j.f. pauwels cinétique chimique de...
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Cinétique chimique de combustion
Cinétique chimiqueCinétique chimique
etet
Mécanismes réactionnelsMécanismes réactionnels
J-F PAUWELS
Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère
2
Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère
PC2A - UMR 8522 CNRS/Lille1
Université Lille 1 Sciences et Technologies
Villeneuve d’Ascq Cedex - France
Ecole de Combustion 2010
Université de Corte - CNRS - GFC
Porticcio, 28 mai - 3 juin 2010
Cinétique chimique Cinétique chimique
Combustion et EnvironnementCombustion et Environnement
• Cinétique chimique : science expérimentale - concepts validés par l’expérience
• Réactions élémentaires, mécanisme chimique, réaction bilan
• Connaître la nature des espèces chimiques mises en jeu dans les réactions
• Déterminer les paramètres thermocinétiques des réactions pour calculer leurvitesse
Base de l’élaboration d’un mécanisme chimique
3
• Mécanisme chimique
- Ensemble des voies réactionnelles ayant lieu pendant la combustion- Prédiction de la combustion d’un hydrocarbure dans des conditions
expérimentales données
• Mécanisme chimique utilisé dans un code industriel
- optimisation de la combustion
- augmentation du rendement
- prévision des concentrations des polluants
- prévision des vitesses de réaction des polluants
- réduction de la pollution
• Etapes réactionnelles : processus (réactions) élémentaires
• Méthodes d’approximation en cinétique chimique
• Calcul des constantes de vitesse des processus élémentaires : Théories cinétiques
Partie IPartie I
Cinétique chimiqueCinétique chimique
Plan
4
Théories cinétiques
Théorie des Collisions
Théorie de Lindemann Hinshelwood
Théorie de l’Etat de Transition
Autres théories
• Schémas réactionnels
Réactions en chaînes
Réactions élémentaires, composées, complexesRéactions élémentaires, composées, complexes
• Réactions (processus) élémentaires ou étapes réactionnelles – Réactions monomoléculaires, bimoléculaires, trimoléculaires
– Réactions d’initiation, de propagation, de ramification, de terminaison
– Réactions de décomposition, de recombinaison, d’isomérisation
• Réactions composées– Réactions successives (consécutives)
A + B →→→→ C →→→→ D + E
C intermédiaire réactionnel
⇄⇄⇄⇄
5
C intermédiaire réactionnel
– Réactions réversibles
A + B ⇄⇄⇄⇄ C + D
– Réactions parallèles
Réactions jumelles : A + B →→→→ C , A + B →→→→D
Réactions concurrentes : A + B →→→→ C ; A + D →→→→ E
• Réactions complexes– Ensemble de réactions élémentaires composées
– Réactions en chaînes
Méthodes d’approximation en cinétique chimiqueMéthodes d’approximation en cinétique chimiqueApproximation de l'Etat Quasi-Stationnaire (AEQS, Bodenstein)
– Basée sur une évaluation du temps caractéristique des espèces, cette méthodedétermine les espèces intermédiaires qui réagissent très rapidement et dont la
concentration est très faible dans le milieu réactionnel.
– Cas de la séquence réactionnelle
[ ] [ ]Akdt
Ad1−= [ ] [ ] [ ]BkAk
dt
Bd21 −= [ ] [ ]Bk
dt
Cd2=
[ ] [ ] [ ]tktkeeA
kk
kB 21
0
12
1 −− −−
=
(cas où l’espèce B est très réactive)C2kB1kA →→
6
– Ce système chimique évolue vers un système pseudo-global A = C, où la
concentration de B est déduite algébriquement de celle de A. Cette méthode a
permis de mettre au point des mécanismes réduits performants.
– Après application de l'AEQS à B très réactif, le système ne comporte plus que
deux équations différentielles et une équation algébrique.
– Autre méthode : Méthode des Concentrations partielles stationnaires de Semenov
][k
k][
2
1 AB st= ][k][kt
][][k
t
][121 AB
d
CdA
d
Adst≈=−=Si k2 >> k1 et pour t >> 1/k2
kk 12 −
Méthodes d’approximation en cinétique chimiqueMéthodes d’approximation en cinétique chimiqueApproximation de l'Etat Quasi-Stationnaire (AEQS, Bodenstein)
7
Réactions successives du type A → B → C
Evolution des concentrations de A, B et C en fonction du rapport k2/k1
Méthodes d’approximation en cinétique chimiqueMéthodes d’approximation en cinétique chimique
Approximation de l'Equilibre Partiel (AEP)
• Cette approximation permet la simplification des expressions algébriques issues de l'application de l'AEQS
• Si on considère le système
• Il est décrit par les équations différentielles suivantes
C3kB1k
2kA →→
←
[ ] [ ] [ ]B.2kA.1kdt
Ad+−=
[ ] ( ) [ ] [ ]AkBkkdt
Bd.. 132 ++−=
[ ] [ ]B.3kdt
Cd=
8
• L’AEP consiste à considérer, dans le cas où les constantes de vitesse k1 et k2sont très grandes devant k3 , que les espèces A et B sont en équilibre et donc que k1[A] = k2[B]
• La concentration de l’espèce intermédiaire B impliquée dans l’équilibre « partiel » s’exprime par la relation
• On observe deux phases dans le processus : une première étape rapide (mise enéquilibre de B avec A), puis une étape beaucoup plus lente (étape déterminante(r3)) où l'évolution de B ne dépend plus de celle de A.
[ ] [ ]Ak
kB EP .
2
1=
Processus élémentaires : Théories cinétiquesProcessus élémentaires : Théories cinétiques
• Objectifs des théories cinétiques
- Etablir une expression théorique de la constante de
vitesse d’une réaction élémentaire
- Pb de la détermination expérimentale ?
- Référence : expression d’Arrhenius
• Différentes théories
9
• Différentes théories
- Théorie des Collisions
- Théorie de Lindemann Hinshelwood
- Théorie de l’Etat de Transition (Théorie du Complexe Activé)
- Autres théories
Processus élémentaires : Théorie des collisionsProcessus élémentaires : Théorie des collisions
• Hypothèses de la théorie des collisions
- Espèces chimiques assimilées à des sphères indéformables
- Espèces indépendantes les unes des autres
• Théorie « mécanique » : notion de chocs efficaces
(suffisamment énergétiques, bien orientés)
10
• Réaction bimoléculaire A + B → Produits
[ ][ ]BART
Ek
RT
EZr TC
oTC
AB .expexp
−=
−=
ETC : Energie cinétique minimale nécessaire
pour qu’une collision soit efficace (réactive)
Processus élémentaires : Théorie des CollisionsProcessus élémentaires : Théorie des Collisions
2/1
8
=
−
πµRT
C
MM
111+=
µ
• Cylindre de collision
C = vitesse moyenne de translation des
espèces A par rapport aux espèces B
Théorie cinétique des gaz
A
B
B
B
11
µπσσ RT
nnZ BABAAB
8
2
2
+=
BA MMµ
• ZAB : nombre de collisions par unité de volume et de temps
• Ze : Nombre de collisions efficaces
−=RT
EZZ TCABe exp
B
B B
nA, nB : nb. de molécules par unité de volumeσσσσA, σσσσB : diamètres des molécules
Elementary Processes : Collision TheoryElementary Processes : Collision Theory
Comparison of collision theory and experiment
12
- Typically the calculated A values are of the order of 1011 dm3.mol-1.s-1
- One of the estimates is smaller than the experimental value, but the others are much too large,
in 2 cases by factors more than 105
→ Overestimated values →→→→ The orientation is important in a reactive collision
→ Some collisions will be ineffective because the colliding molecules are not
pointing their reactive « ends » at each other
Elementary Processes : Collision TheoryElementary Processes : Collision Theory
Steric factor P (probability factor)
Rb + CH3I →→→→ RbI + CH3
13
Cone of non-reactivity
Processus élémentaires : Théorie des CollisionsProcessus élémentaires : Théorie des Collisions
RT
E
ABABTC
TC
eRT
NPk−
=µπ
σ82
(mol, s, m3, kg)
avec ETC (T) = Eact -RT/2(J/mol)
Facteur stérique : 10-8 < PAB< 10-1
Section de collision : σσσσAB (rayon du cylindre de collision)
RT
E
ABABTC
TC
eTR
NPk−
= ..8 212
µπ
σ(analogie avec la relation d’Arrhenius)
Dans le cas de la réaction élémentaire A + B →→→→ P
14
µ
• La théorie des collisions est peu utilisée dans sa forme simple
• Elle n’explique pas les réactions d’ordre 1 et 3
(analogie avec la relation d’Arrhenius)
Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires
Théorie de Lindemann HinshelwoodThéorie de Lindemann Hinshelwood
• Bien que l’acte initial de toute réaction soit une collision, expérimentalement on trouve des réactions de molécularité 1
• La constante de vitesse de certaines réactions unimoléculaires(décomposition, isomérisation) et trimoléculaires (recombinaison) varieavec la pression
• Anomalie expliquée par Lindemann (1922) : la réaction n’est pas une « vraie » réaction élémentaire
15
« vraie » réaction élémentaire
• Par exemple, dans le cas d’une réaction de décomposition, A →→→→ P, l’espèce chimique A doit acquérir une énergie suffisante par collision avec un autre partenaire
• Mécanisme de Lindemann : plusieurs étapes
MAMAk
k
++ →←−
*1
1
PAk→ 2*
r1 : activation par collision
r-1 : désactivation
r2 : réaction (étape déterminante)
M : partenaire de collision
Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires
Théorie de Lindemann HinshelwoodThéorie de Lindemann Hinshelwood
• Principe de l’état quasi-stationnaire appliqué à A*, espèce activée par collision
• Vitesse de la réaction
• A pression élevée
[ ] [ ][ ] [ ]( )211
* / kMkMAkA += −
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ]AkAkMk
MkkAkdtPdr ap=
+===
− 21
21*
2/
16
• A pression élevée
→→→→ la réaction est unimoléculaire
(ordre 1)
• A pression faible
→→→→ la réaction est bimoléculaire
(ordre 2)
[ ]Mkk 12 −<<
[ ] [ ]AkAk
kkr ∞
−
==1
21
[ ]Mkk 12 −>>
[ ][ ] [ ][ ]AMkAMkr 01 ==
Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires
Théorie de Lindemann HinshelwoodThéorie de Lindemann Hinshelwood
Décomposition de l’azométhane
CH3-N=N-CH3
17
CH3-N=N-CH3
(603 K)
Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires
Théorie de Lindemann HinshelwoodThéorie de Lindemann Hinshelwood
Si, à la pression étudiée, le système se trouve entre les deux régimes
- Régime de fall-off
- A pression intermédiaire, expression de la constante de vitesse
globale (kap) en fonction de k0 et kωωωω
18
→→→→ Relation de Lindemann - Hinshelwood
[ ][ ]∞
+=
k
Mk
Mkkap
0
0
1
Comparison of the Lindemann theory with experimentComparison of the Lindemann theory with experiment
Further arrangement of equation gives equation :[ ][ ]∞
0
0
1k
Mk
Mkkap
+=
1/kap = 1/k0[M] + 1/kω
19
[ ][ ]∞
+=
k
Mk
Mkkap
0
0
1
Reaction t-C2H2D2 → c-C2H2D2 (794K)
(isomerization)
• The plot 1/kap versus 1/[M] should be a straight line. In this case it is far from
linear
• There is therefore a further problem with the simple Lindemann mechanism
Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires Processus élémentaires : Cas des réactions unimoléculaires
Théorie de Lindemann HinshelwoodThéorie de Lindemann Hinshelwood
Relation de Lindemann-Hinshelwood insuffisante
- Interprétation qualitative de la variation de r (ou k) avec la pression
- Correction : plusieurs collisions sont généralement nécessaires
pour dissiper l’excès d’énergie de la réaction
20
pour dissiper l’excès d’énergie de la réaction
→→→→ Expression de Troe
[ ][ ] F
k
Mk
Mkkap .
1 0
0
∞
+= [ ] 1
02 ))/(log1( −
∞+= kMk
cFF
Fc dépend de la réaction considérée
Processus élémentaires : Courbe de fallProcessus élémentaires : Courbe de fall--offoff
Réaction NO2 + OH →→→→ HNO3
(à 300K)
Ordre 3 à basse pression
• Cas des réactions trimoléculairesRéaction du type A + B (+ M) → C (+ M)
Théorie de Lindemann - Hinshelwood
A + B <=><=><=><=> AB* ; AB* + M → C + M
21
Ordre 3 à basse pression
Ordre 2 à haute pression
Lindemann-Hinshelwood
Troe
Delmas et al., 2005
Processus élémentairesProcessus élémentaires
Théorie de l’Etat de TransitionThéorie de l’Etat de Transition
Théorie du Complexe ActivéThéorie du Complexe Activé
• Théorie généralement attribuée à H. Eyring
• Elle évite la notion trop mécanique de chocs et la remplace par une « notion plus floue » d’interaction entre molécules de réactifs
• Approches énergétique, thermodynamique et statistique du
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• Approches énergétique, thermodynamique et statistique du calcul de la constante de vitesse
• Analogies avec la théorie de Lindemann pour les réactions (pseudo)monomoléculaires
Elementary Processes : Transition State TheoryElementary Processes : Transition State Theory
Energy profile for a typical reaction
23
• The transition state is the highest energy point on the graph labelled X≠
• The reactants at this configuration are known as the activated complex
Elementary Processes : Transition State TheoryElementary Processes : Transition State Theory
Consider a schematic ‘atom + diatomic molecule’ reaction :
A + BC⇄⇄⇄⇄ X≠ →→→→ AB + C
• The potential energy, V, of the reacting system depends on the relative
position of A, B and C, which are fully specified by the 3 variables rAB, rBC and φφφφ
24
• Four variables (V, rAB, rBC , φφφφ) are difficult to handle, but if φφφφ is kept constant
(i.e. specify the direction of approach of A), it is possible to plot V as a
function of rAB and rBC
→→→→ Three-dimensional potential energy surface
General orientation of the A + BC reaction
Elementary Processes : Transition State TheoryElementary Processes : Transition State TheoryPotential energy surfacePotential energy surface
(colinear collison : φ = π)
We need a whole family of such curves
to characterize fully the angular
dependence of the potentiel energy !!!
25
• It is rather difficult to draw and interpret 3-D diagram !!!
• Transition State Theory examines a reaction from an equilibrium, or really a statistical
aspect, in contrast to the dynamic, collision oriented point of view of collision theory
→ It is worth reviewing the link between thermodynamics and kinetics and its relationship
→Thermodynamics can predict the position of equilibrium but not its rate of attainment
Processus élémentairesProcessus élémentaires
Théorie de l’Etat de TransitionThéorie de l’Etat de Transition
Soit la réaction bimoléculaire A + B → C + D
Mécanisme proposé DCABBAK
+→+≠≠
≠→ ←
γ
[ ][ ][ ]
CABaK AB °
==≠
≠ ≠ .
∆−=
≠≠ G
K
0
exp
RT/PC oo =
26
: complexe activé = état de transition
: constante d’équilibre du complexe activé
: fréquence de vibration de la liaison critique du complexe activé
[ ][ ][ ]BAaa
KBA
AB ==≠
.
∆−=≠
RT
GK exp
≠γ≠K
≠AB
Processus élémentaires : Théorie de l’Etat de TransitionProcessus élémentaires : Théorie de l’Etat de Transition
Th
kB=≠γ
[ ] [ ] [ ][ ]BAkABdt
Cdr TET=== ≠≠γ
: expression donnée par la thermodynamique statistique
kB et h respectivement Constantes de Boltzmann et de Planck
Approche thermodynamiqueApproche thermodynamique
27
RT
H
R
S
BRT
H
R
S
BBTET eTe
h
kee
h
TkK
h
Tkk
0000
..0
≠≠≠≠ ∆−
∆∆−
∆≠ === κκκ
0 < κκκκ < 1 : coefficient de transmission (terme correctif : tous les complexes activés
ne conduisent pas nécessairement à la formation de produits)
Relation entre l’Enthalpie d’Activation (Relation entre l’Enthalpie d’Activation (∆∆∆∆∆∆∆∆HH≠≠) et l’Energie d’Activation Eact (Arrhenius)) et l’Energie d’Activation Eact (Arrhenius)
RTETH act −=∆ ≠ )(0
Processus élémentaires : Théorie de l’Etat de TransitionProcessus élémentaires : Théorie de l’Etat de Transition
( )RTEQQ
QK AB
BA
AB /exp.
≠≠
≠ −=: formulation de la constante d’équilibre
en termes de fonctions de partition et
de barrière d’énergie
Approche thermodynamique statistiqueApproche thermodynamique statistique
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Fonctions de partition relatives aux mouvements, donc aux
énergies de translation, de rotation, de vibration et aux niveaux
d’énergie des atomes et molécules et par extension au complexe
activé
≠ABE
iQ
Barrière d’énergie
Différence d’énergie entre le complexe activé et les réactifs à 0K
Elementary Processes : Transition State TheoryElementary Processes : Transition State Theory
Statistical thermodynamic approach : Partition functionsStatistical thermodynamic approach : Partition functions
Expression of partition functions for each form of motion
(determined by using Boltzmann law, statistical thermodynamics)
29
Vibrational modes
of triatomic species
Processus élémentaires : Théorie de l’Etat de TransitionProcessus élémentaires : Théorie de l’Etat de Transition
( )RTEQQ
Q
h
Tkk AB
BA
ABBTET /exp
.
'
≠−≈≠
κ
Equation de Eyring
−−= CR Qh
Q .exp1' γ (sans la contribution
30
= coefficient de transmissionκ≠≠
−−=
ABB
CR
ABQ
Tk
hQ .exp1' γ (sans la contribution
vibrationnelle)
Calcul possible pour des complexes activés
de structure relativement simple !!
Processus élémentaires : Théories cinétiquesProcessus élémentaires : Théories cinétiques
• Autres théories plus avancées
RICE RAMSPERGER KASSEL (RRK) « classique » et « quantique »
RRKM (+ MARCUS)
Calculs de probabilité
• Calculer une constante de vitesse = Problème complexe !!
• Aucune théorie ne donne de résultats satisfaisants dans tous les cas de figure
31
• Toutes les théories nécessitent l’utilisation d’un outil mathématique lourd, tout en introduisant des hypothèses simplificatrices
• L’ordinateur permet de traiter le problème en négligeant de moins en moins de paramètres ; il a été utilisé notamment pour évaluer les trajectoires des molécules
• La confrontation avec les résultats expérimentaux permettra de valider les méthodes théoriques de calcul des constantes de vitesse
Cinétique chimique de la CombustionCinétique chimique de la Combustion
• Phénomène de combustion complexe : « aérothermochimie »
• Equation globale (bilan) d'oxydation d'un hydrocarbure par l'oxygène
- CnHm+ (n + m/4) O2 = n CO2+ m/2 H2O
- Ne permet pas d'expliquer la formation des imbrûlés et de la majorité des polluants !!!
- Recours aux mécanismes cinétiques détaillés nécessaire
32
- Recours aux mécanismes cinétiques détaillés nécessaire
• Mécanisme chimique détaillé
- Grand nombre de réactions élémentaires
- Processus de réactions en chaînes
• Cinétique chimique
- Connaissance des vitesses des différentes étapes élémentaires
- Détermination de la nature des intermédiaires réactionnels qui
peuvent conduire à la formation de polluants
Schéma réactionnel des réactions en chaînesSchéma réactionnel des réactions en chaînes
Différentes étapes réactionnellesDifférentes étapes réactionnelles
• Réactions d’initiation (ou amorçage)
- Création des premiers radicaux libres qui initient la réaction
- Exemples
CH4 + O2 → CH3 + HO2 CH4 → CH3 + H
C2H6 + O2 → C2H5 + HO2 C2H6 → CH3 + CH3
33
• Réactions de propagation de chaînes (métathèse)
- Réactions principales de consommation des réactifs et de formation des intermédiaires réactionnels (centres actifs) et des produits
- Exemples
CH4 + OH → CH3 + H2O
C2H5 + O2 → C2H4 + HO2
C2H5 → C2H4 + H
Schéma réactionnel des réactions en chaînesSchéma réactionnel des réactions en chaînes
Différentes étapes réactionnellesDifférentes étapes réactionnelles
• Réactions de ramification
- Multiplient le nombre de radicaux libres (centres actifs) indispensables à la combustion
- Principales réactions de ramification
Fonction de la température
A haute température : H + O2 →→→→ O + OH
A basse température : H O + M →→→→ 2 OH + M
34
A basse température : H2O2 + M →→→→ 2 OH + M
RO2H →→→→ RO + OH
• Réactions de terminaison (rupture de chaînes)
- Consommation des centres actifs
- Exemples CH3 + CH3 →→→→ C2H6 (recombinaison)
CH3 + C2H5 →→→→ CH4 + C2H4 (dismutation)
Réactions en chaînesRéactions en chaînes
• Régénération d’une ou plusieurs espèces intermédiaires réactives
• Période d’induction ; Explosion possible
• Réactions en chaînes linéaires
• Réactions en chaînes ramifiées
- Un centre actif donne naissance à plusieurs centres actifs Multiplication globale du nombre de centres actifs créés
pfXYXYXRupture
F
A
F
A
F
A
F
AInitiation →−−−→→→→ →+
+
+
+
+
+
+
+
35
Multiplication globale du nombre de centres actifs créés Développement auto-accéléré →→→→ Explosion
- Ramification directe
Etape de ramification met en jeu un intermédiaire réactionnel à courte durée de vie
- Ramification indirecte
La multiplication des centres actifs est assurée par un intermédiaire réactionnel moléculaire créé par une chaîne linéaire primaire et qui se décompose
FXAX m +→+ µ
Chemical mechanism : Straight chain reactionsChemical mechanism : Straight chain reactions
Reactions of the HReactions of the H22/Br/Br22 systemsystem
H2 + Br2 = 2 HBr
36
d[HBr]/dt = k3[Br][H2] + k4[H]Br2] - k-3[H][HBr]
[ ] [ ] [ ]( )[ ][ ]
+
=−
−
24
3
2/1
2523
1
2
Brk
HBrk
BrKHk
dt
HBrd
(inhibition by HBr)
HBr
Mécanisme réactionnel : Réactions en chaînes linéairesMécanisme réactionnel : Réactions en chaînes linéaires
• Schéma réactionnel simplifié
Initiation : →→→→ X (ri)
Propagation : X + A →→→→ X + F (k1)
Terminaison : X (+ X) →→→→ produit final (k2)
(X centre actif (radical, atome) ; A réactif ; F produit)
• Hypothèse 1 : terminaison linéaire (ordre 1)
38
• Hypothèse 1 : terminaison linéaire (ordre 1)
Mécanisme réactionnel : Réactions en chaînes linéaires
• Hypothèse 2 : [A] ≅≅≅≅ [A]0 (faible avancement de la réaction)
• Quand l’avancement augmente
39
• Quand l’avancement augmente
Réactions en chaînes linéairesRéactions en chaînes linéaires
• Evolution des centres actifs (X)
et des produits (F)
• Pyrolyse de l’éthanal
- Expérimentalement, vers 770K,
formation de CO, CH4 et εεεε (H2, C2H6)
- Mécanisme simplifié
31
3
..
CHOCHCHOCH +→
40
626
3
345
33
34
3
323
3
2
.
..
..
..
..
2 HCCH
COCHCHCHOCHCH
CHCOCOCH
COCHHCHOCHH
HCOCHO
→
+→+
+→
+→+
+→
Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directe
• Schéma réactionnel simplifié
Initiation : →→→→ X (ri)
Ramification : X + A →→→→ µµµµm X + F (k1)
Terminaison : X (+ X) →→→→ produit final (k2)
(X radical, atome ; A réactif ; F produit)
. Hypothèse 1 : terminaison linéaire
41
. Hypothèse 1 : terminaison linéaire
ϕϕϕϕ = facteur de ramification
- ϕ < 0 → analogie avec chaîne linéaire : chaînes pseudo-linéaires
- ϕ > 0
→→→→ Augmentation exponentielle de [X]
Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directe
Hypothèse 2 : [A] ≅≅≅≅ [A]0 et ϕϕϕϕ indépendant du temps
42
→ Evolution exponentielle des centres actifs, des produits et
de la vitesse de réaction (valable dans les premières étapes de
la réaction)
→→→→ Explosion
Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directe
• Evolution des centres actifs (X) et des produits (F)
• Oxydation de l’hydrogène (en présence d’inhibiteur)
Mécanisme simplifié
H2 →→→→ 2 H
H + O2 →→→→ O + OH
O + H2 →→→→ OH + H
OH + H2 →→→→ H2O + H
→→→→
43
2 2
H →→→→ destruction à la paroi
H + CH3Cl →→→→ inhibition homogène
ϕϕϕϕ = 0 : condition critique de ramification (explosion)
Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directeSynthèse de l’eau : 2 H2 + O2 = 2 H2O
Quelques étapes du mécanisme
H2 + O2 →→→→ HO2 + H (initiation)
H2 + HO2 →→→→ OH + H2O (propagation)
H2 + OH →→→→ H + H2O (r3)
H + O2 →→→→ O + OH (r4) (ramification, branchement)
O + H2 →→→→ H + OH (r5)
44
Augmentation du nombre de radicaux libres (NR) à partir d’un atome d’hydrogène H
Réactions en chaînes ramifiées : ramification directeRéactions en chaînes ramifiées : ramification directe
ϕϕϕϕ = 0
Chaînes ramifiées
45Evolution des centres actifs en fonction du facteur de ramification
ϕϕϕϕ = 0
Condition critique de ramification
Transition
entre chaînes linéaires et chaînes ramifiées
Chaînes pseudo-linéaires
Réactions en chaînes ramifiées : ramification indirecteRéactions en chaînes ramifiées : ramification indirecte
• Schéma réactionnel simplifié
Initiation : →→→→ X (ri)
Propagation : X + A →→→→ X + D (k1)
Ramification : D (+ A) →→→→ ηηηηm X (k2)
Propagation: D + A (ou X) →→→→ X + F (k3)
Terminaison : X (+ X) →→→→ produit final (k4)
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Terminaison : X (+ X) →→→→ produit final (k4)
(X radical, atome ; A réactif ; F produit)
• Espèce D moléculaire, « centre actif » le moins réactif
Son évolution constitue l’étape déterminante du mécanisme
→ r # d[D]/dt
Réactions en chaînes ramifiées : ramification indirecteRéactions en chaînes ramifiées : ramification indirecte
. Hypothèses : terminaison linéaire et [A] ≅ [A]0
47
Réactions en chaînes ramifiées : ramification indirecteRéactions en chaînes ramifiées : ramification indirecte
• Evolution des centres actifs (X)
et des produits (F)
• Oxydation de l’heptane
(710K < T < 930K)
Mécanisme simplifié
HOHCOHC 2157
1
2167
..
.
+→+
48
finalproduitHO
OOHOH
finalproduitOH
HCOHHCOH
MOHMOH
OHHCHOHC
HOHCOHC
.
21
.
2
8
2
22
7
22
6
1572
5
167
4
22
22157
3
2167
2147
2
2157
.
..
.
..
..
→
+→
→
+→+
+→+
+→+
+→+
The hydrogenThe hydrogen--oxygen reactionoxygen reaction
Third limit
2 HO2 → H2O2 + O2
H2O2 + M → 2 OH + M
49The explosion boundary for the hydrogen-oxygen reaction
as a function of temperature and pressure
First limit
H + O2 → O + OH
H, O, OH → wall destruction
Second limit
H + O2 → O + OH
H + O2 + M → HO2 + M
Cinétique Chimique de la CombustionCinétique Chimique de la Combustion
La réalité est beaucoup plus complexe !!!!
Système CO/CO2 : ~ 10 réactions
Système H2/O2 : ∼∼∼∼ 30 réactions
Système CH4/C2H6/C3H8/O2 : ∼∼∼∼ 500 réactions
Système Décane/O2 : ∼∼∼∼ 3000 réactions !!!!
50
Dagaut, Ecole Combustion 2004
Partie IIPartie II
Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion
Mécanismes moléculaires globaux
Mécanisme chimiques détaillés
Combustion de l’hydrogène
Combustion des hydrocarbures
Oxydation de basse température (T<800 K)
51
Oxydation de basse température (T<800 K)
Zone du coefficient négatif de température (800K<T<1000K)
Oxydation de haute température
Chimie des Flammes (T>1000K)
Exemples
Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion
•Equation globale d'oxydation d'un hydrocarbure par l'oxygène
CnHm+ (n + m/4) O2 = n CO2+ m/2 H2O
• Ne permet pas d'expliquer la formation des imbrûlés et de la majorité des polluants
⇒⇒⇒⇒ Recours aux mécanismes cinétiques
⇒⇒⇒⇒ Mécanismes chimiques globaux
⇒⇒⇒⇒ Mécanismes chimiques semi-globaux
⇒⇒⇒⇒ Mécanismes détaillés
52
⇒⇒⇒⇒ Mécanismes détaillés
• Choix du mécanisme : lié au degré de validation du mécanisme, à la précision recherchée
• Grandeurs expérimentales à reproduire ou expliquer
- Données globales
vitesses de flamme, délais d’auto-inflammation, température adiabatique,`
- Données détaillées
profils de concentrations des espèces moléculaires et radicalaires, dont les polluants
Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion
Mécanismes moléculaires globaux
• Mécanismes d'une grande simplicité
• Nombre très limité d'espèces chimiques et de réactions
• Appréciables uniquement dans les conditions pour lesquelles ils ont été élaborés
53
• Généralement basés sur des hypothèses trop simplificatrices parfois injustifiées
• Ils ne donnent pas toujours des résultats précis
Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion
Mécanisme moléculaire à une étape
• Schémas empiriques, les plus simples
• Une seule équation mettant en jeu quatre espèces chimiques
n1 RH + n2 O2 →→→→ n3 CO2 + n4 H2O
54
r = A.Tn.exp(-E/RT).[RH]a[O2]b
• Domaines d’application limités à la prévision des vitesses de flammes et de certaines limites d’inflammabilité (pauvre et riche)
• Incapable de prévoir l'évolution des espèces intermédiaires stables ainsi que des délais d’auto-inflammation
• Conduit à une température finale adiabatique trop élevée
Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion
• Mécanisme moléculaire à deux étapes
- Prise en compte de l'évolution de l’intermédiaire CO
- Etape supplémentaire réversible
n1 RH + n2 O2 →→→→ n3 CO2 + n4 H2O
CO + ½ O2 = CO2
- Améliorations : CO à l’équilibre, Température adiabatique
- Incapacité de calculer les délais d’auto-inflammation
55
• Mécanisme moléculaire à trois étapes
- Prise en compte de l’évolution de l'hydrogène H2
- n1 RH + n2 O2 →→→→ n3 CO2 + n4 H2O
CO + ½ O2 = CO2
H2 + ½ O2 = H2O
- H2 également bien prédit
Mécanismes réactionnels en combustionMécanismes réactionnels en combustion
• Mécanisme moléculaire à quatre étapes
- Prise en compte de la formation d’espèces intermédiaires stables
- CnH2n+2 →→→→ n/2 C2H4 + H2
C2H4 + O2 →→→→ 2 CO + 2 H2
CO + ½ O2 = CO2
H + ½ O = H O
56
H2 + ½ O2 = H2O
- Lois de vitesse plus compliquées
- Délais d’auto-inflammation des différents alcanes prédits
correctement
- Médiocre représentation des profils de concentrations dans les
flammes
Exemple de mécanisme moléculaire global multiExemple de mécanisme moléculaire global multi--étapesétapes
57
Exemple de mécanisme moléculaire global multiExemple de mécanisme moléculaire global multi--étapesétapes
58
Mécanisme moléculaire semiMécanisme moléculaire semi--globalglobal
• Approche qui consiste à distinguer deux étapes dans la réaction
• Première étape où le combustible est oxydé en CO et H2
RH + a O2 ���� b CO + c H2
• Seconde étape où sont fabriqués CO2 et H2O
Schémas cinétiques détaillés d’oxydation des systèmes H2/O2 et CO/CO2
59
systèmes H2/O2 et CO/CO2
(∼∼∼∼ 40 réactions élémentaires réversibles)
• Certains mécanismes prennent également en compte la chimie d'oxydation des hydrocarbures intermédiaires (C2H4 par exemple)
• Bonne prédiction de CO, CO2, H2, H2O, H, O, OH, O2
Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés
• Le mécanisme, ou schéma cinétique, détaillé, est un ensemble de réactions chimiques, pour la plupart élémentaires
• Toutes les espèces doivent être représentées dans le mécanisme
Réactifs, Produits
Intermédiaires réactionnels : molécules, atomes, radicaux
• Toutes les réactions possibles thermodynamiquement doivent être
60
• Toutes les réactions possibles thermodynamiquement doivent être ajoutées aux réactions d’initiation, de propagation, de ramification, de recombinaison radicalaire, d’oxydation de basse température
(T < 800K), de température intermédiaire (800K < T < 1000K) et de haute température (T > 1000K)
• Prise en compte de la dépendance avec la pression de certaines constantes de vitesse (isomérisation, recombinaison, décomposition)
Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés
• Les constantes de vitesse (A, αααα, Ea, k0, kωωωω) de toutes les réactions élémentaires sont déterminées (expérimentalement ou par calcul) ou tirées de la littérature (compilations de Baulch, NBS, NIST,`)
• Les constantes de vitesse de toutes les réactions doivent être introduites dans le mécanisme
61
• Les données thermodynamiques de toutes les espèces (capacité calorifique, entropie et enthalpie de formation) doivent être introduites
• Dans le cas des flammes, les propriétés de transport (ηηηηk, λλλλk, Djk) de toutes les espèces doivent être introduites
Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés
• L'écriture du mécanisme peut se faire à partir des espèces les plus
simples, jusqu'à l'hydrocarbure initial
• Système H2/O2 + Système CO/H2/O2 + Système Espèces
intermédiaires/H2/O2 + partie propre à l'hydrocarbure initial
• Validation du mécanisme
62
• Validation du mécanisme
- Test dans un grand nombre de conditions expérimentales
- Des réactions élémentaires données peuvent jouer un rôle
différent selon les conditions expérimentales
• En plus des processus élémentaires, écriture d’étapes globales
Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés
• Sélection des espèces- Au moins toutes les espèces détectées expérimentalement
- Considérations thermodynamiques
• Quelle est la précision recherchée ?- Données globales , données détaillées ?
- Validation du mécanisme sur les espèces stables ?
63
- Validation du mécanisme sur les espèces stables ?
stables et réactives ?
- Complexité du mécanisme rapidement croissante !!!!
• A l’heure actuelle un grand nombre de constantes de vitesse n’ont pas été mesurées dans le domaine de température de la combustion
Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés
• De plus des incertitudes, des contradictions et des incohérencesexistent entre certains paramètres et schémas cinétiques existants
• Cas des aromatiques et des COV
La plupart des constantes de vitesse connues sont données avec une incertitude comprise entre 10 et 100 !!!
64
• Outre la dépendance avec la température, la constante de vitesse peut dépendre de la pression : phénomène encore plus difficile à exprimer
(Formalismes de Lindemann Hinshelwood ou de Troe utilisés dans les modèles)
Mécanismes chimiques détaillésMécanismes chimiques détaillés
• Développement de méthodes de calcul de plus en plus efficaces
pour résoudre les équations différentielles de conservation des
espèces et de l’énergie
• Développement de calculateurs de plus en plus performants
• Meilleure connaissance des paramètres cinétiques d'un nombre de
réactions de plus en plus grand
65
réactions de plus en plus grand
• Génération (automatique) de mécanismes de plus en plus
complexes
→→→→ Utilisation de schémas cinétiques détaillés pour modéliser
l'oxydation des hydrocarbures
• Utilisation dans un code de simulation industrielle
Réduction du mécanisme (approche chimique)
Tabulation du mécanisme (approche mathématique)
Combustion de l’hydrogène : le système HCombustion de l’hydrogène : le système H22/O/O22
• L’hydrogène est le combustible le plus simple
• Oxydation connue sous le nom de
mécanisme du système H2/O2
• Rôle primordial joué par les radicaux H, O, OH, HO2
• Processus en chaînes ramifiées à ramification directe dans lequel les atomes H, O et le radical OH sont les porteurs de chaînes
66
les atomes H, O et le radical OH sont les porteurs de chaînes
• Une quarantaine de réactions élémentaires réversibles dont l’importance relative dépend de la température et de la pression
• Connaissance des réactions élémentaires mises en jeu dans le système H2/O2 nécessaire pour interpréter l’oxydation des combustibles du type CxHyOz
Etapes de propagation et de ramification
Combustion de l’hydrogène : le système HCombustion de l’hydrogène : le système H22/O/O22
Réactions en chaînes ramifiées à ramification directe
67
Combustion de l’hydrogène : le système HCombustion de l’hydrogène : le système H22/O/O22
• Réactivité très grande et grande vitesse de diffusion des atomes
d’hydrogène H
→→→→ apparition de nouveaux radicaux dans une étape de ramification
H + O2 →→→→ O + OH (endothermique ; ∆∆∆∆H = + 70,7 kJ.mol-1)
• L’atome d’oxygène formé conduit à son tour à des radicaux (étape
de ramification)
68
O + H2 →→→→ H + OH (endothermique ; ∆∆∆∆H = + 8,3 kJ.mol-1)
• Ce sont les radicaux OH qui propagent la chaîne en formant des
molécules d’eau dans une étape exothermique
OH + H2 →→→→ H2O + H ∆∆∆∆H = - 64 kJ.mol-1
Combustion de l’hydrogène : le système HCombustion de l’hydrogène : le système H22/O/O22
• Bilan énergétique
H + O2 →→→→ O + OH + 70,7 kJ.mol-1
H2 + O →→→→ H + OH + 8,3 kJ.mol-1
2 OH + 2 H2 →→→→ 2 H2O + 2 H (- 64) x 2 kJ.mol-1
Bilan : H + O2 + 3 H2 = 2 H2O + 3 H - 49 kJ.mol-1
(exothermique)
69
(exothermique)
• Facteur de multiplication des centres actifs H = 3
→→→→ Ramification importante et H très réactif
→→→→ «Autocatalyse chimique» au cours de laquelle H se régénère
Oxydation des hydrocarburesOxydation des hydrocarbures
• Principaux paramètres qui contrôlent la combustion
Température, Pression, Richesse
• Mécanisme chimique composé de plusieurs grandes familles de réactions dont l'importance dépendra du domaine de température
• Réactions de basse température (T < 800K), caractérisées par une
70
• Réactions de basse température (T < 800K), caractérisées par une faible exothermicité (réaction lente)
• Réactions de haute température (T > 1000K) qui fournissent l'essentiel du dégagement de chaleur (flammes)
• Domaine de température intermédiaire (750K < T < 950K) important
en cinétique chimique de l’auto-inflammation (combustion dans les moteurs)
Schéma général du mécanisme d’oxydation des alcanesSchéma général du mécanisme d’oxydation des alcanes
T < 1000KT < 1000K
71
Oxydation des hydrocarbures : alcanesOxydation des hydrocarbures : alcanes
Mécanisme de basse température (T < 800K)Mécanisme de basse température (T < 800K)
• A basse température (T < 800 K), pour tous les hydrocarbures, le schéma réactionnel est très complexe
• L'hydrocarbure est dégradé par étapes successives
• Des radicaux alkyle R sont générés par les étapes d'initiation
RH + O2 ���� R + HO2 (r1)
72
RH + O2 ���� R + HO2 (r1)
RH + X ���� R + HX (r2)
(X = H, O, OH, `)
• A basse température la réaction (r1) est l'étape principale (Eact. faible : 45 kcal/mol.). Lorsque la température augmente, et que des atomes ou radicaux de type H, O, OH... sont disponibles, la réaction (r2)devient prépondérante
Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)
• Quand la température augmente (T < 650K), l'étape suivante est la
peroxydation des radicaux alkyle (~400K) selon des réactions du
type
R + O2 ���� RO2 (r3)
73
• Ces réactions d'addition sont exothermiques et ont une énergie
d'activation nulle. Elles sont réversibles, mais leur réaction inverse
a une énergie d'activation élevée (30 kcal.mol-1)
Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)
• Les radicaux RO2 peuvent par réaction d'addition avec l'hydrocarbure initial RH conduire à la formation d'alkylperoxyde d'hydrogène RO2H (T ~ 450K)
RO2 + RH ���� RO2H + R (r4)
• Cette réaction (r4) est alors en compétition avec leur recombinaison (r5)
74
RO2 + RO2 ���� 2 RO + O2 (r5)
• A plus haute température (~ 500K), la réaction (r4) devient plus importante et elle peut conduire par décomposition de RO2H (r6) à une ramification indirecte qui produit les radicaux RO et OH ; la réactivité augmente
RO2H ���� RO + OH (r6)
Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)
• Les radicaux alkylperoxyle RO2 s'isomérisent alors par transfert d'hydrogène interne pour former des radicaux hydroperoxyalkyle QO2H (550K-650K)
RO2 ↔↔↔↔ QO2H (r7)
• Lorsque la température augmente, les radicaux QO2H vont se décomposer
- soit directement selon le processus
75
- soit directement selon le processus
QO2H ���� (Oléfines + Aldéhydes + Hétérocycles) + OH (r8)
- soit indirectement selon la séquence réactionnelle suivante :
QO2H + O2 ���� O2QO2H (peroxydation) (r9)
O2QO2H ↔↔↔↔ HO2Q'O2H (isomérisation) (r10)
O2QO2H + RH ���� HO2QO2H + R (isomérisation) (r11)
HO2Q'O2H ���� Produits + 2 OH (ramification) (r12)
HO2QO2H ���� Produits + 2 OH (ramification) (r13)
Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)Mécanisme d’oxydation de basse température (T < 800K)
• Les radicaux oxygénés (alkylperoxyle RO2, hydroperoxyalkyle QO2H, cétohydroperoxyalkyle O2QO2H, `) jouent un rôle très important comme agents de ramification et conduisent aux radicaux hydroxyle OH notamment qui jouent un rôle important dans la propagation de la réaction en chaînes ramifiées
• Les radicaux oxygénés se décomposeront ensuite à haute
76
• Les radicaux oxygénés se décomposeront ensuite à haute température (T > 1000 K) en espèces carbonées plus petites qui emprunteront à leur tour la même voie d'oxydation pour former des molécules hydrocarbonées en C1 et C2
Transition entre la chimie de basse température Transition entre la chimie de basse température
et la chimie de température intermédiaireet la chimie de température intermédiaire
Coefficient Négatif de Température (750K < T < 950K)
• Cette transition (à T ~750K) est liée à l'existence de l'équilibre
R + O2 ↔↔↔↔ RO2 (r3, r-3)
• La réaction directe (r3) est exothermique et, lorsque la température augmente (750-850K) l'équilibre est déplacé vers la gauche et la
77
augmente (750-850K) l'équilibre est déplacé vers la gauche et la réaction de décomposition
RO2 ���� R + O2 (r-3)
devient importante
• La réaction
R + O2 ���� alcène conjugué + HO2 (r14)
devient compétitive et prépondérante devant la peroxydation des radicaux alkyle
Transition entre la chimie de basse température Transition entre la chimie de basse température
et la chimie de température intermédiaireet la chimie de température intermédiaire
Coefficient Négatif de Température (750K < T < 950K)
• Les radicaux HO2 peuvent se recombiner ou réagir avec RH et conduire à la formation de peroxyde d'hydrogène H2O2 (T ~ 800K)
HO2 + HO2 ���� H2O2 (r15)
HO2 + RH ���� H2O2 + R (r16)
78
HO2 + RH ���� H2O2 + R (r16)
• Le peroxyde d‘hydrogène H2O2 (à T ~ 850K) conduit par décomposition à une ramification indirecte qui produit des radicaux OH
H2O2 + M ���� 2 OH + M (r17)
Transition entre la chimie de basse température Transition entre la chimie de basse température
et la chimie de température intermédiaireet la chimie de température intermédiaire
Coefficient Négatif de Température (750K < T < 950K)
• Transition entre la chimie de basse température des radicaux RO2(régime de ramification, propagation via OH) et la chimie du radical hydroperoxyle HO2 (régime de propagation)
→→→→ Diminution de la vitesse globale du processus
79
→→→→ Coefficient Négatif de Température (CNT) de la vitesse globale du processus
→→→→ Domaine de l'auto-inflammation
• CNT observé entre 750K et 950K
Variable selon la pression et la nature de l'hydrocarbure
Transition entre la chimie de basse températureTransition entre la chimie de basse température
et la chimie de température intermédiaireet la chimie de température intermédiaire
Coefficient Négatif de Température (750K < T < 950K)
Trois facteurs thermocinétiques à l'origine du CNT
- Passage d'un régime de réactions avec ramification indirecte à un régime de propagation
80
- HO2 considérablement moins réactif que OH
- Réactions mettant en jeu OH très exothermiques; celles de HO2sont pratiquement thermoneutres
→ La vitesse de dégagement de chaleur diminue
Schéma général du mécanisme d’oxydation des alcanesSchéma général du mécanisme d’oxydation des alcanes
T < 1000KT < 1000K
r1, r2r3r4
r5
r6
r7
r14
r16r17
r18
81
r8r9
r11 r10
r7
r12, r13
r15r19
r18
r20
Mécanisme d’oxydation (simplifié) du butane CMécanisme d’oxydation (simplifié) du butane C44HH1010
T < 1000KT < 1000K
82
(Flame and Combustion, 1995)
AutoAuto--inflammation d’un mélange hydrocarbure/airinflammation d’un mélange hydrocarbure/air
en Machine à Compression rapide (en labo.) en Machine à Compression rapide (en labo.)
ou dans un moteur dieselou dans un moteur diesel
83PC2A – Lille
AutoAuto--inflammation d’un mélange hydrocarbure/airinflammation d’un mélange hydrocarbure/air
Coefficient Négatif de Température
Auto-ignition
Delay
(ms)
isopentane-air mixtures
Engine fuels
84
Temperature (K)
Engine fuels
PC2A – Lille et ELF
Oxydation des hydrocarburesOxydation des hydrocarbures
Mécanisme de haute température (T > 1000K)Mécanisme de haute température (T > 1000K)
Principales Caractéristiques
• Chimie appelée chimie des flammes car elle intervient au moment de l'auto-inflammation
• Chimie beaucoup plus simple que la chimie d’oxydation de basse température
85
• L'hydrocarbure se décompose en petits fragments hydrocarbonés
• La sélectivité des réactions est peu marquée et les radicaux propagateurs sont OH, O, H, HO2 et CH3
Schéma général du mécanisme d’oxydation des alcanesSchéma général du mécanisme d’oxydation des alcanes
T > 1000KT > 1000K
86
Oxydation des alcanes à haute températureOxydation des alcanes à haute température
(T > 1000 K)(T > 1000 K)
• Entre 850 K et 900 K, la pyrolyse (ββββ scission) des radicaux alkyle R devient prépondérante devant les réactions d'addition (r3, r14)
R ���� Alcène non conjugué + (H, CH3) (r18)
• Si la température augmente (~1000K), les atomes d'hydrogène, très réactifs, peuvent alors réagir avec O selon les réactions
87
très réactifs, peuvent alors réagir avec O2 selon les réactions compétitives
H + O2 + M ���� HO2 + M (r19)
H + O2 ���� O + OH (r20)
• On entre alors dans le domaine des flammes où la réaction de ramification (r20) joue un rôle déterminant dans la propagation et la multiplication des espèces réactives (O, OH) ce qui augmente de façon importante la réactivité du système
Oxydation des alcanes à haute températureOxydation des alcanes à haute température
(T > 1000K)(T > 1000K)
88
Warnatz et al., Combustion, 2006
M, molécule quelconque
Oxydation des alcanes à haute températureOxydation des alcanes à haute température
(T > 1000 K)(T > 1000 K)
• A haute température la chaîne carbonée des alcanes est dégradée.
Le processus est initié par abstraction d'hydrogène ou par
décomposition
RH + X ���� R + HX (r23)
(X = H, O, OH, CH3, HO2)
RH + M ���� R' + R" + M (r24)
89
RH + M ���� R' + R" + M (r24)
• Les radicaux alkyle conjugués (R) et non conjugués (R', R") formés
se décomposent ensuite en radicaux alkyle plus légers et en
alcènes
Source de pollution
Oxydation des alcanes à haute températureOxydation des alcanes à haute température
(T > 1000K)(T > 1000K)
• Les alcènes formés sont attaqués, directement ou indirectement, par les radicaux H, O, OH, HO2, `, ce qui conduit à une dégradation de la chaîne carbonée et finalement à la formation de CO et de CO2
• La combustion des alcanes à chaîne longue (nC >2) est fortement liée à celle du méthane CH et de l'éthane C H
90
• C
à celle du méthane CH4 et de l'éthane C2H6
Ces processus sont les étapes finales des réactions en chaînes ramifiées impliquées dans l’oxydation des hydrocarbures
Oxydation des alcanes à haute températureOxydation des alcanes à haute température
(T > 1000K)(T > 1000K)
• Les "sous-mécanismes" sont liés par
l'interconnexion entre CH3, C2H6, C2H5
et C2H4
91
• Le formaldéhyde CH2O et le radical formyle CHO sont les produits partiellement oxygénés principaux.
• La décomposition de HCO peut être une source d'atomes de l'hydrogène
HCO + M ���� H + CO + M (r21)
mais son oxydation, compétitive, est aussi la source principale de radicaux HO2 à toutes températures
HCO + O2 ���� CO + HO2 (r22)
Schéma cinétique du mécanisme d’oxydation Schéma cinétique du mécanisme d’oxydation
du méthane et de l’éthane à haute températuredu méthane et de l’éthane à haute température
92
- Importance du radical CH3 dans la formation
des espèces en C2
- Importance de l’acétylène dans la production des espèces plus lourdes en C3 et C4
(Warnatz)
Interconnexion des mécanismesInterconnexion des mécanismes
93
(Warnatz)
Schéma cinétique du mécanisme d’oxydation du propane à haute température.
Oxydation des hydrocarburesOxydation des hydrocarbures
• En résumé ces mécanismes représentent les voies de formation et de consommation de toutes les espèces présentes dans le processus de combustion
• Les flammes de méthane, d’acétylène, d’éthylène et d’éthane ont fait l’objet d’un grand nombre de travaux de recherche afin d’établir le schéma réactionnel d’oxydation de ces hydrocarbures
97
• Avec l’augmentation de la richesse de la flamme, les espèces formées sont de plus en plus lourdes
• Toutes ces analyses permettent de comprendre le cheminement de formation de ces espèces polluantes à partir du combustible initial, jusqu’au benzène, aux Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques, voire la Suie
Etude de la cinétique chimique de combustion Etude de la cinétique chimique de combustion
en laboratoireen laboratoire
Quelques exemples
Etudes expérimentales
et
98
et
Modélisation cinétique
Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturelEtude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturel
Donnée globale
Vitesse de propagation de flamme
Mesure de la vitesse normale de
propagation de flamme
Données de la littérature
Modélisation cinétique
99
Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN
Mécanisme chimique détaillé (HT)GDF-Kin®2.0
99 espèces impliquées dans
671 réactions
PC2A-Lille / ICARE-Orléans / GDF SUEZ
Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturelEtude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturel
Données globales
Délais d’auto-inflammation
Mesure des délais d’auto-
inflammation
Données de la littérature
100
Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN, SENKIN
Mécanisme chimique détaillé (HT)GDF-Kin®2.0
PC2A-Lille / ICARE-Orléans / GDF SUEZ
Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturelEtude expérimentale et modélisation de l’oxydation du gaz naturel
Données détaillées
Profils de concentration d’espèces
Analyse des espèces chimiquesFlammes et Réacteur Parfaitement Agité
Prélèvement par microsonde
Couplage GC/TCD/FID et MS
FM/SM
101
FM/SM
Termocouple
Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN, PREMIX
Mécanisme chimique détaillé (HT)GDF-Kin®2.0
Mécanismes de la littérature
PC2A-Lille / ICARE-Orléans / GDF SUEZ
Concentration
x
Réactifs Intermédiaires
réactionnels
Produits
Température
Etude de la structure de flammeEtude de la structure de flamme
• Brûleur à flamme plate mobile
en translation
• Alimentation avec un prémélange
gazeux
• Mesures locales des espèces et
de la température
102
Distance par rapport au
brûleur
BRULEUR
GAZ
FRAISGAZ
BRULES
FRONT
DE FLAMME
0 20
COMBUSTIBLE/AIR
de la température
Etude expérimentale et modélisation de flammes gaz naturel / hydrogèneEtude expérimentale et modélisation de flammes gaz naturel / hydrogène
Combustion propre
Combustibles alternatifs
Analyse des espèces chimiquesPrélèvement par microsonde
Couplage GC/TCD/FID et MS
IRTF
Termocouple
CO CO2
103
Termocouple
Modélisation cinétiqueCodes de calcul CHEMKIN, PREMIX
Mécanisme chimique détaillé (HT)GDF-Kin®3.0
121 espèces impliquées dans
874 réactions (dont NOx)
PC2A-Lille / GDF SUEZ
Oxydation et combustion des isomères du nOxydation et combustion des isomères du n--hexènehexène
Reformulation des carburants
Nouveaux modes de combustion
Etude expérimentale et modélisation
106
Mesure de délais d’autoinflammation
Machine à Compression Rapide
600-900K / 1 MPa(PC2A-CNRS, Lille1)
Mécanisme d’oxydation détaillé
BT et HT
350 espèces - 8000 réactions
(Hexènes : 100 espèces/900 réactions)
Codes de calcul CHEMIKN, SENKIN
PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan
Oxydation et combustion des isomères du nOxydation et combustion des isomères du n--hexènehexène
Reformulation des carburants
Nouveaux modes de combustion
Etude expérimentale et modélisation
Mesure de délais d’autoinflammation
Tube à choc
1300-1900K / 0,2 et 1 MPa
107
(ICARE, CNRS, Orléans)
Mécanisme d’oxydation détaillé
BT et HT
350 espèces - 8000 réactions
(Hexènes : 100 espèces/900 réactions)
Codes de calcul CHEMIKN, SENKIN
PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan
Oxydation et combustion des isomères du n-hexène
Mesure de profils d’espèces
Réacteur Parfaitement Agité
750-1200K / 1 MPa
(ICARE, CNRS, Orléans)
108
Mécanisme d’oxydation détaillé
BT et HT
350 espèces 8000 réactions
(Hexènes : 100 espèces/900 réactions)
Codes de calcul CHEMIKN, PSR
PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan
Oxydation et combustion des isomères du n-hexène
Analyse du mécanisme : Principales voies réactionnelles
109PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan
Oxydation et combustion des isomères du n-hexène
Analyse du mécanisme : principales voies réactionnelles
110
PC2A-Lille / LLNL-USA / Politecnico-Milan
AutoAuto--inflammation de mélanges hexinflammation de mélanges hex--11--ène / isooctaneène / isooctane
Nouveau mode de combustion (HCCI)
Reformulation des carburants
Etude expérimentale
Mesure de délais d’auto-inflammation en
machine à compression rapide
111
Modélisation cinétique
Mécanisme d’oxydation détaillée
Génération automatique de mécanismes
(Code EXGAS, DCPR-Nancy)
1231 espèces - 5435 réactions
PC2A-Lille / DCPR-Nancy / TOTAL / PSA / ADEME
AutoAuto--inflammation de mélanges hexinflammation de mélanges hex--11--ène / isooctaneène / isooctane
Analyse des voies réactionnelles principales
112PC2A-Lille / DCPR-Nancy / TOTAL / PSA / ADEME
Etude du mécanisme de formation du monoxyde d’azote dans des flammes
(Mécanisme du NO-Précoce)
113
Analyse de flammes prémélangées
CH4/Air et C2H2/Air
5,3 kPa / 400-1850K
Diagnostics optiques
Couplage LIF/CRDS
Mécanisme GDF-Kin®3_NCN
Codes CHEMKIN/PREMIX
Bibliographie : livres généraux et spécialisés
• Combustion Chemistry, W.C. Gardiner, Springer-Verlag, 1984
• Toward a quantitative understanding of elementary combustion reactions,
J. Troe, Proc. Combustion institute, 22, 843-862, 1988
• Chemical kinetics and combustion modelling, J.A. Miller and R.J. Kee, Annu. Rev. Phys. Chem., 41, 345-387, 1990
• Combustion: a study in theory, fact and application, J. Chomiak, Abacus Press, Gordon and Breach Sciences Publishers, 1990
• Thermodynamique et Cinétique chimiques, L. Schuffenecker et al., Collection Info Chimie, Editions Lavoisier, Tec et Doc, 1991
• Flame and Combustion, J.F. Griffiths and J.A. Barnard, 3rd Edition, Blackie Academic and Professional, 1995
115
• Flame and Combustion, J.F. Griffiths and J.A. Barnard, 3rd Edition, Blackie Academic and Professional, 1995
• La combustion et les flammes, R. Borghi et M. Destriau, Editions Technip, 1995
• An introduction to combustion, Concepts and Applications
S.R. Turns, McGraw-Hill Inc., 1996
• Comprehensive Chemical Kinetics (vol. 17) , G. Dixon-Lewis et D.J. Williams, Mc Graw-Hill Series, Inc., 1996
Bibliographie : livres généraux et spécialisés, qqs publications
• An introduction to combustion, Concepts and Applications
S.R. Turns, McGraw-Hill Inc., 1996
• Comprehensive Chemical Kinetics (vol. 17) , G. Dixon-Lewis et D.J. Williams, Mc Graw-Hill Series, Inc., 1996
• Low-temperature combustion and autoignition, comprehensive chemical kinetics, M.J. Pilling, Compton and Hancock Eds, Elsevier, vol. 35, 1997
• Reaction Kinetics, M.J. Pilling and P.W. Seakins, Oxford Sciences Publications, 1997
• Introduction à la cinétique chimique, S. Logan, Editions Dunod, 1998
• Réactions thermiques en phase gazeuse, Thermodynamique, cinétique, mécanismes réactionnels, G-M. Côme, Editions Ellipse, 1999
116
• Combustion : Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant formation, J. Warnatz, U. Mass and R.W. Dibble, 4th Edition, Springer, 2006
• From elementary reactions to evaluated chemical mechanisms for combustion models
Proceedings of the Combustion institute 32 (2009) 27-44
M.J. Pilling
• Experimental and modelling study of the autoignition of 1-hexene/iso-octane mixtures at low temperature. Combustion and Flame, 145, 272-281, 2006.
Vanhove G., Minetti R., Touchard S., Fournet R., Glaude P.A., Battin-Leclerc F.