterećenja, što rezultira lošim mehaničkim svojstvima. Korištenjem kompatibilizatora u mješavinama nemješljivih polimera poboljšavaju se uporabna svojstva. Kompatibilizatori su najčešće blok ili graft kopolimeri.

Molekule kompatibilizatora omogućavaju bolji prijenos naprezanja između dvije faze. Osim blok ili graft kopolimera i anorganska nanopunila mogu biti kompatibilizatori, pod uvjetom da imaju odgovarajuću slobodnu energiju površine koja osigurava njihovo smještanje na međupovršini između dva memješljiva polimera.

51

Uvjeti za efektivnu adheziju na međupovršini u polimernim mješavinama punjenim česticama između punila (F) i polimernih matrica kao kontinuirane faze (A) i diskontinuirane faze(B). Migracija punila: na međupovršinu

GSAF ≥ GS

BF – GAB/2 ; GSBF ≥ GS

AF – GSAF/2

(GSAF ≈ GS

BF ) Koeficjent kvašenja : -1 > ωa < 1

ωa= γF-B -γF-A / γA-B ωa > 1 (F u A) ; ωa < -1 (F u B)

Koeficjent razlijevanja: λA-C → 0

λA-F = γB-F - γA-B - γA-F λA-F > 0 ( F u B) ; λA-F < 0 ( F u A)

Kompatibilizator na međufazi smanjuje energiju međupovršine između dva polimera te se smanjuje veličina dispergirane faze. Time se povećava se površina kontakta između faza što osigurava veću površinu kroz koju može doći do prijenosa naprezanja i time bolja mehanička svojstva. Primjer: - mješavina HDPE / PS (80/20) veličina dispergiranog PS = 5-10μ - mješavina HDPE / PS (80/20) + 9% blok kopolimera PE/PS veličina dispergiranog PS = 1μ

52

5.2. POLIMERNI KOMPOZITI

Polimerni kompoziti su višefazni sustavi koji se sastoje od polimerne matrice kao kontinuirane faze i anorganske komponente (punila) koja je diskontinuirana faza sustava.

Kompozitni sustav

MEĐUPOVRŠINA – ključno mjesto u sustavima uspostavljaju se disperzne i polarne interakcije - adhezija Da bi se osigurala dobra svojstva kompoztitnih sustava važno je da je adhezija na međupovršini između komponenata sustava optimalna. Adhezija na međupovršini opisuje se na osnovi adsorpcijske teorije adhezije slijedećim parametrima adhezije:

gdje je γ slobodna energija površine punila (f) i polimerne matrice (m).

53

Međupovršina polimer / punilo je ključno mjesto u kompozitima jer utječe na morfologiju i mehanizme popuštanja pri djelovanju vanjskog opterećenja i time utječe na mehanička svojstva.

5.2.1. Utjecaj međupovršine polimer/punilo na morfologiju kompozita Na morfologiju kompozitnog sustava utječu: Karakteristike punila: - Oblik i veličina čestica punila - Raspodjela veličina čestica - Specifična površina punila - Pakiranje čestica punila - Slobodna energija površine – utječe na parametre adhezije Karakteristike polimerne matrice: Kristalizacija matrice Fleksibilnost polimernih lanaca Slobodna energija površine – utječe na parametre adhezije

Adhezija utječe na morfologiju kompozitnog sustava: 1) utjecajem na međufazni sloj, 2) utjecajem na raspodjelu čestica punila u kompozitu.

54

1) Adhezija na međupovršini utječe na međufazni sloj u kompozitima

čestica punila

polimerna matrica Međufazni sloj - postupna promjena svojstava polimera pri prijelazu iz jedne faze kompozitnog sustava u drugu - broj mogućih konformacija; ograničena gibljivost - gustoća pakiranja

Udio matrice u međufaznom sloju, ν prma relaciji (izveo Lipatov) :

gdje su: S – specifična površina punila, σ- fleksibilnost lanaca matrice, γ s- energija

površine punila, Wc – kohezijski rad matrice = f (γm) Dakle, prema gornjoj relaciji adhezija (interakcije) na međupovršini značajno utječu na udio matrice u međufaznom sloju, što utječe na konačna svojstva kompozita. 2) Adhezija utječe na raspodjelu punila u polimernoj matrici I) kvašenje čestica punila polimernom matricom, II) razdvajanje čestica punila pod djelovanjem hidrodinamičkih sila tijekom procesa

dispergiranja III) raspodjela čestica u polimernoj matrici U nepolarnoj matrici proces i kvaliteta dispergiranja ovisi o jačini interakcija između čestica punila. U polarnoj polimernoj matrici znatno više o interakcijama na međupovršini polimerna matrica/punilo.

)W/,,S(f csγσ=ν

55

Vrlo važan cilj tijekom priprave kompozita je pravilna, jednolika raspodjela i dispergiranost punila u polimernoj matrici. Raspodjela punila (engl. distribution) opisuje homogenost kroz uzorak. Dispergiranost punila (engl. dispersion) opisuje nivo aglomeriranosti punila.

a) dobra raspodjela i slaba dispergiranost punila

b) slaba raspodjela i slaba dispergiranost punila

c) slaba raspodjela ali dobra dispergiranost

d) dobra raspodjela i dobra dispergiranost punila

Primjer: Kompozitni sustav PVAc/ CaCO3 punilo CaCO3 punilo CaCO3 obrađeno stearatom

PVAc/CaCO3

Jake interakcije S=34.2 mJ/m-2

Wmp=91.4 mJ/m-2

PVAc/CaCO3 – S4.5 Slabe interakcije S=-41.0 mJ/m-2

Wmp=16.2 mJ/m-2

56

5.2.2. Utjecaj međupovršine na mehanizme popuštanja u kompozitu Generalno, do popuštanja u kompozitu može doći:

- u polimernoj matrici mehanizmima smičnog popuštanja i/ili nastajanja i širenja napuklina kao i u čistom polimeru,

- unutar agregata punila ukoliko punilo nije dobro dispergirano u polimernoj matrici,

- na međupovršini matrica / punilo – mehanizmom odvajanja što ovisi o adheziji na međupovršini matrica/punilo

Adhezija (interakcije) na međupovršini utječu na mehanizam popuštanja kompozitnog sustava. Utjecaj se može objasniti preko Griffith – Irwing – ove teorije i modela koji je izveo Pukanszky.

Griffith – Irwing teorija Do popuštanja u materijalu dolazi na slabim mjestima u strukturi gdje je umnožak modula (E) i energije loma (G) najniži.

U kompozitnim materijalima vrijednost produkta EG ovisi o adheziji na međupovršini matrica/punilo.

Dakle, u sustavima sa slabim interakcijama energija loma G ( a time i umnožak EG) ima minimum upravo na međupovršini, te upravo ovdje dolazi do popuštanja u sustavu.

2/1)/( lGEkf ⋅=σ

Slabe interakcije Jake interakcije

57

PUKANSZKY model: Prema ovom modelu napezanje kod kojeg će se inicirati mehanizam odvajanja na međupovršini ovisi između ostalog o termodimamičkom radu adhezije na međupovršini između matrice i punila:

Dakle, što je veći termodinamički rad adhezije popuštanje na međupovršini događati će se na višim vrijednostima naprezanja. Primjer : Kompozitni sustav polikarbonat / staklene kuglice

SLABE INTERAKCIJE JAKE INTERAKCIJE Primjer: Kompozitni sustav PVAc/ CaCO3

Jake inteakcije Slabe interakcije PVAc/CaCO3 PVAc/CaCO3 – S4.5

RWC

C mfTDT

21 +−= σσ

58

5.2.3. Utjecaj međupovršine na mehanička svojstva kompozita Adhezija (interakcije) na međupovršini utječu na mehanička svojstva kompozitnog sustava, što je opisano eksponencijalnim modelom.

( )fTT Bred

φσσ exp0

=

gdje je: redTσ - reducirana prekidna čvrstoća kompozita; 0T

σ - čvrstoća polimerne

matrice; φ f – volumni udio punila; B- parametar interakcija koji se definira

jednadžbom:

gdje su Af i ρf - specifična površina i gustoća punila ; L, σTi - debljina i čvrstoća međufaze. Dakle, prekidna čvrstoća kompozita ovisi o debljini i čvrstoći međufaze koji su proporcionalni jačini interakcija (adheziji na međupovršini). Primjer: Kompozitni sustav PVAc/CaCO3, prekidna čvrstoća

( )To

Tiff lnLA1B

σσ

⋅ρ⋅+=

PVAc/CaCO3 – S4.5 SLABE INTERAKCIJE

PVAc/CaCO3 JAKE INTERAKCIJE

PVAc/CaCO3 JAKE INTERAKCIJE

PVAc/CaCO3 – S4.5 SLABE INTERAKCIJE

59

Svojstva međupovršine u kompozitima moguće je krojiti modifikacijom površine punila. Kao sredstva za modifikaciju ovisno o konačnom cilju koriste se :

- organosilikonski spojevi - organotitanati i cirkonati - aluminati i cirkoaluminati - fosfati i borati - nezasićene polimerne kiseline i anhidridi - masne kiseline (stearinska) - SILANI: (R)4-n- Si - Xn

R – reaktivna organska skupina reagira s polimernom matricom : vinilna, amino, epoksi

X – reagira s površinom punila - halogen, alkoksi Primjer: Kompozitni sustav PU / CaCO3

AMPTS, aminopropiltrietoksi silan

PU / CaCO3 - AMPTES JAKE INTERAKCIJE PU / CaCO3 SLABE INTERAKCIJE

60

5.2.4. Međupovršina u polimernim nanokompozitima Novi pomak u mogućnostima i primjeni kompozita omogućuje istraživanje u području NANOKOMPOZITA, koje se danas intenzivno razvija.

Nanokompoziti su multifazni materijali gdje najmanje jedna od sastavnih faza ima jednu dimenziju manju od 100 nm.

Razlike između nanokompozita i mikrokompozita proizlaze iz razlika u

I. veličini čestica punila, II. veličini međupovršine, III. morfologiji kompozita, IV. udjelu matrice u međufaznom. I) Razlika u veličini čestica punila

Male čestice ne skreću značajno svjetlo pa je moguće održati optičku prozirnost (čistoću) i dobiti kompozit s dobrim električnim i mehaničkim svojstvima

Male čestice ne utječu na stvaranje velike koncentarcije naprezanja pri djelovanju vanjskog opterećenja

Mala veličina čestica može utjecati na jedinstvena specifična svojstva samih čestica. Npr. nanocjevčice s jednostrukom stjenkom su u osnovi molekule bez defekata u strukturi

61

II) Veličina međupovršine Nanokompoziti sadrže male nanometarske čestice punila koje imaju vrlo veliku specifičnu površinu, te se u odnosu na mikrokompozite ostvaruje velika međupovršina između punila i polimerne matrice. Stoga se svi učinci dodatka punila u polimernu matricu ostvaruju sa značajno manjim udjelom punila u odnosu na mikrokompozite.

Specifična površina punila po jedinici volumena u ovisnosti o veličini sferičnih čestica koje su idealno dispergirane. Ispod 100 nm značajano povećanje specifične površine

III) Morfologija kompozita Sniženjem veličine čestica punila za isti volumni udio morfologija kompozita se značajno mijenja što se očituje u - povećanju broja čestica punila u sustavu - sniženju udaljenosti između čestica punila u sustavu

Promjena međučestičnog razmaka u funkciji veličine čestica za sferične idealno dispergirane čestice punila

62

Primjer: Morfologija mikro i nano PMMA / Al(OH)3 kompozita:

PMMA/Al(OH)3 s 55% krupnih čestica

PMMA/Al(OH)3 s 55% malih čestica

IV) Udio matrice u međufaznom sloju Udio matrice u međufaznom sloju, ν prma relaciji (izveo Lipatov) :

gdje su: S – specifična površina punila, σ- fleksibilnost lanaca matrice, γ s- energija

površine punila, Wc – kohezijski rad matrice = f (γm) Dakle, prema gornjoj relaciji udio matrice u međufaznom sloju ovisi o specifičnoj površini punila. Obzirom da je specifična površina nanopunila značajno veća nego za mikropunila u NANOKOMPOZITNIM SUSTAVIMA, u odnosu na sustave s mikro punilima znatno je veći udio matrice u međufaznom sloju. Npr. Za 15 nm čestice i volumni udio punila 10%, razmak među česticama je oko 10 nm. U takvom sustavu čak ukoliko je međufaza debljine samo nekoliko nm, gotovo čitava polimerna matrica je pod utjecajem punila, odnosno u međufazi. Stoga se većina utjecaja postiže već pri malim volumnim udjelima punila.

)W/,,S(f csγσ=ν

63

LITERATURA

1. D.E Packham, Handbook of adhesion, John Waley & Sons; 2004.

2. L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Waley & Sons;

2006. Ch.12 Polymer surfaces and interfaces.

3. R.P. Wool, Chapter 8. Diffusion and autohesion u Adhesion Science And

Engineering – 2; Surfaces, chemistry and applications, Ed. A.V. Pocius i M.

Chaudhury, Elsevier, 2002.

4. Richard P.Wool, Adhesion at polymer–polymer interfaces: a rigidity percolation

approach, C. R. Chimie 9 (2006) 25–44

5. F.Awaja, M. Gilbert, G. Kellya, B. Foxa, P. J. Pigram, Adhesion of polymers,

Progress in Polymer Science 34 (2009) 948–968.