e ~ e me ln+n1c ITI+Inc

rnn1c a ITIrnc aurnn1c aurnrn aur aur aur aur

5~~ TERMODINAMICA aur aur aur aur aurnrnc aurnrnc aurnrnc aurnrnc aurnrnc a.urnrnc aurnrnc aurnIY1c aurnrnc

TEORIA y

ravv-n111.sc ra,_. ra"' raw ra"' raw ra"' ra"" ra"' ~

ft ~ ft

~r"~lemas . ~ltos

~ ft

~ ft

~ ~

"' ---ra"' ra"" raw ralN

aurnrnc rnIY1c ITIrnc rnrnc rnrnc

. rnrn rnrnc rnrnc rnrn rYI+rnc rnrn-......... rnITic rnrTic rTIn1c rnrnc rnrnc rnrnc rTIrnc ITI+ITic n11Y1c rnrnc rTIrnc ITI+ITic rTIrnc

raw ralN M.M. ABBOTT ra H. C. VAN NESS

m !l'nc rnrnc

me a e

e

aur ur

aur aur

.se

.se

.se

.se

.se

.se

.se

.se

.se

a~~ TERMODINAMICA aur aur aur aur auiTI+rTic aurnrnc aurnrnc a urnrnc aurTIrnc aurn.ITic aun1+rnc aurnrnc aurnrnc

TEORIA y

ravv-n111.sc raw ra"' ra-w ra"' ra\ft ra"' ra~ ra"'

"' " ~

"

aurnrnc n1rnc rnrn n1rnc

. rnITic . . : ITIrnc.

ntn1c rnrnc rnrnc

N _ "' r: ~r~lolemas :

rnrnc rnrnc rnrnc n1+1T1c rnrnc rnrnc n11T1c rnrnc rnrnc rnrnc rnrnc rTI+rnc rYIITic n-.n1c rTIrnc

' .

-&ltos - - :- -1 1 . me

. r.nc me

~ N

ra"' ra\N raw ra,_. raw ra M.M. ABBOTT avw H. C. VAN NESS a

rn,rn rnrYic rnrnc rnrnc

+In e

. -

, .

SERIE DE COMPEND IOS SCHAUM

TEORIA Y PROBLEMAS

DR

TERMODIN AMICA

l

POR

MICHAEL M. ABBOTT, Ph. D. HENDRICK C. VAN NESS, D. Eng.

Divisin de procesos de flujo, qutmico~ y trmicos Rensselaer Polytechnic Institute

TRADl CCI()l'\ \ AL>APTACIO:-.

JOSE VTCE:-.JTB CA SAS Universidad \'aciana/ de Colombia

yllll' LIBROS McGRAW-HILL

MEXICO PANAMA MADRID BOGOTA SO PAULO NUEVA YORK LONDRES TORONTO SIDNEY .ffiHANNESBURG

DUSSELDORF SINGAPUR

.lb/0.5

-j

Queda ~erminantemenle prohibido reproducir este libro, total o parcialmente, sin autorizacin e:;crita del editor

RESERVADOS 'I'ODO S LOS OERECHOS (D. lL)

Copyright 1975, respecto de la edicin en idioma espaol, por LffiROS McGRAW-HILL DE MBXJCO, S. A. DE C. V.,

AtJacomulco, 499-501. Naucalpan de .Jurez, Edo. de Mxico

Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial - Reg. !:\ 46S

0-07-091951-8

Traducido de la primera edicin de 1'HEHMODYI\Ai'vtlCS 1'hecJry and Problems

Copyright 1969, by McGRAW-HlLL 11:\C .. U.S.A. 2345678901 CC-75 7123409865

Impreso en Colombia l'rintcd in Colombia

Esta obra se imprimi en los Talleres Gr'.ifico) de Carvajal & Ca., Apartado 46, Cali, Colombia. en el me' de Julio del ao de 1975. Se imprimieron 11.000 ejemplares en papel Offset de 67 gf m '

1 1',

,,

l.i

Prlogo

Este texto presenta los principios fundamentales de la termodinmica clsica e ilustra mediante numerosos ejemplos y problemas resueltos muchas de las aplicaciones en ciencia e ingeniera. Como suplemento, o como texto bsico, ser de gran utilidad a los estudiantes de pregrado y a los de primer ao a nivel de posgrado.

Los captulos 1 a 5 constituyen la parte bsica del texto y estn orientados para que si rvan adecuadamente a estudiantes de todas las reas de ciencia y de tecnologa. El pri mero y segundo captulos tratan los principios bsicos y presentan las dos leyes funda-mentales de la termodinmica. El captulo 3 desarrolla ampliamente el aspecto matemtico del tema y se incluye en este punto para referencia posterior. Por tanto, no es necesario que se estudie detalladamente en el orden que se presenta. Los captulos 4 y 5 desarrollan el comportamiento de los sistemas PVT.

Los captulos siguientes son ms especializados, el 6 y el 8 se refieren a procesos de flujo, de particular inters para los ingenieros. El captulo 7 constituye una introduccin a la termodinmica qumica y ser: de especial utilidad a los qumicos, ingenieros qumicos, bilogos e ingenieros.

Queremos expresar nuestros agradecimientos por la contribucin de ciertos ejemplos y problemas a los profesores Joseph W. Bursik y Howard E. Cyphers del Rensselaer Poly-technic Institute, y en particular por la asesora editorial al seor David Beckwith, cuyo trabajo permiti la magnfica presentacin de este texto.

Rensselaer Polytechnic Institute

MI CHAEL M . ABBOTT HENDRICK C. Vk"' NESS

/

.

j

Capitulo

Captulo

Captulo

1 1.1 1.2 1.3 1.4 U i 1.6 1.7 1.8 1.9

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

3 3.1 3.2 3.3 3.4

3.5 3.6

Captulo 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

TABLA DE MATERIAS Pgina

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIME ROS PRINCIPIOS Conceptos bsicos . . Trabajo mec nico . Otros modos de trabajo t ermod inmico Calor ..... Revers ibilidad . . . . . Primera ley de la t ermod inmica . E ntalpa ... . .. . . . Notacin . . Capacidad calor fica .

SEGUNDA LE Y DE LA TERMODINAMICA Enunciados axiomticos de la primera y de la segunda ley . Entropa M quinas y bombas trmicas . Entropla de un gas ideal . Ciclo de Carnot de un gas ideal Entropla y equilibrio .

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA Diferenciales exactas y func iones de estado . Relaciones de tras formacin para sistemas de dos variable~ independientes . Trasformaciones de Legendre . . . . . . . . . . Relac iones de las propiedades fundament ales para los sistemas PVT de composicin variable . . . . . . . . . . . . Relaciones de capacidad calorfica para sistemas P VT . de composicin constante Obtencin del equilibrio en s is temas cerrados heterog neos

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS P URAS Comportamiento PVT de u na susta ncia pura Cambios de fase de las sustancias puras. E cuacin de Clapeyron Presiones de vapor y calores latentes .. Propiedades de los sistemas de dos fases E xpansibilidad volumtrica y la compresibilid ad isotrmica de slidos y lquidos . Capacidades calor ficas de slidos y lquidos . . Capacidades ca lorficas d e los gases . . . Evaluacin de las propiedades termodinmicas en sistemas PVT D iagramas termodi nmicos y t ablas para los sistemas P VT . .

Cues tionario de revisin de los captulos 1 a 4

4 6 6 7

11 13 14 14

37 37 40 42 44 47

68 68 71 74

77 80 83

101 101 105 107 107 108 110 113 114 120

146

1

Capt ulo 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

TABLA DE MATERlAS

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES DE LOS SISTEMAS PVT Factor de compresibilidad . .. . E:cuaciones viriales de estado . . . . . Formas truncadas de las ecuaciones viriales Ecuaciones de est~o empricas Correlaciones de los estados correspondientes

Captulo 6 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO .

Captulo

Captulo

6.1 Ecuaciones de energa de los sistemas cerrados 6.2 Ecuaciones de energa de los procesos de flujo de estado estable 6.3 Ecuaciones generales de energa 6.4 Apl icacin de la segunda ley a los procesos de flujo 6.5 Balance de energa mecnica ...

7 7.1 7.2 7.3 7.4

7.5 7.6 7.7 7.8 7.9

8 8.1 8.2

TERMODINAMICA QUIMICA Propiedades molares parciales . Fugacidad. Coeficientes de fugacidad Igualdad de las fugacidades como un criterio del equilibrio de fases . Soluciones ideales. Estados estndar. Cambios de las propiedadell en el mezclado. Actividad . . .... Discrepancia de propiedades: Coeficiente de actividad Diagramas de fa se de sistemas binarios Clculos de equilibrio vapor-lquido Estequiometria de reacciones qumicas. Cambios de propiedades en las reacciones Clculos de equilibrio de las reacciones quimicas

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS Trabajo de un proceso completamente reversible . . . .... . Energa que no se convierte en trabajo Cues tionario de revis in de los captulos 5a8 .

Apndice 1 FACTORES DE CONVERSION

Ap11dice 2 VALORES DE LA CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES

Apndice 3 CONSTANTES CRITICAS Y FACTOR ACENTRICO . . .. .

Pglna

150 J50 153 157 159 162

189 189 194 198 200 207

242 242 246 253

256 261 265 271 279 289

322 322 325

347

350

351

~51

INDICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

Captulo l Conceptos fundamentales

. . . . y pr1meros pnnc1p1os

1.1 CONCEPTOS BASICOS Energa

La termodinmica estudia la energa y sus t ras formaciones. Las leyes de la termo-dinmica son restricciones generales que impone la naturaleza a tales trasformaciones. Estas leyes !ion primitivas, no pueden deducirse a partir de algo ms bsico. Por otra parte, para expresar estas leyes es necesario usar palab ras que por s mismas son primitivas debido a que no tienen definiciones precisas ni sinnimos. Una de estas palabras es energ!a, la cual se us en la primera frase de este prrafo. La energa es una abstraccin matemtica que no tiene existencia aparte de su relacin fun cional con otras variables o coordenadas que tienen una interpretacin fisica y que pueden medirse. Por ejemplo, la energa cintica de una masa dada de material es funci n de su velocidad y no tiene otra real idad.

La primera ley de la termodinmica es slo un enunciado esencial gue afirma que la energa se conserva. Por tanto, sta representa un enunciado primitivo de un concepto primitivo. Adems, la energa y la primera ley de la t ermodinmica se acoplan: La primera ley depende del concepto de energa, pero es realmente cierto que la energa es una funcin termodinmica esencial debido a que permite formular la primera ley.

Sistema y ambiente Para aplicar la primera ley a una Eorcin discret a del universo se necesita definir

sistema y su medio que lo rodea o ambiente. Un sistema puede ser un objeto, cualquier can-tidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., ~elecc ionado para estudiarlo separado (menta lmente) de cualesquiera otra~ cosas, las cua les vienen a Her s u ambiente. Los siste-mas de inters en termodinmica son finitos, y el Eunto de vi sta empleado es d ma~cpico en lugar del microscpico. E sto es, no in teresa consid~ra r la estructura detallada de la materia ~ino las caractersticas macroscpicas del sistema, como, por ejemplo, la tem-peratura y la presin, consideradas como coordenadas termodinmicas. Debido a que t ienen relacin directa con nuestras percepciones sensoriales y son mensurables es ventajoso tratar con ell as.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo aisla de sus a lrededores se deno-mina lmite del sistema, y se puede suponer que tiene propiedade~ especia les que permiten: (a) aislar el sistema de su med io circundante o (b) proporciona r interaccin en formas es -pecficas ent re el sistema y sus alrededores. Un sistema aislado no puede interca mbiar con su medio materia ni energa. Si se permite intercambio de mater~ se dice que el siste-ma es abierto, y si se permite intercambio de energa pero no de materia, se dice qu~ el sistema es cerrado (pero no aislado) , y su masa ser const ante. El intercambio de energa puede ocurrir por dos formas, mediante calor y trabajo.

Las energas, potencial y cintica, se cons idera n tanto en mecnica como en termodi-nmica. Estas formas de energa resultan de la pos icin y movimiento de un sistema como

1

2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRI~CIPIOS !CAP. t

un todo y se consideran como la energa externa del sistema. De competencia especial de la termodinmica, es la energa interior de la materia, o sea la energa asociada con el estado interno del s istema y que se denomina energa interna. Cuando se especi fica un nmero sufi ciente de coordenadas termodinmicas, tales como la temperatura y la presin, se deter-mina el estado interno de un sistema y se fija su energa interna.

Estado Cuando se tiene un sistema aislado, no es afectado por su ~mbiente. No obstante,

pueden ocurrir cambios dentro del sistema que pueden detectarse con aparatos de medicin tales como termmetros y manmetros. Sin embargo, se observa que tales cambios dej~ de producirse despus de un tiempo, y se dice que el sistema ha alcanzado una condicin de equilibrio interno y que posterio~mente o -tTe;e tendencia al ~ambio : - -

Un sistema cerrado que puede intercambiar energa con el medio que lo rodea, puede alca nzar una condicin esttica final de modo que el sistema no s lo est en equilibrio interno sino que tambin est en equilibrio externo con su ambiente.

Un estado de equilibrio representa una condicin particularmente simple de un s iste-ma, sujeto a una descripcin matemtica precisa porque en tal estado el sistema presenta un conjunto de propiedades identificables y reproducibles. En realidad, la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asocia~as ~1!... un s istema. Ciertas propiedades se detectan fcilmente con instrumentos, como, por ejemplo, termmetros y manmetros. La existencia de otras ~iedades, como la energa interna, nicamente S1)_ reconoce de manera indirecta. El nmero de propiedades que arbitrariamente pueden to-marse dando ciertos valores para fijar el estado de un s istema (esto es, fijar todas las pro-piedades del sistema) depende de la naturaleza del s istema. Este nmero es generalmente pequeo, y es el nmero de propiedades que pueden seleccionarse co~o variab les indepen-dientes de un sistema particular. Entonces, est1!s propiedades representan un conjuntq_ de coordenadas termodinmicas del sistema. --

Cuando un sistema presenta un conjunto de propiedades identificables se dice que tiene un estado termodinmico, independientemente de si el sistema est o no en equilibrio. Adems, las leyes de !a termodi nmica tienen validez general y sus aplicaci~!les nQ_estn J.L~itadas a estados de_f_ill!_ilibrio.

La importancia en termodinmica de los estados de equi librio se deduce del hecho de que un sistema en equilibrio presenta un conjunto de propiedades fijas que son indepen-die ntes del tiempo y que por ta nto pueden ser medidas con precisin. Adems, tales estados son reproducibles fc ilmente de tiempo en tiempo y de lugar en lugar.

Procesos Cuando un s istema cerrado se desplaza de su condicin de equilibrio, ste realiza un

proce .. ~u, durante el cual sus propiedades cambian hasta que se obtiene un nuevo estado de equilibrio. En ta l proceso el sistema puede interactuar con su ambient~a interca_mbiax_ calor y trab~o en tal forma que produ zcan, en el sistema o en el ambiente, cambios que se consideren deseables por cualquier razn . Cuando sea de inters en tales procesos nica-mente el calor total y el trabajo total , s lo es necesario cons ide rar las propiedades de equi -li brio de los estados finales.

Dime ns iones y unida des Los conceptos fundamentales y primitivos que guardan relacin con todas las propie-

dades y medidas fsicas son, el tiempo 8, la distancia l, la masa m, la temperatura absoluta T, y la corriente i. Fue necesario escoger para estas dimensiones primaras escalas arbi -trarias de medi cin, cada una dividida en unidades de ta mao especfico. Las unidades

1

l

CO::-ICEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRlNCIPIOS 3

~icas aceptadas internacionalmente para la s cinco cantidades son: el segundo (seg), el ~ro (m), el kilogr'amo (kg) el grado Kelvin (K) y el amperio (amp). Cada una de stas tiene -==a definicin precisa seg n acuerdos internacionales. Estas forman la base del sistema .:::anacional de unidade~ o (sistema internacional) SI.

La escala Kelvin de la temperatura absoluta se relaciona con la escala Celsius que es -e, comn y la cual toma 0( C) como el punto de congelacin del agua y 100e C) como el ;JC.Dto normal de ebullicin:

T(K) = W'C) + 273,15 :=:n muchos clculos es tota lmente adecuada la relac in a proximada T(K) = t( C) + 273) . Cuando 1' = O(K) , t = - 273,15( C) entonces el cero absoluto de temperatura est a :?=3 . 1 ~W C) por debajo del punto de congelaci n del agua. E n termodinmica es necesario mplear temperaturas absolutas.

Generalmente la masa de un sistema se expresa indicando el nmero de moles que posee. Cn mol es la masa de una especie qumica que es numricamente igua l a su peso molecular. Por tanto, un kilogramo mol de oxgeno (02 ) cont iene 32 kilogramos. Adems, el n mero de ::10lcula s en un kilogramo mol es el mismo para todas las sustancias. Esto tambin se cum-? le para un gramo mol y en este caso el nmero de molculas es el nmero de Avogadro, que es igual a 6,0225 X 102 3 molculas.

Las propiedades molares se usan ampliamente. As, el volumen molar es el volumen ocupado por un mol de material y su dens idad molar es el inverso del volumen molar.

Hay un nmero de cantidades secundarias con unidades derivadas que son importantes en termodinmica. Como ejemplos, tenemos la fuerza , La pres i n y la den sidad. La fuerza se determina mediante la segunda ley de Newton ~obre el movimiento, F = ma y tiene la unidad bsica (kg)(m)/(seg)2. Para este conjunto la unidad SI es el newton (nt). La presin se define como fuerza por unidad de rea, (nt)/(m)2 y la densidad como la masa por unidad de volumen, (kg)/ (m)3

E l sistema ingls de un idades de ingen iera tambin reconoce el segundo como la unidad bsica de tiempo y el amperio como la unidad de corriente. S in embargo , la temperatura absoluta se mide en grados Rankin , siendo T(R) = 1,8 X 7'(K ). Las temperaturas Fahrenheit estn dadas por

t( F ) = T(R) - 459,67 [En muchas aplicaciones es aceptable la aproximacin t( F) = T(R) - 460.] El pie (p) es la unidad usual de longitud y la libra masa (lb10 ) es la unidad de masa. La unidad molar es la libra mol.

La unidad de fuerza, la libra fuerza Ob:r ), se define sin uti lizar la segunda ley de Newton, y por tanto esta ley debe escribirse de modo que incluya una constante dimensional de proporcionalidad:

F

donde 1/ gc es la constante. En el s istema

{Jr =

1 = - m.a

Oc ingls de ingeniera

(lb m)(p) 32,1740 (lb,){seg) 2

La unidad de densidad es (lbrn)/(p)S y la unidad de pl'esin es (lbr )/(p) 2 o Obr )/ (pul)2 escrita generalmente (psi}. P uesto que los medidores de presin miden la presin con relaci n a la presin atmosfr ica, se usa generalmente el trmino presin absoluta para dis-tinguir la presin termodinmica de la presin manomtrica. Por tanto tenemos las abrevia-turas (psia) y (psig).

4 CONCEPTOS FUNDAMENT ALE S Y PRIMERO S P RINCIPIOS ( CAP. 1

En el apndice 1 se anotan las relaciones entre las unidades de uso frecuen te. En los problemas de este libro hemos usado en a lgunos casos unidades para ingenieros

y en otros, unidades Sl Cuando se trabaja con unidades SI la constante de proporcional i-dad 1/gc en la ley de Newton es la unidad, y

= 1 (kg) (m)

(nt) (seg)2 Es nuestra prctica, involuc rar la consta nte gc en todas las ecuaciones que se deduz-

can de la ley de Newton . Esto permite usar cualquier conjunto autoconsistentc de unidades y s lo se requiere que se emplee el va lor apropiado de gc en el sistema usado.

Ejemplo 1.1. La aceleracin de la gravedad sobre la ij uperficie de Ma rte es 3,74(m}/(seg}2 o 12,27(p)/(seg)2 La masa de un hombre determinada ijObre la T ierra es 168(lb,) . Su peso en Marte es la fuerza ejercida sobre l por la gravedad marciana, y se determina pvr

F _ 1na _ 11tgM rt _ 168(lb,) X 12,27(p)/(!olegP ,.. 64_l(lbr) 0 285(nt} - Uo - Uc - 32.174 (lb ,) (p)/(lbr)(~eg)~

Alterna t ivamente, la maRa del hombre es 76,2{kg), y , MUMart 76,2(kg) X 3.74(m)/(seg)2

. = ---;- = l (kg)(m)/(nt)(seg)' 285 (ntl

Observe que la masa del hombre sobre Ma r te es 16a(lb,0 ) o 76,2(kg).

Sistemas PVT El sistema termodinmico ms senci llo consiste en una masa fija de un fluido isotrpico

no influenciado por reacciones qumicas o campos externos. Tales sistemas se describen en trminos de tres coordenadas mensurables, la presin P, el volumen V y la temperatura T. De ma nera, que se pueden caracteri zar como sistemas P VT. Sin embargo, los experi-mentos muestran que estas t res coordenadas no son tota lmente independientes, sino que al fijar dos cualesquiera , se determi na la t ercera. Por consiguiente, debe existir una ecua cin de es tado que relacione es tas tres coordenadas para estados de equilibrio. Esta ecuacin puede expresarse en forma fu nc ional como

f(P, V, T) = O Cuando se conoce una ecuacin especfica para definir el sistema PVT considerado, siempre debemos expresar una de las coordena das en t rminos de las otras. Por ejemplo, V = V(P, T ).

El ejemplo ms simple de una ecuacin de estado es la de un gas ideal : PV = RT

donde V es el volu men molar, R es la cun .'itante uniuersal de los gases, y T es la tempera-tura absoluta. Puesto que R debe t ener las unidades de PV/ 1', obviamente las un idades de R deben ser (pres in) X (volumen mo lar)/(temperatura) . Por ejemplo, un valor usual en ingen iera es

R .... 10,73(psi)(p)3/(lb mol)(R) En el apndice 2 se presentan valores adicionales de R.

1.2 TRABAJO MECANICO En termodinmica, el trabajo siempre represen ta un intercambio de energa entre un

si st_ef!l-a_y su ~mbient. Se rea li za trabajo mecnico cuando una fuerza que acta sobre el

1 ;?_ : CONCEPTOS FUND.Al\1ENTALE S Y PRIMEROS PRINCI>IOS 5

~ema se mueve una distancia. Del mismo modo que en mecnica , este trabajo se define ;nediante la integral

w = S Fdl 6onde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del desplazamiento dl. :::.S:a ecuacin puede escribirse en forma dHerencial as

SW = Fdl (1.1)

C.onde 6 W representa una cantidad infinitesimal de trabajo . . o es necesario que la fuerza F en realidad cause el desplazamiento di, sino que sea

o.na fuerza externa. Adoptamos la convenci n usual de signos de que -el valor el W es 'iegatiuo cuando se realiza trabajo sobre el sistema y positivo cuando el sistema es el que realiza el trabajo.

En termodinmica frecuentemente se encuentra el tr~bajo realizado por una fuerza distribuida sobre una rea , esto es me4ianteUa presi!!....f _g_U"e a~t~ a- travs de un vol.u:. men V, como en el caso de la pres in de un fluido ejercida sobr un pistn. En este caso es ms conveniente expresar (1 .1) como

8W = P dV (1.2)

donde P es una pres10n externa ejercida sobre el sistema. La unidad de trabajo, y por consiguiente, la unidad de energa, resulta del producto

de la fuerza y la distancia, o de la presin y el vohtmen. Por tanto la unidad SI de trabajo y energa es el newton-metro, y se llama julio (jul). Esta es la nica unidad de energa internacionalmente reconocida para cualquier clase de energa. Sin embargo, an es fre-cuente el uso de la calora. La potencia es la tasa a la cual se real iza traQajo, y la unidad SI es el vatio (w), que se define como el t rabajo reali zado a la tasa de 1 (jul)/(seg).

En el sistema ingls para ingenieros la unidad de trabajo y energa es generalmente la libra fuerza-pie. Otra unidad comn es la BTU. El kilovatio y el caballo de fuerza se usan generalmente como unidades de potencia . En el apndice 1 se dan los factores de conversin.

Ejemplo 1.2. Se confina un gas dent ro de un cilindro horixontal inicialmente a un volumen V; mediante un pistn sin rozamiento mantenido en au posicin por pasadores. Cuando el pistn se deja en libertad, es des-plazado hacia afuera por la presin interna del gas que acta sobre la cara interior del pistn . Una presin constante externa P act a sobre la cara externa del pistn y opone resistencia al movimiento de ste. Calcu-laremos el trabajo del sistema, conformado por el pistn, el cilindro y el gas, al expandirse el gas a un volumen final V,, para el cual el pistn se encuentra en la posicin de equilibrio, siendo la presin interna del gas igual a la presin externa P.

Segn (1.2) para una presin externa constante P, tenemos

W = P t1 V = P(V1- Y ) Si P = 20(psi) y V- V;- 0,5(p)

W - 20(1br)/(pul)2 x 144(pul)2 /(p)1 x 0,5(p)3 = 14400br-Pl

o 1440(1br -p)

W - 7780brp)/(Btu) - l ,S(Btu)

o W - 1,85 (Btu) X 1055Uul)/(Btu) '"' 1950(jul)

Observe que no hemos usado la presin del gas en el cilindro. Aunque hubisemos dado la presin inicial del gas, no podramos haberla usado, debido a que debemos tratar con fuenas externas a l sistema . Al tomar slo el gas como el sistema, podramos haber necesitado la presin ejercida por le cara interior del pistn sobre el ga!'. y tendramos necesidad de conocerla como funcin de V.

6 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS [CAP. 1

1.3 OTROS MODOS DE TRABAJO TERMODINAMICO En la seccin anterior consideramos el t rabajo de los sistemas llamados PVT deter-

minados por las coordenadas presin, volumen y temperatura . Otras clases diferen tes de sistemas descritos por otras coordenadas, que estn sujetos a trab~jo realizado por otras fuerzas y no por presin, son tambin importantes . A~ tenemos trabajo elctrico, trabai2.. de magnetizacin, t rabajo de cambiar el rea, etc. El trabajo total realizado sobre un siste-ma puede expresarse como

donde Y1 representa una fuerza generalizada y dXt representa un desplazamiento ge-neralizado. La sumatoria permite la superposicin de di fe rentes modos de trabajo.

Una dificultad apreciable en la aplicacin de la termodinmica a nuevos tipos de si stemas es la identi ficacin apropiada de las fuerzas y los desplazamientos. General-mente esto slo puede determinarse mediante experimentos. La termodinmica no sumi-nistra a priori mtodos para la identificacin de Yt y X, . Sin embargo, tal como se ilustra en el siguiente ejemplo, el trabajo mecnico puede manejarse fcilmente usando la ecuacin (1.1 ) . Ejemplo 1.3. Considere la deformacin de una barra de longitud l sometida a una tensin axial F. Cuando se aplica la fuerza F, la barra se alargar, y segn (1.1) tenemos

8W = -Fdl

Se necesita el signo menos para satisfacer nuestra convencin de signos de que el trabajo real izado sobre el sistema sea negativo. (Tanto F y dl se con~ideran positivos. Si la carga fuese de compresin, tanto F como dl seran negativos, y todava se necesitara el signo menos). Observe que el volumen de la barra tambin puede cambia r y que el trabajo puede ser realizado por la presin hidrosttica ejercida por la atmsfera del medio cir cundante. Sin embargo, tanto el cambio de volumen como la presin son pequeos, y el trabajo asociado es des-preciable. Sin embargo, s i se desea, puede incluirse.

Es comn expresar la fuerza que acta sobre una barra en trminos del esfuerzo, o fuerza por unidod de rea, que acta sobre el material deformado:

esfuen:o = u F = A donde A es el rea t rasversal de la barra. Tambin, las elongaciones se refieren a una longitud caracterstica. Por tanto la deformacin ~ est relacionada con l mediante

El trabajo puede ahora expresarse en funcin del esfuerzo y de la deformacin como SW = -uAldE

Como Al es el volumen de la barra

Para un proceso finito w= -sva d.

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 7

.a tras ferencia de calor resulta de una diferencia de temperatura entre el sistema y ~edio que lo rodea, y slo se- requiere un simple contacto para que el calor sea trasfe; ido

- - conduccin. Elcalor no se consid~ra como si estuviese almacenado en un sistema. - - o se suministra a un sistema, energa en forma de calor, sta se almacena como ~ cintica y potencial de las part culas microscpicas que conforman el sistema. Las

~des de calor son las de trabajo y energa. La convencin de signos usada para una cantidad dada de calor, Q, es opuesta a la

ll:t:!....Zada para t rabajo. Al calor suministrado a un sistema se le asigna un nmero positivo, =r.totras que al calor extrado del sistema se le asigna un nmero negativo.

U REVERSIBILIDAD

Debido a que el principal inters en cualquier aplicacin de la termodinmica es el ~ema y no su ambiente, es esencial que -las ecuaciones de la termodinmica sean expre-.;;-.6s en trminos delas propiedades del sistema/ La dificultad de hacerlo se indic en la

fi_~usin del trabajo mecnico en la seccin 1.2. Por tanto, la expresin de trabajo dada ~ Cl. 2), _ W = ..f.dV, en general fequier~ue P sea la presin externa al sistema ,.,. Esto iC :lustr con el ejemplo 1.2~

- in embargo, hay una clase de procesos para los cuales es s iempre posible fundamentar 5 clculos en las propiedades del sistema. Esta clase de procesos se denominan reversibles ~ constituyen una parte central en la formulacin de la termodinmica. Se dice que un ;roceso es reversible, si su direccin puede invertirse a cualquier estado mediante un cambio .-.finitesimal de las condiciones externas. Las implicaciones de esta definicin pueden ~licarse ms fcilmente val indonos de ejemplos especficos.

Discusin de un proceso adiabtico La figura 1-1 representa un aparato que cons-

;a de un cilindro y un pistn el cual puede ma-::ejarse para producir una compresin o una ex-pansin del gas existente dentro del cilindro. / Imaginemos que el cilindro y el pistn _SOll_Qerfectos, aislantes del calor de modo que no puede inter-cambiarse calor entre el aparato y el medio que io 1 rodea. Cualquier proceso realizado en ausex:t'cia de tal trasfrencia de calor se dice que es adiab-cico, y el trmino "pared adiabtic!l" qu ... e apare~ce en la figura 1-1 indica que no puede ocurrir tras-ferenc ia-de calor. As , que consideremos aqu pro-cesos en los que intervienen slo fuerzas me-cnicas. !"

Se muestra el pistn inicialmente en una po-sicin, mantenido all mediante un conjunto de pesos pequeos, cada uno de masa m, que pueden removerse como se indica . En un aparato real la remocin de uno de esos pesos puede o no origi-nar la elevacin del pistn, lo cual depende del rozamiento esttico entre el pistn y el cilindro . .., El pistn bien pue,de quedar en reposo. Si es as, suponemos que la 'remocin de cierto nmero de tales pesos causar una elevacin del pistn en una di stancia ta l, llevando consigo los pesos re-

.__

1 1 't

1 ,,

it l ___ ~

o o ..

o o

o o

o ~

%

_L .l

T

Pared adiabtica

Fig. 1-1

8 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRIN CIPIOS ICAP. 1

manentes y por tanto realizando un t rabajo til sobre el ambiente por virtud de la elevacin de los pesos contra la fuerza de gravedad. Durante este proceso el pistn inicialmente se acelera y luego desacelera para alcanzar una posic in final.; Este puede oscilar hacia arriba y hacia abajo mientras que el movimiento se amortigua gradualmente por el rozamiento entre el pistn y e l cilindro y por el "rozamiento interno" que resulta de la naturaleza viscosa del gas ./Estos son efectos disipativos, e impiden que el pistn alcance una alt ura final t an grande como la que podra alcanzar s i estos efectos no existieran, y que por t anto reducen el trabajo obtenido del proceso., Obviamente, tal proceso es irrever.'iible; un cambio infinitesimal en las condiciones ext ernas no es el apropiado para invertir la direccin del movimiento con velocidad constante del pistn. Todos los procesos reales que tengan algn inters prctico se realizan a tasas finitas y e::;tn acompaados de efectos di sipativos, y por consiguient e todos son irreversib les.

Sin embargo, podemos imaginar procesos libres de efectos disipativos. Para el proceso mostrado en la figura 1-1, debemos suponer un pistn sin rozamiento. Si no hay rozamiento, ~!!-!.Onces el _estado inicial_ del sjstema es de equilibrio, mantenindose .el pistn exacta-mente balanceado por la fuerza de los pesos, dirigida hacia abajo, y por la de la presin, actuando hacia arriba ejerc ida por el gas. Bajo esta circunstancia la presin interna es igual a la fuerza de gravedad sobre el pistn y todos sus soportes, dividida por el rea de su seccin trasversal. Por tanto no hay di stincin entre la presin interna y la presin externa. La remocin de un solo peso de un sistema tan perfectamente equilibrado har que real-mente se eleve, pero ste se acelerar para alcanzar una velocidad finita, y seguramente osc ila r, y slo de manera gradual a lcanzar su nueva posicin de equilibrio como resultado del efecto de amort iguamiento a causa de la vi scosidad del gas. Este proceso tambin es irrevers ible debido a que el pistn adquiere velocidades finitas y no hay forma de impedir los efectos disipativos. Lo nico que podemos imaginar para eliminar estos efectos disipa-tivos es suponer que el pistn se mueve mediante pasos infinitesimales. Esto es, suponemos que los pesos son extraordinariamente pequeos (una aproximacin podra ser imaginarnos granos finos de arena), de modo que al retirar una masa dm, del pistn, ste se eleva una distancia dl . La remoci n de una masa tan pequea perturba el s istema slo infinitesimal-mente, el pistn difcilmente se acelerar y despus de una leve oscilacin del pistn se encontrar que la nueva posicin de equilibrio estar, por encima de su nivel inicial, a una distancia equivalente al grosor de un cabello. La remocin continuada de pesos infinitesi-males, uno despus de otro, produci.r una expansin muy lenta del gas, y si estamos pre-parados para esperar suficiente tiempo, tendremos un proceso que produce un cambio fin ito del estado del s istema que resulta de la remocin gradual de pesos infin itesimales a elevaciones cada vez mayores.

Este proceso imaginario es !!nico, Y.. es reversible, porque en cualquier estado.su direc-cin puede invertirse si se toma un peso infinitesimal del ambiente y se coloca sobre el pistn. (Esto produce un cambio infinitesimal en las condiciones externas.) El proceso puede entonces invertirse a travs de todos los estados del proceso inicial cambiando slo los pesos infinitesimales sobre el pistn en orden exactamente inverso al de la remocin in iciaL Al final , se restaura el estado inicial del sistema, as como tambin el estado inicial del medio circundante, a excepcin de la localizacin del peso infinitesimal usado para iniciar el proceso inverso.

Es te peso infini tesimal usado para invertir el proceso es el que impide una restauracin exacta del amb iente. Observe que el primer peso removido del pi st n a l comienzo del pro-ceso de expansin no se eleva. Este permanece en su nivel inicial, y en este lugar no si rve para nada durante el proceso inverso de compresin que regresa el pistn a su nivel inicial. Adems, cuando se remueve el ltimo peso al final del proceso de expansin, el pistn sube un incremento final dl por encima del nivel de este peso. Por tanto, ningn peso infinitesi-mal tomado del pistn est disponible en la mxima altura del pistn para iniciar el proceso

P . 1

in ""se ba lto

~za na tto !O iel n ,y

In, es

su

la. tl-lte do teS lir r-os

DS

a

CONCEPTOS FU:-JDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 9

- == de compresin, y por consigu iente, debe t raerse un peso a este nivel. Cualquier peso :::r.:;.ni tesimal del ambiente servir y el mejor ser el primer peso removido del pistn al

ienzo del proceso de expansin ya que ste no puede usarse de otra manera. La eleva-,.;-:m de este peso requiere un cambio infinitesimal del ambiente, y se obtiene la misma con-

' . OO si se considera un peso suplementario del ambiente. Por tanto, el resultado del proceso inverso es la recompresin del gas en el cilindro a su

.fS'"-ado inicia l a expensas del trabajo realizado durante su expansin inicial ms una can-::Cad infinitesimal de trabajo adicional requerido para la inversin del proceso. P odra :u:'-BJSe que el proceso inverso de compresin es precisamente tan reversible como lo fue el :;:roceso inicial de expansin. De modo que habramos podido cons iderar primero el proceso ::5E compresin y luego considerar su inverso como el proceso de expansin. En este caso ;odramos recuperar en el proceso de expansin una cantidad de trabajo infinitesimal-::::::.ente menor que el realizado sobre el sistema durante la compresin. En cualquier caso :n que el proceso inicial haya sido irreversible el trabajo del proeeso diferir en una canti-dad finita del trabajo de restauracin de un proceso reversible.

Revers ibilidad mecnica Cna caracterstica importante del proceso reversible es que el sistema nunca se des-

;>laza ms all de su posicin de equilibrio interno. Esto implica que el sistema siempre est en un estado identificable de temperatura y presin '!_ni forme~r lo cual uede ap_lL-carse siempre al sistema una ecuacin de estado. Adems como el sistema slo se desplaza a penas infinitesimalmente de su equilibrio mecnico con respecto a su ambiente, la presin interna est siempre en equilibrio virtual con las fuerzas externas a l s istema. Debido a estas circunstancias, para un proceso reversible, la expresin de trabajo (1.2), W = P dV, puede evaluarse mediante el uso de la presin del sistema como P. Esto puede hacerse debido a que, en primer lugar, la presin del sistema es bien definida y es uniforme, y, en segundo Jugar, la presin del sistema se equilibra casi exactamente con las fuerzas exter-nas. Estas dos condiciones son necesarias pero no suficientes para que un sistema sea revers ibl e. Sin embargo, son necesarias y suficientes para poder usar P como la pres in del s istema para calcular el trabajo mediante (7.2). Los procesos que oc urren de tal modo que sat isfacen estas dos condiciones se denominan mecnicamente reuersibles.

Debido a que los procesos considerados eran adiabticos, no tuvimos ocasin de con-siderar el aspecto de la trasferencia de calor. La pared adiabtica del sistema le impone una restriccin que implica que cualquier cuestin sobre el equilibrio trmico entre el siste-ma y su ambiente no tenga importancia. Sin embargo, la uniformidad de temperatura dentro del sistema implic-~q~il ibrio trmico internq.

\ t ,

/

10 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS

Discusin de un proceso isotrmico La figu ra 1-2 muestra un aparato para efectuar

procesos de expansin y compresin isotrmica-mente en lugar de adiabticamente. Este es un mecanismo de pistn-cilindro que funciona como antes, a excepcin de que est colocado en con-tacto con un depsito de calor a temperatura T. El depsito de calor es un cuerpo capaz de absor-ber o entregar cantidades ilimitadas de calor sin cambiar su temperatura. La atmsfera y los oca-nos son depsitos de calor aproximados, usados con frecuencia como sumideros de calor. Una chimenea y un reactor nuclear son equivalentes a depsitos fuentes de calor.

La consideracin adi cional que ahora tiene que hacerse con respecto- a la figura 1-2 e!?._que~l calor puede fluir desde el depsito trmico (pa rte del ambiente) al gas {parte del sistema) o inversa-mente. Cuando un sistema llega ai equilibrio co~ -w-ambiente mediante un contacto prolongado, se observa que ambos tienen la misma temperatura. Esta condicin se llama equilibrio trmico externo. Cuando sus temperaturas son diferentes, obser-vamos cambios, y los atribuimos a un flujo de calor desde la regin ms caliente a la regin ms fra . Por tanto, consideraypos una diferencia de tem-peratura como la fuerza impulsora de la trasferen-cia de calor. Cuando no hay diferencia de tem-peratura , no hay fuerza impulsora y no hay trasferencia de ca lor. Los__pi_oc~sos irreversibles ocurren como resultado de fuerzas impulsoras finitas y lo!_)_procesos reversibles _como re~~ltaQ~ _de fut}.!_Z~ J'!!P_U~_{:l!a~ __ i_nfin~esimales. As, la Fig. 1-2 trasferencia de calor es irreversible cuando la diferencia de temperatura reversible slo cuando la diferencia de temperatura es infinitesimal.

[CAP. 1

adiabtico

T

es finita, y es

Con respecto a la figura 1-2 la remocin de un peso finito m de un pistn sin rozam iento produce cambios finitos en el sistema y stos incluyen una cada de temperatura en el gas desde su valor inicial T de equilibrio hasta T- AT. Entonces fluye calor a una tasa finita desde el depsito de calor al gas. El proceso es irreversible en todos los aspectos, inclu-yendo la trasferencia de calor. Si se remueve un peso infinitesimal, entonces la cada de temperatura es infinitesimal y se trasfiere calor reversiblemente. R esumen

La irrevers ibilidad siempre disminuye la eficiencia del proceso. Sus efectos en este aspecto son idnticos a los der"roza~ento que es una de las causas de irreversibi lidad. Recprocamente, no se puede ni iJ!laginar un proceso ms eficiente, que un proceso rever-sible. El proceso reversible es una abstraccin, una idealizacin que nunca se alcanza en la prctica. Sin embargo, es de una gran utilidad porque permite calcular el t rabajo conociendo nicamente las propiedades del sistema. Adems representa un patrn de per-feccin que no puede sobrepasarse debido a que ste: (a} Fija un lmite superior al trabajo que puede obtenerse en un determinado proceso que

produzca trabajo.

. 1

c:o

o s a 1-

~

-

t

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 11

!" l.Ja un lmite inferior al trabajo suministrado a un determinado proceso que requiera :::abajo.

i!:iimr;io 1.4 . Se desea calcular el trabajo realizado cuando un gas idea l se expande isotrmica y reversiblemente = ciisposilivo de cilindro-pistn. :-:!::lo el proceRo es reversible mecnicamente, P en (1 .2) es la presin del gas y puede remplazarse mediante

': Ce! gas ideal P - RT/ V, donde V es el volumen molar. As 6 W - RT dV/V, y la integracin desde el es-1lm~S .:~:cJ al ha~ta el estado final a temperatura constante T da el trabajo por mol de gas:

W = RT ln (V1/V1) Como P1 V, = P1 V,, puede tambin escribirse

W = RT In (P/P1)

Para la expansin de un gas a 300(K) a partir de una presin inicial de lO(atm} a una presin final de l(atm), ~os

W = 83 14 (jul)/(kg mol} (K) X 300(K) x In 10- 5.740.000Uul)/ (kg mol)

.6 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Para un sistema cerrado (masa constante) la primera ley de la termodinmica se ex-~sa as matemticamente:

~E = Q-W (1.3) :::onde .l E es el cambio de energa total del sistema, Q es el calor suministrado al sistema : W es el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinmica slo da una expresin cuantitativa del principio de la conservacin de la energa. En palabras, sta ex-?-""eSa que el cambio de energa total de un sistema cerrado es igual al calor trasferido al sistema menos el trabajo realizado por el sistema.

El cambio de energa total ~E puede descomponerse en varios trminos, cada uno de :os cuales representa el cambio de una forma particular de energa:

tlE = ~Ec + ~E1, + o.U donde 6. Ec es el cambio de energa cintica, ~ EP es el cambio de "energa potencial gra-\itacional, y ~U es el cambio de energa interna. Por definicin, la energa cintica es

E e mu2

= 2gc ,. la energa potencial gravi tacional es

El, = mzg U e

donde u es la velocidad, z es la altura sobre un nivel dado, y g es la aceleracin local de la gravedad. Estas funciones de energa son comunes tanto en mecnica corno en termodi-nmica.

Sin embargo, la funcin de energa interna U es peculiar en termodinmica. Esta . repre-senta las energas cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema a escala microscpica. No hay forma de determinar valores abso-lutos de U. Afortunadamente, slo se necesita conocer los cambios ~U y stos pueden en-contrarse experimentalmente. Tambin se ve mediante experimentos que U es fija cualquie-ra que sea el estado del sistema que se fije. Si ~E se ampla en la expresin de la primera ley, obtenemos la ecuacin

12 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS

Frecuentemente se presenta el caso donde la suma de la energa cintica y potencial del sistema no cambia, entonces la ecuacin anterior se convierte en

D.U = Q- W 1 (1.4)

o en la forma diferencial dU = aQ-8W (1.5)

y todo el intercambio de energa con el ambiente sirve para cambiar la energa interna . .fu_ adems el proceso es adiabtico, entonces Q = O y (1.4) se trasforma en

D. U = - W (adiabtico) Esta ltima ecuac10n muestra que en un sistema que cambie adiabticamente desde un estado de equilibrio a otro, el trabajo ser independiente de la trayectoria, ya que D.U de-pende slo de los estados finales. Se demuestra experimentalmente que esto es as, y esto constituye la evidencia principal de que U es en verdad una funcin de estado.

Observe que en (1.5) los signos de diferenciacin de Q y W se escriben 6, mientras que para U escribimos dU. Existe una diferencia fundamental entre una propiedad como U por un lado y las cantidades Q y W por otro. Una propiedad del sistema como U siempre tiene un valor, que depende slo del estado del sistema. Cualquier proceso que cambie el estado del sistema modifica el valor de U. Por tanto dU representa un cambio infinitesimal de U, y la integracin da una diferencia entre dos valores de la propiedad:

f U: dU a. P

1

1

)

ll CONCEPTOS FUKDAMENTALES Y PRIM EROS PRI~CIPIOS

~a muy lentamente con el oxgeno para form11r Fe~ 0 3 Durante Pl proceso se remueve el calor del ~ ::::~antiene la temperatura constante a 25C C). Se tiene que en la reaccin de 2 moles de hierro

2Fe + !02 - Fe20 3 .500(cal). Se desea calcular q y W en el proceso y la !1U del RiNtema . L.m:-~ el Fe como el Fe~ 0 3 son slidos y por tanto el volumen que ocupan es despreciable comparado con

on...r-::10 ga~eoso. Por con>"iguiente, pdemos tomar como volumen total V' del sistema el del oxgeno, y su 0!111:~~~&:::=.. :;- e sea un gas ideal. Entonces v = n RT/P, donde n e!< el nmero de gramos-mol de oxgeno gaseoso

Durante el proceso se mantienen constantes T y P y lo cambia n, de modo que el cambio total de vo-~ .1 \"'- RTt.n/ P.

tZ.z:r- la presin es constante, el t rabajo del proceso es W = P ~" = RT t.n . Segn la e~uacin de la reac-IJUllU:I ~ :-.aoumen Ug mol) de oxgeno y t.n = - Hg mol) . E ntonces

W - - 1,967(cal)/(g mol) (K} X 298(K J X J(g mol) - - R90(cal) o - 3720(jul)

i!IIi :nenos indica que el pistn realiza trabajo sobre el s is tema. ::..? ~be que Q = - 198.500(cal ) o - 830.500(jull. As

t. U = Q- W = - 198.500 + 890 (cai) = - 197.610(cal ) o - 826.800(jnl)

~;;;a disminucin ele la ener~a interna refleja los cambio!< en las enerda~ de enlace producido,. por la reac-.=ns:; ~IC8.

E~TALPIA Las funciones termodinmicas especiales se han definido por conveniencia. La funcin senci ll a es la entalpa H , definid-a explcitamente para un sistema mediante la expre-

3 m matemtica

(1.6)

Pt.!esto que la energa interna U y el producto PV, tienen unidades de energa, H t ambin ~e tener unidades de energa. Adems, ya que U, P y V son todas propiedades del siste =:la. tambin H debe ser una propiedad del sist ema.

Siempre que ocurra un cambio diferencial en el s istema cambiarn sus propiedades. :Sgn (1 .6) el cambio de JI es t relacionado con otros camb ios de propiedades med iante

dH = dU + d(PV) (1.7) Ejemplo l. 7. Dcmo~trar que el calor ~umin i strado a un sistema cerrado PVT, que se somete a un proceso me cnicamente reversible a presin constante, es igual a .1 H .

Segn {1. 7) para presin constante dH - dU :- PdV

Pero para un proceso mecnicamente reversible 6W = PdV; y por (1.5) . dU - 6Q - aw. Por tanto

dH = aQ Para un proceso finito

Ml = Q

Ejemplo 1.8. El dixido de carbono lquido a - 40( F) t iene una presin de vapor de 145,8(pRia) y un volumen espec fico de 0,0144(p)a/(lbml. En t-l les condiciones es un Uquido ,qa lu rado. esto es, \I n lquido en s u punto de ebull icin . Arb itrariamente asignamos 0,00 a !:\ U entalpa, y e:;to da la ba~e de todos lo~ va lores de entalpa y de energa interna.

.. ....

........

14 CO NCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS

La energa interna del Lquido saturado se calcula segn (1.6):

o

En unidades S I

U = H - PV = - PV = - 145,8(lbr)/ (pul)2 x 144(pul) 2 / (p)2 X 0,0144(p)&/(lbm) = - 302,33(lbrP)/(Ibm)

u = - 302,33(lbr P)/(lbrn)

= - 0,389 (Btu)/(lbml 778 ObrP)/ (Btu)

U= - 904,8 (jul)/(kg)

(C AP. 1

El calor latente de vaporizacin del dixido de carbono a - 40("F) y 145,8 (ps ia) es 137,8(Btu)/0bm). El vo. lumen especfico del uapor saturado producido por la vapori zacin a estas condiciones es 0,6113(p)1 /(lbm). Desea . mos determinar H y U para el vapor.

Segn el ejemplo 1.7 tenemos que ll H - Q para un proceso revers ible a presin constante en un sistema ce-rrado. Como el calor latente para tal proceso se mide por

o.H = B vap- H nq = l37,8(Btu)/(lbm)

Como H uq = O as que Hv~p = 137,8 (Btu)/Obm) La energa interna se da por

Uvap = HP- PV , = 137,8 - 1458 X 1~8X O,GllS = 121,3 (Btu)/(lbm) E n unida des SI

H vnp = 320.500(jul)/(kgi u.~ ... = 282.100(jul)/(kg)

1.8 NOTACION Todava no hemos adoptado una poltica que exprese explcit amente la cantidad de

material de un sistema a la cual se refieran los smbolos usados. Por ejemplo la ecuacin H = U + PV puede esc ribirse para cualquier cantidad de material. Las propiedades H, U y V son extensioas ; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado. La temperatura T y. la presin P son intensivas, independientes de la exten-sin del sis tema. Con relacin a las propiedades extens ivas, usaremos de aqu en adelante las letras maysculas t ales como U, H y V referidas a una unidad de la cant idad de mate-rial, bien sea una unidad de masa o un mol. Cuando se toma una unidad de masa como base, las propiedades se llaman propiedades espec {ficas , como, por ejemplo, volumen espe-cfico. Cuando se toma como base un mol, las propiedades se llama n molares, como por ejemplo, entalpa molar. Para representar las propiedades totales de un sistema, general-mente multipli camos las propiedades molares o las especficas por la masa o por el nmero de moles del sistema, por ejemplo m V, nH, etc. 1.9 CAPACIDAD CALORIFICA

La cantidad de calor que debe suministrarse a un s ist ema cerrado PVT, ue se reafice un determinado cam io e esta o, epen e e mo o como se realice roceso. Slo en un proceso rev.ersi le en el cual se especi ique completamente la trayectoria es po-sible relacionar el calor con una propi edad del sistema. Por esto, definimos capacidad calorfica en general mediante

1

donde X indica que el proceso es reversible y que se ha especi ficado completamente 1~ tra-yectori a. Segn esta prescripcin, podramos definir varias capacidades calorfica ; ~in embargb, para los sistemas PVT generalmente slo se usan dos. Estas son C1, , cap cidad

1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 15

a 'olumen constante, y Cp , capacidad calorfica a presin constante. En ambos :=e rupone que el sistema es cerrado y gue tiene composicin constante.

definicin

~nta la can tidad de calor requerida para incrementar la temperatura en dT cuando ~-:::a se mantiene a volumen constante. e,. es una propiedad del sistema y se deduce de

..a cual para un proceso reversible a volumen constante se convierte en dU = 6 Q, de-a que no puede realizarse trabajo con las restricciones establecidas. As

(1.8)

e 'l:1la definicin alternativa de ev y como U, T y V son todas propiedades del s istema, Cv ~!n debe s er una propiedad.

Similarmente

_ ~resenta la cantidad de calor requerida para aumentar la temperatura en dT cuando el ~~-ema se calienta siguiendo un proceso reversible a presin constante. En el ejemplo 1.7 .=e:1ostramos que 6 Q = dH para un proceso reversible a presin constante. Entonces

(1.9)

e; una definicin alternativa de eP y demuestra que CP es una propiedad del sistema. Tambin se pueden escribir (1.8) y (1.9) como

dU dH

e,. dT (V, constante) Cl'dT (P, constante)

(1.10 ) (l :zn

Estas ecuaciones solamente relacionan las propiedades y no dependen de los procesos que producen los cambios en el sistema. En consecuencia para estas ecuaciones no es necesa-rio ~acer restriccin con respecto a la reversibilidad. Sin embargo, el cambio debe ser entre estados de equilibrio.

Capacidad calorfica de un gas ideal Es obvio de (1 .10) que, en general, la energa interna de un sistema cerrado PVT puede

considerarse como una funcin de T y V,

U = U(T, V) y se puede escribir (au) dT + (au) dV aT v av -r dU = Teniendo en cuenta (1.8) entonces

dU = (1.12)

La aplicaciqn de esta ecuacin requiere valores de (a U 1 aV)r, los cuales deben ser deter-

16 CONCEPTOS FUNDAMENTALE S Y PRIMEROS PRINCIPIOS !CAP. 1

minados experimentalmente. Sin embargo hay un caso especial e importante, aquel cuando ( aU laV )r = O, lo cual es parte de la definicin de un gas ideal. Por tanto, para complet ar la definicin de gas ideal se requiere que a cualquier temperatura y presin:

PV = RT (au) = 0 av T Por supuesto que, el gas ideal es una ideal izacin , ningn gas real satis face esta ecua-

cin en ningn intervalo finito de temperatura y presin. S in embargo, todos los gases rea-les se aproximan al comportamiento ideal a presiones bajas, y en el limite cuando P -+ O, satisfacen los requisitos anteriores. Por tanto, las ecuaciones de un gas ideal proporcio~an aproximaciones buenas a l comportamiento real de los gases a bajas presiones y deb ido a su _

~el!cillez son muy tiles. Para un gas ideal la ecuacin (1.12) se convierte en

dU = Cv dT (gas ideal) (J .13) ecuacin que siempre es vlida para un gas ideal independientemente de la clase de proceso considerado. Est implcito en el enunciado que, para un gas ideal, t anto U como Cv son funciones nicamente de la temperatura, independientes de P y V.

Ejemplo 1.9. Se requiere demostrar que, para un gas ideal, H e.q una funcin nicamente de la temperatura y encontrar una relacin entre Cp y Cv para un gas idea l.

Por definicin H ~ U+ PV. Pero PV = R T , de modo que H - U+ RT. Como U es una funcin n icamen-te de T, tambin debe serlo H.

Di ferenciando {1.6) con respecto a T,

dH = dU + d(PV) dT dT dT

donde hemos usado derivadas totales ya que H, U y PV son funciones nicamente de T. Siendo esto as, podemo~ escribir

(aH) dR aT 1, = dT = Cp ':1 (au_) = dU = Cv \ar v dr Tambin d(PV) / dT = R. La relacin requerida es entonces

Cp = Cv + R (1.14)

La cual implica obviamente que, para un gas ideal, C,. es tambin una funcin de T n icamente.

De la ecuacin H = U+ RT, del ejemplo anterior, obtenemos al diferenciar dH = dU + R dT. Pero dU = Cv dT. Por tanto dH = (Cv + R) dT y segn (1. 14), sta se con-vierte en

dH = C P dT (gas ideal) (1 .15) ecuacin que es siempre vlida para un gas ideal independiente de la clase de proceso con-siderado.

La razn de las capacidades calorficas a menudo se expresa por

y = cp Cv

y es una cantidad til en los clculos relacionados con gases ideales. Es conveniente imaginar que los gases reales existen hipotticamente en un estado de

gas ideal. Los gases reales en el lmite de presin cero, obedecen las ecuaciones del gas

P. 1

tdo tar

la-

l3 ) :so

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 17

pres10n de un gas real se aproxima a cero se supone que para que permanezca ~ ideal cuando se comprime a una presin finita entonces se conoce el estado re-lf!O;,~t: como un estado de gas ideal. Los gases reales a presin cero tienen propiedades

~jan su individualidad y esto sigue siendo verdadero para los gases en el estado de .:ea!. Por tanto, frecuentemente usamos las capacidades calorficas del gas ideal. Es~ i....:l di ferentes para gases diferentes y son funcin ni camente de la temperatura. La

Ii!!J[riB:IC'encia de la temperatura generalmente se expresa como

e; = a + bT + cT2 fum::.e a . b y e son constantes y el apstrofo sobre CP indica un valor de gas ideal. El efec-m ;:e la temperatura es muy pequeo para gases monoatmicos tales como el hel io y el ar-

Y para estos gases las capacidades calorficas molares aproximadamente son

e' = V e' p

3(cal)/(g mol) (K) = 3(Btu) / (lb mol) (R) 5(cal)/(g mol) (K) = 5(Btu}/ (lb mol) (R )

'Y = 1,67

Para gases diatmicos, tales como 2 , N 2 y Hz las capacidades calorficas cambian .... ~ramente con la temperatura, y a temperatura ambiente tienen aproximadamente los va-..;;:e5

e~ = 5(cal)/(g mol) (K ) = 5(Btu) / (lb mol) (R} e;= 7(cal)/(gmol)(K) = 7(Btu) / (lbmol)(R)

'Y = 1,40

Para gases poliatmicos tales como C02 , N Ha, CH4 , etc., las capacidades ca lorficas q ran apreciablemente con la temperatura y difieren de un gas a otro. Por tanto, no se pue-rlen dar valores que sean aproximaciones vlidas. Generalmente los valores de 'Y son me-nores que 1,3.

Ejemplo l.lO. De~>eamos demostrar, para un gas ideal, con capacidades calorfi cas constantes, sometido a una expansin o compre~in adiabtica reversible, que

Como el proceso es adiabtico entonces (1.5) se convierte en

dU = - &W = -PdV

Pero dU -= CvdT y P = R T/ V. As

Cv dT - RTdV V o d T R dV r- -Cv V

Segn (1.14 )

Por consiguiente

R Cp - Cv Cv = Cv

dT dV - = -(y - 1) -T V

Integrando desde (T1 , V} hasta (T2 , V2 ) con 'Y constante 1

T2 . V1 ln - = (y - 1) ln - o Tl v2

= y- 1

18 CON CEPTOS FUNDAMENTALE S Y PRIMEROS PRINCIP IOS (CAP. 1

Si un ga; ideal, pa ro el cual Cv - :l y Cp - 5(cal)/(g mol) (K ), se expande revers ible y a diabticamente desde un estado inicial 7'1 = 450(K) y V1 = 3(1itros) hasta un volumen final V1 = (litros), la temperatura fina l T2 se dan por

(8)0,67 = 450(K) X 5 = 320(K) El t rabajo realizado durante el proceso es

W = -AU == - CvAT = -3(cal )/ (gmol)(K) X (:120- 4W)(K ) ~ 390(cal)/ (g mol) o 16.30{jull/ (g mol)

El valor po!litivo de W indica correctamente que en el proceso de expan~in el sistema realiu trobajo. Rl cambio de entalpla del gas tambin puede calcularse. Segn (1.1,;)

MI == C1, A'l' = 5(cal)/(g moi)(K) X (- l 30)(K) - - 660(cal) / (g mol) o - 2720{jul) / (g mol)

Proble mas resueltos CONCEPTOS BAS ICOS (seccin 1.1) 1.1. Encontrar: (a) la tempera tura Kelvin, (b) la temperatura Rankine, (e) la tempera-

tura Fahrenheit, del punto de ebullicin normal del agua, 100( C).

(o ) Como T(K) == t(OC) + 2i3,1f>, T (K} == l OO + 273,1 o,

(b) Por definicin T(R ) == 1,8 X 7'(K). As '['(R) = 1,8 X :373,15

(e) Como T( F} = T(R) - 459,67. o

7'( F) = 671,67 - 459,67

o T= 373,15(KJ

T = 671,67(Rl

o T - 212( F )

1.2. (a) La escala Rankine representa una unidad o intervalo mayor o menor que la Kelvin? (b) Cul es la relacin entre las unidades de t emperatura Kelvin y Cel-sius ? (e) Cul es la relacin entre grados Rankine y Fahrenheit? (d) El grado Fahrenbeit es una unidad mayor o menor que el grado Celsius?

(al Una tempera t.ura Ranki ne es siempre mayor que la tempera tura Kelvin por un fac tor de 1,8 . Por tanto, el grad() de temperatura Ra nki ne debe ser una u nidad de temperatura ms pequeo o un intervalo de

tempera~ura ms pequeo que el Kelvin, y en efecto es ms pequeo por un factor de 1,8.

(b) La escala de tempera tura Celsiu~ se obtiene de la escala Kelvin slo mediante un desplazamiento del punto cero. Por tanto, el grado Celsiu!; y el I

CAP. 1

e desde mal T 2

era-

,.

1..3.

lA.

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 19

E.:! la figura 1-3 se observan fcilmente estas relaciones.

K oc R OF

283,15 10 509,67 50 49 !) 48 ,17 8 46

7 45 / 44 () 43

42 5 41

40 4 39

38 3 37 2 36

35 1 31

33 273,15 o 49l,(i7 - 32

Fig. 1-3

La libra fuerza, definida originalmente como la fuerza necesaria para acelerar una masa de l(lbm) a 32,1740(p)/(seg)2 independientemente de la aceleracin de la gravedad, es la misma, por ejemplo, en la Luna que en la Tierra?

La libra fuerza es una unidad fija de fuerza, en cuanto clase no es diferente a l newton. Una vez de finida, es independiente de cualquier aceleracin relacionada con ~u defi nicin operacional original. La definicin actual de libra fuerza con relacin al newton es exactamente 4,4482216152605(nt).

Una desaceleracin de 25g, donde lg = 32,174(p)/ (seg) 2 o 9,8066(m)/(seg)2, es fatal para una persona en la mayora de los accidentes automovilsticos. Qu fuer-za acta sobre un hombre de 160(1b111 ), o 72,57(kg), cuando se somete a esta desa-celeracin?

Tenemos

()

Alternati vament.e

ma

u,. 160(lb.,, X 25 X 32,174(p)/(~eg)2 ---------- - ::: - 4000(Ibr) 32,174 (lb m) (p)/Obr) (segi 2

F = - 4000(lbri X 4,448(nt)(lbrl - - 17.792(nt)

F = m a = -72,57(kg) X 25 X 9,8066(m)/ (seg) 2 = - 17.i92(kg) (m)/ (seg) 2

Pero, 1 (kg) (m)/(seg)2 se define como el newton. Por tant.o F = - 17.792(nt.). El signo menos es debido a la aceleracin negativa o desaceleracin e indica finalmente que la fuerza aplicada sobre el hombre tiene direccin opuesta a su desplazamiento.

TRABAJO (secciones 1.2 a 1.5) 1.5. Demostrar que (/.2) es consistente con la ecuacin bsica (1.1) que define trabajo.

l!i l trabajo realizado por la presin P de un fluido que act.a sobre un pistn de rea A el cual se mue ve dando lugar a un cambio de volumen dV est dado por (1.2) como

8vl' ::::: PdV

En la figura 1-4 se representa la situacin fsica . Se ejerce una presin P sobre la seccin trasversal de

20 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS [CAP. 1

rea A del pistn el cual se mueve dentro del cilindro una distancia dl . El volumen del ci lindro es V- Al y como A el! constante

clV = A dl

Ms an, por definicin la presin Pes la fuerza total F sobre la cara del pistn dividida por el rea A. As{

Al sustituirla en (1 .2) se obtiene

F p = A

aw = PdV FA dl = Fdl A la cual es la (1.1 ).

T _l_

dl

l

_L Fig. 1-4

1.6. Se acondiciona un pistn a un cilindro que contiene un volumen de gas V el cual ejerce una presin P sobre el pistn. El gas se expande lentamente, empujando hacia afuera el pistn. Los datos tomados durante el proceso dan la siguiente in-formacin con respecto a P y V: ~

P, bares V, metros cbicos

15 (inicial) 0,0300 (in icial) 12 0,0361

9 0,0459 G 0,0644 4 0,0903 2 (fi nal) O, 1608 (final)

Calcular el trabajo realizado por el gas sobre el pistn. El trabajo est dado por (1.2) en la forma integral

f Vt W = PdV V Los datos dados pro1>0rcionao la relacin entre P y V que se necesita para evaluar la integral. Esto se puede hacer grficamente por medio de una represent-acin de P en func in de V (figura 15) . El rea bajo la curva entre los valores inicial y final de V representa el trabajo, y se determina por cualquier tcnica de integracin grfica. La respuesta obtenida variar un poco, segn la tcnica usada y el cui-dado con que se haga. E l valor obtenido aqu es W = 0,64l(bar-m3 ), o

W - 0,64l(bar-m3) X 105 (nt)/ (m)2 (bar) ... 0.641 X 105 (nt-m) Como un newton-metro es un julio entonces W ~ 64.lOO(ju)).

CAP. l

\"=Al

-ea A.

o se rea

ier cui-

-

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRL.'IfCIPIOS 21

14

12

10

8 -;-

111 e c... 6

V X 102(m)9

Fig. 1-5

Los datos numricos de P- V del problema 1.6 pueden relacionarse bastante bien mediante la ecuacin PV 1 2 = 0,2232. Realice nuevamente el problema 1.6 usando esta expresin para evaluar el trabajo mediante integracin.

La relacin P - V dada es la forma PV' k. Sustituyendo P en la integral se obtiene

w

y al hacer la integracin

lV =

Pero

y sustituyendo el valor de k

f ,,, dV k --" V"

kv]- 6 - kvf- 6 1 - ~

lV = P V &vt - 6 1, v6vt-6 1 f 1 - i 1

1 - ~

Remplazando los valores numricos se tiene

w = (2) (0,1608) - (15) (0,0300) 1 - l,2

=

0,6418(bar-m3 ) o 64.180Uul)

Ob~erve que la expresin PV' - k es totalmente emprica. Su uso no implica suponer que el gas en el cilindro sea ideal. El uso de una expresin de esta forma para representar la relacin P - V de un gas real en un proceso de compresin o de expansin es bastante comn.

22 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS [CAP. 1

1.8. Demostrar que el trabajo reversible en el cambio del rea de una superficie lquida est dada por o W = - -y dA, donde .., es la tensin superficial y A es el rea de la superficie.

T

Fig. 1-6

Considere una pelcula de lquido (como una solucin de jabn) mantenida mediante un marco de alambre como se representa en la figura 16. La pelcula est constituida por dos superficies y una delgada capa de lquido entre ellas. Se encuentra experimentalmente que la fuerza F necesaria para man tener el alambre mvil en la posicin es proporcional a 1, pero independiente de x. Esto significa que F no depende del espesor de la pelcula y por tanto debe resultar del esfuerzo en la superficie de la pelcula . En consecuencia, hemos definido la tensin superficial como la fuerza por unidad de longitud que acta perpendicularmente a cualquier linea en su superficie o en sus limites. Cuando se mueve la fuerza F a la derecha, se extiende la pelcula y el lquido se mueve desde la regin entre las dos superficies a las superficies. Por consiguiente se (orma una nueva superficie, la cual no se debe a la deformacin de la superficie original sino a la generacin de la pelcula por el lquido. Puesto que hay dos superficies asociadas con la pelcula lquida mostrada en la figura , la relacin entre la fuerza F y la tensin super ficial en el equilibrio es

Al moverse F una distancia dx, el trabajo es llW = - Fdx

donde se coloca el signo menos segn la convencin de signos. Como F = 2l'Y, entonces para un pro-ceso reversible

8W = - 2lydx

Sin embargo, dA = 21 dx y por tanto

aw = -y dA

Este es el trabajo necesario para formar la nueva superficie dA . Para materiales puros, 'Y e6 una funci n nicamente de la temperatura, y se considera la superficie como un sistema termodinmico para el cual las coordenadas son 'Y, A y T. Tal sistema, necesariamente es un sistema abierto debido a que no es posible tener una super ficie s in que tambin se tenga una fase liquida.

1.9. Cul es el trabajo mm1mo para formar la superficie asociada con las partculas de niebla de agua que tienen un radio de 5(micras)? Suponer que lOitro) de agua a 50( C) puede volverse niebla tambin a 50( C). La tensin superficial del agua a 50C C) es 63(dinas)/ (cm) .

La relacin superficie-volumen de una gota esfrica es

A V = =

3 r

AP. 1

u ida le la

marco y una man -

que F lcula. d que fuerza cies a ln de rficies super-

pro-

ncin l cual no es

de taa lgua

.,_ : ) CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS 23

donde r es el radio de la esfera. Pa ra un volumen de l(litro) o 1000(cm)3 y un radio de S(micras) o s x 10- (cm)

A = 3V = 3 X lOOO(cm)S = 6 X lOG(cm)! r 5 X I0-4(cm)

Segn el problema 1.8

W = - f A ydA = - yA = -63(dinas)/(cm) X 6 x lQ6(cm)2 o

o corno l(jul) es 107 (d i nas-cm) W = - 37,8(ju\)

-378 X 10e (di na-cm)

10. La constante universal R de los gases tiene unidades consistentes con la ley del gas ideal, R = PV / T. Estas unidades evidentemente son

(presin) X (volumen molar)/ (temperatura) Demostrar que las unidades de R tambin pueden ser

(energa molar)/(temperatura) El producto PV siempre tiene unidades de trabajo o energa. Por definicin la presin Pes la fuerza

por unidad de rea, y tiene por unidades

(fuerza)/ (longitud)2 El volumen molar V tiene como unidades

(longitud)' / (mol) Por consiguiente, las unidades del producto PV sern

( (fuerza)/(longitud)2 j X [ (longitud)3 / (mol)] o

(fuerza) (longitud)/ (mol)

Puesto que el trabajo o la energa es el producto de la fuerza y longitud o distancia, las unidades de R deben ser

(energa molar)/ (temperatura) La unidad bsica de presin en el sistema SI es el (nt) / (m) 2 , y la unidad btisica de volumen es el {m)3. Por tanto, la unidad bsica de R = PV/T en el sistema SI es

( (nt)/(m)2 J X [ (m)3 / (kg mol) J/ (K) lo cual se reduce a

[ (nt-m)/ (kg mol) )/ (K) Sin embargo, el newton-metro se define como el julio. Entonces el valor bsico de R en las unidades SI es (vaRe el apndice 2)

R 8314(jul)/ (kg mol) (K) Con el gramo mol como base, tenemos

R 8,314(jul)/(g mol) (K)

PRIMERA LEY DE LA TE,{tl\fODINAMICA (secciones 1.6 a 1.9) Ll l. Al aplicar la segund~' 'lley de Newton sobre el movimiento a l caso especial de tras-

lacin de un cuerpo rgido, se ilustra el origen de los trminos de la energa ci'ntica, y potenc ial en la ecuacin de energa de un sistema totalmente mecnico.

\

/ '1

24 COJ\Ct;!TO!i ~l'NOA~I ENTALES Y PH IMt!llOS Pltl'lriPIOS

F - l..,tur = fl, 1 du _,,, -

11 tll

iCAP 1

1/

dund Li b la \lu~adad dt cu~:rpo y F h fa tu~:tta Ult-ma lo ... J 'IU't' AC'lUa Pflrtltt.menu a "U dH-platorou~ntO rt/. 1:;1 trabajn lotl U{ t a l.a coordtonada dr Oltiul\. AJ.I, p.rot el CallO con.:.idetado

111/) --,/1

l. fbnt1un +(1 1 r llama {uncum d~ putrtrtiol y su uLilidad ~ pondr ahura dt ptunte. Susttuyt.ndo (91 t'l1 (7), obt(llltiUC,II

IV, -J[-'1~1)} o \\(. = .l+

1/0) Peru. lo diferencua .l+ d4.'Pfnd~ ,oJo d~ la8 poaiciont:4 inic-ial \ findl del ttema. y nn dt la tra!t'tl!lfma Mruida crtt~ e-tu pott(IOI'It~ A..i ti &r11bljo ruliudo cuntra la f'unu de cutrpo K indeprndtf'lll#" d1. la lt"'""l!.no l.Jtlinattu:So fa tftHJia P''ttnaal 1!, ron

\Ve- =- .18 ,. (I/ 1

( CAP. 1

! su de~-

(2)

(3)

(4)

rgido en embargo, la fuena

lt:tll'. 1

-

CON CEPTOS FUND AMENTALES Y PR IMEROS P RINCIPIOS 25

La propiedad expresada en (9) en general no se asocia a fuerzas superficiales (que frecuentemente no son con$eruatiua.~ como en el caso de la fuerza de rozamiento) y con frecuencia usamos expresiones como (8) para el trabajo realizado contra ta les fuerz as. La combinacin de {6) y (1 1) da

W: = t.EE: + W 5 (12)

Esta ecuac10n es una forma alternativa de (4), y se pueden apl icar ambas ecuaciones al mismo pro-ceso. Al hacerlo, y reagrupando, obtenemos la ecuacin de energa

(13)

Se ponen de presente los orgenes de los dos t rminos de energa: t.Ec resulta del enunciado in-volucrado en la segunda ley de Newton y es igual al trabajo total real izado por todas las fuerzas externas al sistema considerado, en t-anto que t.E,. se origina en la descomposicin de la fuerza total en trminos conservativos y no conservativos, y es igual a aquella parte del t rabajo total realizado por la fuerza del cuerpo. La separacin aparentemente arbitraria en (5) que conduce a U3), se justifica experimentalmente, y la naturaleza proporciona ejemplos importantes de fuerzas conserva tivas, como, por ejemplo, la fuerza gravitacional. Cuando no existen fuerzas superficiales (1'3) se reduce a

t.Ec +!l. E,. = O o Ec + E,.- constante que es el fam iliar "principio de la conservacin de la energa" de la mecnica clsica.

El trmino t rabajo en la primera ley de la termodinmica, generalmente representa el trabajo rea li-zado por las fuerzas superficiales, y por supuesto el sistema termodinmico no es un cuerpo r!gido.

'll..l2. La fuerza gravitacional de atraccin entre cuerpos especficos homogneos A y B (5) est dada por

fuerza, ), el trn-

{fi)

(7)

(8)

alguna pecto a

(9)

ituyendo

(JO)

F grov = (J)

donde G es una constante [ = 6,670 X 10- 11 (nt)(m)2 / (kg)2), m A y m 8 son las masas de los dos cuerpos y r es la di stancia entre sus centros. Encontrar una expresin de la funcin de potencial gravitacional el> p-ov, y demostrar que la energa potencial grav itacional de un cuerpo pequeo a una altura z sobre la superficie de la T ierra es aproximadamente

donde

mg -z g.

rJigc = constante= GM/ R2

M masa del cuerpo masa de la Tierra

R = radio de la Tierra

(2)

La fu erza gravitacional es una fuerza de cuerpo y es conservativa. Segn (,9) del problema 1.11, + grev se relaciona con F grav mediante

F grov (3)

Combinando (1) y {3) se obtiene

la cual al integrarla da una expresin exacta. de 4> 1 r4 v:

26 CONCEPTOS FUND AMENTALES Y PRIM EROS PRINCIPIOS !

donde C es una constante de integracin. La energa potencial gravitacional EP por defi nicin igual a la funcin potencial gravitacional, de modo que (4) puede escribirse para un sistema "Ti cuerpo" como

Ep = _ GMm +e (R +z)

o Ep == GMm

+ e R(l +)

donde r ~ R + z segn el enunciado del problema. Ahora, para pequeas elevacione~ dos primeros trminos de la expansin binomial dan

Por tanto, (5) se convierte en

donde C' es una nueva constante para una masa m dada. Como slo son de importancia las di feren de Ep , puede tomarse C' igual a cero: lo cual es equivalente a escoger un nivel de energa cero en la superfi cie de la T ierra, obtenindose entonces el resultado deseado (2).

1.13. Un elevador con una masa de 5000(lbm) o 2268 (kg) est en reposo a una altura 25(p) o 7,62(m) por encima de la base del pozo del elevador. Este se eleva a 250( o 76,2(m) por encima de la base, donde el cable se rompe. El elevador cae li a la base donde es detenido mediante un resorte fuerte. El meca nismo del resorte dise para mantener el elevador en la posicin de mxima compresin del por medio de un mecanismo de trinquete. Suponiendo que en el proceso total no h rozamien to y tomando g como la aceleracin normal de la gravedad, calcular: (a) La energa potencial gravitacional del elevador en su posicin in icial relativa

la base. (b) La energa potencial del elevador en su pos icin ms alta relativa a la base. (e) El trabajo realizado para subir el elevador. (d ) La energa cintica y la veloc idad del elevador precisamente antes de que toq

el resorte . (e) La energa potencial del resorte totalmente comprimido. (f) La energa del sistema formado por el elevador y el resorte : (1) al comienzo del

proceso, (2) cuando el elevador a lcanza su mxima altura, (3) precisamente an de que el elevador toque el resorte, y (4) despus de que el elevador llegue al reposo. Use los nmeros de acuerdo con los smbolos o subndices dados para designar los estados del proceso al cual se aplican los smbolos.

(a) La energa potencial gravitacional del elevador en el estado 1 est dada por

E _ mz1g _ 5000(lb,u) X 25(p) X 32,174(p)/(seg)2 ,.. 125.000(lb -p) "1 - - Uc - 32,174(p)(lbml/(seg) ~ (lb)

P uesto que l(lbr-Pl es equivalente a 1,3558(jul), tenemos

Ep1

::: l69.480(jul)

CAP. 1

cin es 'Tierra -

{5)

1, y los

(6)

rent"ia.~

28 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIM EROS PRINCIPIOS !CAP.

en que llega al fondo? (e) Despus de que el kg de agua entra a l ro, qu cambio tendr su estado?

Tomando el kilogramo de agua como el sistema y ten iendo en cuenta que no intercambia energa con su ambiente, podemos hacer Q y W iguales a cero, y escribir la ecuacin de energa de la primera ley como

Esta ecuacin se aplica a cualquier parte del proceso.

(a) E _ mzg _ 1 (kg) X lOO(m) x 9,8066(m)/ (seg)2 1' - -; - l(kg)(m)/(nt)(segp

donde se ha tomado el valor normal de g. Esto da E~ = 980,66(nt-m) o 980,66(jul)

(b) Durante la cada libre del agua no existen mecanismos de conversin de .energa potencial o cintica en energa interna. Por t anto AU debe ser cero, y

ilE c .+AEp = Ec,- E c1 + Ep2 - Ep1 = O Para fines prcticos tomamos Ec

1 = O y E"

2 = O. Entonces

E c!. = E1, 1 = 980,66(jul)

(e) Cuando el kilogramo de agua llega al fondo y se une con otra masa de agua para forma r un ro, hay mucha turbulencia, la cual tiene el efecto de convertir energa cintica en energa interna . Durante este proceso t.E" es esencialmente cero, y por consiguiente

AEc +A[/= O o AU = Ec 2 - Ec8 Sin embargo, si se supone que la velocidad de la corriente del ro es pequea, Ec 8 es despreciable. Entonces

AU = Er.2

= 980,66(ju1) El result.ado total del proceso es la conversin de energa potencial del agua en energa interna del agua. Este cambio de energa interna se manifiesta por un aumento de la temperatura del agua . Puesto que se necesila una cantidad de energa de 4184Uul)/(kg) para elevar la tempera-tura del agua 1 ( C), el aumento de temperatura ser 980,66/4184 = 0,234( C) .

1.15. E l conductor de un auto de pruebas de 3000(lb m), que va cuesta abajo por una montaa ve una luz roja en el fondo por lo cual l debe detenerse. Su rapidez en el momento de aplicar los frenos es de 60 millas por hora (88 pies por segundo) y est vert icalmente a 100 pies por encima del fondo de la montaa. Cunta energa en forma de calor deben disi par los frenos si se desprecian efectos del viento y otros efectos de rozamiento?

La ecuacin (1..'1) es aplicable al automvil como sistema.

t..E = Q - W El cambio de energla total !!. E consiste en dos partes, AEc y t.Ep , que corresponde a los cambios de energa cintica y potencial del automvil:

7/t f1tt2 ilEc. = -2- -Uc

y t.Ep = rng.O.z U e

Como no hay fuerzas de superficie mviles aplicadas al automvil, W es cero, y nue!\tra ecuacin de energa se convierte en

Q

[CAP. 1

1 cambio

tbia energa primera ley

otencial o

u un ro, t interna .

~iable.

una en el est ~a en otros

a los

de

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRIN CIPIOS

-o::1ando para 11 el valor normal de la aceleracin de la gravedad, tenemos

Q = 30000bml X o - 88'] (p)2 / (seg)2 30000bml X 32,174 (p)/(seg)2 X [O - 100] (p)

2 X 32,174(1b"'}(p)/(lbr) {seg)1 + 32.174 db .... )(p)/ (lbr )(seg)2

= -361.000 - 300.000 = - 6l.OOOo(lbr -P)

Q - 6l.OOO(Ibr-Pl 778(lb1 -p)/(Btu) -850(Btu)

Q = - 66l.OOO(Ibr -p) X 1,356Uul)/(lbr -p) - - 896.200(jul)

29

.:... ' tgno menos indica que debe pasar calor del sistema a l ambiente, como lo implica la respuesta final.

.. t:n tanque rgido que acta como un aislante perfecto y que tiene una capacidad calorfica despreciable se divide en dos partes, A y B, desiguales, mediante un tabique. Las dos partes del tanque contienen diferentes cantidades del mismo gas .deal. Se conocen las condiciones iniciales de temperatura T, presin P y volumen otal V 1 de ambas partes del tanque, como se mues tra en la figura 1-7.

Fig. 1-7

Enc0ntrar las expresiones de la t emperatura T y la presin P de equilibrio alcan-zadas despus de la remocin del tabique. Suponer que la capacidad calorfica molar del gas Cv, es constante y que el proceso es adiabtico.

Como el tanque es rgido, no acta fuerza externa sobre s u contenido (tomado como el s istema) y tn cunsecuencia W - O. Adems el proceso es ad iabtico y por consiguiente Q - O. De acuerdo c-on la primera ley, la energa interna del gas en el tanque es constante. Esto puede expresarse mediante .3 ecuacin

donde los dos trminos se refieren a las cantidades de gas iniciale~ en cada una de las dos partes del tanque. Para un gas ideal con capacidades calorficas constantes

Por consiguiente, la ecuacin de energa puede escrib irse

o

n11C\,(T- TA) + n8 C1,(T- T8 ) = O n11(T - T .J + n8 (T - T8 ) = O

(1) (2}

dMde n,. y lla son el nmero inicial de moles de gas en las partes A y B del tanque. Segn la ley de gas ideal, aplicada a los dos compartimientos iniciales

y (3)

(4 )

~1

~1

30 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRINCIPIOS

La aplicacin de la ley de gas ideal al estado final del s istema da la presin como

nRT (n"' + n8 )RT p == - - = -~----'=-....:--Vt v +V~

Sustituyendo n,. y n8 de (3) y T de (4) y despus de simplificar se obtiene PA V~+ P8 V~ p = V~+ V~

!CAP. 1

Este ltimo resul tado puede obtenerse de una manera diferente. Multiplicando (1) por C,./Cv se tiene

Para un gas ideal con capacidades calorficas constantes AH' = n C,.A T. Por tanto la ecuacin anterior puede escribirse

AH~ + o.H~ = O Como nuestra ecuacin original de energa era e.u + AU~ - O podemos restarla para obtener

AH~ - AU~ +AH~- e.u; = O Sin embargo, segn la ecuacin de entalp[a es cierto en general que AH' - AU' - A (PV'). Entonces

A(PV1)." + A(PV1)8 = O o

que da el valor de P obten ido anteriormente.

1.17 . En el ejemplo 1.10 se dedujo una ecuacin para relacionar T y V cuando un gas ideal con capacidades calorficas constantes se expanda o comprimia adiabtica y reversiblemente. Desarrollar una expresin que relacione T y P.

Comenzamos de nuevo con {).5) aplicada a un proceso adiabtico:

dU :: -

(C AP. 1

C,./Cv

cuacin

r

o ton ces

o gas ltica

p

1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRiNCIPIOS 31

Ln cilindro rgido contiene un pistn "flotante" que puede moverse libremente sin rozamiento dentro del cilindro. Inicialmente divide a l cilindro por la mitad y a cada !ado del pistn el cilindro contiene l (libra mol) del mismo gas ideal a 40( F) y Hatm). Se instala sobre el lado A del ci lindro un calentador elctrico como se ilustra en la figura 1-8. Se le hace pasar corriente de modo que aumente lentamente la tem-;>eratura del lado A hasta 340(0 F). Si el cilindro y el pistn son aislantes perfectos de calor y su capacidad calorfica es despreciable, calcular la cant idad de calor su -ministrado a l sistema por el calentador. Las capacidadel'l molares del gas son cons-tantes y t ienen los valores Cv = 3(Btu)/(lb mol)(F) y e,. = 5(Btu)/(lb mol)(F).

Podemos escribir la primera ley y aplicarla al contenido total del cil indro tomado como el s istema:

::.U1 -= Q- W Puesto que no actan fuerzas externas al sistema mvil, W = O. Entonces

Q = 11,1 :1UA + n 11 .:::.U1, Como n_. - n.8 - 1, y para un gas ideal con capacidad calori-fica constt~nte, t:..CJ = C\ll 7'. Entonces

Fig. 18

(l ) En esta ecuacin t:.. T.. es un da to dad.o, pero A T8 es desconocida y debe encontrarse. Cuando se suminist ra calor en A, la temperatura y la presin del gas en A aumenta y el gas se expande empujando el pistn hacia la derecha. E l gas en B se comprime y como ni el pistn ni el cilindro son conductores y su capacidad calorfica es despreciable, el proceso en B es adiabtico. La ~uposici6n de reversibilidad es tambin razonable debido a que no hay rozam iento en el pistn y el proceso es lento. Para una com-presin adiabtica reversible de un gas ideal con capacidades calorficaR constantes, tenemos segn el problema 1.17

Tu~ == (!2)

,

32 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS-PRINCIPIOS !CAP. 1

1.19. La ecuacwn bsica de la bidrosttica que relaciona la presin con la profundidad del fluido es

dP - - pg dz U e

donde p es la densidad local en masa por una unidad de volumen, g es la acelera-cin local de la gravedad, y z es la altura sobre un nivel de referencia del fluido. Aplicando esta ecuacin, deducir la expresin de la presin atmosfrica como una funcin de la altura sobre la superficie de la Tierra.

Para las temperaturas y presiones involucradas el ai re se comporta como un gas ideal, para el cual PV = RT. La relacin entre la densidad del aire, p, y el volumen molar, V, del aire es p- MI V, donde M es el peso molecular del aire. La sustitucin en la frmula de la hidrosttica da

dP = - Mg dz Vgc

y al eliminar V usando la ley de gas ideal se obtiene

(1)

Con el fi n de integrar esta ecuacin se necesita conocer cmo vara la temperatura atmosfrica 1' con la altuia.

La suposicin ms sencillo es que Tes constante. En este caso (1 ) puede integrarse inmediatamente:

f "dP _ Mg f .. p - --- ck Po RToUc o de donde In .f.. - Mgz P0 - - RT0 gc (2)

o

donde P0 es la pres1on al nivel de referencia, para el cual z es cero. Observe que se supone que g es independiente de z.

La ecuacin {2) se conoce como la ecuacin baromtrica, y e:; vlida estrictamente cuando T sea independiente de z. Esta condicin se obtiene en la regin de la atmsfera conocida como la estra-tosfera, a alturas comprendidas entre 36.000 y 80.000 pies. Por debajo de 36.000 pies existen movi-mientos continuos de grandes masas de aire hacia arriba y hacia abajo. Estas masas de aire se expanden y se enfran cuando ascienden, y Re comprimen y calientan cuando descienden. Si se supone que este proceso es reversible y adiabtico, entonces la relacin entre 7' y Pe$

dT T = (.r..::..!) dP y p

como ~e demostr en el problema 1.17. Si en esta ecuacin eliminamos dP/P mediante (1) y despeja-mos dT/ dz, obtt?nemos

dT di = -(y~ l)(~) = K (3)

donde K es una constante, ya que -r y g se consideran independientes de T y z. Esta ecuac10n . muestra que la tasa de cambio de la temperatura con la altura es constante, y las mediciones muestran

que esto es as por debajo de 36.000 pies . Al integrar (3) se obtiene la ecuacin lineal T - T0 + Kz , donde T0 es la temperatura en z = O. La sustitucin dt> esta ecuacin en (1) da

dP Mg dz P - Rg~ (T0 + Kz)

De (3) observamos que -::. - e ~ 1) ](

:AP. 1

lidad

lera-lido. una

cual MI V,

(/)

: con

m te:

(2)

ja.

{3)

'n

~n .

CONCEPTOS FUN DAMENTALES Y P RIMEROS PRINCIPIOS 33

(4)

Hemos encontrado dos ecuaciones, la (2) y la (4), que estn basadas en los dos extremos de pasible tra:::~~e:on de la temperatura en la atmsfera. Si escribimos una ecuacin emprica pero ms general que ::I!!!OKJOna T y P en la atmsfera,

~ 6 es un nmero entre 1 y 'Y, entonces cuando o- 'Y tenemos un caso adiabtico el cual da ~:;, :- cuando 6- 1, tenemos un caso isotrmico el cual da (2). La si tuacin actual es intermedia . Las ::D!:ciones demuestran que o= 1,24 y la ecuacin de la presin atmosfrica como funcin de la

~ es exactamente como (4) pero remplazando 'Y por &:

p (-8 ) ln(l + Kz) (5) In -Po 8-1 T0 ~--Ce K = dT dz = -(8 ~- 1)(~:) La siguiente tabla da los valores de varias alturas calculadas usando las ecuaciones (2), (4) y t;)

z, pies P, atmsferas

(.2) (4), y = 1,40 (5), 8 = 1,24 1.000 0,9658 o, 9657 0,9657 3.000 0,9010 0,8996 0,9000 5.000 0.8405 0,88()7 0,8380

10.000 0,7064 0,6935 0,6978 20.000 0,4990 0,4608 0,4740 30.000 0,3525 0,2900 0,8121

Problemas propuestos

m~CEPTOS BASICOS (seccin 1.1) ~-

1.21.

A cul temperatura absoluta dan el mismo valor numrico las escalas de temperatura Gelsius y Fahrenbeit? Resp. 233,15(K) 419,67(R)

El uoltio (v) y el ohmio (11) son unidades S I derivadas. Un (v) se define como la di ferencia de petencial elctrico entre dos puntos de un alambre conductor que pOrte una corriente constante de l(amp), cuando la petencia disipada entre esos dos puntos es l(w). Un (ll) se define como la resistencia elctrica entre dos puntos de un conductor cuando se a plica una diferencia de potencial elctrico de 1(v) entre los dos puntos y se produce en este conductor una corriente de l(amp), sin que el conductor sea la fuente de fuerza electromotriz. Expresar el voltio y el ohmio en trminos de la unidades S I bsicas.

!JII

34 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y P RIMEROS PRINCIPIOS [ CAP. 1

1.22. Cules son las unidades SI bsica s de cada una de las siguientes cantidades fsic as? (a) momento (d) frecuencia (g) longi tud de onda (b) carga elctrica (e) moroentum (h) momento de inercia (

s?

1 la

t.e un proceso 23' y 31 y en

l:in de la renierla t. deformar) y que las adamen te.

pequeos propiedad tente me. ~nstante . !.deforma r bronce,

CONCEPTOS FUNDAMENTALE S Y PR IMEROS PRINCIPIOS 35

--EJb U:Y DE LA TERMOD INAM ICA (secciones 1.6 a 1.9)

L30.

~ z;emos textos la ecuacin (1.3) de la primera ley de la termodinmica se escribe llE ~ Q + W. * x;i .ca; la convencin del signo de W.

~ n es el trabajo reali2:ado sobre el sistema {XIr el medio que lo rodea.

= Demostrar que la expresin exacta d e g/ g. es

.!L = U e

CM

conde gl g. se define como el coeficiente de mz en la expresin de energa potencial gravitacional , - (g/ g, )mz + constante ( vanse las ecuaciones t;) y (6) del problema 1.121. A qu distancia

~ la superfi"ce de la Tierra la aceleracin g debidA a la gravedad terrestre es igual a 0,01 d