J. M. Smith H. C. Van Ness

M. M. Abbott

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INTRODUO TERMODINMICA DA

ENGENHARIA QUMICA

STIMA EDIO

J. M. Smith Professor Emeritus of Chemical Engineering

University of Califomia, Davis

H. C. Van Ness Jnstitute Professor Emeritus of Chemical Engineering

Rensselaer Polytechnic Jnstitute

M. M.Abbott Professor of Chemical Engineering

Rensselaer Polytechnic Jnstitute

Traduo

Eduardo Mach Queiroz Professor Adjunto, Departamelllo de Engenharia Qumica,

Escola de Qumica - UFRJ

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa Professor Adjunro, Depa11amenro de Engenharia Qumica,

Escola de Qumica - UFRJ

LTC EDITORA

No interesse de difuso da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram o mximo esforo para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificao de algum deles tenha sido omitida.

CIP-BRASIL. CATALOGAO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LNROS, RJ.

S646i

Smith, J. M. (Joe Mauk), 1916-Introduo termodinmica da engenharia qumica/ J. M. Smith, H.

C. Van Ness, M. M. Abbott ; traduo Eduardo Mach Queiroz, Fernando Luiz Pellegrini Pessoa. - Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Traduo de: Introduction to chemical engineering thermodynamics, 7th ed

Apndices ISBN 978-85-216-1553-8

L Termodinmica. 2. Engenharia qumica. 1. Van Ness, H. C. (Hendrick C.). li. Abbott, Michael M. III. Ttulo.

07-0064. CDD: 660.2969 CDU: 66.08:544.32

Translation of the seventh edition in English of INTRODUCTION TO CHEMlCAL ENGINEERING THERMODYNAMICS Original edition copyright 2005,2001, 1996, 1987, 1975, 1959, 1949 by The McGraw-Hill Companies, Inc. Ali rights reserved ISBN 0-07-310445-0

Editorao Eletrnica: ya6i e Luas Smlios e '!Jatifo9rafia 'E. Jl. ljr~fica Lta.-Af'E

Direitos exclusivos para a lngua portuguesa Copyright 2007 by LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Te!.: 21-3970-9480 Fax: 21-2221-3202 ltc@ltceditora.com.br www.ltceditora.com.br

Reservados todos os direitos. proibida a duplicao ou reproduo deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrnico, mecnico, gravao, fotocpia, distribuio na Web ou outros), sem permisso expressa da Editora.

Portuguese edition copyright 2007 by LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. All rights reserved

Sumrio

Lista de Smbolos viii 4 EFEITOS TRMICOS 93 4.1 Efeitos Trmicos Sensveis 93

Prefcio xi 4.2 Calores Latentes de Substncias Puras 99 4.3 Calor de Reao Padro 100

INTRODUO 1 4.4 Calor de Formao Padro 101 1.1 O Escopo da Termodinmica 1 4.5 Calor de Combusto Padro 103

1.2 Dimenses e Unidades 1 4.6 Dependncia de !:J..H com a 1.3 Medidas de Quantidade ou Tamanho 2 Temperatura 104 1.4 Fora 2 4.7 Efeitos Trmicos de Reaes

1.5 Temperatura 4 Industriais 106

1.6 Presso 5 1.7 Trabalho 7 5 A SEGUNDA LEI DA 1.8 Energia 8 TERMODINMICA 118 1.9 Calor 11. 5.1 Enunciados da Segunda Lei 118

5.2 Mquinas Trmicas 119 i A PRIMEIRA LEI E OUTROS 5.3 Escalas de Temperaturas

CONCEITOS BSICOS 16 Termodinmicas 121 2.1 Experimentos de Joule 16 5.4 Entropia 124

2.2 Energia Interna 16 5.5 Variaes da Entropia de um Gs Ideal 126

2.3 A Primeira Lei da Termodinmica 17 5.6 Enunciado Matemtico da Segunda Lei 128

2.4 Balano de Energia para Sistemas 5.7 Balano de Entropia em Sistemas

Fechados 17 Abertos 131

2.5 Estado Termodinmico e Funes de 5.8 Clculo de Trabalho Ideal 134

Estado 19 5.9 Trabalho Perdido 137

2.6 Equilbrio 21 5.10 A Terceira Lei da Termodinmica 139

2.7 A Regra das Fases 22 5.11 Entropia do Ponto de Vista

2.8 O Processo Reversvel 23 Microscpico 140

2.9 Processos a Volume Constante e a Presso Constante 28 6 PROPRIEDADES TERMODINMICAS DE

2.10 Entalpia 29 FLUIDOS 148

2.11 Capacidade Calorfica 29 6.1 Relaes entre Propriedades para Fases 2.12 Balanos de Massa e Energia em Sistemas Homogneas 148

Abertos 33 6.2 Propriedades Residuais 155 6.3 Propriedades Residuais a Partir de

3 PROPRIEDADES VOLUMTRICAS DE Equaes de Estado 161 FLUIDOS PUROS 47 6.4 Sistemas Bifsicos 165

3.1 Compo1tamento PVT de Substncias 6.5 Diagramas Termodinmicos 168

Puras 47 6.6 Tabelas de Propriedades

3.2 Equaes de Estado do Tipo Viria] 51 Termodinmicas 169 3.3 O Gs Ideal 53 6.7 Correlaes Generalizadas para

3.4 Aplicaes das Equaes do Tipo Propriedades dos Gases 172

Viria] 64 3.5 Equaes de Estado Cbicas 67 7 APLICAO DA TERMODINMICA EM 3.6 Correlaes Generalizadas para Gases 74 PROCESSOS COM ESCOAMENTO 189 3.7 Correlaes Generalizadas para 7.1 Escoamento de Fluidos Compressveis em

Lquidos 81 Dutos 190

VI Sumrio

7.2 Turbinas (Expansores) 199 12.3 Propriedades de Mistura 336 7.3 Processos de Compresso 203 12.4 Efeitos Trmicos em Processos de

Mistura 341 8 PRODUO DE POTNCIA A PARTIR DE

CALOR215 13 EQUILBRIOS EM REAES 8.1 A Planta de Potncia a Vapor (a Mquina QUMICAS 361

a Vapor) 216 13.1 A Coordenada de Reao 361 8.2 Motores de Combusto Interna 224 13.2 Aplicao dos Critrios de Equilbrio para 8.3 Motores a Jato; Motores de Foguetes 231 as Reaes Qumicas 365

13.3 A Variao da Energia de Gibbs Padro e 9 REFRIGERAO E LIQUEFAO 236 a Constante de Equilbrio 366

9.1 O Refrigerador oe Carnot 236 13.4 Efeito da Temperatura na Constante de Equilbrio 367 9.2 O Ciclo com Compresso de Vapor 237 13.5 Clculo de Constantes de Equilbrio 370 9.3 A Escolha do Refrigerante 239 13.6 Relao das Constantes de Equilbrio com 9.4 Refrigerao por Absoro 241 a Composio 372 9.5 A Bomba de Calor 243 13.7 Converses de Equilbrio em Reaes 9.6 Processos de Liquefao 244 Isoladas 375

EQUILBRIO LQUIDONAPOR: 13.8 Regra das Fases e Teorema de Duhem

10 para Sistemas Reacionais 384 INTRODUO 252 13.9 Equilbrio Envolvendo Mltiplas 10.1 A Natureza do Equilbrio 252 Reaes 386 10.2 A Regra das Fases. Teorema de 13.10 Clulas-Combustvel 394

Duhem 253 10.3 ELV: Comportamento Qualitativo 25_4 14 TPICOS EM EQUILBRIOS DE 10.4 Modelos Simples para o Equilbrio FASES406

LquidoNapor 261 14.1 A Formulao Gamma/PHI do ELV 406 10.5 ELV com a Lei de Raoult Modificada 268 14.2 EL V a Partir de Equaes de Estado 10.6 EL V a Partir das Correlaes para Cbicas 415

o Valor K271 14.3 Equilb1io e Estabilidade 429 14.4 Equilbrio Lquido/Lquido (ELL) 434

11 TERMODINMICA DE SOLUES: 14.5 Equilbrio Lquido/LquidoNapor TEORIA282 (ELLV) 440 11.1 Relaes Fundamentais entre 14.6 Equilbrio Slido/Lquido (ESL) 446

Propriedades 282 14.7 Equilbrio SlidoNapor (ESV) 449 11.2 O Potencial Qumico e o Equilbrio de 14.8 Equilbrio na Adsoro de Gases em

Fases 283 Slidos 452 11.3 Propriedades Parciais 284 14.9 Equilbrio Osmtico e Presso 11.4 O Modelo de Mistura de Gases Ideais 292 Osmtica 464 11.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:

ANLISE TERMODINMICA DE Espcies Puras 295 15 11.6 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: PROCESSOS 474

Espcies em Soluo 299 15.1 Anlise Termodinmica de Processos 11.7 Correlaes Generalizadas para o Contnuos em Regime Estacionrio 474

Coeficiente de Fugacidade 304 11.8 O Modelo da Soluo Ideal 307 16 INTRODUO TERMODINMICA 11.9 Propriedades em Excesso 309 MOLECULAR 483

TERMODINMICA DE SOLUES: 16.1 Teoria Molecular dos Fluidos 483 12 16.2 Segundo Coeficiente do Viria] a Partir de APLICAES 321 Funes Potenciais 488 12.1 Propriedades da Fase Lquida a Partir de 16.3 Energia Interna de Gases Ideais: Viso

Dados do ELV 321 Microscpica 490 12.2 Modelos para a Energia de Gibbs em 16.4 Propriedades Termodinmicas e Mecnica

Excesso 333 Estatstica 492

16.5 Ligaes de Hidrognio e Complexao por Transferncia de Carga 494

16.6 Comportamento de Propriedades em Excesso 497

16.7 Base Molecular para o Comportamento de Misturas 499

16.8 ELV Atravs da Simulao Molecular 502

A Fatores de Converso e Valores da Constante dos Gases 505

B Propriedades de Espcies Puras 507 C Capacidades Calorficas e Propriedades de

Formao 511

Sumrio vii

D Programas Computacionais Representativos 516 D.1 Funes Definidas 516 D.2 Soluo de Problemas Exemplos com o

Mathcad 518 E Tabelas da Correlao Generalizada

de Lee/Kesler 521 F Tabelas de Vapor 539

F.1 Interpolao 539 G Diagramas Termodinmicos 612 H O Mtodo UNIFAC 615 1 O Mtodo de Newton 620

ndice 623

Lista de Smbolos

A rea de entropia A Energia de Helmholtz molar ou (C;)H Capacidade calorfica padro mdia,

especfica = V - TS clculos de entalpia A Parmetro em equaes empricas, (c;)s Capacidade calorfica padro mdia,

como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) clculos de entropia a Acelerao e Velocidade do som a rea molar, fase adsorvida D Quarto coeficiente do virial, expanso a Parmetro, equao de estado cbica na massa especfica a; Parmetro parcial, equao de estado D Parmetro em equaes empricas,

cbica como Eq. (4.4), Eq. (6.77) B Segundo coeficiente do viria], expanso D' Quarto coeficiente do vi~al, expanso

na massa especfica na presso B Parmetro em equaes empricas, E; Nvel de energia

como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) EK Energia cintica B Segundo coeficiente do virial reduzido,

Ep Energia potencial gravitacional definido pela Eq. (3.62) F Graus de liberdade, regra das fases

B' Segundo coeficiente do viria!, expanso F Fora na presso :F Constante de Faraday

B,B1 Funes, correlao generalizada para f; Fugacidade, espcie i pura o segundo coeficiente do viria! .( Fugacidade no estado padro

Bij Segundo coeficiente do viria! de f; Fugacidade, espcie i em soluo interao G Energia de Gibbs molar ou especfica

b Parmetro, equao de estado cbica =H-TS b; Parmetro parcial, equao de estado G~ 1 Energia de Gibbs no estado padro,

cbica espcie i e Terceiro coeficiente do viria!, expanso G; Energia de Gibbs parcial, espcie i em

na massa especfica soluo e Parmetro em equaes empricas, GE Energia de Gibbs em excesso = G -

como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Od e Terceiro coeficiente do viria! reduzido, GR Energia de Gibbs residual = G - GK;

definido no Captulo 3 .G Variao da energia de Gibbs na C' Terceiro coeficiente do viria!, expanso mistura, energia de Gibbs de mistura

na presso .G Variao da energia de Gibbs na C,C' Funes, correlao generalizada para reao, energia de Gibbs de reao

o terceiro coeficiente do virial .Gr Variao da energia de Gibbs na Cp Capacidade calorfica molar ou formao, energia de Gibbs de

especfica presso constante fonnao e,. Capacidade calorfica molar ou g Acelerao da gravidade local

especfica a volume constante o bc Constante dimensional = e; Capacidade calorfica no estado padro = 32, l 740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2

presso constante g; Degenerao .e; Variao da capacidade calorfica H Entalpia molar ou especfica =

padro em uma reao =U+PV (Cp)H Capacidade cal01fica mdia, clculos H; Constante de Henry, espcie i em

de entalpia soluo (Cp)s Capacidade calorfica mdia, clculos ff 1 Entalpia no estado padro, espcie i

.... ----------------- - --

-

. ---------

Lista de Smbolos ix

pura Po Presso de referncia Hi Entalpia parcial, espcie i em soluo Pi Presso parcial, espcie i HE Entalpia em excesso = H - flid p.sat , Presso de saturao, espcie i HR Entalpia residual = H - Hgi Q Calor (HR)D, (HR)I Funes, correlao generalizada para Q Taxa de transferncia de calor

a entalpia residual q Vazo volumtrica H Variao de entalpia na mistura q Parmetro, equaes de estado cbicas

("calor" de mistura); tambm, calor q Carga eltrica latente de transio de fase qi Parmetro parcial, equaes de estado

H Calor de soluo cbicas H Entalpia padro de reao (calor de R Constante universal dos gases (Tabela

reao padro) A.2) H~ Calor de reao padro na temperatura r Razo de compresso

de referncia T0 r Separao intermolecular H; Entalpia padro de formao r Nmero de reaes qumicas h Constante de Planck independentes, regra das fases 1 Representa uma integral, definida, por s Entropia molar ou especfica

exemplo, pelas Eqs. (6.65) si Entropia parcial, espcie i em soluo 1 Primeiro potencial de ionizao SE Entropia em excesso = S - Sd Kj Constante de equilbrio, reao qumica SR Entropia residual = S - Sgi

j (SR), (SR)' Funes, correlao generalizada para Ki Razo do equilbrio lquido/vapor, a entropia _residual

espcie i = y/x; SG Gerao de entropia por unidade de k Constante de Boltzmann quantidade de fluido ,C Frao molar do sistema que lquida SG Taxa de gerao de entropia

Comprimento S Variao de entropia na mistura lij Parmetro de interao da equao de S Entropia padro de reao

estado, Eq. (14.101) S f Entropia padro de formao M Nmero de Mach T Temperatura absoluta, kelvins ou M Massa molar (peso molecular) rankines M Valor molar ou especfico, propriedade Te Temperatura crtica

termodinmica extensiva T,, Temperatura do ponto nom1al de M; Propriedade parcial, espcie i em ebulio

soluo T, Temperatura reduzida ME Propriedade em excesso = M - Mid To Temperatura de referncia MR Propriedade residual = M - Mgi T. Temperatura absoluta da vizinhana M Variao da propriedade na mistura, r;sat Temperatura de saturao, espcie i

propriedade de mistura t Temperatura, C ou (F) M Variao da propriedade padro na t Tempo

mistura (propriedade padro de reao) u Energia interna molar ou especfica M; Variao da propriedade padro na u Funo potencial intermolecular para

formao pares de molculas 111 Massa u Velocidade 111 Vazo mssica V Volume molar ou especfico N Nmero de espcies qumicas, regra V Frao de vapor do sistema em base

das fases molar NA Nmero de Avogadro V; Volume parcial, espcie i em soluo ll Nmero de moles vc Volume crtico n Vazo molar V, Volume reduzido 11 Moles de solvente por moles de soluto VE Volume em excesso = V - Vd

11.; Nmero de moles, espcie i VR Volume residual = V - Vgi p Presso absoluta 6.V Variao de volume na mistura; P Presso no estado padro tambm, variao de volume na PC Presso crtica transio de fase P, Presso reduzida w Trabalho P,' P,.' Funes, correlao generalizada para w Taxa de trabalho (potncia)

a presso de vapor W;deol Trabalho ideal

X Lista de Smbolos

"'deal Taxa de trabalho ideal f; Constante de integrao ~perdido Trabalho perdido ')' Razo das capacidades calorficas wperdido Taxa de trabalho perdido C,JCv w., Trabalho de eixo em processos ')'; Coeficiente de atividade, espcie .i em

contnuos (com escoamento) soluo W, Potncia de eixo em processos Expoente politrpico

contnuos (com escoamento) E Constante, equaes de estado cbicas X; Frao molar, espcie i, em fase lquida E Profundidade do poo, funo

ou geral potencial intermolecular x" Qualidade Eo Permissividade eltrica do vcuo Y; Frao molar, espcie i, em fase vapor e Coordenada de reao z Fator de compressibilidade = PVIRT T/ Eficincia zc Fator de compressibilidade crtico = K Compressibilidade isotm1ica

PCVjRTC n Presso de espalhamento, fase z:i, Z' Funes, correlao generalizada para adsorvida

o fator de compressibilidade n Presso osmtica z Funo de partio 1T Nmero de fases, regra das fases z Fator de compressibilidade da fase , Coeficiente de Joule/Thomson

adsorvida, definido pela Eq. (14.108) , Momento dipolo z Elevao acima de um nvel de P,; Potencial qumico, espcie i

referncia V; Nmero estequiomtrico, espcie i Z; Frao molar global ou frao molar p Densidade (massa especfica) ou

em uma fase slida densidade molar = l/V Pc Densidade (massa especfica) crtica

Sobrescritos p, Densidade (massa especfica) reduzida

E Indica propriedade termodinmica em (J Constante, equaes de estado cbicas excesso (J Dimetro de coliso molecular

av Indica transio de fase da fase T Razo de temperaturas= T/T0 [Na Eq. adsorvida para vapor (6.77), T = 1 - T,.)

id Indica valor para uma soluo ideal ; Razo de coeficientes de fugacidade, gi Indica valor para um gs ideal definida pela Eq. (14.2) l Indica fase lquida

e/>; Coeficiente de fugacidade, espcie i lv Indica transio de fase da lquida para pura

vapor , Coeficiente de fugacidade, espcie i em

R Indica propriedade termodinmica soluo residual cf>, cf>' Funes, correlao generalizada para

s Indica fase slida o coeficiente de fugacidade si Indica transio de fase da slida para 11', n Constante, equaes de estado cbicas

lquida w Fator acntrico Indica um valor total de uma propriedade termodinmica extensiva Notas

V Indica fase vapor 00 Indica um valor diluio infinita CV Como subscrito, indica volume de

controle

Letras gregas ce Como subscrito, indica correntes em escoamento

a Funo, equaes de estado cbicas o Como sobrescrito, indica estado padro (Tabela 3.1, no Captulo 3) Barra sobre o smbolo indica uma

a Polarizabilidade prop1iedade parcial a, /3 Como sobrescritos, identificam fases Ponto sobre o smbolo indica uma taxa af3 Como sobrescritos, identificam temporal

transio de fase da fase a para a fase f3 Circunflexo indica uma propriedade em /3 Expansividade volumtrica soluo /3 Parmetro, equaes de estado cbicas Li Operador diferena

Prefc.io

A Termodinmica, um dos assuntos centrais da cincia, est baseada em leis de aplicao universal. A justifi-cativa para apresentar o assunto do ponto de vista da engenharia qumica a nossa convico de que ela mais efetivamente entendida no contexto de uma disciplina com a qual os alunos estejam comprometidos.

Embora de natureza introdutria, o mate1ial deste texto no deve ser considerado simples. Na realidade, no h forma de tom-lo simples, e um aluno novato no assunto encontrar pela frente uma rdua tarefa de descobertas. Novos conceitos, palavras e smbolos aparecem a uma taxa estonteante, e neste ponto a memria desempenha papel importante. Um desafio maior a necessidade de desenvolver uma capacidade de argumen-tar e aplicar os princpios da Termodinmica na soluo de problemas prticos. Mantendo o rigor caracterstico da anlise termodinmica, fizemos todos os esforos para evitar uma complexidade matemtica desnecessria. Mais ainda, estimulamos o entendimento ao escrever sentenas simples no presente e na voz ativa. Podemos com dificuldades fornecer a motivao requerida, mas o nosso objetivo, como o foi em todas as edies anteriores, um tratamento que possa ser entendido por qualquer aluno que deseje se exercitar com a devida ateno.

Os dois primeiros captulos do livro apresentam definies bsicas e um desenvolvimento da primeira lei. s Captulos 3 e 4 tratam do comportamento presso/volume/temperatura de fluidos e certos efeitos trmicos, permitindo a aplicao da p1imeira lei em problemas reais. A segunda lei e algumas de suas implicaes so consideradas no Captulo 5. Um tratamento das propriedades termodinmicas de fluidos puros, no Captulo 6, permite a aplicao geral da primeira e da segunda leis e prepara para um tratamento de processos contnuos feito no Captulo 7. Os Captulos 8 e 9 lidam com a produo de potncia e com processos de refrigerao. O restante do livro, lidando com misturas fluidas, trata de tpicos caracte1isticos do domnio da termodinmica da engenharia qumica. Os Captulos 11 e 12 fornecem uma ampla exposio da teoria e da aplicao da ter-modinmica de solues. O equilbrio de reaes qumicas extensamente coberto no Captulo 13. O Captulo 14 trata de tpicos em equilbrio de fases, incluindo um amplo tratamento do equilbtio lquido/vapor, da ad-soro e do equilbrio osmtico. O Captulo 15 trata da anlise tem10dinmica de processos reais, oferecendo uma reviso da maioria dos assuntos prticos da Termodinmica.

O material destes 15 captulos mais do que adequado para uma disciplina de graduao com durao de um ano acadmico; e a prudncia, condicionada pelo contedo das outras disciplinas, necessria na escolha do que ser coberto. Os 13 primeiros captulos incluem material considerado necessrio como parte de qual-quer curso de engenharia qumica. Em locais onde h somente uma disciplina semestral em termodinmica da engenharia qumica, estes 13 captulos podem representar material suficiente.

As leis e os princpios da termodinmica clssica no dependem de qualquer modelo especfico para a es-trutura da mat1ia; eles so livres de qualquer considerao molecular. Contudo, o comp011amento exibido pela matria - gases, lquidos e slidos - depende de sua natureza particulada; no Captulo 16, apresentamos uma introduo termodinnca molecular, que eventualmente foi referenciada nos captulos anteriores.

O livro extenso o suficiente para tom-lo uma referncia til tanto para cursos de ps-graduao como na prtica profissional. Entretanto, consideraes de tamanho tomam necessria uma prudente seletividade. Dessa forma, no inclumos certos tpicos que merecem ateno, mas tm uma natureza especializada. Esses tpicos incluem aplicaes em polmeros, eletrlitos e biomateriais.

Estamos em dvida com muitas pessoas - alunos, professores, revisores - que contriburam de vrias fonnas para a qualidade desta stima edio, direta ou indiretamente, atravs de questes e comentrios, elogios ou crticas, ao longo dos 55 anos e seis edies de sua evoluo. A todos estendemos nossos agradecimentos.

J.M. Smith H. C. Van Ness

M.M.Abbott

Para o Professor Os professores que adotarem o livro podem solicitar LTC materiais suplementares de apoio pedaggico, em ingls. O pedido deve ser encaminhado a: LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. A/C Editorial Tcnico Travessa do Ouvidor, 1 1 Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Tel.: 21-3970-9480 Fax: 21-2221-3202 ltc@ltceditora.com.br www.Itceditora.com. br

Comentrios e Sugestes Apesar dos melhores esforos dos autores, dos tradutores, do editor e dos revisores, inevitvel que surjam erros no texto. Assim, so bem-vindas as comunicaes de usurios sobre correes ou sugestes referentes ao contedo ou ao nvel pedaggico que auxiliem o aprimoramento de edies futuras. Encorajamos os comentrios dos leitores que podem ser encaminhados LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. no endereo: Travessa do Ouvidor, 11 - Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 ou ao endereo eletrnico ltc@ltceditora.com.br.

Captulo 1

Introduo

1.1 O ESCOPO DA TERMODINMICA A cincia da termodinmica nasceu no sculo dezenove, com a necessidade de descrever a operao das mqui-nas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si prprio, denota potncia desenvol-vida a partir do calor, com bvia aplicao em mquinas trmicas, das quais a mquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princpios observados vlidos para as mquinas so facilmente generalizados, e so co-nhecidos como a primeira e a segunda leis da tennodinnca. Essas leis no tm prova do ponto de vista mate-mtico; sua validade est fundamentada na ausncia de experimentos contrrios. Dessa forma, a termodinmica compartilha com a mecnica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis bsicas.

Essas leis levam, atravs de dedues matemticas, a um conjunto de equaes que encontram aplicaes em todos os campos da cincia e da engenharia. O engenheiro qumico lida com uma grande variedade de pro-blemas especficos. Entre e.les esto o clculo das necessidades de calor e de trabalho para processos fsicos e qumicos, e a detennnao das condies de equilbrio para as reaes qumicas e para a transferncia de esp-cies qumicas entre fases diferentes.

Consideraes termodinncas no estabelecem as taxas nos processos fsicos ou quncos. As taxas de-pendem de foras motrizes e de resistncias. Embora as foras motrizes sejam variveis tennodinncas, as resistncias no o so. Tampouco pode a tennodinlnca, com uma formulao baseada em propriedades ma-croscpicas, revelar os mecanismos microscpicos (moleculares) dos processos fsicos e quncos. Por outro lado, o conhecimento do comportamento ncroscpico da matria pode ser til no clculo de propriedades ter-modinrnicas.1 Valores das propriedades so essenciais na aplicao prtica da termodinmica. O engenheiro qumico lida com muitas espcies qumicas, e dados experimentais freqentemente no esto disponveis. Este fato levou ao desenvolvimento de "correlaes generalizadas", as quais fornecem estimativas de prop1iedades na ausncia de dados experimentais.

A aplicao da termodinmica em qualquer problema real inicia com a identificao de uma parte particular da matria como o foco das atenes. Essa parte da matria chamada sistema, e o seu estado tennodinnco definido por umas poucas propriedades macroscpicas mensurveis. Essas propriedades dependem das di-menses fundamentais da cincia, das quais, aqui, so de interesse: comprimento, tempo, massa, temperatura e quantidade da substncia.

1.2 DIMENSES E UNIDADES As dimenses fundamentais so primitivas, reconhecidas pela nossa percepo sensitiva e no definveis em termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilizao requer a definio de escalas de medida arbitr-rias, divididas em unidades de tamanho especficas. Unidades primrias foram especificadas por acordo interna-cional, e so codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abreviatura SI, de Systeme International).

O segundo, smbolos, unidade SI de tempo, a durao de 9.192.631.770 ciclos da radiao associada a uma transio especificada do tomo de csio. O meti-o, smbolo m, a unidade fundamental de comprimento, definido como a distncia que a luz atravessa no vcuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-

'Um desenvolvimento elementar apresentado no Cap. 16.

2 Captulo Um

gundo. O quilograma, smbolo kg, a massa de um cilindro de platina/irdio mantido no International Bureau ofWeights and Measures (Comit Internacional de Pesos e Medidas) em Sevres, Frana. A unidade de tempe-ratura o kelvin, smbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinmica do ponto triplo da gua. Uma dis-cusso mais detalhada sobre temperatura, a dimenso caracterstica da termodinmica, apresentada na Seo 1 .5. O mol, smbolo mo!, definido como a quantidade de substncia que contm um nmero de entidades ele-mentares (por exemplo, molculas) igual ao nmero de tomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso equivalente ao "grama mo!", usado comumente pelos qumicos.

Mltiplos e fraes decimais das unidades SI so designados por prefixos. Os de uso mais comum esto lis-tados na Tabela 1.1. Assim, o centmetro obtido como 1 cm= 10-2 m, e o quilograma como 1 kg= 103 g.

Tabela 1.1: Prefixos para Unidades do SI

Mltiplo Prefixo Smbolo Mltiplo Prefixo Smbolo 10-15 femto f 102 hecto h 10-12 pico p 103 quilo k 10-9 nano n 106 mega M 10-6 micro , 109 giga G 10-3 mi li m 1012 tera T 10-2 centi c 1015 peta p

Outros sistemas de unidades, como o sistema ingls de engenharia, utilizam unidades que esto relacionadas com as unidades do SI por fatores de converso fixos. Assim, o p (ft) definido como 0,3048 m, a libra massa (lbm) como 0,45359237 kg, e a libra mo! (lb mo!) como 453,59237 mol.

1.3 MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO

Trs medidas de quantidade ou tamanho so de uso comum:

Massa, m Nmero de moles, n Volume total, V'

Essas medidas, para um sistema especfico, tm proporo direta entre elas. Massa, primitiva e sem definio, pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular, fornecendo o nmero de moles:

m n=-

M ou m=Mn

O volume total, representando o tamanho de um sistema, uma grandeza definida obtida pelo produto de trs comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo nmero de moles do sistema, fornecendo o volume especifico ou o volume molar:

Volume especfico: vr

V=- ou V 1 =mV m

Volume molar: v1

V=- ou V 1 =nV n

Densidade especfica ou densidade molar definida como o inverso do volume especfico ou do volume molar: p= v-1.

Essas grandezas (Ve p) so independentes do tamanho de um sistema e so exemplos de variveis termodi-nmicas intensivas. Elas so funes da temperatura, da presso e da composio de um sistema, que so, por sua vez, tambm grandezas independentes do tamanho do sistema.

1.4 FORA A unidade SI de fora o newton, smbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a fora F como o produto da massa m pela acelerao a; assim F = ma. O newton definido como a fora que, quando

Introduo 3

aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma acelerao de 1 m s-2; dessa forma, o newton uma unidade deriva-da, que representa 1 kg m s-2

No sistema de unidades ingls de engenharia, fora tratada como uma dimenso independente adicional em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-fora (lbf) definida como a fora que acelera 1 libra-massa em 32,1740 ps por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante dimensional de proporcionalidade para tom-la consistente com a seguinte definio:

1 F =-ma

8c

Ento,2 1

l(lbr) = - x l(lbm) x 32,1740(ft)(s)-2 8c

e gc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)-1(s)-2

A libra-fora equivalente a 4,4482216 N. Como fora e massa so conceitos diferentes, uma libra-fora e uma libra-massa so grandezas diferentes, e

suas unidades no se cancelam mutuamente. Quando uma equao possui as duas unidades, (lbr) e (lbm), a cons-tante dimensional gc deve tambm aparecer na equao para torn-la dimensionalmente correta.

Peso na realidade refere-se fora da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso em newtons ou em libras-fora. Infelizmente, padres de massa so freqentemente chamados "pesos'', e o uso de balanas para comparar massas conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contex-to se h referncia fora ou massa quando a palavra "peso" eventualmente ou informalmente utilizada.

Exemplo 1.1 Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde a acelerao da gravidade local g = 9;792 m s-2 Qual a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s-2?

Soluo 1.1 Com a = g, a lei de Newton : F = mg. Donde,

F 730 N _1 2 m = - = ? = 74,55 N m s g 9,792 m -

Como o newton N tem as unidades kg m 2,

m = 74,55 kg Essa massa do astronauta independente da localizao, mas o peso depende da acelerao da gravidade local. Assim, o peso do astronauta na Lua :

ou

F(Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1,67 m s-2

F (Lua) = 124,5 kg m s-2 = 124,5 N O uso do sistema de unidades ingls de engenharia requer a converso do peso do astronauta para (lb1) e do valor

de g para (ft)(s)- 2 Com 1 N equivalendo a 0,224809(lb1) e 1 m a 3,28084(ft): .

Peso do astronauta em Houston = 164,l(lbr) g(Houston) = 32,13 e g(Lua) = 5,48(ft)(s)- 2

A lei de Newton fornece ento:

Fgc 111 = -- =

g ou

164,l(lbr) x 32,1740(1bm)(ft)(lbr)- 1 (s)-2 32, l 3(ft)(s)-2

m = 164,3(lbm)

20nde unidades no pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglesas) forem utilizadas. suas abreviaes aparecero entre parnteses.

4 Captulo Um

Dessa forma, a massa do astronauta em (lbm) e o peso em (lb1), em Houston, so quase iguais numericamente, porm na Lua isso no ocorre:

F(L mg(Lua) ua)= ----gc

1.5 TEMPERATURA

(164,3)(5,48) 32,1740 = 28'0(lbr)

Temperatura normalmente medida com termmetros de bulbo de vidro, no interior do qual o lquido se expan-de quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercrio, lcool, ou algum outro fluido, pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimento da coluna de fluido. Contudo, valores numricos so especificados para vrios graus de aquecimento atravs de definies arbitrrias.

Na escala Celsius,3 o ponto de gelo {ponto de congelamento da gua saturada com ar na presso atmosfrica padro) zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulio da gua pura na presso atmosfrica padro) igual a 100. Uma escala numrica pode ser estabelecida em um termmetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo uma marca para o zero no nvel do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da gua em ebulio e fazendo uma marca para o 100 nesse nvel superior de fluido. A distncia entre as duas marcas dividida em 100 espa-os iguais chamados graus. Outros espaos do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 100 para estender a faixa de medida do termmetro.

Todos os termmetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem calibrados pelo mtodo descrito; porm, em outros povtos, as leituras no so usualmente correspondentes em funo de os fluidos terem caractersticas de expanso distintas. Dessa forma, requerida uma escolha arbitr-ria do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, smbolo K, est baseada no gs ideal como fluido termomtrico. Como a definio da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua discusso detalhada protelada at o Captulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela depende do conceito de um limite inferior de temperatura.

Temperaturas Kelvin so representadas com o smbolo T; temperaturas Celsius, com o smbolo t, so defini-das em relao s temperaturas Kelvin:

tC = T K - 273,15 A unidade das temperaturas Celsius o grau Celsius, C, igual em tamanho ao kelvin.4 Contudo, temperaturas na escala Celsius so 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma, o limite inferior de tempe-ratura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15C.

Na prtica, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemational Temperature Scale of 1990 [ITS-90]) usada na calibrao de instrumentos cientficos e industriais.5 A escala ITS-90 definida de tal forma que os seus valores diferem das temperaturas do gs ideal dentro do limite de preciso das medidas. Ela est base-ada em determinados valores de temperatura para um nmero de estados de equilbrio de fases de substncias puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumentos padres calibrados nessas temperaturas. Interpolao entre as temperaturas dos pontos fixos fornecida por frmulas que estabelecem a relao entre leituras nos instrumentos padres e valores na ITS-90. O termmetro de resistncia de platina exemplo de um instrumento padro; ele usado em temperaturas desde -259,35C (o ponto triplo do hidrognio) at 961,78C (o ponto de congelamento da prata).

Alm das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda so utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: a escala Rankine e a escala Fahrenheit.6 A escala Rankine uma escala absoluta diretamente relacionada es-cala Kelvin por:

T(R) = 1,8 T K A escala Fahrenheit est relacionada escala Rankine por uma equao anloga relao entre as escalas Cel-sius e Kelvin:

t(F) = T(R) - 459,67

3Anders Celsius, astrnomo sueco (1701-1744). 'Note que a palavra grau no usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kelvin como unidade no escrita com letra maiscula. 50 texto em lngua inglesa que descreve a ITS-90 fornecido por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-1 O. 1990. 6Gabriel Daniel Fahrenheit, fsico alemo (1686-1736).

Introduo 5

Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit de -459 ,67(F). A relao entre as escalas Fahre-nheit e Celsius :

t(F) = 1,8 tC + 32 Conseqentemente, 32(F) o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulio da gua igual a 212(F).

O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit e o Rankine. As relaes entre as quatro escalas de temperatura so mostradas na Figura 1.1. Na termodinmi-ca, est implcito o uso da temperatura absoluta quando h referncia a uma temperatura sem qualificao.

Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine

100(Cl -- 373,15 K - 2121F)-- 671,67(R)--Ponto de vapor

O(C)--- 273,15 K - 32!F)-- 491,67(R)--Ponto de gelo

-273,15(C)- o K --- -459,67(Fl- O(R)----Zero absoluto

-Figura 1.1 Relaes entre escalas de temperatura.

1.6 PRESSO A presso P exercida por um fluido sobre uma superfcie definida como a fora normal exercida pelo fluido por unidade de rea da superfcie. Se a fora medida em N e a rea em m2, a unidade de presso o newton por metro quadrado ou N m-2 , chamada de pascal, smbolo Pa, a unidade bsica SI de presso. No sistema ingls de engenharia, uma unidade comum para medir a presso a libra-fora por polegada quadrada (psi - pound force per square inch).

O principal padro para a medida de presso o manmetro a contrapeso, no qual uma fora conhecida equilibrada por uma presso exercida por um fluido atuando sobre uma rea conhecida; donde P == FIA. Um esquema simples mostrado na Figura 1.2. O mbolo cuidadosamente posicionado no cilindro de fo1ma que

Figura l.2 Manmetro a contrapeso.

6 Captulo Um

a folga seja pequena. Contrapesos so colocados sobre a plataforma at que a presso do leo, que impulsiona o mbolo para cima, seja equilibrada pela fora da gravidade no mbolo e em tudo que ele suporta. Com a fora dada pela lei de Newton, a presso do leo :

F mg P=-=-A A

onde m a soma das massas do mbolo, da plataforma e dos contrapesos; g a acelerao da gravidade local; e A a rea da seo reta do mbolo. Manmetros de uso comum, como os manmetros de Bourdon, so cli-brados por comparao com os manmetros a contrapeso.

Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ao da gravidade, exerce uma presso na sua base dire-tamente proporcional sua altura, a presso tambm representada pela altura equivalente de uma coluna de fluido. Isto a base para o uso de manmetros em medidas de presso. A converso de altura para fora por unidade de rea vem da lei de Newton aplicada fora da gravidade atuando sobre a massa de fluido na coluna. A massa dada por: m = Ahp, onde A a rea da seo reta da coluna, h a sua altura, e p a densidade do fluido. Em conseqncia,

F mg Ahpg P= A =A=~=hpg

A presso correspondente a uma altura de fluido determinada pela densidade do fluido (que funo de sua identidade e sua temperatura) e da acelerao da gravidade local. Assim, o (torr) a presso equivalente a 1 . milmetro de mercrio a OC em um campo gravitacional padro, e igual a 133,322 Pa.

Outra unidade de presso a atmosfera padro (atm), a presso mdia aproximada exercida pela atmosfera terrestre ao nvel do mar, definida como 101.325 Pa; 101,325 kPa; ou 0,101325 MPa. O bar, uma unidade SI definida como 105 Pa, igual a 0,986923(atm). .

A maioria dos medidores de presso fornece resultados que so a diferena entre a presso de interesse e a presso do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados so conhecidos como presses manomtricas e podem ser convertidos para presses absolutas pela adio da presso baromtrica. Presses absolutas devem ser utilizadas nos clculos termodinmicos.

Exemplo 1.2 Um manmetro a contrapeso, com um mbolo de 1 cm de dimetro, usado para medies precisas de presso. Em uma situao particular, o equilbrio alcanado com uma massa de 6, 14 kg (incluindo o mbolo e a plataforma). Se a acelerao da gravidade local de 9,82 m s-2, qual a presso ma-nomtrica sendo medida? Sendo a presso baromtrica igual a 7 48(torr), qual a, presso absoluta?

Soluo 1.2 A fora exercida pela gravidade sobre o mbolo, a plataforma e os contrapesos :

F = mg = (6,14)(9,82) = 60,295 N F 60.295 7 Presso manomtrica = - = = 76 77 N cm--A (l/4)(n)(I)2 ' .

A presso absoluta ento:

ou

Exemplo 1.3

P = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm-2

P = 867,4 kPa

A 27C, a leitura em um manmetro com mercrio de 60,5 cm. A acelerao da gravidade local de 9,784 m s-2 A qual presso essa coluna de mercrio corresponde?

Introduo 7

Soluo 1.3 De acordo com a equao no texto anterior, P = hpg. A 27C, a densidade do mercrio de 13,53 g cm-3 Ento,

P = 60,5 cm x 13,53 g cm-3 x 9,784 m 2 = 8.009 g m s-2 cm-2

ou P = 8,009 kg m 2 cm-2 = 8,009 N cm-2 = 80,09 k.Pa = 0,8009 bar

1. 7 TRABALHO

Trabalho W realizado sempre que uma fora atua ao longo de uma distncia. Por definio, a quantidade de trabalho dada pela equao:

dW = Fdl (1.1) onde F o componente da fora que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa equao fornece o trabalho de um processo finito. Por conveno, trabalho considerado positivo quando o desloca-mento ocorre no mesmo sentido da fora aplicada, e negativo quando eles esto em sentidos opostos.

O trabalho que acompanha urna variao no volume de um fluido freqentemente encontrado na termodi-nmica. Um exemplo comum a compresso ou a expanso de um fluido em um cilindro resultante do movi-mento de um mbolo. A fora exercida pelo mbolo sobre o fluido igual ao produto entre a rea do mbolo e a presso do fluido. O deslocamento do mbolo igual variao do volume total do fluido dividida pela rea do mbolo. A Eq.( 1.1) toma-se ento:

ou, como A costante,

Integrando,

V' dW = -PAd~ A

dW=-PdV 1

V' W = - { 2 PdV1 ]"' l

(1.2)

(1.3)

O sinal de menos includo nessas equaes para que elas se tomem compatveis com a conveno de sinais adotada para o trabalho. Quando o mbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a fora aplicada e o deslocamento esto no mesmo sentido; conseqentemente, o trabalho positivo. O sinal de menos necessrio em funo de a variao do volume ser negativa. Em um processo de expanso, a fora aplicada e o deslocamento esto em sentidos opos-tos. A variao do volume nesse caso positiva, e o sinal de menos necessrio para fazer o trabalho negativo.

p

2

P1(.__j~i2J!:12~~~~ Qt__J:.:Li!.2J.~Li:!'~~_J_~

v' o v'

y' J

Figura 1.3 Diagrama mostrando uma trajetria P vs. \/'.

A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compresso ou expanso.7 A Fig. 1.3 mostra uma trajetria para a compresso de um gs do ponto 1, com volume inicial v; na presso P 1 at o ponto 2, com

'Entretanto, como explica a Seo 2.8, essa equao s pode ser utilizada em circunstncias especiais.

8 Captulo Um

volume V~ na presso P 2 Essa trajetria relaciona a presso, em qualquer ponto ao longo do processo, com o volume. O trabalho necessrio fornecido pela Eq.(1.3) e proporcional rea sob a curva na Figura 1.3. A unidade SI de trabalho o newton-metro ou joule, smbolo J. No sistema de unidades ingls de engenharia a unidade freqentemente utilizada o p-librafora (ft lbr).

1.8 ENERGIA

O princpio geral da conservao de energia foi estabelecido por volta de l 850. A origem desse princpio, como ele se aplica na mecnica, estava implcita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho definido como o produto da fora pelo deslocamento.

Energia Cintica Quando um corpo com massa m, sofrendo ao de uma fora F, deslocado ao longo de uma distncia dl duran-te um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado dado pela Eq.( l. l ). Em combinao com a segunda lei de Newton, esta equao se torna:

dW = madl Por definio, a acelerao a = du/dt, onde u a velocidade do corpo. Assim,

du dl dW = m-dl = m-du

dt dt Como a definio de velocidade u = dl/dt, a expresso para o trabalho fica:

dW = mudu Essa equao pode agora ser integrada para uma variao finita da velocidade, de u1 a u2:

lu, (u2 u2) W = m - u du = 111 -1 - -1. U] 2 2 ou W = mu~ _ muf = ~ (mu2 ) 2 2 2 (l .4)

Cada uma das grandezas (112) mu2 na Eq.(l .4) uma energia cintica, um termo introduzido por Lord Kelvin8 em l 856. Assim, por definio,

(l.5)

A Eq.(1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para aceler-lo de uma velocidade inicial u1 at uma velocidade final u2 igual variao da energia cintica do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento desacelerado pela ao de uma fora resistiva, o trabalho realizado pelo corpo igual variao de sua energia cintica. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s- 1, a energia cintica EK tem as unidades kg m2 s- 2 Como o newton a unidade composta kg m s-2, EK medida em newton-metros ou joules. Em concordncia com a Eq.(1.4), essa a unidade de trabalho.

No sistema ingls de engenharia, a energia cintica expressa por (1/2) nzu2/gc, onde 8c tem o valor de 32, 1740 e as unidades (lbm)(ft)(lbr)- 1(s)-2 Dessa forma, a unidade de energia cintica nesse sistema :

Aqui, a consistncia dimensional requer a incluso do gc.

'Lord Kelvin, ou William Thomson (1824-1907), foi um fsico ingls, que, com o fsico alemo RudolfClausius (1822-1888), conso-lidou os fundamentos para a moderna cincia da termodinmica.

Introduo 9

Energia Potencial Se um corpo com massa m elevado de uma altura inicial z1 a uma altura final z2, uma fora direcionada para cima, pelo menos igual ao peso do corpo, tem que ser exercida sobre ele. Essa fora deve moviment-lo ao longo de uma distncia (z2 - z1). Como o peso do corpo a fora da gravidade sobre ele, a fora mnima reque-rida fornecida pela lei de Newton:

F = ma = mg

onde g a acelerao da gravidade local. O trabalho mnimo requerido para elevar o corpo igual a produto entre essa fora e a variao de altura:

W = F(z2 - z1) = mg(z2 - z1)

ou W = mz2g - mz1g = fl(mzg) (1.6) V-se, da Eq.( 1.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elev-lo igual variao da grandeza mzg.

Inversamente, se um corpo descer contra uma fora resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo igual variao da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(1.6) uma energia potencial.9 Dessa forma, por definio:

Ep = mzg (1.7) No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevao em me a acelerao da gravidade em m 2, a energia potencial tem unidades kg m2 s-2, que o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.(1.6).

No sistema ingls de engenharia, a energia potencial representada por mzg/gc Assim, a unidade de energia potencial nesse sistema :

mzg (lbm)(ft)(ft)(sr 2 f Ep=-= . =(tlbf)

8c (lbm)(ft)(lbf)- 1 (sr2 Novamente, gc deve ser includo em funo da consistncia dimensional.

Conservao de Energia Em qualquer avaliao de processos fsicos, tenta-se achar ou definir grandezas que pem1aneam constantes, quaisquer que sejam as variaes que oconam. Uma dessas grandezas, reconhecida inicialmente no desenvol-vimento da mecnica, a massa. A grande utilidade da lei da conservao da massa sugere que outros princpi-os de conservao seriam de valor comparvel. Em relao energia, observa-se que as Eqs.(1.4) e (1.6) mos-tram que o trabalho realizado em um corpo igual variao em uma grandeza que descreve a condio do corpo em relao sua vizinhana. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado atravs da realiza-o do processo inverso e do retomo do corpo sua condio inicial. Essa observao leva naturalmente con-siderao de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao aceler-lo ou ao elev-lo pode ser posteriormente recuperado, ento o corpo em funo de sua velocidade ou elevao possui a habilidade ou capacidade de rea-lizar trabalho. Esse conceito se mostrou to til na mecnica dos corpos rgidos, que a capacidade de um corpo realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra de1ivada do grego e significando "em trabalho". Assim, o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudana em sua energia cintica:

mu-( ')) W = t:..EK =t:.. 2 e o trabalho realizado em um corpo ao elev-lo produz uma variao em sua energia potencial:

W = Ep = fl(mzg) Se energia fornecida a um corpo ao elev--lo, ento o corpo conserva ou retm essa energia at que ele

realize o trabalho de que capaz. Um corpo elevado, ao cair em queda livre, ganha em energia cintica o que ele perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um corpo em queda livre, isso significa que:

'Esse tem10 foi proposto em 1853 pelo engenheiro escocs William Rankine ( 1820-1872).

1 O Captulo Um

ou mu; mui 2- -2-+mz2g-mz1g =O

A validade dessa equao foi confirmada por um nmero incontvel de experimentos. Assim, o desenvolvi-mento do conceito de energia levou, logicamente, ao princpio da conservao de energia para todos os processos puramente mecnicos. Ampla evidncia experimental para justificar essa generalizao foi facilmente obtida.

Outras formas de energia mecnica, alm das energias cintica e potencial gravitacional, so possveis. A mais bvia a energia potencial de configurao. Quando uma mola comprimida, trabalho realizado por uma fora externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma fora resistiva, a inola possui capacidade para realizar trabalho. Isso energia potencial de configurao. Energia da mesma forma existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na regio elstica.

A generalidade do princpio da conservao de energia na mecnica ampliada se olharmos o trabalho como uma forma de en_ergia. Isso claramente possvel, uma vez que tanto a variao da energia cintica quanto a variao da energia potencial so iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.(1.4) e (1.6)]. Contudo, traba-lho energia em trnsito e nunca tomado como residente em um corpo. Quando trabalho realizado e no aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele convertido em outra forma de energia.

O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a ateno focalizada chamado de sistema. Todo o resto chamado de vizinhana. Quando trabalho realizado, ele realizado pela vizinhana sobre o sistema, ou vice-versa, e energia transferida da vizinhana para o sistema, ou em sentido oposto. somente durante essa transferncia que a forma de energia conhecida como trabalho existe. Em contraste, as energias cintica e potencial permanecem com o sistema. Entretanto, seus valores so medidos tomando como referncia a vizinhana, isto , a energia cintica depende da velocidade em relao vizinhana e a energia potencial funo da elevao em relao a um nvel de referncia. Variaes nas energias cintica e potencial no dependem dessas condies de referncia, desde que elas sejam fixas.

Exemplo 1.4 Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nvel 1 O m acima da base do poo do elevador. Ele elevado a 100 m acima da base do poo, onde o cabo de sustentao se rompe. O elevador cai em queda livre at a base do poo, onde colide com uma forte mola. A mola projeta-da para desacelerar o elevador at o repouso e, por intermdio de um dispositivo de captura, mant-lo na posio de mxima compresso da mola. Admitindo que no haja atrito no processo e consi-derando g = 9,8 m s-2, calcule:

(a) A energia potencial do elevador na sua posio inicial em relao base do poo do elevador. (b) O trabalho realizado para elevar o elevador. (e) A energia potencial do elevador na posio mais elevada em relao base do poo. (d) A velocidade e a energia cintica do elevador no instante anterior sua coliso com a mola. (e) A energia potencial da mola comprimida. (f) A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no incio do processo, (2) quando

o elevador atinge a sua altura mxima, (3) no momento anterior colis do elevador com a mola, e (4) aps o elevador ficar em repouso ao final do processo.

Soluo 1.4 Considere que o subscrito 1 represente as condies iniciais: o subscrito 2, as condies quando o elevador est na sua altura mxima; e o subscrito 3, as condies no momento anterior coliso do elevador com a mola.

(a) Pela Eq. (1.7),

(b) Pela Eq. (1.1 ),

donde

(e) Pela Eq. (1.7). Note que

Ep1 = mz1g = (2.500)(10)(9,8) = 245.000 J

W = jz2 F d!= jz2 mgdl = mg(z2 - z1) :1 :1

w = (2.500)(9,8)(100 - 10) = 2.205.000 J

Ep2 = mz2g = (2.500)(100)(9,8) = 2.450.000J W = Ep2 - Ep1

bn

Introduo I I

(d) Com base no princpio da conservao de energia mecnica, pode-se escrever que a soma das variaes das ener-gias cintica e potencial durante o processo entre as condies 2 e 3 zero; isto ,

D..EK2-3 + D..Ej,2_3 =O Contudo, EK2 e Ep2 so zero. Conseqentemente,

ou

? 2EK1 (2)(2.450.000) u- - -- - ------3 - m - 2.500

Donde, u3 = 44,27 m l (e) Como as variaes nas energias potencial da mola e cintica do elevador devem somar zero,

L'..Ep(mola) + D..EK(elevador) =O A energia potencial inicial da mola e a energia cintica final do elevador so nulas; conseqentemente, a energia potencial final da mola deve ser igual energia cintica do elevador no momento anterior coliso do elevador com a mola. Assim, a energia potencial final da mola de 2.450.000 J.

(j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema a energia potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferncia de traba-lho entre o sistema e a vizinhana. Como o elevador puxado para cima, trabalho, em uma quantidade de 2.205.000 1, realizado pela vizinhana sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua altura mxima de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificaes posteriores ocorrem somente no interior do sistema, sem transferncia de trabalho entre o sistema e a vizinhana. Dessa forma, a energia total do sistema permanece cons-tante em 2.450.000 J. H meramente transformaes da energia potencial de posio (elevao) do elevador para energia cintica do elevador, e dessa para energia potencial de configurao da mola.

Este exemplo ilustra a aplicao da lei de conservao da energia mecnica. Entretanto, considera-se que o processo completo ocorra sem a presena do atrito; os resultados obtidos somente so exatos para tal processo idealizado.

Durante o perodo de desenvolvimento da lei de conservao da energia mecnica, calor no era reconheci-do como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutvel chamado calrico. Esse conceito encontrava-se firmeTTlente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexo foi feita entre o calor resul-tante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqentemente, a lei de conservao da energia tinha aplicao limitada aos processos mecnicos sem atrito. Tal limitao no necessria; calor, como trabalho, atualmente visto como energia em trnsito, um conceito que ganhou aceitao ao longo dos anos seguintes a I850, principalmente em funo dos clssicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos so analisados em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas caractersticas do calor so examinadas.

1.9 CALOR

Sabemos da prtica que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto frio torna-se mais quente. Uma viso aceitvel que alguma coisa transferida do objeto quente para o frio, e chamamos essa coisa de calor Q.10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a fora motriz para a transferncia de energia como calor. Mais precisamente, a taxa de transferncia de calor de um corpo para outro proporcional diferena de temperaturas entre os dois corpos; quando no h diferena de temperaturas, no h transferncia lquida de calor. Do ponto de vista da termodinmica, calor nunca visto como estando estocado no interior de um corpo. Como trabalho, ele existe somente como energia em trnsito de um corpo para outro; na terminologia da termo-dinmica, entre um sistema e a sua vizinhana. Quando energia na forma de calor adicionada a um sistema, ela armazenada no como calor e sim como energia cintica e potencial dos tomos e molculas que formam o sistema.

Apesar da natureza transiente do calor, ele freqentemente percebido em funo dos seus efeitos no siste-ma do qual ou para o qual ele transferido. De fato, at por volta de 1930, as definies de unidades de calor

'Uma viso igualmente aceitvel consideraria o "frio"' como alguma coisa transferida do objeto frio para o quente.

12 Captulo Um

estavam baseadas em variaes na temperatura de uma unidade de massa de gua. Assim, a caloria foi definida, durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de gua, elevava a sua temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade trmica britnica (British themial unit), ou (Btu), foi definida como a quantidade de calor que, quando transferida para uma libra-massa de gua, elevava a sua temperatura em um grau Fahrenheit. Embora essas definies forneam um "sentimento" para o tamanho das unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com gua e so assim sujeitas a mudanas, na medida em que as medies tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) so atualmente reconhecidos como unidades de energia e so definidos em relao ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse o traba-lho mecnico realizado quando uma fora de um newton atua ao longo de uma distncia de um metro. Todas as outras unidades de energia so definidas como mltiplos do joule. O p-libra fora, por exemplo, equivalente a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potncia o watt, smbolo W, definido como uma taxa de energia de um joule por segundo.

A Tabela A.1 do Apndice A fornece uma extensa lista de fatores de converso para unidades de energia, bem como para outras unidades.

PROBLEMAS

1.1. Qual o valor de gc e quais so as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o p e a libra-massa so definidos como na Seo 1.2, e a unidade de fora o poundal, definido como a fora necessria para

causar em 1 (lbrJ uma acelerao de 1 (ft)(s) - 2? 1.2. Corrente eltrica a dimenso eltrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. De-

termine as unidades das seguintes grandezas, como combinaes das unidadesfandamentais do SI. (a) Potncia eltrica; (b) Carga eltrica; (c) Diferena de potencial eltrico; (d) Resistncia eltrica; (e) Capacitncia eltrica.

1.3. A presso de saturao lquido/vapor, psar, normalmente representada como uma funo de temperatura por uma equao da forma:

b log P sat /torr = a - ---!O t/C+c

Aqui, os parmetros a, b, e c so constantes e especficos para cada substncia. Suponha que seja neces-srio representar P'' pela equao equivalente:

B ln P sat /kPa = A - ----T /K + C

Mostre como os parmetros nas duas equaes esto relacionados.

1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor numrico? Qual o valor?

1.5. Presses de at 3.000 bar so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de 4 mm. Qual a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos?

1.6. Presses de at 3.000(atm) so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de 0,17(in). Qual a massa aproximada, em(lbm), dos contrapesos necessrios?

1.7. A leitura em um manmetro de merc1io a25C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) de 56,38 cm. A acelerao da gravidade local de 9,832 m S- 2 A presso atmosfrica de 101,78 kPa. Qual a presso absoluta, em kPa, sendo medida? A densidade do mercrio a 25C igual a 13,534 g cm-3.

1.8. A leitura em um manmetro de mercrio a 70(F) (abe1to para a atmosfera em uma extremidade) de 25,62(in). A acelerao da gravidade local de 32,243(ft)(s) - 2 A presso atmosfrica de 29,86(in Hg). Qual a presso absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercrio a 70(F) igual a 13,543 g cm-3.

1.9. Lquidos, nos quais a ebulio ocon-e em temperaturas relativamente baixas, so normalmente estocados como lquidos sob suas presses de vapor, que na temperatura ambiente podem ter um valor bem alto. Dessa forma, o n-butano estocado como um sistema lquido-vapor encontra-se na presso de 2,581 bar

b

Introduo 13

para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala (> 50 m3) desse tipo , algumas vezes, feita em tanques esfricos. Sugira duas razes para que isso ocorra.

1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas presses foram efetuadas por E.H. Amagat, na Frana, entre 1869 e 1893. Antes de desenvolver o manmetro a contrapeso, ele trabalhou em um poo de acesso a uma mina e utilizou um manmetro de mercrio para medir presses acima de 400 bar. Esti-me a altura requerida para o manmetro.

1.11. Um instrumento para medir a acelerao da gravidade em Marte construdo com uma mola na qual fica suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a acelerao da gravidade local de 9,81 m s-2, a mola se estende em 1,08 cm. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do planeta Marte, a informao transmitida via rdio de que a mola encontra-se estendida de 0,40 cm. Qual a acelerao da gravidade marciana?

1.12. A variao da presso de um fluido com a altura descrita pela equao diferencial:

dP -=-pg dz

Aqui, p a densidade especfica e g a acelerao de gravidade local. Para um gs ideal, p = MPIRT, onde M a massa molar e R a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotrmica de gs ideal na temperatura de 1 OC, estime a presso ambiente em Denver, onde z = 1 (milha) em relao ao nvel do mar. Para o ar, considere M = 29 g mo1- 1; valores de R so fornecidos no Apndice A.

1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem uma balana de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a acelerao da gravidade igual

a 32,186(ft)(s)-2 Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual a sua massa? Qual o seu peso na Lua? Considere g(Jua) = 5,32(ft)(s)-2

1.14. Uma lmpada de segurana de outdoor de 70 watt fica acesa, em mdia, 1 O horas por dia. U.m bulbo novo para a lmpada custa $5,00, e seu tempo de uso de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletri-cidade for de $0,10 por kW-hora, qual o preo anual da "segurana", por lmpada?

1.15. Um gs confinado em um cilindro com l,25(ft) de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o mbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lbm). A acelerao la gravidade local de 32,169(ft)(s)-2, e a presso atmosfrica de 30,12(in Hg). (a) Qual a fora em (lbr) exercida no gs pela atmosfera, mbolo e contrapeso, admitindo que no h

atrito entre o mbolo e o cilindro? (b) Qual a presso do gs em (psia)? (e) Se o gs no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o mbolo e o contrapeso. Se

o mbolo e o contrapeso forem erguidos em l,7(ft), qual o trabalho realizado pelo gs em (ft lbr)? Qual a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso?

1.16. Um gs est confinado em um cilindro com 0,47 m de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juritis, o mbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A acelerao da gravidade local de 9,813 m S- 2, e a presso atmosfrica de 101,57 kPa.

(a) Qual a fora em newtons exercida sobre o gs pela atmosfera, pelo mbolo e contrapeso, admitindo que no h atrito entre o mbolo e o cilindro?

(b) Qual a presso do gs em kPa? (e) Se o gs no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o mbolo e o contrapeso. Se

o mbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m. qual o trabalho realizado pelo gs em kJ? Qual a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso?

1.17. Mostre que a unidade SI para energia cintica e energia potencial o joule. 1.18. Um automvel, com massa de 1.250 kg, est viajando a 40 m s- 1 Qual a sua energia cintica em kJ?

Quanto trabalho dever ser realizado para faz-lo parar? 1.19. As turbinas de uma usina hidroelt1ica so acionadas por gua que cai de uma altura de 50 m. Conside-

rando eficincia de 91 % para a converso de energia potencial em eltrica e 8% de perdas na transmisso da potncia resultante, qual a vazo mssica de gua necessria para manter acesa uma lmpada de 200 watts?

14 Captulo Um

1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de converso aproximados, teis para "rpidas" estimativas (back-ofthe-envelope estimates). Nenhum deles exato, mas a maioria tem uma preciso de cerca de 10%. Use a Tabela A. l (Apndice A) para estabelecer as converses exatas. l(atm) >::::: 1 bar l(Btu) >::::: 1 kJ I(hp)>::::0,75 kW I (polegada) >::::: 2,5 cm 1 (lbm) >::::: 0,5 kg l(milha) >::::: 1,6 km l( quarto) >::::: 1 litro I(jarda) >::::: 1 m Adicione seus prprios itens lista. A.idia manter os fatores de converso simples e fceis de lembrar.

1.21. Considere a proposta a seguir para um calendrio decimal. A unidade fundamental o ano decimal (An), igual ao nmero de segundos SI convencionais necessrio para a Terra completar uma volta ao redor do Sol. Outras unidades so definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde possvel, fatores para converter unidades do calendrio decimal para unidades do calendrio convencional. Discuta prs e contras da pro-posta.

Unidade do Calendrio Decimal Smbolo Definio

Segundo Sg 10-6 An Minuto Mn 10-s An Hora Hr 10-4 An Dia Di 10-3 An Semana Se 10-2 An Ms Me 10-1 An Ano An

1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvo a $25,00/t, gasolina ao preo na bomba de $2,00/gal, e eletiicidade a $0, 1000/kWh. A prtica convencional colocar esses preos em uma base co-mum, expressando-os em $GJ- 1 [Um gigajoule aproximadamente 106(Btu ).] Com esse propsito, consi-dere valores aproximados para o poder de aquecimento supe1ior de 29 MJ kg- 1 para o carvo e 37 GJ m-3 para a gasolina.

(a) Coloque as trs fontes de energia em ordem crescente de custo de energia em$ 01- 1 (b) Explique a grande disparidade nos resultados numricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvan-

tagens das trs fontes de energia.

1.23. Os custos de equipamentos para uma planta qumica raramente variam proporcionalmente ao tamanho. No caso mais simples, o custo C vruia com o tamanho S de acordo com uma equao exponencial (allometric equation)

e= asf3 O expoente do tamanho f3 est tipicamente entre O e 1. Para uma grande variedade de tipos de equipamen-tos ele aproximadamente 0,6.

(a) Para O< f3 < 1, mostre que o custo por unidade de tamanho diminui com o aumento do equipamen-to. ("Economia de escala")

(b) Considere o caso de um tanque de estocagem esfrico. O tamanho normalmente medido pelo volu-me interno Vf. Mostre que f3 = 2/3. De que parmetros ou propriedades voc acha que a grandeza a depende?

1.24. Um laborat1io reporta os seguintes dados de presso de vapor (P'') para um certo composto qumico orgnico:

tjC p sat/kPa t/C p sat/kPa

-18,5 3,18 32,7 41,9 -9,5 5,48 44,4 66,6

0,2 9,45 52,1 89,5 11,8 16,9 63,3 129,0 23,1 28,2 75,5 187,0

Correlacione os dados ajustando-os equao de Antoine:

B ln P sat /kPa = A - ----

T /K + C

Introduo 15

Isto , encontre os valores numricos dos parmetros A, B e C utilizando um procedimento de regresso apropriado. Discuta a comparao entre os valores experimentais e os correlacionados. Qual o ponto normal de ebulio previsto para esse composto qumico?

1.25. (a) No vero de 1970, o preo da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gal)- 1 Entre 1970 e 2000, a taxa de inflao mdia foi cerca de 5% ao ano. Qual o preo da gasolina na bomba esperado no v~ro de 2000? A qual concluso pode-se chegar a partir desses clculos?

(b) Um engenheiro, com o ttulo de Ph.D ., iniciou sua carreira em 1970 com um salrio de $16.000 (ano )- 1, e se ap~sentou em 2000 com um salrio de $80.0O (ano )-1 Considerando uma taxa de inflao de 5% ao ano, discuta s~ o salrio do engenheiro aumentou de forma condizente.

(e) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram em conta taxas de inflao de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observao para sugerir estra-tgias para o pagamento da futura instruo de uma criana em uma universidade particular. Consi-dere no existir ajuda financeira, uma taxa de inflao anual de 5% e um valor atual da taxa escolar na universidade de $25.000 (ano)- 1

Lembre-se da frmula de juros compostos:

onde C pode ser custo, salrio, etc., t 1 e t2 indicam tempo, e i uma taxa (inflao, juros, etc.) representada como um nmero decimal.

Captu102

A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos

2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE

O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James P. Joule 1 (1818-1889), no poro de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a dcada posterior a 1840.

Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porm ele tomou as devidas precaues para assegurar a sua preciso. Na sua mais famosa srie de medidas, Joule colocou quantidades conhecidas de gua, leo e mercrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com preciso, e as variaes na temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido, uma quantidade fixa de trabalho por unidade de massa era necessria para cada elevao de grau de temperatura causada pela agitao. Observou tambm que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferncia de calor atravs do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existncia de uma relao quantitativa entre trabalho e calor e, conseqentemente, que calor uma forma de energia.

2.2 ENERGIA INTERNA

Em experimentos como os realizados por Joule, energia adicionada a um fluido como trabalho posteriorn1ente retirada do fluido como calor. Onde est essa energia entre a sua adio e a sua retirada do fluido? Um conceito racional que ela est contida no interior do fluido em outra forma, chamada de energia interna.

A energia interna de uma substncia no inclui a energia que ela possa possuir em funo de sua posio ou movimento macroscpico. Ela se refere energia das molculas que a compem. Em funo de seu movimento incessante, todas as molculas possuem energia cintica de translao, bem como, excetuando-se as molculas monoatmicas, possuem energia cintica de rotao e de vibrao interna. A adio de calor a uma substncia aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acrscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre a substncia pode ter o mesmo efeito, confonne mostrado por Joule.

A energia interna de uma substncia tambm inclui a energia potencial resultante das foras intermoleculares (Seo 16.1 ). Em uma escala submolecular, energia est associada aos eltrons e aos ncleos dos tomos, e ener-gia de ligao resultante das foras que mantm os tomos agmpados como molculas. Essa fonna de energia chamada de intema para distingui-la das energias cintica e potencial associadas a uma substncia em funo de sua posio ou movimento macroscpicos, as quais podem ser consideradas como fonnas externas de energia.

Energia interna no tem uma definio termodinmica concisa. Ela um simples conceito da termodinmi-ca, um conceito dito primitivo. Ela no pode ser medida diretamente; no h medidores de energia interna. Como resultado, valores absolutos de energia interna so desconhecidos. Entretanto, isso no uma desvantagem na anlise tennodinmica, pois somente so necess1ias variaes na energia interna.

'Estes experimentos e sua influncia no desenvolvimento da termodinfm1ca so descritos por H. J. Steffens, James Prescott Joule and the Concept ofEnergy, Neale Watson Academic Publications, Inc., New York. 1979.

A Primeira lei e Outros Conceitos Bsicos 17

2.3 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA O reconhecimento do calor e da energia interna como f01mas de energia torna possvel a generalizao da lei da con-servao da energia mecnica (Seo 1.8) para incluir o calor e a energia interna, alm do trabalho e das energias poteneial e cintica externas. Na verdade, a generalizao pode ser estendida a outras f01mas de energia, como a energia superficial, a energia eltrica e a energia magntica. Evidncias nTefutveis da validade dessa generalizao a eleva-ram ao status de umalei da natureza, conhecida como a primeira lei da tennodinmica. Um enunciado formal :

Embora a energia assuma vrias formas, a quantidade total de energia constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas.

Na aplicao dessa lei a um dado processo, a esfera de influncia do processo dividida em duas partes, o sistema e sua vizinhana. A regio na qual o processo ocorre separada e considerada o sistema; tudo com o que o sistema interage a sua vizinhana. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real ou imaginria, rgida ou flexvel. Freqentemente, um sistema formado por uma substncia simples; em ou-tros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equaes da tennodinmica so escritas com refe-rncia a um sistema bem definido. Isso direciona a ateno para o processo particular de interesse e para o equi-pamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e sua vizinhana; no unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que:

i:l(Energia do sistema) + i:l(Energia da vizinhana) = O (2.1) onde o operador diferena "i:l" significa variaes finitas das ql!antidades entre parnteses. O sistema pode variar na sua energia interna, na sua energia potencial ou na cintica, e na energia cintica ou na potencial das suas partes finitas.

No contexto da tennodinmica, calor e trabalho representam energia em trnsito atravs da fronteira que separa o sistema de sua vizinhana, e nunca esto armazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as ener-gias potencial, cintica e interna encontram-se no interior do sistema, estando armazenadas com a matria. Na prtica, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicao especfica. O desenvolvimento des-sas formas e a sua subseqente aplicao so os assuntos do restante deste captulo.

2.4 BALANO DE ENERGIA PARA SISTEMAS FECHADOS Se a fronteira de um sistema no permite a transferncia de matria entre o sistema e a sua vizinhana, o sistema dito fechado, e a sua massa necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos bsicos em termodi-nmica facilitado atravs de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e, por essa razo, esses sistemas sero tratados aqui eni detalhes. Muito mais importantes na prtica industrial so os processos nos quais matria atraves-sa a fronteira do sistema, como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas so ditos abertos, sendo tratados mais adiante no presente captulo, aps a apresentao dos fundamentos necessrios.

Corno nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada matria transp011ada atravs da fronteira que separa o sistema de sua vizinhana. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhana ento feita como calor e trabalho, e a vmiao da energia total da vizinhana igual energia lquida trans-fe1ida para ou da vizinhm1a corno calor e trabalho. P011anto, a segunda parcela da Eq. (2.1) pode ser substituda por

i:l(Energia da vizinhana) = :: Q :: W Calor Q e trabalho W sempre esto referenciados ao sistema, e a escolha dos sinais utilizados para essas gran-dezas depende do sentido no qual a transferncia de energia em relao ao sistema considerada como positiva. A moderna conveno de sinais indica valores numricos positivos das duas grandezas para a transferncia da vizinhana para dentro do sistema. As quantidades correspondentes tendo corno referncia a vizinhana, Qviz e Wviz' tm o sinal oposto, isto , Qviz = -Q e W,;, = - W. Com esse entendimento:

i:l(Energia da vizinhana) = Qviz + Wviz = -Q - W A Eq. (2.1) agora se toma:2

i:l(Energia do sistema) = Q + W (2.2)

'A conveno de sinais aqui usada recomendada pela Jntemational Union of Pure and Applied Chemistry. Contudo. a escolha original do sinal para o trabalho, que foi a utilizada nas quatro primeiras edies deste texto, oposta; assim. o lado direito da Eq. (2.2) era ento escrito Q -- W.

18 Captulo Dois

Essa equao significa que a variao de energia total de um sistema fechado igual energia lquida transfe-rida para o seu interior com.o calor e trabalho.

Sistemas fechados freqentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia intema muda. Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a:

1 L\U' = Q+ W 1 (2.3)

onde U' a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variaes.finitqs da energia interna do sistema. Para variaes diferenciais:

ldU 1 =dQ+dwl (2.4) Os smbolos Q, W e U' nas Eqs. (2.3) e (2.4) so pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema SI a unidade o joule. Outras unidades em uso so a caloria, o (ft lbr) e o (Btu).

Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matria no sistema, e so chamados de propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e presso, as p1incipais coordenadas tennodinmicas para fluidos puros homogneos, so independentes da quantidade de matria, e so conhecidas como propriedades intensivas. Para sistemas homogneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', :

V 1 =mV ou V 1 =nV e U'=mU ou U1 =nU em que os smbolos sem ndice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matria, podendo ser uma unidade de massa ou um mol. Estas so, respectivamente, propriedades especficas ou mola-res, e so intensivas, independentes da quantidade de matria efetivamente presente.

Ainda que V' e U' para um sistema homogneo de tamanho arbitrrio sejam propri-edades extensivas, o volume especfico e o volume molar, V (ou densidade), e a energia interna especfica e a energia interna molar, U, so intensivas.

Note que as coordenadas intensivas Te P no tm correspondentes extensivas. Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma:

1 L\(nU) = n L\U = Q + W 1

1 d(nU)=ndU =dQ+dW 1 Nessa forma, essas equaes mostram explicitamente a quantidade de matria que compe o sistema.

(2.5)

(2.6)

As equaes da termodinmica so freqentemente escritas para uma quantidade unitria representativa de matria, seja uma unidade de massa ou um rnol. Assim, para n = 1, Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tomam:

L\U = Q + W e dU=dQ+dW A base para Q e W est sempre implcita pela massa, ou nmero de moles associada ao lado esquerdo da equa-o da energia.

A Eq. (2.6) a fonte definitiva de todas as relaes de propriedades que conectam a energia interna a gran-dezas mensurveis. Ela no representa uma definio de energia interna; no h, pois, tal definio. Ela tambm no leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece so meios para o clculo de variaes dessa propriedade. Sem ela, a p!meira lei da termodinmica no poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei requer uma afirmao anterior da existncia da energia interna, cuja natureza resumida no seguinte axioma:

Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que uma propriedade intrnseca de um sistema, relacionada funcionalmente s coordenadas mensurveis que caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variaes nessa proprie-dade so fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6).

Exemplo 2.1 gua escoa em uma queda d' gua com 100 m de altura. Considere 1 kg de gua como o sistema, e considere que o sistema no troque energia com sua vizinhana.

A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 19

(a) Qual a energia potencial da gua no topo da queda d'gua em relao sua base? (b) Qual a energia cintica da gua no instante anterior ao seu choque com a base da queda d' gua? (e) Aps a massa de 1 kg de gua entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificao

ocorreu no seu estado?

Soluo 2.1 O 1 kg de gua no troca energia com a sua vizinhana. Assim, em cada etapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a:

L'i.(Energia do sistema)= ti.V+ L'i.EK + L'i.Ep =O (a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padro,

Ep = mzg = 1 kg x 100 m x 9,8066 m 2

kgm2 = 980,66 -,.,- = 980,66 N m = 980,66 J

s-

(b) Ao longo da queda livre da gua no h mecanismos para a converso de energia potencial ou cintica em energia interna. Assim, 11U deve ser nulo:

, Como uma excelente aproximao, faa EK1 = Ep

2 = O. Assim,

(e) Como o 1 kg de gua atinge a base da queda d'gua e mistura-se com o restante da gua para formar o rio a jusante, a turbulncia resultante tem o efeito de converter energia cintica em energia interna. Durante esse processo, !1Ep nula, e a Eq. (2.1) se torna:

ou

Contudo, a velocidade do rio a jusante considerada pequena, fazendo EK3

desprezvel. Dessa forma,

L'i.U = EK2 = 980,66 J O resultado global do processo a converso da energia potencial da gua em energia interna da gua. Essa vari-

ao na energia interna manifestada por um aumento na temperatura da gua. Como necessita-se de uma quantida-de de 4.184 J kg- 1 para um aumento de l C na gua, o aumento de temperatura de 980,66/4.184 = 0,234C, con-siderando no haver transferncia de calor com a vizinhana.

2.5 ESTADO TERMODINMICO E FUNES DE ESTADO A forma de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos energia interna tm natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variaes no estado termo-dinmico do sistema como refletidas pelas variaes em suas propriedades termodinmicas, entre as quais es-to a temperatura, a pressoe a densidade. Para uma substncia homognea pura, sabe-se da prtica que a espe-cificao de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado te1modinmico. Por exemplo, nitrognio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma presso de 105 kPa (1 bar), possui um valor dete1minado do volume especfico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na ver-dade, ele possui um conjunto completo de prop1iedades termodinmicas intensivas com valores determinados. Se esse gs for aquecido ou resfriado, compiimido ou expandido, e ento retornar s suas condies iniciais de temperatura e presso, as suas propriedades intensivas retornam aos seus valores iniciais. Essas propriedades no dependem da histria passada da substncia, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas dependem somente das condies presentes, qualquer que seja a forma de alcan-las. Tais grandezas so co-nhecidas como funes de estado. Para uma substncia homognea pura\ quando duas dessas funes so

'Para sistemas mais complexos do que uma substncia homognea pura simples, o nmero de funes de estado que deve ser arbitrari-amente especificado de forma a definir o estado do sistema pode ser diferente de dois. O mtodo para determinar esse nmero o assunto da Seo 2. 7.

. 20 Captulo Dois

mantidas com os valores fixos, o estado termodinmico da substncia est completamente determinado. Isso significa que uma funo de estado, tal como a energia interna especfica, uma propriedade que sempre tem um valor; conseqentemente, ela pode ser representada matematicamente como uma funo dessas coordena-das, como temperatura e presso, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por pontos em um grfico.

Por outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de tra-balho, no so propriedades; eles levam em conta variaes de energia que ocorrem na vizinhana. Eles depen-dem da natureza do processo e podem ser associados a reas em vez de pontos em um grfico, conforme suge-rido na Figura 1.3. Embora o tempo no seja uma coordenada termodinmica, a passagem de tempo inevitvel sempre que calor transferido ou trabalho realizado.

O diferencial de uma funo de estado representa uma variao infinitesimal do seu valor. A integrao de tal diferencial resulta em uma diferena finita entre dois de seus valores. Por exemplo:

f, P2 d P = P2 - Pi = li P P1

e f V2 dV = V2 - Vi = li V \11 Os diferenciais de calor e de trabalho no so variaes, mas sim quantidades infinitesimais. Quando integra-dos, esses diferenciais no fornecem diferenas finitas, mas sim quantidades finitas. Assim,

f dQ= Q e f dW=W Para um sistema fechado passando pela mesma mudana de estado atravs de vrios processos, a experin-

cia mostra que as quantidades necessrias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porm a soma Q + W a mesma pira todos os processos. Isso a base para identificar a energia interna como uma funo de estado. O mesmo valor para .V' dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a modificao no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final.

Exemplo 2.2 Um gs encontra-se confinado em um cilindro por um mbolo. A presso inicial do gs de 7 bar, e o seu volume de 0,10 m3 O mbolo mantido imvel por presilhas localizadas na parede do cilindro. O equipamento completo encontra-se no vcuo total. Qual a variao de energia do equi-pamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gs se expanda subitamente para o dobro do seu volume inicial, com o mbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo?

Soluo 2.2 Como a questo diz respeito ao equipamento completo, o sistema tomado como o gs, o mbolo e o cilindro. No realizado trabalho durante o processo, porque nenhuma fora externa atua sobre o sistema, e calor no transferido atravs do vcuo que circunda o equipamento. Assim, Q e W so nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausncia de mais informaes, no se pode dizer alguma coisa sobre a distribuio da energia entre as partes do sistema. Ela bem que pode ser diferente da distribuio inicial.

Exemplo 2.3 Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, no no vcuo, mas no ar, a uma presso at-mosfrica padro de 101,3 kPa, qual a variao de energi do equipamento? Admita que a taxa de transferncia de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lent quando comparada taxa na qual o processo ocorre.

Soluo 2.3 O sistema escolhido como anteriormente, mas agora o trabalho realizado pelo sistema ao empmrnr a atmosfera. Esse trabalho detenninado pelo produto entre a fora exercida pela presso atmosfrica sobre a parte de fora do mbolo F = Pm,,,A e o deslocamento do mbolo AI = AV'/A. Aqui. A a rea da seo do mbolo e A\/' a variao do volume do gs. Isso trabalho realizado pelo sistema na vizinhana e urna grandeza negativa; ento,

bs

A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 21

. kN W = -F t:.l = -Patm t:. V1 = -(101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 -,, m3

m-

ou W = -10,13 kN m = -10,13 kJ Nesse caso, tambm possvel transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana, porm os clculos so realizados para o instante posterior ocorr.ncia do processo, antes de haver tempo para ocorr.er uma transferncia de calor apre-civel. Dessa forma, Q considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo

!:.(Energia do sistema) = Q + W = O - 10, 13 = -10, 13 kJ A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado so]Jre a vizinhana.

Exemplo 2.4 Quando um sistema levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetria acb, 100 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho.

(a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetria aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J?

(b) O sistema retorna de b para a pela trajetria bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorver ou liberar calor? Qual a quantidade?

b

p

\l

Figura 2.1 Diagrama para o Exemplo 2.4.

Soluo 2.4 Admita que as modificaes no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a . trajetria acb, e ento para qualquer trajetria levando de a para b,

t:,.U~b = Qacb + Wacb = 100 - 40=601 (a) Para a trajetria aeb,

t:,.U~b = 60 = Qaeb + Waeh = Qaeb - 20 (b) Para a trajetria bda,

e Qbda = -60 - 30 = -90] Portanto, calor transferido do sistema para a vizinhana.

2.6 EQUILBRIO

donde Qaeb = 801

Equilbrio uma palavra significando uma condio esttica, a ausncia de mudanas. Na termodinmica, ela significa no somente a ausncia de mudanas, mas tambm a ausncia de qualquer tendncia para mudanas

22 Captulo Dois

em uma escala macroscpica. Dessa fonna, um sistema em equilbrio existe em condies nas quais nenhuma modificao de estado pode ocorrer. Como qualquer tendncia de mudana causada por uma fora