1970 J . Rover und J. Dreux in9 Liebigs Ann. Chem. 741, 109-116 (1970)

Isomerisierung von 2 H-Pyranen durch Grignard-Verbindungen von Jean Royer1) und Jacques Dreux *)

Aus der Abteilung fur Organische Chemie, Labor fur Organische Synthese, E. S. C. 1. L., Wissenschaftliche Fakultat von Lyon, F-69 Villeurbanne

Eingegangen am 21. Mai 1970

2H-Pyrane isomerisieren in Gegenwart von Grignard-Verbindungen zu den Butadienketonen 8, die mit uberschiissiger metallorganischer Verbindung die tertlaren Butadienalkohole 3 ergeben. Der Reaktionsablauf wird dmch Verwendung des in 3-Stellung substituierten 2 H- Pyrans 2c bzw. von 13C-markiertem Methylmagnesiumjodid aufgeklart.

Isomerization of 2H-Pyranes by Grignard Compounds

2H-Pyranes are isomerized in the presence of Grignard compounds to form the butadiene ketones 8 which in turn react with an excess of metalorganic compound to the tertiary butadiene alcohols 3. The mechanism of this reaction is established by starting with the 2H-pyrane 2c substituted in position 3, or with 13C-methyl magnesium iodide.

1m Rahmen unserer Untersuchungen uber die chemischen Eigenschaften von 2H- Pyranen haben wir ihr Verhalten gegenuber Organomagnesium-Verbindungen gepruft. Bisher ist nur eine solche Reaktion rnit 2.3-Dihydra-4H-pyran beschrieben z), wobei primare Alkohole entstehen.

Einwirkung von Methylmagneshmjodid auf 2 H-Pyrane 2.2.4.6-Tetramethyl-2H-pyran (2a) und 2.6-Diathyl-2.4-dimethyl-2H-pyran (2b)

ergeben rnit Methylmagnesiumjodid die tertiaren Butadienalkohole 3a und 3b, deren Struktur jedoch keine Entscheidung zwischen verschiedenen moglichen Bildungs- mechanismen (s. S. 11 1 f . ) gestattet. Deshalb haben wir das 2.3.4.6-Tetramethyl-2H- pyran (2c) rnit Methylmagnesiumjodid und das 2.2.4.6-Tetramethyl-2H-pyran (2a) mit W-markiertem Methylmagnesiumjodid umgesetzt. Die unterschiedliche Struktur der so gewonnenen Alkohole hat es uns erlaubt, eine der eigentlichen Additions- reaktion vorgelagerte Isomerisierung der 2H-Pyrane in Dienone nachzuweisen.

Das bei der Reaktion von 2a erhaltene 2.4.6-Trimethyl-heptadien-(3.5)-01-(2) (3a) kann auch direkt aus 2.4.6-Trimethyl-pyryliumperchlorat (1 a), d. h. ohne lsolierung des 2H-Pyrans 2a, mit einem Uberschul3 an Methylmagnesiumjodid erhalten werden.

*) Herrn Professor Eugen Miiller, Tubingen, in freundschaftlicher Verbundenheit zum

1) Diese Arbeit bildet einen Teil der Dissertation yon J. Royer. 2 ) C . M . Hill, G . W. Senter, L . Haynes und M. E. Hill, J. Amer. chem. SOC. 76, 4538 (1954).

65. Geburtstag gewidmet.

I10 J. Royer und J. Dreux Bd. 741

1

a b

~

C

1 CH3 2 CH, I

3 CH3

CH, R' C2H5 H 2 H J-&+ C2H5 c H3 CH, CH3 CH3 CH, H

Nach Braude und CoL-33) sol1 das UV-Spektrum von 3a eine Schulter bei 236 nm ( E = 7400) und ein Maximum bei 229 nm (E == 8000) zeigen, wahrend die von uns isolierte Verbindung kontinuierlich von 268 -220 nm absorbiert. Wir haben deshalb diesen Alkohol noch auf einem anderen Wege, namlich ausgehend von Bromessig- saureathylester und Mesityloxid, mittels Zink sowie anschlieBende Behandlung des entstandenen 3.5-Dimethyl-hexadien-(2.4)-saureathylesters mit Methylmagnesium- jodid dargestellt. Das so gewonnene 3a stimmte in seinen analytischen und spektro- skopischen Eigenschaften mit demjenigen tertiaren Alkohol uberein, der aus 2a und CH3MgJ erhalten worden war.

(CH3),C= C H - CO- CH, + R r - C H y COzCzH5 ."I a U , , h l g J ~

(('1~,)2C=CH-C(C113)=CIl-CO,C,H,

y 3 y 3 ( 7 3

AH 3a Il ,? - $= TH -:= $H->C - FH3

Das NMR-Spektrum (CC14) bestltigt die Struktur 3a. Ein Multiplett (8 ~= 5.88 ppm) kommt dem Proton an C-5 zu, wlhrend H-3 durch Kopplung mit den Methyl-Protonen H-4 und H-5 als Quintuplett bei 8 = 5.37 erscheint. Weiter beobachtet man ein Singulett (8 ~ 2.60) fur das Hydroxyl-Proton, ein Dublett (8 - 1.77) fur die Methylgruppe an C-6 (Kopplung mit H-5: J : 1.4 Hz), ein Quadruplett (6 := 1.72) fur die Methylgruppe an C-4 (Kopplung mit H-3: J -= 1.4 Hz, mit H-5: J = 0.9 Hz), ein Dublett (8 = 1.65) fur die zweite CH3-Gruppe an C-6 (Kopplung mit H-5: J 7 1.4 Hz) und ein Singulett (6 = 1.20) fur die Protonen zweier geminaler Methylgruppen. Die Multiplett-Struktur des Signals der Methyl- Protonen an C-4 weist auf eine s-trans-Lage der beiden Athylen-Bindungen hin, was eine Kopplung zwischen den Methyl-Protonen an C-4 und H-5 zulaRt.

3) E. A . Bruude und J . A. Coles, J. chem. SOC. [London] 1952, 1425.

1970 Isomerisierung von 2 H-Pyranen 111

Der Alkohol 3a dehydratisiert leicht zu cis- und trans-2.4.6-Trimethylheptatrien- (1.3.5) (4). Die beiden Isomeren wurden von Sorensen4) auch durch Abspaltung von Wasser aus 2.4.6-TrimethyLheptadien-(2.5)-01-(4) (5) erhalten, wobei eine Allylum- lagerung der Hydroxylgruppe vorausgeht :

3a -H,O- CHz= C - CH= C - CH= C (CH3 ) z ( CH3)zC=C€I- C( OH) - CH= C (CH, )z I I I

CH3 CH3 c H3

4 5

Analog 2a reagiert Methylmagnesiumjodid mit 2.6-Diathyl-2.4-dimethyl-2 H-pyran (2b) zum 3.5.7-Trimethyl-nonadien-(4.6)-01-(3) 3 b. Auch hier kann die lsolierung von 2b umgangen werden, wenn man das entsprechende Pyryliumperchlorat 1 b rnit einem UberschuR des Grignard-Reagenzes behandelt.

Zum Ablauf der Reaktion Reaktionsmoglichkeiten

Fur die Umsetzung von Methylmagnesiumjodid mit 2a und 2b konnen in Erwagung gezogen werden: a) ein nucleophiler Angriff an C-2, woraus die Ketone 6a und 6b resultieren sollten. - b) ein nucleophiler Angriff an C-6 unter Bildung der Alkohole 7a und 7b. - c) die Isomerisierung der 2H-Pyrane in die Diathylenketone 8a bzw. 8b mit anschliel3ender Addition des Methylmagnesiumjodids zu den Alkoholen 3a bzw. 3b.

3, 6-8 a a' b C

R'-CO-CHz-C(CH3)=C(R2)-CRR'R3 6

R'- C( R3) - C (R2)=C ( CH3) - CH= C RR' 7 I

OH

R' - CO - CH= C ( C H3 ) - C ( R2)= C R'R3 8 RMgJ 1

7% R'- C - CH=C - C(RZ)=CR1R3

I OH 3

R R' R2 R3

CH3 CH3 H CH3

k H 3 CH3 H CH3 CH3 C2Hs H CH,

CH3 CH3 CH3 H

Der Mechanismus a) kann auRer Betracht bleiben, da die Ketone 6a und 6 b nicht aufge- funden wurden. Zwischen den Wegen b) und c) kann im Falle der Einwirkung von Methyl-

4) T. S. Sorensen, Canad. J. Chem. 42, 2781 (1964).

112 J. Royer und J. Dreux Bd. 741

magnesiumjodid auf 2a und 2 b nicht entschieden werden, da jeweils die Alkohole 7a und 3a bzw. 7 b und 3 b identisch sind.

Um die moglichen Reaktionsprodukte 7 (Mechanismus b) oder 3 (Mechanismus c) zu unterscheiden, wurden das asymmetrisch substituierte 2H-Pyran 2c rnit Methyl- magnesiumjodid und 2a rnit 13C-markiertem Methylmagnesiumjodid umgesetzt.

2.3.4.6-Tetramethyl-2H-pyran (2c)

2c wurde durch Reduktion des Pyryliumperchlorats 1 c mittels KBH4 bereitet. Da 1 c von der Herstellung her 4-Athyl-2.6-dimethyl-pyryliumperchlorat 9 enthielts.8, fiihrte die Reduktion zu den folgenden, gaschromatographisch getrennten Verbin- dungen : 2.3.4.6-Tetramethyl-2 H-pyran (2 c, 74 %), 2.3.4.6-Tetramethyl-4H-pyran (10, 20 %) und 4-Athyl-2.6-dimethyl-4H-pyran7) (11, 6%).

c104a

Das NMR-Spektrurn (Benzol) bestatigt die Struktur 2c: ein Multiplett (8 = 4.86 ppm) fur H-5 (Kopplung rnit den Methyl-Protonen an C-6 und C-3), ein Quadruplett (6 = 4.58) fur H-2 (Kopplung rnit der Methylgruppe an C-2: 3 = 6.5 Hz), ein wenig aufgelostes Signal (8 = 1.75) der drei Methyl-Protonen an C-6, ein Quintuplett (8 = 1.58) fur drei Methyl- Protonen (Kopplung rnit einer CH3-Gruppe und einem Proton), das aus 8 Linien zusammen- gesetzte Multiplett (8 = 1.49) einer weiteren CH3-Gruppe (Kopplung rnit einer zweiten Methylgruppe und einem singularen Proton) sowie ein Dublett (8 = 1.22) fur die drei rnit einem Proton gekoppelten Protonen der 2-standigen CH3-Gruppe (J = 6.5 Hz). Das Quintu- plett (8 = 1.58) und das Oktuplett (8 1.49) weisen neben einer allylischen Kopplung zwischen den beteiligten CH3-Gruppen noch auf eine homo-allylische Methyl-Proton- Kopplung hin, wie es die Struktur 2c fordert.

Die vorgeschlagene Formel 2c ergibt sich auRer aus dem NMR-Spektrum auch aus den Strukturen der Produkte 12 und 13, die aus 2c durch katalytische Hydrierung bzw. durch Diensynthese rnit Maleinsaureanhydrid gewonnen wurden.

5 ) P. F. G. Praill und A. L. Whitear, J. chem. SOC. [London] 1961, 3573. 6 ) J . Royer und J . Dreux, Bull. SOC. chim. [France] 1970, im Druck. 7) A. T. Balaban, G. Mihai und C. D. Nenitzescu, Tetrahedron [London] 18, 257 (1962).

1970 Isomerisierung von 2H-Pyranen 113

Das NMR-Spektrum des Ketons 12 ist komplex, la& aber Signale fur 5 Methyl- bzw Methylen-Protonen (8 = 2.70- 1.96 ppm) in Nachbarschaft zu einer Carbonylgruppe und 13 aliphatische Protonen (6 = 1.73 -0.68) erkennen. Das Mussenspektrum zeigt ein Signal fur das Fragment [CHz =C(CH3)OH]@ der McLafferty-Umlagerungg).

Das NMR-Spektrum des Addukts 13 (CDCI3) zeigt ein Quadruplett (b’ = 6.00 ppm) 1%. Hh (Kopplung mit 3Hg: J = 1.6Hz), einQuadruplett(8 = 3.70) fur Hd (Kopplung rnit 3He: J = 6 Hz), ein AB-System (6 = 3.15) fur Ha und Hb (J = 8.2 Hz, A 8 = 17.9 Hz), einDublett (8 = 1.82) fur 3Hg (Kopplung mit Hh: J = 1.6 Hz), je ein Singulett (6 = 1.65 und 1.50) fur 3HC und 3Hf sowie ein Dublett (5 = 0.90) fur 3He (Kopplung rnit Hd: J = 6 Hz). Die che- mischen Verschiebungen von Hh (6 = 6.00) und der 3 Hg (8 = 1.82) fordern endo-Struktur fur 13. Andererseits sind die Ha und Hb nicht gleichwertig, was sie aber werden, wenn eine Methylgruppe das Proton Hd ersetzts). Es findet also eine Wechselwirkung zwischen Ha und Hd statt, was eine aquatoriale Lage von Hd voraussetzt.

Reaktionsprodukte von 2 c mit CHjMgJ und von 2a mit ‘3CH3Mg.J

Die Einwirkung von Methylmagnesiumjodid auf das 2 H-Pyran 2c fuhrt zu einem Alkohol, dem laut NMR-Spektrum die Struktur 3c und nicht 7c zukommt:

CH3 H3C CH, I I I I ? 4 5 0 7

OH $!H3 ;C -CH= C - C = CH -CH, 3~

Im einzelnen beobachtet man folgende NMR-Signale (CC14): Ein Quadruplett (6 =

5.33 ppm) fur H-6 (Kopplung mit H-7: J = 6.6 Hz, mit der CH3-Gruppe an C-5: J = 1 . S Hz), ein Quadruplett (6 = 5.27) fur H-3 (Kopplung rnit den Methyl-Protonen an C-4: J : 1.4 Hz), ein Singulett (8 = 2.78) fur das Hydroxyl-Proton, ein teilweise durch das folgende Signal maskiertes Multiplett (6 = 1.79), das der 5-standigen CH3-Gruppe entspricht (Kopplung mit H-6: J = 1.5 Hz, rnit den Methyl-Protonen an C-7: J = 1 Hz), ein Dublett (6 = 1.71) der Methyl-Protonen an C-4 (Kopplung mit H-3: J = 1.5 Hz), ein teilweise maskiertes Dublett (8= 1.67) fur die 3 H-7 (Kopplung rnit H-6: J = 6.6 Hz), dessen nicht-uberlagerte Kom. ponente infolge Kopplung mit den Methyl-Protonen an C-5 (J = 1 .O Hz) eine Quadruplett- Aufspaltung zeigt, sowie ein Singulett (6 = 1.21) fur 6 Protonen zweier geminaler Methyl- gruppen.

Die Bildung von 3c aus 2c und CH3MgJ steht in Einklang rnit dem Mechanismus c) und bestatigt damit eine primare Isomerisierung des 2H-Pyrans 2c zum Dienon 8 c unter dem EinfluB der organischen Magnesiumverbindung.

Das aus 13C-Methyl-magnesiumjodid und 2a erhaltene markierte 2.4.6-Trimethyl- heptadien-(3.5)-01-(2) weist im NMR-Spektrum ein rnit einem Satellitendublett verbundenes Singulett fur die beiden geminalen Methylgruppen (J,3C,H = 126 Hz) auf. Dies steht rnit der Formel 3a’ in Einklang und bestatigt erneut den Mecha- nismus c).

8) F. W. McLuferty, Analytic. Chem. 31, 82 (1959).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 715 8

114 J. Royer und J. Dreux Bd. 741

13CH3 CH3 CH3

H3C-C -CH =C- CH-C -CH3 I I

3 a' I

I OH

Die chemischen Verschiebungen der Methylgruppen im NMR-Spektrum von 3a (vgl. S. 110) zeigen folgende Werte (6 ppm): 1.77 (CH3-6), 1.72 (CH3-4), 1.65 (CH3-6), 1.20 (CH3-2, geminal). Diese bestimmen auch das NMR-Spektrum des markierten Alkohols aus 2a und 13CH3Mg.l. Zudem ist jetzt ein Paar 13C-Satelliten beobachtbar, das aber nicht beim Signal einer der am C-6 fixierten Methylgruppen zentriert ist, wie dies der Alkohol 7a erfordern wurde, sondern beim Signal der Methylgruppen an C-2, so daR es sich um den Alkohol 3a handelt.

Die Struktur des Alkohols 3a' wird weiter durch die Dehydratisierung zu 2.4.6-Trimethyl- heptatrien-(I .3.5) (4') bestatigt, das laut NMR-Spektrum je eine markierte Methylen- und Methylgruppe aufweist: Zwei khylen-Protonen (6 = 5.89 - 5.53 ppm), eine Liniengruppe bei 6 = 5.03-4.68 (13CH2 mit JIIC,H = 156 Hz) sowie ein komplexes Signal (6 = 1.95 bis 1 .SO) dreier Methylgruppen und einer 13C-Methyl-Gruppe (JUC,H = 126 Hz).

"YH3 YH3 YH3

3a' "cH,=c-CH=C-CH=C-CH, 4 '

Im Prinzip hatte die Venvendung von C2HsMgBr oder C6H5MgBr anstelle von Methylmagnesiumjodid ebenfalls den Reaktionsablauf klaren miissen; jedoch er- wiesen sich die hierbei gewonnenen Alkohole fur eine Untersuchung als zu unbe- standig.

Beschreibung der Versuche Die nicht-korrigierten Schmelzpunkte wurden im Buchi-Apparat (Kapillarrohre) bestimmt.

Zur Aufnahme der IR-Spektren wurden flussige Substanzen als Film, feste in KBr-PreRlingen eingesetzt; verwandt wurden die Perkin-Elmer-Gerate 137 (NaCI) und 337 (Gitter). Die UV-Spektren wurden rnit einem Beckman-Apparat, Typ DB, gemessen, die NMR-Spektren mit dem Varian-Spektrometer A 60 (Losungsmittel CC14, wenn nicht anders angegeben; TMS als innerer Standard). Die Massenspektren, aufgenommen rnit dem AEI-Gerat MS 2, verdanken wir dem Centre de Recherches de la Societe d'Electrochimie d'Ugine. - Bei gaschromatographischen Kolonnen ist die prozentuale Belegung mit Stationarphase (bez. auf Triigermaterial) angegeben. Fur analytische Untersuchungen diente der Perkin-Elmer-Gas- chromatograph F 11 rnit Flammenionisationsdetektor, fur praparative Trennungen das rnit Warmeleitdetektor arbeitende Fractovap-Gerat von Carlo Erba, Milano. Zu quantitativen Bestimmungen wurden die Flachenprozente ermittelt. - Die Elementaranalysen wurden im Service Central de Microanalyse des CNRS, Abteilung Lyon, durchgefuhrt. 2.4.6-Trimethyl-heptadien-(3.5)-01-(2) (3a) und 2.4.6-Trimethyl-heptatrien-(1.3.5) (4). -

a) Zu einer Suspension von Methylmagnesiumjodid (bereitet aus 3.0 g Magnesium und 17.75 g = 0.125 Mol Methyljodid in 150 ccm Ather) gibt man 13.8 g (0.1 Mol) 2.2.4.6-Tetra- methyl-2N-pyran (2a) in 20 ccm Ather. Dann wird 2 Stdn. geriihrt und anschlieRend mit

1970 Isomerisierung von 2 H-Pyranen 115

Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und iiber Na2S04 getrocknet. Nach Verdampfen des Losungsmittels erhalt man durch Destillation 13.3 g (86%) 3a vom Sdp.l 40", nL5 = 1.4630. - UV-Spektrum (C2HsOH): A(€) = 260 (560), 250 (1900), 240 (3200), 230 (4300), 220nm (5200). - IR-Spektrum: v = 3400 (OH), 1672/1637 (C=C), 1 I25 cm-1 (C-OH).

CloHlgO (154.2) Ber. C 77.86 H 11.76 Gef. C78.08 H 11.76

Die Ausbeute an nach voranstehender Beschreibung dargestelltem 3a kann geringer sein; dann ergibt die 1. Fraktion nach erneuter Destillation cis-trans4 vom Sdp.12 50". IR-, UV- und NMR-Spektrum stehen in Einklang mit den bei Lit.4) angegebenen.

CloH16 (136.2) Ber. C 88.16 H 11.84 Gef. C 88.00 H 11.90 b) 22.26 g (0.1 Mol) 2.4.6-Trimethyl-pyrylium-perchlorat (1 a) fiigt man zu einer Suspen-

sion von 0.25 Mol CH3MgJ in 200 ccm Ather (Kuhlen mit Eis/NaCl) und verfahrt weiter wie bei a). Ausbeute 10.7 g (69%) 3a. 3.5.7-Trimethyl-nonadien-(4.6)-01-(3) (3 b). - a) Zu der Suspension von CH3MgJ in Ather

(analog 3a, S. 114) fiigt man 16.6 g (0.1 Mol) 2.6-Diathyl-2.4-dimethyl-2H-pyran (2b). Nach der Aufarbeitung (S. 114) erhalt man durch Destillation 14.4 g (79%) 3 b vom Sdp.1 52",

230 (4400), 220 nm (5200). - ZR-Spektrum: v = 3400 (OH), 1670/1635 (C=C), 1120 cm-1

C12H220 (182.3) Ber. C 79.06 H 12.16 Gef. C 79.31 H 12.20 b) 25.0 g (0.1 Mol) 1 b gibt man zu einer Suspension von 0.25 Mol CH3MgJ in 200 ccm

Ather. Nach der Aufarbeitung (wie S. 114) erhalt man durch Destillation 11.8 g (64%) 3b. 2.4.5- Trimethyl-heptadien-(3.5) -ol-(2) (3c). - zu einer Suspension von CH3MgJ (aus

0.79 g Magnesium und 4.69 g = 33 mMol Methyljodid in 15 ccm Ather) gibt man 4.14 g (30 m Mol) 2.3.4.6-Tetramethyl-2H-pyran (2c) in 10 ccm Ather. Nach der Hydrolyse wird die orgdnische Phase abgetrennt, iiber Na2.504 getrocknet und destilliert: 3.72 g (80%) 3c vom Sdp.11 58", nL5 = 1.4565. Die weitere Reinigung erfolkte gaschrontatographisch (Chromo- sorb-W-Kolonne, 2 m x I cm, impragniert mit 30% *Carbowax 20 M; Temperatur 60°, He 33 IIStde.). - IR-Spektrum: v = 3450 (0-H), 1662/1642 (C=C), 1150 cm-1 (C-OH).

CloHl8O (154.2) Ber. C 77.86 H 11.76 Gef. C 77.88 H 11.61 2.3.4.6-Teframethyl-2H-pyran (2c). - Von dem nach Lit.5~6) erhaltenen Gemisch

(84 : 16 %) aus 2.3.4.6-Tetramethyl-pyryliurnperchlorat (1 c) + 4-Athyl-2.6-dimethyl-pyrylium- perrhlorat (9) werden 23.66 g in 200 ccm Wasser + 100 ccm Ather unter Riihren suspendiert. Dann kuhlt man auf -3" ab, fiigt langsam, um die Bildung von Schaum zu verhindern, 6.0 g (0.11 Mol) Kuliumborhydrid hinzu und riihrt noch 30 Min. weiter. Nach der Aufarbeitung erhalt man durch Destillation (Sdp.17 56") 11.5 g (92%) einer Mischung aus 6% 4-Lthyl- 2.6-dimethyl-4 H-pyran (11 ; Ausbeute 31 %, bez. auf 9), 20% 2.3.4.6-Tetramethyl-4 H-pyran (10) und 74 % 2.3.4.6-Tetramethyl-2H-pyran (212). Die gaschromatographische Abtrennung (Firebrick-N.A.W.-Kolonne, 2 m x 2.4 cm, impragniert mit 40% Cyansilicon XF-I 150; Temperatur 50", He 36 I/Stde.) ergibt 2 c als 01. - UV-Spektrum (CzHsOH): A,,, (E) =

275 nm (4800). - IR-Spektrum: v = 1680/1632 (C=C), 1122 (C-0-C); y = 780cm-1

n2s - - 1.4652. - UV-Spektrum (CzHsOH): A,,, (E) 260 (700), 250 (2000), 240 (3300),

(C-OH).

(C - H). CgH140 (138.2) Ber. C 78.21 H 10.21 Gef. C 77.99 H 10.17

8.

116 J. Royer und J. Dreux Bd. 741

Die Trennung der 4H-Pyrane rnittels einer Chrornosorb-W-Kolonne (2 rn x 1 cm; imprag- niert mit Trikresylphosphat; Temperatur 90", He 15 l/Stde.) liefert 10 und 11 als Ole. 2.3.4.6-Tetramethyl-4H-pyran (10). - 61; UV-Spektrum (C2H50H): A (E) = 235 nm (sh, 1600). - IR-Spektrum: v = 1720 (C=C), 1198/1169 (C-0-C); y = 794 crn-1 (C-H).

C9H140 (138.2) Ber. C 78.21 H 10.21 Gef. C 78.37 H 10.17

4-kihyl-2.6-dimethyl-4H-pyran (11). - 01 ; UV-Spektrum (CzHsOH): )i (c) = 223 nm (sh, 1400). - IR-Spektrum: v = 1717 (C=C), 1158 (C-0-C); y = 813 cm-1 (C-H). -

NMR-Spektrum: 6 = 4.35 (d, J = 3.2Hz; 2H), 2.70 (m; lH), 1.73 (rn; 6H), 1.45-0.70 (A3B2; Athyl).

C9H140 (138.2) Ber. C 78.21 H 10.21 Gef. C 78.53 H 10.24

4.5-Dimethyl-heptanon-(2) (12). - 2.0 g 2c (voranstehend) werden in 20 ccm Athano1 mit Raney-NickellH2 hydriert. Man erhalt nach der Destillation I .4 g (70%) 12 vorn Sdp.1, 71 -73", das gaschromatographisch (Chromosorb-W-Kolonne, zu 30 % impragniert mit Carbowax 20 M; Temperatur 60", He 1 IlIStde.). - ZR-Spektrum: v = 1720 (C=O), 1162 cm-1 (CO -CH3).

C9H180 (142.2)

Semicarbazon: Schrnp. 121" (aus Athanol). 6- endo- I .2.4.6- Tetramethyl- 5- oxa- bicyclo[2.2.2/octen-(2)-dicarbonsaure-( 7.8) -anhydrid(l3).

In 10 ccm absol. Ather werden 1.96 g (0.02 Mol) Maleinsaureanhydrid sowie 2.76 g (0.02 Mol) 2c gelost und 5 Tage bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Es scheiden sich 2.45 g (51 %) Kristalle von 13 ab; Schmp. 144" (aus CC14). - IR-Spektrum: v = 1852, 1820, 1775 (C=O), 1640 cm-1 (C=C).

C13H16O4 (236.3)

Ber. C 75.99 H 12.76 Gef. C 76.42 H 12.90

Ber. C 66.08 H 6.83 Gef. C 66.14 H 6.76

[ I74/70]